JPH07500527A - ポリ（フェニレンスルフィド）（ｐｐｓ）の微孔性中空繊維又はフィルム膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）の微孔性中空繊維又はフィルム膜 公団０貨ｌ ｘ１塵皿 本願は１９８９年３月２８日出願の米国出願番号第３２９，６６６の部分継続出 願であり、同出願の全内容をここに含ませる。

公団Ｏ分団 本発明は成形物を製造するために溶媒抵抗性ポリマーを可溶化する技術に関する 。より詳しくは本発明は高沸点有機溶媒を用い加温下にポリ（フェニレンスルフ ィド）（ＰＰＳ）を可溶化する方法及び液体及び／又は気体を分離するのに有効 な選択透過性繊維又はフィルムの製造法に関する。

従来技歪り１朋 結晶性ポリ（フェニレンスルフィド）は極めて有用な高温重合物である。市販Ｐ ＰＳは次のような性質を持っている： １、約８５〜１５０℃という比較的高いガラス転移温度を持っている。

２、約２８６℃とい・）極めて高い結晶融点を持っている。

３、熱安定性 ４、高い溶媒抵抗性 不幸にもこれらの性質のためＰＰＳはたとえば中空繊維膜（メンブレン）又はフ ィルム膜といった所望の有用な成形物に成形することが著しく円錐である。

ＰＰＳの熱安定性と溶媒抵抗性は限外ろ適用膜、中空繊維、固体繊維等にとって 理想的なものである。しがしＰＰＳのこの優れた熱抵抗性及び溶媒抵抗性がこの ポリマーを所望の形に成形する際の大きな問題点となっている。

ＰＰＳの成形物の製造には特殊な溶媒が必要である。

従来技術の多くはモノマーがらＰＰＳを製造する際に用いた原料試薬を溶解させ るために用いた簡単で比較的低沸点の溶媒を開示している。一旦ＰＰＳが形成す ると通常重合溶媒から分離してしまう。

ポリ（フェニレンスルフィド）は一般にほとんどの一般的溶媒に不溶とみなされ ている。多くの熱有極性有機化合物、パーアルキル化環状尿素又はＮ−アルキル ラクタム、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン又はＮ、Ｎ−ジエチルベンズア ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレン尿素、ジメチル アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド又はＮ−メチルカプロラクタムがＰ ＰＳの合成時の溶媒として知られている。

これらの有機化合物は試薬に対しては確かに溶媒（又は分離剤及び／又は熱交換 剤）であるがＰＰＳはそこがら沈澱する。

米国特許第４，１１８，３６３号でＨ，Ａ、　ＨｉｌｌはＰＰＳは可溶化困難な ポリマーであること及びジフェニルオキシドが加温下に高沸点溶媒として用いら れたことを開示している。またＨｉｌｌはアルキル置換及びハロゲン置換ジフェ ニルオキシドもＰＰＳの可溶化に用いたことを開示してる。

濃硫酸、クロロスルホン酸及びトリフルオロメチルスルホン酸等の強酸性熱物質 がＰＰＳ用溶媒として勘案されている。しかし、これらの物質はポリマーの芳香 族部分と反応しＰＰＳとは全く異なる性質をもつ酸性誘導体を形成しこの誘導体 が上記熱溶媒に溶解するものである。

周端等は特許５９−１２０７７９　（１９８４，６，１４）　（特開１−４３２ ）でポリ（フェニレンスルフィド）の気体分離用複合フィルムとしての使用を開 示している。

Ｈ，Ｗ、　Ｈ４１ｌ、　Ｊｒ及びり、　Ｃ，ＢｒａｄｙはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ ｒ　Ｅｎａｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、　３ｒｄ　Ｅｄ、、　Ｖｏｌ、１８．　Ｐ、７９３−８１４　（１９８２）の 「ポリ（フェニレンスルフィド）」でポリ（フェニレンスルフィド）を詳述して おり、ここに参考とし記載しておく。

関連する他の公知例として次のものがある：特開６３−２　ｓ　ｓ　９５４　（ １９８８，ＩＯ，２６、東し）はラクタムを溶媒として用いたＰＰＳ膜を開示し ている。引張その他の特性改良のための延伸や配向工程についての記載はない。

この膜のハイドロリック透過性は極めて低く、おそらくゼロであり本質的に利用 し難いものである特開６２−１５３２３　（１９８７，１，２３）、５９−５９ ９１７（１９８４，４，５）及び５８−６７７３３　（大日本インキ）は多孔又 は微孔性中空繊維の製造法を開示している。この方法はＰＰＳを溶融紡糸して後 延伸して多孔化するものである。ここには溶媒の開示も気体又は液体透過性の開 示もない。

特開６１−４３２　（１９ｇ６．１．６、大日本インキ）はＰＰＳの多孔性フィ ルムを開示している。

特開６０−２４８２０２　（１９８５，１２，７、大日本インキ）はＰＰＳを溶 媒押出しし溶媒と非溶媒の混合物からなるコア液で凝固して中空繊維膜を製造す ることを開示している。引張工程の開示はない。

すべての上記の関連特許出願、特許文献、基準等の全開示を参考として記載して おく。

本発明では有機化合物からなる高沸点溶媒と非溶媒を用い可溶化したポリ（フェ ニレンスルフィド）を成形物と成形し、有機化合物を除き、ポリ（フェニレンス ルフィド）の有用な形成物（繊維、フィルム等）を回収するが、上記のいずれの 公知例もかかる本発明を開示も示唆もしていない。

公団０！首 第１に、本発明はポリ（フェニレンスルフィド）からなる選択透過性微孔性膜製 造法に関するものであり、この方法は、 （ａ）　（ｉ）ポリ（フェニレンスルフィド）（ｉｉ）ポリ（フェニレンスルフ ィド）用の少なくとも１の溶媒からなる混合物を形成し、 （ｂ）この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均−特表千７−５００５２ ７　（５） 流体を形成する条件下にある温度に加熱し、（ｃ）この均一流体を膜の形に押出 し又は注型（キャスト）し、 （ｄ）膜が固化する物理的条件下にある１以上の領域にこの膜を通して冷却（ク エンチング）又は凝固し、そして （ｅ）同時又は連続的に、ポリ（フェニレンスルフィド）用の溶媒の少なくとも 実質的効力が膜から除かれる条件下にある１以上の領域にこの膜を通して膜を浸 出処理する工程からなるものでありかくして得られる選択透過膜は微孔性構造を もっている。

好ましい態様において、本発明方法は浸出工程（ｅ）の前、その間及び／又は後 に周囲温度又はそれ以上でポリ（フェニレンスルフィド）の融点又は上記混合物 の降下した融点より低い温度で一軸又は二軸モードでドローイング（伸長）処理 する工程（Ｃ′）を有し、それにより膜を引キ伸ばし、膜中のポリ（フェニレン スルフィド）の配向を誘発し且つ微孔サイズを制御する。

さらに、本発明は、 （ａ）　（ｉ）ポリ（フェニレンスルフィド）（ｉｉ）　ホ’Ｊ　（フェニレン スルフィド）用の少すくトモｌの溶媒 （ｉｉｉ）　ホ’）　（フェニレンスルフィド）用の少すくトモ１の非溶媒から なる混合物を形成し、 （ｂ）この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均一流体を形成する条件下 にある温度に加熱し、（ｃ）この均一流体を膜の形に押出し又は注型（キャスト ）し、 （ｄ）膜が固化する物理的条件下にある１以上の領域にこの膜を通して冷却又は 凝固し、そして （ｅ）同時又は連続的に、ポリ（フェニレンスルフィド）用の溶媒の少なくとも 実質的効力が膜から除かれる条件下にある１以上の領域にこの膜を通して膜を浸 出処理する工程からなるポリ（フェニレンスルフィド）からなる選択透過性微孔 性膜の製造法に関するものであり、かくして得られる半透膜は微孔性構造をもっ ている。

好ましい態様において、本発明方法は溶媒／非溶媒混合物を用いると共に、浸出 工程（ｅ）の前、その間及び／又は後に周囲温度又はそれ以上でポリ（フェニレ ンスルフィド）の融点又は上記混合物の降下した融点より低い温度で一軸又は二 軸モードでドローイング（伸長）処理する工程（ｅ′）を有し、それにより膜を 引き伸ばし、膜中のポリ（フェニレンスルフィド）の配向を誘発し且つ［Ｌサイ ズを制御する。

好ましい態様において本発明方法は下記する少なくともｌの溶媒と下記する少な くともｌの非溶媒を用いる。

さらに別の態様において溶媒は溶媒又はそれらの混合物として下記した有機化合 物から独立に選ばれる。

さらに本発明は Ａ、ポリ（フェニレンスルフィド）を、本質的に炭素及び水素及び任意で酸素、 窒素、硫黄、ハロゲン又はこれら原子の混合物からなり、通常１６０から４５０ ダルトンの間の分子量を有し、６員芳香族環構造を少なくとも１つ有し、常圧下 ２４０から４００℃の間の温度で存在するポリ（フェニレンスルフィド）の約１ ０重量％以上を溶解するに十分な時間安定な液体であって、そして酸素を有する 時はジフェニルオキシド又は置換ジフェニルオキシドではない少なくとも１つの 有機化合物と接触させ；Ｂ、工程（Ａ）のポリ（フェニレンスルフィド）と有機 化合物の溶液を所望の成形物形態に成形し；Ｃ０少なくとも１つの有機化合物を 除去し；そしてり、ポリ（フェニレンスルフィド）からなる成型された成型物を 回収する工程からなる、ポリ（フェニレンスルフィド）からなるポリマー自体か らなる選択透過性の繊維又は膜の製造法に関する。

さらに本発明はここに記載される方法により得たＰＰＳの成型物製造品に関する 。特に成型物は多孔性、透過性、半透過性又は選択的に透過性である。

さらに本発明は Ａ、ポリ（フェニレンスルフィド）を（ｉ）実質的に炭素及び水素及び任意で酸 素、窒素、硫黄、ハロゲン又はこれら原子の混合物からなり、通常１６０から４ ５０ダルトンの間の分子量を有し、６員芳香族環構造を少なくとも１つ有し、常 圧下２４０から４００℃の間の温度に存在するポリ（フェニレンスルフィド）の 約１０重量％以上を溶解させるに十分な時間安定な液体であって、そして酸素を 有する時はジフェニルオキシド又は置換ジフェニルオキシドではない少なくとも １つの溶媒有機化合物；及び任意で（ｉｉ）溶媒化合物と同一の分子量範囲及び 温度安定性範囲を有し、５重量％以下のＰＰＳを溶解させる非溶媒化合物と接触 させ； Ｂ、工程（Ａ）のポリ（フェニレンスルフィド）と有機化合物の溶液を所望の成 形物形態に成形し；Ｃ０少なくとも１つの有機化合物及び非溶媒を除去し：そし て り、ポリ（フェニレンスルフィド）からなる成型された成型物を回収する工程か らなる、ポリ（フェニレンスルフィド）からなるポリマー自体からなる成型物の 製造法に関する。

好ましい態様において本発明は常温で固体であるが常温以上に加熱されて溶融し 、安定な有機液体又は有機液体混合物を生じる少なくとも１つの有機化合物を用 いる。通常有機化合物は８０℃以上の温度で溶融する。固体の有機化合物は独立 して加熱及び溶融されてよく、次いで固体のＰＰＳを加えて１６０から４００℃ の間の温度で溶解させてよい。

非溶媒化合物は任意で上記に同様の方法で選ばれる。

別の好ましい態様において固体の有機化合物と固体のＰＰＳは組合わされ、次い で固体有機化合物が溶融して安定な液体を形成するまで固体として共に加熱され る。

液／固体混合物は次いで約１６０℃と４００℃の間に加熱されて約５０重量％又 はそれ以上のＰＰＳを可溶化する。

区血五里単皇説■ 図１　（Ａ）は単ドラム膜キャスト法の概略図である。

図１（Ｂ）はニップロールを用いる双ドラム膜キャスト法の概略図である。

図２（Ａ）は単ドラム液体（水）冷却膜キャスト法の概略図である。

図２（Ｂ）は双ドラム液体（水）冷却膜キャストの概略図である。

図３はアルミニウム板上にキャストした３ｏ％ＰＰＳ／ＣＬＴＡ（カプロラクタ ム）溶液がらの膜の窒素透過性に対する冷却条件の影響の図である。

図４は液／固相分離及び生じた小結節状バルク多孔構造を見せる３０％ＰＰＳ／ ｅ−ＣＬＴＡ膜の走査電顕写真（５０００倍）である。

図５は液／液相分離及び生じた小胞状バルク多孔構造を見せる３　０／７０のＰ ＰＳ／ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）膜の電顕写真（５０００倍）である。

図６は膜の耐応力性を評価するための定量試験を説明する図である。

図７は冷却温度の関数としてのＰＰＳ／ＤＰＳ押出し成型したフィルム膜の窒素 ガス透過性の図である。

図８は冷却温度の関数としてのＰ　Ｐ　Ｓ／Ｄ　Ｐ　Ｓのフィルム膜の窒素ガス 透過性の図である。

図９は冷却温度の関数としてのＰＰＳ／ＤＰＳ二元混合物から製造したフィルム 膜の水フラックス透過性の図である。

図１０は冷却温度の関数としてのＰＰＳ／ＤＰＩＰ（ジフェニルイソフタレート ）二元混合物から製造したＰＰＳ膜の窒素透過性の図である。

図１１は冷却温度の関数としてのＰＰＳ／ＤＰＩＰ二元混合物から製造したフィ ルム膜の水透過性の図である。

図１２は実施例１４で製造したＰＰＳ膜の走査電顕写真である。縮尺は１ｃｍ： ０．８９ミクロン。

の舌　な全゛日　び　し）　３ 定義二以下の通り使用する： 型物品を示す。好ましくは成型物は中空管、中空又は中実の繊維である。これら 成型物が透過性、半透過性、選択透過性又は選択的透過性の場合は種々の材料の 分離に用いうる。前記膜成型物の利用可能性は膜材料、（前処理の様式に依存す る）その構造、及びその操作される様式に依存する。例えば前記成型物は酸素又 は窒素等ガスの透過、溶液から懸濁物（溶質）の分離例えば血液から可溶性老廃 物の分離（血液透析）又は溶解分子、コロイド及び小さい分子から懸濁固体の分 離たとえばゴム又はチーズの製造等（限外ろ過）に用いうる。前記膜、その輸送 及び調製の機構、その構造、及び実施例は多くの参照文献に詳細に議論されてい る。次の４つの論説を付加参照文献を有するものとしてここに取り込む：　（ａ ）　Ｄ、　Ｒ，Ｐａｕｌ及びＧ、Ｍｏｒｅｌ　の　ｒＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　ぐ’Ｋｉｒｋ−Ｏ１ｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏ−ｐｅｄｉ ａ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、”Ｍ、　Ｇｒａｙｓｏｎ 、　ａｎｄ　Ｄ、　Ｅｃｋｒｏｔｈ、　（ｅｄｓ）B Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　３ｒｄ　ｅｄ、 、　Ｖｏｌｕｍｅ　１５．　ｐａｇｅｓ　９２−１３１　（１９８１））　：　 （ｂ）　Ｐ、　Ｒ，Ｋｌｉｋｏｗｓｋｉの［υ１ｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　 Ｊ　（ｉｂｉｄ、、　Ｖｏ１２３、　ｐａｇｅ　４３９−４６１（１９８３）） 　；　（ｃ）　Ｒ，Ｅ、　Ｋｅｓｔｉｎ、のｒＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙ− ｍｅｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、　Ａ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｐｅｒｓｐｅ ｃｔｉｖｅ　Ｊ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　２ｎｄ　ｅｄｉｔｉｏｎ、　１９８５）　：及びり、　Ｒ ，Ｌｌｏｙｄ編のｒ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅ ｔｉｃ　ＭｅｍｂｒａｎｅｓＪ　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ ｃｉｅｔｙ。

Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、　Ｃ，、ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅ ｓ　Ｎｏ、２６９．　（１９８５））　。

「成型物を成型する」とは熱可撓性ポリ（フェニレンスルフィド）／溶媒（有機 化合物）混合物又は熱可撓性ＰＰＳ／溶媒／非溶媒（有機化合物）混合物又は熱 可撓性ＰＰＳ／溶媒／非溶媒混合物を所望の成型品形態に形作ることをさす。成 型は押出し、圧縮成形、溶媒キャストブロー成形、又は可撓性ポリマーを形作る 分野に用いられるあらゆる従来法によってなされてよい。

「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの原子の混合を示し、一 般的に有機化合物の置換骨として見出される。一般的に原子として臭素及び／又 はフッ素が好ましい。

「非溶媒」は表１に記載される化合物で１００’Ｃより上方のある特定の温度で 約５重量％以下のＰＰＳポリマーを溶解する有機化合物をさす。ＰＰＳ用非溶媒 有機化合物には例えば１，３．５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラ ン、ジフェニルスルホキシド、ジフエニック酸、４−アセチルビフェニル、ビベ ンジル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロへ キシルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、 ｌ−フェニルデカン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，８−ジクロロアント ラキノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、５−クロロベンズオキサゾール オン、ビス−（４−クロロフェニルスルホン）、ジフェニルクロロホスフェート 、スルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメ チルフタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ コールジブチルエーテル、トコサン、トドリアコンタン、テトラフェニレン、ペ ンタフルオロフェノール、パラフィン油、１−メチル−２−ピロジノン、４．４ ’　−ジヒドロキシベンゾフェノン、又はこれらの混合物からなる群から独立に 選ばれる化合物が含まれる。

「任意で（の）」は実行されてよい又はされなくてよい処理中の工程、又は存在 してよい又はしなくてよい成分を示す。

「有機化合物」は炭素及び水素からなる分子量約１６０から４５０ダルトンで通 常少なくとも１つの６員芳香族環構造を有する有機化合物を示す。これにはトリ フェニルメタン、フルオランテン、ピレンその他等の有機化合物が含まれる。ま たこれはさらに酸素、窒素、硫黄、ハロゲン又はこれら原子の混合を含む化合物 を含む。分子量約１６０から４５０ダルトンのへテロ芳香族化合物は含まれる。

本発明で溶媒として有用な有機化合物は約１０重量％以上のＰＰＳポリマーを溶 解するだろう。不完全溶媒は表１に記載される化合物で約１００℃以上の特異的 温度でＰＰＳポリマーを５から１０重量％溶解する有機化合物である。

本発明には、ＰＰＳ用溶媒を溶解するがＰＰＳを溶解しないよりありふれたその 他有機溶媒で処理して前記混合物から容易に除去されうるＰＰＳ用溶媒を含む。

また本発明は水又はアルカリ水溶液により前記混合物から除去されうるＰＰＳ用 溶媒を開示するが、前記水又はアルカリ水溶液可溶性溶媒が処理に好ましいのは 難燃性で廉価であり、そしてろ過処理で危険性又は毒性の可能性がほとんどない ためである。

「フェニル」又は「フェニレン］は次の構造ヲ示ス：但しＲ”、Ｒｂ、ＲＣ，Ｒ ｄ、Ｒ”、及びＲ１からＲ８はそれぞれ水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ ル、フッ素、塩素又は臭素から独立に選ばれる。

「有機化合物」はＰＰＳ用溶媒として高沸点の有機化合物を示す（好ましくは常 温常圧で固体であり、通常約５０ロモビフエニル、１−フェニルナフタレン、フ ェノチアジン、２．５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５− ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルム アミド、ｍ−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニ ル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペ ンタクロロフェノール、ベンゾフェノン、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９ −フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−プロモナフタレン、ジフェニ ルスルフィド、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメ タン、ｐ−クォーターフェニル、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキ シナフタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、ｌ−エトキシナフタレン 、１゜３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルブタン、フェナントレン 、４−ベンゾイルビフェニル、０−ターフェニル、１．ｌ−ジフェニルアセトン 、ｏ、ｏ’−ビフェノール、２．６−ジフェニルフェノール、■。

２．３−トリフェニルベンゼン、トリフェニレン、４−ブロモビフェニル、２− フェニルフェノール、チアントレン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、３ −フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９．１０−ジクロ ロアントラセン、ｐ−ターフェニル、２−フェノキシビフェニル、トリフェニル メタン、４゜４′−ジメトキシベンゾフェノン、９．１０−ジフェニルアントラ セン、フルオランテン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニ ルカルボネート、２．６−シメトキシナフタレン、２，７−シメトキシナフタレ ン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９．９′−ピーフルオレン、４． ４’　−イソプロピルリデンージフェノール、２，４．６−）ジクロロフェノー ル、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、ジフ ェニルイソフタレート、ジフェニル−ターフタレート、又はこれら化合物の混合 物からなる群から独立に選ばれるものを含む。

これらの構造はここに述べたＰＰＳ、ＰＰＳ様及びＰＰＳ型ポリマーの構造の部 分として見出されてよい。

従ってポリ（フェニレンスルフィド）型構造は構造としてポリ（２−クロロフェ ニレンスルフィド）又はポリ（２−メチルフェニレンスルフィド）を有してよい 。通常ｐ　−フェニレンが好ましいが但しＲ１からＲ４の少なくとも２つの基が 水素であって且つ他の基がそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、フッ素 、塩素又は臭素から独立に選ばれる。特に好ましいｐ−フェニレンはＲ１からＲ ４のうち３つの基が水素であって且つ残りの基がそれぞれメチル、エチル、プロ ピル、ブチル、フッ素、塩素又は臭素から独立に選ばれるものである。

結晶性ポリマーを溶媒（可溶化試薬）媒体としての有機化合物（溶媒／非溶媒混 合物を含む）と組合せる方法は本発明の方法にとって臨界的ではない。組合わせ ることは混合、撹はん、押出し、ギアポンプ、回転混合機、静的混合機、又はポ リマー、膜及び混合技術の分野に既知のその他手段によって適宜なされてよい。

本発明実施の際、ポリマー（ＰＰＳ）及び有機化合物の上又は上方の雰囲気の圧 力及び組成は臨界的ではない。

一般には常圧が用いられる。特に有機化合物の沸点より高い温度を所望の場合、 大気圧の上方で可能である場合もある。好ましくは成分の不要な副反応を妨げる ためにポリマー及び有機化合物上方の雰囲気は本質的に不活性である。窒素は好 適な不活性雰囲気である。

所定溶媒中へのＰＰＳの溶解はポリマー濃度と温度の関数である。１３の典型的 なＰＰＳ用溶媒すなわちそれぞれｍ−ターフェニル、４−フェニルフェノール、 及びジフェニルスルホン；アントラセン、ベンゾフェノン、及び２−フェニルフ ェノール；１−シクロへキシル−２−ピロリドノン、０．０′−ビフエノーノ呟 及びイプシロン−カプロラクタム（ε−カプロラクタム）；ベンジル及び９−フ ルオレノン；及びピレン及びフルオランテンの溶解度曲線が実施された。それぞ れの曲線より上方の温度−濃度組合せはいずれも均質な単相組成を表し、曲線よ り下方の組合せはポリマーが完全に溶解していない多相混合物を表す。従ってＵ 　Ｓ　Ｓ　Ｎｏ、３２９，６６６に記載されるよう例えば４−フェニルフェノー ル中５０％ＰＰＳ混合物の完全な溶解がなされるには約２５７℃を超える温度が 要求される。同様にアントラセン中４０％のＰＰＳは完全な溶解を起こすには約 ２４３℃を超える温度が要求される。

非溶媒又は不完全溶媒を組合わせた有機化合物、混合物を溶媒として用いてＰＰ Ｓのフィルム、繊維、管及びその他を製造することは有用である。従って、溶媒 と非溶媒が上昇した温度で組合わせて互いに可溶であるならば、ＰＰＳを加えた 時にＰＰＳは溶解するであろう。溶媒／非溶媒を組合わせることはＰＰＳ多孔性 選択透過性膜の製造に著しく有用である。典型的には中空繊維膜製造用の溶液は 約５０重量％ＰＰＳ及び残りが溶媒、溶媒／非溶媒、又は溶媒／不完全溶媒混合 物からなるであろう。溶媒の非溶媒に対する割合又は溶媒の不完全溶媒に対する 割合は、溶媒及び非溶媒又は不完全溶媒の相対溶解力に依存して典型的に約１． ５／１がら約２０：１に変化するであろう。

充填剤、添加剤、抗酸化剤、色素、染料、抑制剤及びその他の種々材料を本発明 の実施により可溶化したＰＰＳに溶解又は分散させうろことは理解されよう。こ れら材料は処理を改善するために又は最終ポリマー成型物の特異的な物理的及び ／又は化学的特性を付与するために依存する。そうした材料は例えばＲ，Ｇａｃ ｈｔｅｒ及びＨ，Ｍｕｌｌｅｒの’Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｈ ａｎｄｂｏｏｋ”　（２ｒｄ　ｅｄｌ　ミュンヘンのＨａｎｓｅｒＰｕｂＨｓｈ ｅｒｓ発行、１９８３）に詳説されており、これを参照文献として取り込む。

有機化合物又はこれらの混合物は上昇した温度でＰＰＳに対して実質的に不活性 である。フィルム又は繊維等得られたＰＰＳの成型物は実質的に出発したＰＰＳ と同一組成であるべきである。

別の局面においてＰＰＳ成型物は溶媒（及び非溶媒）として用いた痕跡量の有機 化合物を含有するであろう。これら痕跡は本発明の溶媒がＰＰＳ成型物の製造に 用いられたか否かを決定するのに有用であろう。

一般にポリマー／溶媒混合物は当該分野に既知の方法によって中空繊維に形作ら れる。そうした方法はＭ、　Ｇｒａｙｓｏｎ及びり、　Ｅｃｋｒｏｔｈ編ｒＫｉ ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、”Ｊ　（Ｖｏｌｕｍｅ　１２．　ｐａｇｅｓ　４９２−５ １７．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　３ｒｄ　ｅｄｉ口ｏｎ、（１９８０））の中のｌ５ｒａｅ ｌ　ＣａｂａｓｓｏによるｒＨｏｌｌｏｗ　Ｆｉｂｒｅ　ＭｅｍｂｒａｎｅｓＪ に記載されている。

また溶媒／ポリマー混合物は平面上に溶媒キャストされて蒸発及び／又は減圧に より、又は溶媒を溶解するがポリマーを溶解しない液体を用いることにより溶媒 を除去してもよい。典型的に約０．２と５０．０ミルの間の厚みを有するその膜 は多孔性であり、限外ろ過、ミクロろ適用等、及び気体又は液体分離用合成膜の 微孔性担体等の分離装置に有用である。

冷却の速度は膜の物理的特性を得るのに臨界的で重要である。これは中空糸及び フィルム膜製造でも同じである。また製造中の溶媒のフラッシュ・オフ（急速な 気化）の効果及び膜上に得られる肌形成の特性は臨界的である。フィルム押出し 法では以下の様な処理が用いられてよい。一連の実験的処理を行った。

冷却速度に加えてポリマー／溶媒混合物の相分離の種類が中空繊維又はフィルム 膜の最終バルク構造の決定に重要である。相分離の種類は小結節状（Ｎ）構造に なる液−固（Ｌ−５）、又はより細かい小胞状（Ｃ）バルク構造になる液−液（ Ｌ−Ｌ）相分離のいずれでもよい（図４及び図５参照のこと）。行われる相分離 の種類はポリマー濃度、溶媒特性、及び冷却速度に依存する。小結節状（Ｎ）又 は小胞状（Ｃ）構造は全ての場合に好ましいのではなく、選択は膜の最終利用目 的により決定される。小結節状（Ｎ）及び小胞状（Ｃ）バルク構造の様子を示す 走査電顕（ＳＥＭ）写真を図４及び５に示す。

当該分野では図１　（Ａ）に示されるように熱ポリマー／溶媒（１１）を鋳型（ １２）から通常所定温度に加熱されている空気中の回転ドラム（１３）へ溶融キ ャストすることが既知である。冷却した膜（１４）は次いでドラムの他端から得 られる。この図（Ａ）の方法は空気中で平面上にキャストして冷却したものと同 様のポリマー膜を生じる。

図１（Ｂ）には空気溶融キャストして冷却された膜の製造方法を示す。同様にポ リマー／溶媒（１１）は鋳型１２を通ってドラム１５．１６へ溶融キャストされ る。回転ドラムはそれぞれ同一の所定温度で、又より多くは異なる温度でありえ る。成型されたポリマー膜（１７）はドラム（１５）の円型表面から得る。図１ （Ｂ）の方法は特性について空気中で２つの加熱した金属板の間にキャストした ものと同様のポリマー膜を生じる。

図２（Ａ）は図１　（Ａ）と同様であるがポリマーが液中で冷却され、任意で溶 媒が液中へ浸出される点が異なる。代替的に浸出液は別の容器中にあってもよい 。溶融ポリマー／溶媒／任意の非溶媒２１は鋳型２２を通して押出されて熱ポリ マー／溶媒２３に形作られる。ドラム２４は回転していて、成型された膜は回転 ドラム２４及びドラム２５．２６の間で冷却される（及び任意で同時に引っ張ら れる）。

図２（Ｂ）は図１　（Ｂ）と同様であるが、ポリマーが液中で冷却される（及び 任意で同時に浸出される）点が異なる。溶融ポリマー／溶媒及び／又は非溶媒２ １は鋳型２２を通して押出されて膜フィルムに形作られる。熱フィルムは回転ド ラム２７．２８の間を通過してさらに膜を所望の寸法に形作る。次いで膜は液２ ９（例えば水）中で冷却されて、任意により回転ドラム３０及びドラム３１を用 いて同時に引っ張り（伸長）させてうる。

以下の記述は特に参照文献として取り込んだ米国特許第４，９０４，４２９号に 記載されるポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）についての方法に従う 。ＰＥＥＫはおよそ等しい重量のＰＰＳで置き替える。

押出し混合物用成分の選択は非相互連絡の又は相互連絡の多孔構造又は選択透過 性のいずれを所望するかに依存する。繊維又はフィルム補強複合体に使用するに は繊維又はフィルムは非相互連絡又は相互連絡多孔構造のいずれであってもよい 。非相互連絡多孔構造では膜内の孔は完全に相互連絡してはおらず、孔は膜の一 面と膜の他面を直接連絡してはいないが、膜の密なポリマー領域を介した液体の 溶液拡散輸送により流体は依然として膜を通って流れる。

相互連絡多孔性構造では孔は完全に相互連絡しており、孔は膜の一面から他面を 直接連絡して、主に膜の孔を通した輸送により膜を介して流体が流れる。

相互連絡と非相互連絡の形成を決定する要因には押出し混合物中のポリマー濃度 、溶媒の揮発性、発生した繊維又はフィルムの冷却速度、及び押出し混合物中の 非溶媒の組成が含まれる。非相互連絡孔を有する繊維の形成には好ましくはポリ マー及び溶媒を含有する押出し混合物を用いる。相互連絡孔を有する繊維の形成 には好ましくはポリマー、溶媒及び非溶媒を含有する押出し混合物を用いる。

押出し混合物中の成分濃度は変化させてよく、それは繊維の孔構造の所望の型（ 相互連絡と非相互連絡の孔）、多孔度及び孔の寸法に依存する。押出し混合物中 のポリ（フェニルスルフィド）の濃度は、それにより混合物が押出し温度で押出 しに好適な粘度を有するようにする。混合物の粘度は、流体が粘稠すぎて押出し 又はキャストできない程に高いものであってはならず、また流体が押出し型から 出て所望の形を保持できない程に粘度が低くてはならない。ＰＰＳポリマーの押 出し混合物は一般に非ニユートン粘度行動を有し、それ故に上記混合物は粘度に 剪断速度依存性を示す。混合物は好ましくは押出し温度で剪断速度約１０から１ ００００／秒、約１００ポアズから１００００ポアズの間の粘度、より好ましく は剪断速度約５０から１０００／秒、約３００から１０００ポアズの間の粘度を 有する。非相互連結多孔性構造ではＰＰＳポリマーの濃度は好ましくは約１０か ら約９０重量％、より好ましくは約２０から８０重量％である。相互連絡多孔構 造ではポリ（フェニレンスルフィド）型ポリマーの濃度は好ましくは約２０から 約７０重量％、より好ましくは約３０から約６５重量％である。溶媒の濃度は好 ましくは約１から約９０重量％、より好ましくは約２から約８０重量％である。

任意の非溶媒の濃度は好ましくは約Ｏから約９０重量％、より好ましくは約Ｏか ら約８０重量％である。非溶媒を用いる場合、溶媒／非溶媒の割合は約０．０５ から２４、より好ましくは約０．１から１２である。

繊維又はフィルムは先述したポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー組成物から 押出し又はキャストされる。押出し混合物の成分は、例えばホバート混合機等、 従来の混合装置により適宜手段による混合で押出しの前に配合されてよい。押出 し混合物はまた樹脂ケトル中で加熱下に配合、混合されてもよい。代替的に押出 し混合物は、双スクリュー押出機により混合物を押出し、押出物を冷却し、そし て単−又は双スクリュー押出機に容易に供給しうる粒子寸法に粉砕又はベレット 化して均質化してよい。代替的には押出し組成物の成分は溶融ポット又は双スク リュー押出機中で直接配合されて、１工程で繊維に押出されてよい。静的混合機 の使用は混合物の均質化を助ける。

混合物は均質な流体が押出しに好適な粘度を有するような温度に加熱される。Ｐ ＰＳポリマー、溶媒及び任意の非溶媒の著しい分解を生じる程には温度は高くな く、また露出時間も長くはない。温度は流体が押出しできない程に粘性になる程 の低温にすべきではない。押出し温度は好ましくは約１７０から４００℃の間、 より好ましくは約２７５と３５０℃の間である。

ポリマー、溶媒、及び任意非溶媒の混合物は中実繊維又は中空繊維の鋳型（出糸 紡績突起）を通して押出される。中実繊維は中空でない繊維をさす。前記中実繊 維鋳型又は中空繊維出糸紡績突起は典型的にはマルチホールであり、多重繊維の タウを製造する。中空繊維出糸紡績突起は押出物の芯に流体を供給する手段を含 む。芯流体は中空繊維が出糸紡績突起から出る時にその陥没を避けるために用い られる。芯流体は窒素、空気、二酸化炭素又は他の不活性ガス等の気体であって よく、又はジオクチルフタレート、メチルステアレート、ポリグリコール、鉱物 油、パラフィン油、例えばモービルサーム６００．６０３．６０５熱交換油（モ ービルオイルコーポレーション登録商標）等の石油、例えばＤＣ−７０４、ＤＣ −７１Ｏシリコン油（ミシガン州、ミツドランド、ダウコーニングケミカル登録 商標）等のシリコン油など液体であってもよい。液体非溶媒を芯流体として用い ること媒芯流体混合物は内側肌の形態を制御するのに用いられてよい。

鋳型から出る押出物は１又はそれ以上の冷却領域に入る。冷却領域の環境は気体 又は液体であってもよい。冷却領域中で押出物は冷却されて繊維の固化を起こし 、任意で溶媒及び任意非溶媒部分を同時に除去される。好ましい態様において繊 維は初めに空気、窒素、又は不活性ガス等気体環境中で冷却される。気体冷却領 域の温度は好ましくは約０から約１００℃の範囲、より好ましくは約１０から約 ４０℃の範囲にある。気体冷却領域中の居留時間は好ましくは約１２０秒以下、 より好ましくは約３０秒以下である。覆いを用いて気体冷却領域中のガス流、温 度特性を制御してよい。

別の局面において最も少ない１つの有機化合物は、蒸発、加熱、昇華、減圧、有 機化合物（及び／又は非溶媒）を溶解するがＰＰＳを溶解しない溶媒の使用、又 はこれら手段の組合わせによって除去される。成型した有機化合物ＰＰＳ成型物 は幾分、好ましくはおよそ常温と１００℃の間に、冷却され、そして１又はそれ 以上の除去溶媒と接触させて有機化合物（及び／又は存在する非溶媒）を除去す るが、繊維、管又はフィルム等ＰＰＳ成型物の形態は保持される。除去溶媒には 例えばアセトン、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノー ル又はこれらの混合物等の１又はそれ以上の化合物、及びさらに水、及び水性塩 基（５〜１０％ＮａＯＨ又はＫＯＨ）が含まれる。水性塩基はフェノール有機化 合物の溶解と除去にとりわけ有用である。別の態様においては有機化合物／ＰＰ Ｓ成型物は約１５０℃に冷却されて、減圧（約１ｍｍと０．００１ミクロン）下 に有機化合物を除去する。

気体冷却に続いて又はその替わりに繊維又はフィルムは任意で液体環境下に冷却 されてよい。これは実質的に水又はエチレングリコール等のＰＰＳポリマー用非 溶媒であり、任意で有効量の膨潤試薬を含んでいてよい。所定液体の最適温度は 繊維が悪影響されない温度である。

温度は好ましくは約Ｏ℃と約２００’Ｃの間であり、より好ましくは約Ｏ℃と約 １００℃の間である。液体冷却領域中の居留時間は好ましくは約１２０秒以下、 より好ましくは３０秒以下である。

冷却に続いて、繊維はｌ又はそれ以上の浸出浴に通して溶媒及び／又は任意非溶 媒の少なくとも一部を除去してもよい。浸出浴は繊維から全ての溶媒及び／又は 非溶媒を除去する必要はない。好ましくは浸出浴は溶媒及び／又は非溶媒を、浸 出した繊維中水率で約２重量％以下に除去する。浸出浴はＰＰＳポリマーに対し て非溶媒且つ押出し溶媒及び／又は非溶媒に対して溶媒である溶液からなる。好 ましい浸出液はトルエン、キシレン、アセトン；塩化メチレン、四塩化炭素、ト リクロロエチレン及び１．ｌ、１−１リクロロ工タン等塩素化した炭化水素を含 む。最適温度は繊維からの溶媒及び／又は非溶媒除去が合理的速度で起こる温度 である。浸出浴の温度は好ましくは約０℃と約２００℃の間、より好ましくは約 ０℃と約８０℃の間である。浸出浴中の居留時間は好ましくは約１４時間以下、 より好ましくは約１時間以下である。

繊維は従来のゴデツト装置を用いて適当な寸法に引っ張ってよい。引張りは浸出 の前、その間、又はその後でよい。線速度は臨界的でなく、大きく変えてよい。

典型的な線速度は約３０フイート／分から約３００フイート／分の範囲である。

中空繊維を膜用途に用いる場合、繊維は好ましくは外径が約５０から約３００ミ クロン、より好ましくは約８０から約２０００ミクロンであり、壁厚みが約１０ から約４００ミクロン、より好ましくは約２０から約４００ミクロンである。繊 維を繊維補強複合物に用いる場合、繊維は好ましくは外径が約５から約１００ミ クロン、より好ましくは約５から約５０ミクロンであり、任意で繊維は壁厚みが 好ましくは約２から約４５ミクロン、より好ましくは約２から約２０ミクロンの 中空であってよい。

浸出に続いて繊維は乾燥される。乾燥中の陥没の可能性を減じるために、乾燥に 先がけて任意で、繊維中に残った浸出液を表面張力が低く浸出液に対して溶媒で あるかポリマーに対して非溶媒である揮発性で非極性の乾燥試薬と交換してもよ い。好ましい乾燥試薬にはフレオン１１３クロロフルオロカーボン（イーアイデ ュポンデネモース登録商標）が含まれる。交換は膜に悪影響を与えない温度で行 ってよく、好ましくは約０℃から４５℃である。繊維は空気、又は窒素等不活性 ガス中で乾燥してよい。また乾燥は減圧下になされてよい。繊維は乾燥が合理的 な速度で起こり、膜に悪影響を与えない温度で乾燥してよい。

乾燥温度は好ましくは０℃から約１４０℃、より好ましくは約１０℃から約８０ ℃である。乾燥時間は好ましくは約２４時間以下、より好ましくは約６時間以下 である。

本発明の微孔性繊維又はフィルムはそれらの多孔度と孔寸法により特徴づけられ てよい。多孔度は体積測定での繊維中空体積をさす。多孔度は１ｏＯＸ［１（ｄ ｒ／ｄＩ、ｏ、）］　＜式中ｄ、は最約浸出繊維又はフィルムの密度であり、ａ ｐｐｓはＰＰＳポリマーの密度である）として定義される。非相互連絡孔を有す る本発明の繊維又はフィルムは好ましくは多孔度が約１０と９０％の間、より好 ましくは約２０と約８０％の間である。相互連絡孔を有する本発明の繊維は好ま しくは多孔度が約２０と約７０％の間、より好ましくは約３０と約６５％の間で ある。

孔寸法は走査電顕測定及び／又はバブルポイント測定、溶媒流率（フラックス） 及び分子量カットオフ等を含む手法により測定している。前記手法は微孔性膜の 孔寸法を特徴づける手法として当該分野において既知であり、例えばＲｏｂｅｒ ｔ　Ｋｅｓｔｉｎｇのｒｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｅｍｂｒ ａｎｅｓＪ　（２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ 、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８５．　ｐｐ、４６−５６）　：Ｃｈａｎｎｉｎ ｇ　Ｒ，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ　（Ｓｔａｎｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）の ｒ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　ａｎｄＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｉｎ ｇ　ｂｙ　Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂ ｒａｎｅｓＪ（ＯＷＲＴ　Ｒｅｐｏｎ、　ＮＴｌ５　Ｎｏ、　ＰＢ８５−１５７ ７６６１ＥＡＲ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　１９８４）　；及びＡＳＴＭ試験方法Ｆ ３ｌ６−８４を参照されたく、これらをここに参照文献として取り込む。孔寸法 は好ましくは約Ｉ　Ｘ　１０−３ミクロンから約３．０ミクロンの間、より好ま しくは約３×ｌＯリミクロンから約１．０ミクロンの間である。

本発明の好ましい態様において本方法は相互連絡孔を有する微孔性中空繊維又は フィルム膜を製造する。

前記膜はマイクロろ過、限外ろ過、逆浸透、過蒸発、及び膜蒸留の膜分離工程に よる液体処理に有用である。

前記中空繊維はまた複合ガス又は液体分離膜用の多孔性担体として有用であろう 。特に好ましい態様において本方法は限外ろ過又はマイクロろ過に有用な微孔性 中空繊維膜を製造する。限外ろ過及びマイクロろ過は粒子又は溶質を溶媒から分 離する微孔性膜を用いて圧力駆動されるろ過方法である。分離は粒子寸法又は分 子量の差に基づいてなされる。限外ろ過及びマイクロろ過に有用な本発明の膜は 好ましくは限外ろ適用には約１０から５００オングストロームの分子量カットオ フ、及びマイクロろ適用には約０．０５から７．０ミクロンの分子量カットオフ を有する。限外ろ過及びマイクロろ過は膜に悪影響を与えない温度でなされてよ い。操作温度は好ましくは約０から約１３０℃である。操作圧力は膜の孔寸法及 び溶液から分離される粒子又は溶質に依存する。好ましい操作圧力は約５から約 １５０ｐｓｉの範囲である。

は　ば 膜の一軸又は二軸モードの引張り、引き伸ばし又は伸長は１９８９年７月１４日 出願のＵ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｎｏ、　３８０，０５８がＰＥＥＫに対して記載して いるが、これを参照文献として取り込む。ＰＥＥＫはＰＰＳで置き替えられる。

また次も用いうる。

浸出の前、その間及び／又はその後に膜は適当な寸法及び厚みに引張られ又は伸 長されてよい。引張り又は伸長は、引張り又は伸長処理終了時の膜の長さがより 長く及び厚みがより小さくなるよう引き伸ばされることを意味する。引張りは膜 に配向を導入することにより膜の機械的強度を増す。引張り温度は引張りの時点 で膜が溶媒と任意の非溶媒を含んでいるか否かに依存する。実質的に溶媒も任意 非溶媒も依存しない膜の場合、膜はＰＰＳのガラス転移点とＰＰＳの融点の間の 温度まで加熱される。好ましい下側温度は少なくとも約９０℃、より好ましくは 少なくとも約１００℃であり、好ましい上側温度は約２８０℃以下、より好まし くは約２７０℃以下である。溶媒及び任意非溶媒を含有する膜の場合、膜は周囲 温度からＰＰＳの融点又はＰＰＳ／溶媒／任意非溶媒混合物の降下した融点の間 の温度まで加熱される。好ましい下側温度は降下した溶融点の下方少なくとも約 ｌＯ℃である。膜は緊張下の膜を引き伸ばすことにより引張られる。平面シート 膜は一軸又は二軸に引張られてよい。

一般的に一軸引張り又は配向は後のゴデツトが前のゴデツトより速い速度で動く 一対のゴデツト上に膜を走らせることによりなされる。引張り伸長比は膜の開始 長さと膜の最終長さの比である。引張り又は伸長比の下限は好ましくは１．０５ 、より好ましくは１．１である。引張り又は伸長比の上限は好ましくはｌＯであ る。膜はそれぞれの工程で異なる温度、引張り比、及び引張り速度の使用を任意 として１又はそれ以上の工程で引張られてよい。線速度は一般に臨界的でなく、 大きく変えてよい。

実際的に最低の好ましい線速度は少なくとも約１０フイート／分、好ましくは少 なくとも約３０フイート／分である。実際的に最大の好ましい線速度は約２００ ０フイート／分以下、好ましくは約１０００フイート／分以下である。

二軸の配向又は引張りはテンターフレーム法、ダブルバブル法又はブローフィル ム法等当該分野に既知の手法によってなされてよい（ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ ａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪ 　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｖｏｌ、　７ ．　Ｐａｇｅｓ　９８−１０２（１９８７）参照のこと）。

用いられる方法に応じて引張りの二軸配向は順番にまたは同時に実行されてよい 。例えばテンタリング操作による引張りは順番に（例えば横断配向を実行して続 いて長尺配向、又はその逆）実行してよく、又は横断又は長尺配向の両方を１度 に（すなわち同時に）実行してよい。

ブローフィルム法による配向は横断と長尺の操作が同時であろう。

下記実施例５その他については、非対称膜の製造が膜の２側面上で異なる相変化 の速度を持たせることによって通常なされる。相変化は凝固、相反転、液−液相 分離、又は液−固相分離であってよい。相変化の速度を制御する方法、及び結果 として形態、孔寸法及び非対称性を制御する方法の１つは、中空繊維及び平らな 膜の１方を第２の液体と接触させることである。この第２液体は始めにポリマー を溶解させた溶媒であってもよく、なくてもよい。非対称平面膜は表面検査によ り可視的に容易に同定されうる。より小さい孔及びより少ない多孔度を有する側 面は、より多孔性、より大きい孔寸法の表面と比較して、てかてかして見える。

後者の膜はてかてか表面に比較して鈍く見える。それ故「てかてか」（滑らか） 側面及び「鈍い」側面を有する膜は非対称と定義される。

下記実施例１２及び１３について、この実験の部分はこれら選択透過性膜の詳細 な記載を有している。実施例１２及び１３ではＰＰＳ／溶媒／任意非溶媒は０． ５から２時間、好ましくは約１時間、反応混合物が暗色（しかし透明溶液）に変 わるまで加熱した。さらに０，２から１時間加熱しても反応混合物がさらに暗色 にはならない。

膜は良好な選択透過性及び引張り特性を呈する。

別の局面において記載される微孔性繊維又は膜は水圧透過度が少なくとも５００ ｍ１／時・Ｍ”−ｃｍＨｇ又はそれ以上である。

別の局面において記載される微孔性繊維又は膜は膜を通過するガス流率が少なく ともｌ　Ｘ　Ｉ　０−５ｃｍ３／ｃｍ”・秒・ｃｍＨｇ又はそれ以上である。

別の局面において記載される微孔性ＰＰＳ繊維又は膜は水圧透過度が少なくとも ２０００ｍ１／時・Ｍ２・ｃｍＨｇである。

別の局面において記載される微孔性ＰＰＳ繊維又は膜はガス流率が少なくともＩ 　Ｘ　１０−’ｃｍ３／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇである。

別の局面において引張り工程を用いてマイクロろ適用に製造されたＰＰＳ膜は平 均有効孔寸法が０．０５ミクロン又はそれ以上である。

別の局面において引張り工程を有する方法によって限外ろ適用に製造されたＰＰ Ｓは有効孔寸法が０．０５ミクロン以下である。

次の実施例は説明としてのみ解釈され、いかなる制限を加えるものとも翻訳され るべきではない。

尖施賀人人 々゛８　での　Ｐ　′ ［ポリ（フェニレンスルフィド）」又はｒＰＰＳＪはポリ（フェニレンスルフィ ド）からなるポリマー材料をさす。通常このポリマーはｐ−ジクロロベンゼン及 び硫化ナトリウムから製造するか、又はオクラホマ州のＰｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔ ｒｏｌｅｕｍ社又はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社（又は上記のように） から入手する。

Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社のロット番号＃１７２６ＣＪというＰＰＳ を入手したまま溶解度決定に用いた。高温溶媒として試験した有機化合物の多く はＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手してそのまま用いた。他の有機 化合物はフロリダ州Ｂｏｃａ　ＲａｔａｎのＤｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓ　Ｐｕｂｌ ｉｓｈｉｎ、　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、、により毎年発行されるｒＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｕｒｃｅｓ　Ｕ、　Ｓ、　ＡＪに掲載される供供業者から入手した。

ｌから４ｇサイズのガラスバイアル中にＰＰＳ及び溶媒を正確に０．００１ｇま で重量を計って総重量２ｇ以下のＰＰＳと溶媒の混合物を準備した。各バイアル の得られる空間は、化合物のかさ密度の大きな相異にかなり依存するが、これを 窒素でパージする。バイアルをアルミ箔の中敷きを有するねじ栓で密封する。

溶解度は通常約１０重量％ポリマーで決定し、続いて必要があれば約２５及び５ ０重量％で追加の決定を行った。

下記表１はそれらのＰＰＳに対する溶媒効果を試験した有機化合物の一覧である 。表示温度での各ポリマーのおよその溶解度を示す。参照が容易なように有機化 合物には（２００から始まる）番号を付した。また物理特性がわかっている場合 衣１におよその分子量、融点、及び沸点を示した。

表中溶解度の欄ｒｇＪは「より大きい」、ｒｓＪは「より小さい」を、「工」は 「に等しい」を意味する。

表１ ２ｏＯトリフエニルメタノール　２６０　１６１　３６０　ｇ５５％？３４９２ ０１トリフェニルメタン　２４４　９３　３５９　ｇ５０．０％　３４９２０２ トリフエニレン　２２１１　１９６　４３１１　ｇ　４９．９％　３５０２０３ 　１．２，３−）リフェニルベンゼン３０６　１５８　−　１４９．９％　３４ ９２０４　１．３．５−）リフェニルベンゼン　３０６Ｉフ３　４６０　ｓｌｏ 、４％　３４９２０５　テトラフェニルメタン　３２０　２１１１　４３１　ｓ 　２５．２％　３４９２０５　テトラフェニルメタン　３２０　２ｇ＋　４３夏 　＝ｓ５０．３ν　３４９２０６　テトラフェニルシラン　３３７　２３１　４ ２２　ｇ　９．９％　３４９２０７　ジフェニルスルホキシド　２０２　７０　 ３５０　ｓｌｏ、４％ａ３４９２０８　ジフェニルスルホン　２１８　１２４　 ３７９　ｇ　５０．０％　３４ｇ２０９　２．５−ジフェニルオキサゾール　２ ２１　７２　３６０　ｇ　５０．１％　３４９２１０　ジフエニノク酸　２４２ 　２２８　−　ｓｌｏ、１％１Ｉ３４９２１＋　１．１−ジフェニルアセトン　 ２１０　６０　−　１４９．９％　３０２２１２　１．３−ジフェニルアセトン 　２１０　３３　３３０　ｇ　４９．８％　３０２２Ｉ３４−アセチルビフェニ ル　＋９６　１１７　−　＝ｓ１１．６％　３０２２Ｉ４２−ビフェニルカルボ ン酸　１９８　１０９　３４９　ｇ　５０．２％　３４９２１５４−ビフェニル カルボン酸　１９８　２２５　−　＝ｓ２５．７％？３４９２１６　ｍ−ターフ ェニル　２３０　８３　３７９　ｇ　５０．２％　３０２２１７４−ベンゾイル ビフェニル　２５８　１００　４１９　ｇ　５０．２％　３４９２Ｉ７４−ベン ゾイルビフェニル　２９　１００　４１９　ｓ　４９．２％　３０２２１１１　 ４．４°、ジ７工、：１．１し・ベンゾ７ｚ／ン　３３４　−　−　ｇ５０．０ ％　３０２２Ｉ９トペンゾイル−４−ピペリドン２０３　５　３９９　ｇＩＯ， ２％？　３４ｇ（続く） 表１（続き） ２２０２−ベンゾイルナフタレン　２３２　ｉｌ＋　３１１３　ｇ　５０．５％ 　３４９２２１　ジフェニルカルボネート　２１４　７９　３０１　ｇ　２４． ９％　３０２２２１　ジフェニルカルボネート　２１４　７９　３０１　ｇ５０ ．０％？ａ　３０２２２２　ビペンジル　１１１２　５１　２８４　ｓ　１０． １％　２フ４２２３　ジフェニルメチルホスフェート　２６４　−　３１１９　 ｓＩＯ，２％　３４９２２４１−ブロモナフタレン　２０７　−１　２１１０　 ｇ　５０．６％　２７４２２５　Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミド　１９７　７ １　３３７　ｇ　５０．２％　３０２２２６　３−７ｚノキシヘンジルアルコー ル　２００　−　３２９　ｇ５０．０％　３０２２２７フルオランテン　２０２ 　１０！１　３８４　ｇ　５０．０％　３４９２２８２−フェノキシビフェニル 　２４６　４９　３４２　ｇ　５０．０％　３０２２２９トリフエニルホスフエ ート　３２６　５１　２１１１　ｓ　１０．３％　２７４２３０　シクロへキシ ルフェニルケトン　１８８　５６　−　＝ｓｌＯ，０％　３０２２３１　２．５ −ジフェニル−１，３，４−オキサノアゾール　２２２　１３９　３８２　ｇ　 ５０．１％　３４９２３２　１．４−ジベンゾイルブタン　２６６　１０７　− 　ｇ４９．８％　３０２２３３９−フルオレノン　１８０　１１３　３４２　ｇ 　５０．４％　３０２２３４　１．２−ジベンゾイルベンゼン　２８６　１４６ 　−　ｓ５０．２％ａ３４９２３５　ジベンゾイルメタン　２２４　７８　３６ ０　ｇ　５０．２％　３４９２３６　２．４．６−）ジクロロフェノール　１９ ７　６５　２４６　ｇ　２５．０％　２４２２３６　２．４．６−）ジクロロフ ェノール　１９７　６５　２４６　ｓ　５０．１％　２４７２３フ　ベンジル　 ２１０　９４　３４７　１５０．２％　３０２２３８ｐ−ターフェニル　２３０ 　２１２　３１１９　ｇ　５０．０％　３０２２３９　アントラセン　１７８　 ２１６　３４０　ｇ　５０．２％　３０２（続く） 表１（続き） ２４０　鉱物油　−−３６０８蔦ｏ、ｏ％　３４９２４１　ブチルステアレート 　３４１　−　３４３　ｓ　月％　３０２２４２　９−７エ＝ルｆフ９レン２５ ４　１５１　４１７　ｇｉｏ、ｏ％？ａ　３４９２４３　１−７　、Ｚ　ニルナ フタレン２０４　−　３２４　ｇ５０．１％　３０２２４４　４−７ｚニル７ｚ ／−ル１７０　１６６　３２１　ｇ５０．０％　３０２２４５２−フェニルフェ ノール　１７０　５９　２８２　ｇ　５０．０％　２７４２４６　１−工）キシ ナフタレ’ｙ　１７２　−　２８０　ｇ４９．８％　２７４２４７　フェニルベ ンゾニー）　１９１１　６９　２９８　ｓ９．８％　２７４２４８１−フェニル デカン　２１８　−　２９３　ｓｌｏ、４％　２７４’２４９＋−メトキシナフ タレン　＋５１１　−　２６９　ｇ４１１．９％　２４７２５０２−メトキシナ フタレン　１５８　７４　２７４　ｇ　２４．１１％　２４２２５０２−メトキ シナフタレン　１５８　７４　２７４　ｓ　５０．０％　２４７２５１　濃硫酸 　９ｇ　１１　３４０　０．０％　２５２５２４−ブロモビフェニル　２３３　 ８６　３１０　ｇ　５０．０％　２５８２５２４−プロモビフエニＪし　２３３ 　１１６　３夏Ｏｇｌｌ、３％　２３４２５２４−ブロモビフェニル　２３３　 ８６　３１０　ｇ　２６．９％　２４０２５３４−ブロモジフェニルエーテル　 ２４９　１８　３０５　ｇ　２４．７％　２４３２５３４−ブロモジフェニルエ ーテル　２４９　１）１　３０５　ｇ５５％　２７４２５４　１．３−ジフェノ キシベンゼン　２６２　６０　−　ｓｌｌ、３％　２５５２５４　１．３−ジフ ェノキシベンゼン　２６２　６０　−　＝ｓ５０．０％　２７４２５５　１．８ −ジクロロアントラキノン　２７７　２０　−　ｓｌｌ、５％　２５４２５５　 １．１１−ジクロロアントラキノン　２７７　２０　−　＝ｓ９．７％　２７４ 表土（続き） ２５６　９、菫０−ジクロロアントラセン　２４７　２１４　−　ｇｌｌ、４％ 　２５２２５６　９．１０−ジクロロアントラセン　２４７　２１４　−　ｇ５ ０．０％　３０２２５７　４．４°、ジブロモビフェニル　３１２　１７０　３ ５５　ｇ　１１．４％　２３４２５７　４．４“−ジブロモビフェニル　３１２ 　１７０　３５５　ｇ　５０．１％　３０２２５７　４．４’−ジブロモビフェ ニル　３＋２　１７０　３５５　ｓ　２４．１１％　２４２２５８　ベンゾフェ ノン　１８２　５０　３０５　ｇ　５０．４％　２７４２５９　ボリホフエリノ ク酸　−−−ｓ４．４％ａ３０２２６０トクロ口ナフタレン　１６２　−２０　 ２５８　ｓ　１０．０％　２０３２６０　１−クロロナフタレン　＋６２　−２ ０　２５１１　ｇ　２４．３％　２３６２６０１−クロロナフタレン　＋６２　 −２０　２５８　ｓ　４９．８％　２３７２６１　ジフェニルエーテル　＋７０ 　２７　２５９　＝ｓ９フ％　２４７２６２　１−／クロヘキシルー２−ピロリ ジノン　＋６７　−　３０２　ｓ　９．５％　２０３２６２　１−シクロヘキン ルー２−ピロリジノン　＋６７　−　３０２　＋２４．６％　２３６２６２１− シクロヘキシル−２−ピロリジノン　＋６７　−　３０２　ｓ５０θ％　２３７ ２６２　ｌ−シクロへキシル−２−ピロリジノン　＋６７　−　３０２　ｇ５０ ．２％　３０２２６３トベンジル−２−ピロリジノン　１７５　−　−　ｓｌｏ 、２％　２３３２６３１−ベンジル−２−ピロリジノン　１７５　−　−　ｇ５ ０．４％　３０２２６４　ｏ、ｏ’−ビフェノール　１１１１６　１０９　３１ ５　ｇ　４９．９％　３０２２６５　）ＩＢ−４０（水素化ターフェニル＋　２ ４４　−　３２５　ｇ４９．４％　３０２（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社） ２６６　ジオクチルフタレート　３９１　−５０　３８４　ｓ　１０．０％　３ ４９２６７　５−クロロ−２−ベンズオキサゾールオン　＋７０　１９１　−　 ｉｌｏ、２％ａ　３４９２６８　ジベンゾチオフェン　１８４　９８　３３２　 ｇ　５０．３％　３０２表」２（続き） ２６９ビス（４−クロロフェニルスルホン）　２１１７　＋４６　４１２　ｓ　 ９．９％ａ３４９２７０　ジフェニルフタレート　３１８　７５　−　５２４． ８％　３４９２７０　ジフェニルフタレート　３１１１　７５　−　１５０．ｏ ％？３４９２７１　２．６−ジフェニルフェノール　２４６　１０１　−　ｇ４ ９．９％　３４９２７２　ジフェニルスルフィド　１８６　−４０　２９６　＝ ｓ４９．４％　２．７４２７３　シフ、二ニルクロロホスフェート　２６９　− 　３６０　ｓｌＯ，０％ａ３４９２７４フルオレン　１６６　１１３　２９１ｉ 　−５５０，１％　２フ４２７５　７ｚナントレン１７８１００　３４０　ｇ４ ９．９％　３０２２７６スルホラン１２０　２７　２８５　ｓｌｏ、０％　２７ ４２７７　メチルミリステート　２４２　Ｉｌｌ　３２３　ｇ７．４％　３０２ ２フ８　メチルステアレート　２９９　３８　３５１１　ｓ、ＩＯ，１％　３４ ９２７９　７エ／チアジン１９９　１１１１２　３７１　ｇ５０．１％　３４９ ２８０ヘキサデカン　２２６　１９　２８８　ｓ　１０．０％　２７４２８１　 ジメチルフタレート　１９４　２　２８２　ｓ９．６％　２７４２８２　テトラ エチレングリコールジメチルエーテル　２２２　−３０　２７５　ｓ　９．８％ 　２４２２８３　ジエチレングリコールノブ千ルエーテル　２１８　−６０　２ ５６　ｓ　９．８％　２４２２８４　トコサン　３１ｊ　４４　３６９　ｓ　５ ．２％　３４９２８６　トドリアコンタン４５１　７０　４７６　ｓＩＯ，１％ 　３４９２８７　２．７−シメトキシーナフタレン　１８ｇ　＋３８　−　１５ ０．１％　２７４２８８　２．６−シメトキシーナフタレン　１８８　１５３　 −　ｇ５５％　２７４２８９ｃ−ターフェニル　２３０　５８　３３７　ｇ　４ ９．９％　３０２２９０　４．４−ジメトキシ、ベンゾフェノン　２４２　１４ ２　−　ｇ５０．０％　３４９（続く） 表１（続き） ２９１　９、ｊＯ−ジフェニル・アントラセン　３３Ｑ　２４６　−　ｇ　５０ ．０％　３４９２９２　１．１−ジフェニルエチレン　１８０　６　２７０　− ５２５．１％　２４３２９２　１．１−ジフェニルエチレン　１１１０　６　２ ７０　１４８．８％　２４７２９３ｃ−カプロラクタム　１１３　７１　２７１ 　ｇ　２５．１％　２４２２９３ｃ−カプロラクタム　１１３　７１　２７１　 ｓ　５０．１％　２４７２９４　テトラフェニルエチレン　３３２　２２３　４ ２０　ｓ　９．８％　３０２２９５　ペンタフルオロフェノール　１８４　３５ 　１４３　ｇ４．６％　１４１２９６　チアントレン　２１６　１５８　３６５ 　ｇ５０．０％　３０２２９７１−メチル−２−ピロリジノン　９９　−２４　 ２０２　ｓ　１０．０％　２０３２９８　ペンタクロロフェノール　２６６　１ ８９　３＋Ｏｇ　５０．３％ａ？　３０２２９９　ピレン　２０２　１５０　４ ０４　ｇ　５０．０％　２７３３００　ベンズアントロン　２３０　１６９　− 　ｓ５０．ｏ％ａｂ　３２３３０１　９．９−ビフルオレン　３３０　２４７　 −　ｇ５０．１％　２７５３０２　サントワックスＲ−１４５３６４ｇ５０．０ ％　２７３（Ｍｏｎｓａｒｕｏ社） ３０３　サーミノール６６２４０　−　３４０　ｇ５０．０％　２７３（Ｍｏｎ ｓａｒｎｏ社） ３０５１−フェニル−２−ピロリジノン　１６１　６１１　３４５　ｇ　５０． ０％　２７３３０６　４．４’−イソプロピリープネジフェノール　２２８　１ ５６　４０２　ｓ　５０．０％ａ　３２３３０６　４．４°、イソプロビリ、デ 不ジフェノール　２２８　１５６　４０２　ｇ　２４．９％　２７５３０７　４ ．４−ジヒドロキシベン！フェノン　２１４　２１４　−　ｓｌｏ、３％　３１ ９ａ−黒色又は著しい濃色ｂ＝反応り 下記表２は少なくとも５０重量％のＰＰＳを溶解するこれら化合物を説明する。

表２中、溶解度の欄のｒｇＪは「より大きい」、「Ｓ」は「より小さい」を、「 ＝」は「に等しい」を意味する。

表１ ２４９１−メトキシナフタレン　ｇ４８９％　２４７２６５　ＨＢ−４０（水素 化ターフェニルｌ　ｇ４９．４％　３０２２４６１−エトキシナフタレン　１４ ９．１１％　２７４２１２　１．３−ジフェニルアセトン　ｇ　４９．）１％　 ３０２２３２　１．４−ジベンゾイルブタン　ｇ４９８％　３０２２７５　フェ ナントレン　８４９９％　３０２２５３４−ブロモジフェニルエーテル　８４９ ９％　３０２２寛７４−ベンゾイルビフェニル ２８９ｏ−ターフェニル　８４９９％　３０２２１１　１、１−ジフェニルアセ トン　８４９９％　３０２２６４　０、０−ビフェノール　８４９９％　３０２ ２７１　２、６−ジフェニルフェノール　８４９９％　３４９２０３　１、２． ３−）リフェニルベンゼン　８４９９％　３４９２０２トリフエニレン　８４９ ９％　３５０２５２４−ブロモビフェニル　８５００％　２５８２４５２−フェ ニルフェノール　ｇ　５０．０％　２７４２９６　チアントレン　８５００％　 ３０２２１８　４、４°，ジフェニルベンゾフェノン　８５００％　３０２１（ 続き） ２２６３ηエノキンベンジルアルコール　８５００％　３０２２４４４−フェニ ルフェノール　８５００％　３０２２５６　９、１０−ジクロロアントラセン　 ８５００％　３０２２３８ｐ−ターフェニル　８５００％　３０２２２８２−フ ェノキシビフェニル　８５００％　３０２ｚ０１トリフエニルメタン　８５００ ％　３４９２９０　４、４−ジメトキシベンゾフェノン　８５００％　３４９２ ９１　９、１０−ジフェニルアントラセン　８５００％　３４９２２フ　フルオ ロアントラセン　ｇ　５０．０％　３４９２０８　ジフェニルスルホン　８５０ ０％　３４９２７０　ジフェニルフタレート　８５００％　３４９２２１　ジフ ェニルカルボネート　８５００％りａ３０２２８８　２、６−シメトキシナフタ レート　８５００％　２７４２８７　２、７−シメトキシナフタレン　８５００ ％　２７４２５３４−ブロモジフェニルエーテル　ｇ　５０．１％　２７４２５ ７　４、４’−ジブロモビフェニル　１　５０．１％　３０２２４３１−フェニ ルナフタレン　ｇ　５０．１％　３０２２７９　フェノチアジン　８５０１％　 ３４９２３１　２、５−ソフェニルー１．３．４ーオキサジアゾール　ｇ　５０ ．１％　３４９２０９　２、５−ジフェニルオキサゾール　８５０１％　３４９ ２００トリフエニルメタノール　ｇ　５０．１％り　３４９２６２１−シクロへ キンルー２−ビリジノン　ｇ　５０．２％　３０２２２５　Ｎ，Ｎ−ジフェニル ホルムアミド　８５０２％　３０２２１６　ｍ−ターフェニル　ｇ　５０．２％ 　３０２表１（続き） ２５７　４、４’−ジブロモビフェニル　ｇ　５０．２％　３４９２１７４−ベ ンゾイルビフェニル　１　５０．２％　３４９２３５　ジベンゾイルメタン　ｇ 　５０．２％　３４９２１４２−ビフェニルカルボン酸　ｇ　５０．２％　３４ ９２６８　ジベンゾチオフェン　ｇ　５０．３％　３０２２９８　ペンタフロロ フェノール　ｇ　５０．３％？３ｏ２２５８　ベンゾフェノン　１　５０．４％ 　２７４２６３　＋ーヘンシル−２．ピロリジノンｇ　５０．４％　３０２２３ ３９−フルオレノン　ｇ　５０．４％　３０２２０２２−ベンゾイルナフタレン 　ｇ　５０．５％　３４９２２４１−ブロモナフタレン　ｇ　５０．６％　２７ ４２７２　ジフェニルスルフィド　＝ｓ　４９．４％　２７４２５４　１、３− ジフェノキシベンゼン　＝ｓ　５０．０％　２７４２７４フルオレン　＝ｓ　５ ０．　１％　２７４２０５　テトラフェニルメタン　＝ｓ　５０．３％ｔ３４９ ２９９　ピレン　ｇ　５０．０％　２７３３０１　９、９’−ビフルオレ＞　ｇ 　５０．１％　２７５３０５１−フェニル−２−ピロリジノン　ｇ　５０．０％ 　２７３実１ｍ旦 ″′・　゛　ム　Ｐ．ＰＳ’パ （ａ）上記実施例１と同様にしてＰＰＳ溶液を準備したが溶媒を溶媒／非溶媒混 合物に置き換えた点が異なる。

例えば（ａ）ＰＰＳ（５０％）、アントラセン溶媒（３２％）及び１，３．５＝ ）リフェニルベンゼン非溶媒（１８％）、又は（ｂ）ＰＰＳ（４０％）、４−フ ェニルフェノール溶媒（３５％）及びスルホラン非溶媒（１５％）からなる溶液 を上昇温度で平坦面にキャストしてよい。溶媒／非溶媒混合物をトルエン、塩化 メチレン等溶媒でまた（ｂ）の場合は水性水酸化カリウムで除去して厚み約２０ ミルの多孔性膜を製造してよい。

後の実施例に用いるポリフェニレンスルフィドはニューシャーシー州カンタムの ＨＯＥＣＨＳＴ　Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から入手したフォートロン・グレード３０ ０であった。このポリマーの粘度は３００℃でおよそ７０００ポアズである。ポ リマーの融点は示差走査熱測定（ＤＳＣ）で測定して２８１℃であった。

実施何重 ε−カプロラクタム　゛　ＰＰＳパの 塾性及ヴユエ致庶 （Ａ）ＰＰＳ及び水溶性ε−カプロラクタムを重量測定して、機械スタラー及び マントルヒーターを備える２Ｌの樹脂ケトルに入れた。混合物中のＰＰＳ重量％ は５０％であった。混合物をＮ２雰囲気下に２６０℃に加熱して完全に溶解させ た。均質な混合物を次に冷却した。混合物の一部を４Ｃ番のスピンドルを備える 加熱したブルックフィールド粘度計モデルＲＶＴに移した。幾つかの温度での粘 度をスピンドル速度２０ＲＰＭで記録した。次の通り。

１度ユニ上　私立１ボ１ノよ （Ｂ）ＰＰＳとジフェニルスルホン（ＤＰＳ）の溶液全実施例１（Ａ）の方法と 同様に準備し、２９０℃まで加熱した。冷却したポリマー溶媒混合物をＤＳＣで 試験してＰＰＳの降下融点（ＴＭ）を決定した。次の通り。

％ＰＰＳ　ＤＰＳ％　工ｙユ℃１ ＤＳＣでジフェニルスルホン中４０％ＰＰＳの試料は温度２０７℃に達して始め て再結晶した。これはＰＰＳの降下融点より下の温度で、ＰＰＳ及び溶媒の膜が 製造できることを示した。

ＰＰＳと水性アルカリ可溶性４−フェニルプレノールの混合物を実施例１（Ａ） の方法と同様に準備し、２７０℃まで加熱した。混合物中ＰＰＳの濃度は５０％ であった。混合物はおよそ２６４℃の降下融点を呈した。

尖施且１ ＰＰＳ　びジフェニルスルホン　ＤＰＳ　が　の３０％ＰＰＳとジフェニルスル ホンの混合物を２ｏｚ（＝約５７ｇ）ビン中に準備して、ビンを２９０℃の乾燥 オーブン中におよそ４０分分間−た。

２９０℃の溶液を次に予熱した金属板上にキャストした。キャストを直ちに第２ 金属板で覆った。複合物を加熱アルミニウム塊上で冷却し暖まるに任せた。まだ 暖がいうちに上部金属板を取り除いてＰ　Ｐ　Ｓ／Ｄ　Ｐ　Ｓフィルムからディ スクを切り出した。膜をアセトン中に１時間浸出し、次に乾燥した。膜の選択透 過性及び孔寸法を決定した。膜の最終厚みはおよそｌＯミルであった。

Ｎ２流率＝ＦＮ２＝４２　Ｘ　Ｉ　０−２ｃｃ／ｃｍ”秒・ｃｍＨｇ、水流率＝ ＦＨ２０＝’ｌ　ｌ　Ｘ　１０’ｍｌ／時・Ｍ２・ｃｍＨｇ、平均孔寸法＝Ｏ， １５４ミクロン、 最大孔寸法＝０．２９８ミクロン。

図７かられかる通り、ＰＰＳのキャストに用いるアルミニウム板の温度上昇に従 って最終冷却膜の窒素選択透過性も上昇する。この効果は処理中の溶媒の急速な 気化により溶媒が除去される実験条件下で最も有効である。

溶媒を急速に気化するこの種の方法は非対称膜の製造に著しく重要でありうる。

例えば実施例１（Ａ）及び１（Ｂ）の代替的方法でも同様である。

図４は液／固相分離による小結節状バルク構造の型である。

図５は液／液相分離による小胞状バルク構造の型であ図４の小結節状バルク構造 又は図５の小胞状バルク構造の製造は最終膜の所望の用途に依存する。本方法を 用いてこれら膜を適当に具合を直すことは可能である。

災施医ユ ＰＰＳ　び　７　ε−カプロラクタムか　の実施例２と同様の方法でε−カプロ ラクタム中３０％ＰＰＳ溶液を金属板上にキャストして膜を製造した。

４０℃の水中で２時間洗浄して膜からε−カプロラクタムを抽出した。膜の最終 厚みはおよそｌＯミルであった。

Ｎ２流率＝ＦＮ２＝７ＸＩＯ−２ｃｃ／ｃｍ”秒・ｃｍＨｇ、水流率＝ＦＨｚＯ ＝１．５ＸＩ　Ｏ’ｍｌ／時・Ｍ２・ｃｍＨｇ、平均孔寸法＝０．１５９ミクロ ン、 最大孔寸法＝０．２７２ミクロン。

実施ガニ ＰＰＳ　び　アルカＩＧ′・　４−フェニルｌ三ノユニヒヘ虻Ｏ膜 実施例２のようにして４−フェニルフェノール中３０％ＰＰＳ溶液を金属板上で 膜にキャストした。キャストした膜を室温まで空気冷却するに任せた。４０℃の ３％ＮａＯＨ溶液中に１−１７２時間から２時間洗浄してフェニルフェノールを 抽出した。次に乾燥した膜の選択透過性及び孔寸法を評価した。膜の最終厚みは およそ６ミルであった。

Ｎ２流率＝ＦＮ２＝２２Ｘ１０−２ｃｃ／ｃｍ”秒・ｃｍＨｇ、水流率＝ＦＨ２ ０＝５ＸＩＯ’ｃｃ／時・Ｍ”　・ｃｍＨｇ、平均孔寸法＝０．３４９ミクロン 、 最大孔寸法＝０．９２５ミクロン。

爽施男五 Ｄ　Ｐ　８　６０　％　ＰＰＳ　文・　７、ＤＰＳ中６０％ＰＰＳ溶液を準備し た。ガラス板上に溶液をキャストし、次いで液体中に板を浸漬して膜を製造した 。浸漬後、実施例２に記載されるよう膜を浸出及び乾燥した。冷却（クエンチ） 溶液の性質及び温度の劇的な効果を次の２つの実験により示す。

実施例５　（Ａ）：　０℃の水中で冷却し、Ｆ　Ｎ２＝　５　Ｘ　１０−７ｃｃ ／ｃｍ”秒・ｃｍＨｇ。

実施例５（Ｂ）：１５０℃のグリセロール溶液中で冷却し、 ＦＮ２＝５ＸＩ　Ｏ−’ｃｃ／ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇ。

この様に熱グリ七ロール冷却の効果はＮ２に対する透過性を１０００の係数で増 加させた。Ｎ２＝５Ｘ１０−４の膜は特徴として明確に非対称であった。グリセ ロールと接触した側（表面）は「てかてか」であり、一方ガラスに面した表面は 対照的に完全に鈍かった。

尖旌拠旦 ＰＳポ１マーの 方法の種々の工程での膜引張り工程を概略図が示す。

この工程をなして膜の孔寸法、孔寸法分布、透過性、又は緊張特性を修正してよ い。膜は浸出工程の前、その間又はその後に引張ってよい。

６（Ａ）浸出前引張りポリマー ＤＰＳ中６０％のＰＰＳ溶液を準備した。ガラス板上にキャストしてキャスティ ングバーを用いて種々の厚みで膜を製造した： ＤＰＳは水に溶解しないので膜は水から取り除いた時点で未浸出状態である。膜 の小片を引張実験用に矩形に切った。引張り温度のグリセロールにおよそ２０秒 間小片を浸漬し、次いで破れるまで引張った。破れる前の最大引張を表にした。

１度℃側畏孤　％　久 引張り工程に供した膜は未引張り試料に対して著しく引張り特性を改善された。

引張った試料は柔軟であり、未引張り試料と比較して破けることなく取り扱い、 曲げることが可能であった。

６（Ｂ）上昇温度での浸出後引張り 実施例６（Ａ）記載のようにしてＤＰＳ中６０％ＰＰＳ溶液から膜を製造した。

本実験用の膜は５ミルの厚みでキャストして直ちに４０℃の水中で冷却した。膜 をアセトン中で浸出し、次いで乾燥した。浸出した膜を引張り温度のグリセリン 浴中に浸漬し、次いで破れるまで最大張力まで引張った。膜小片は最初４．Ｏｃ ｍ長であり、１５　ｃｍ／分の速度で引張った。得られた最大引張りは；引張り 工程に供した膜は未引張り試料に対して著しく引張り特性を改善された。引張っ た試料は柔軟であり、未引張り試料と比較して破けることなく取り扱い、曲げる ことが可能であった。

６（Ｃ）室温での浸出したフィルムの引張り実施例６（Ｂ）と同様にして膜を製 造して浸出した。ＰＰＳのＴｇは８８℃であるが、適正な液体が選択されるなら ば浸出された微孔性膜は室温でも引張りうる。室温のクロロホルム中で得られた 最大引張りを、引張りが試みられる前のクロロホルム中の居留時間の関数として 決定した。

クロロホルム中の ６０秒　２８ 尖施医Ｊ 上記実施例６Ａ及び６Ｂは引張り（伸長）工程をした膜の引張り特性の改善を説 明している。さらに膜の選択透過性を前浸出引張り工程のあるときないときで試 験した。ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）中６０％ＰＰＳ溶ｉ（ｌから膜を製造し た。

膜は５ミル厚みでキャストし、次いで４０℃水中で冷却した。膜を実施例６に記 載されるように浸出及び乾燥した。

７Ａ−（引張り工程なし）ＦＮ２＝ ６．０×ｌ０−７ｃｃ／ｃｍ２・秒−ｃｍＨｇ、６　、４　Ｘ　１０　’ｃｃ／ ｃｍ２°秒−ｃｍＨｇ。

この様に膜の引張り特性を改善する引張り工程は透過性に悪影響を与えなかった 。

前浸出引張り工程は重要であり、その有用な効果は、膜（中空繊維又はフィルム ）が浸出工程に先がけて好ましく連続的に取り扱われるということである。２つ の膜試料を製造し、両方とも４０℃の水中でＰＰＳ／ＤＰＳを冷却して製造した 。膜の一方は１１０℃のグリセリン浴中におよそ６０秒置き、引張りはしなかっ た。２番め膜はグリセリン浴中に同時間面いて浸漬中に１０％引張った。未引張 り試料に対する（引張り一未浸出の）膜の引張り特性の改善を、それらがフィル ムの砕け、割れ、破損なしにどの程度面げうるか比較することにより示す。試料 は長さ約４．５インチＸ０．２５インチ（＝約１１×６ｃｍ）に切った。

それぞれの試料を破損するまで輪に曲げた。試料が破損せずに曲がりうる程度を フィルムの環状部分半径（Ｒ−Ｃ）により定義する。図６を参照されたい。

図６は未加工の又は浸出した膜の定量試験である。

距離ｄは鍵パラメータである。結果は次の通りであった： 冷却−（グリセロール浴処理、引張りなし）−未浸出−ＲＣ−ｄ／　２　＝　１ ．５ｍｍ。

冷却−（グリセロール浴中１０％引張り）−未浸出−ＲＣ−〇、７５゜ この様にして引張ったフィルムは未引張り試料よりもより容易に取り扱い及び処 理することができた。

実麓狙上」Ａ工 ＰＰＳ　ε−ＣＬＴＡ　力　ロラクタム　ニー′ム１２ｇのＰＰＳ粉末（フォー トロン０３００−ＢＯ）及び２８ｇのｔ　ＣＬＴＡ（Ｔｍ＝７０℃、ｂ、ｐ、＝ ２８０℃）をガラスビン中に置いてアルミニウム箔の小片とワイヤで密封した。

ガラスビン中の試料を２７５℃の強制乾燥オーブン中に置いた。ＰＰＳは約３０ から４５分間で溶解した。ビンを回転させて溶液を充分混合した。一対のアルミ ニウム基板を室温、１００℃、２００℃又は２７５℃に保った。２７５℃の３０ ％ＰＰＳ溶液を基板の１方に注いだ。注いで直ちに混合溶液を別の基板で覆って 圧力をかけ、０，５から１ｍｍ厚みのシートを製造した。室温に冷却後、この二 元混合物シートを水浴に１２時間浸漬してε−ＣＬＴＡを浸出し、次いで６時間 真空乾燥した。このキャスト方法は２つのロールを用いるフィルム押出法（実施 例ＩＢの方法を参照のこと）と比較しうる。

この注ぎ一押圧法により製造した試料はその空気側表面に異なる２つの領域（領 域工及び領域■）を有し、これらは注ぎ一押圧法の除土じた溶媒の急速な気化に よるものであった。溶融混合物は底基板に注がれた後に半球状形態となり、そし て上部基板を押圧するまで溶媒がその表面から急速に気化し続けた。上部基板を 押圧すると溶融混合物は外側に流れ、溶融混合物の予め露出していない部分が基 板と接触するようになった。覆いをするとさらに溶媒を失うことなくＰＰＳ二元 混合物の固化が起こった。この固化により注ぎ一押圧試料の２つの異なる領域が 生じせしめられた。領域■は試料の中央に位置し、そこでは同化に先がけて空気 側表面からの溶媒の急速な気化が起こった。この領域から製造される膜は空気側 表面上に密な肌（ｄｅｎｓｅ　５ｋｉｎ）を有した。領域Ｉを囲む領域■では溶 媒の損失なしに、新たに露出した（絞られた）溶融混合物の固化が起こった。

領域−から製造した膜は空気側表面上に肌を有さなかった。

２２五■五丘価 この様にして得たＰＰＳ膜を窒素透過性及び水透過性について試験した。孔寸法 分布はバブルポイント計測法（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８６）により決定した。結 果を以下の表３及び表４に要約した。

表１ ′・　び　パ・　の１″′ ３０　室温　領域Ｉ　６．２２Ｅ−４ ３０室温　領域ＩＩ　１．７２Ｅ−２ ３０１００領域Ｉ　１．３５Ｅ−３ ３０１００領域Ｉ［１，９５Ｂ−２１，５６Ｅ＋３３０　２００　領域Ｉ　５． ０９Ｅ−３３０２００領域ＩＩ　４．２６Ｂ−２５，９２Ｅ＋３３０　２７５　 領域Ｉ　１．９３Ｅ−２未測定３０　２７５　領域ｎ　３．５６Ｅ−２未測定３ ０　（２００℃溶液）２００　領域Ｉ　２．０６Ｅ−２未測定３０　（２００℃ 溶液）２００　領域ＩＩ　３．１３Ｂ−２未測定４０　（ｄ）　２００　領域Ｉ ｔ　１．５４Ｅ−２未測定３５　（ｄ）　２００　領域ｎ　１．６９Ｅ−２３０ （ｄ）　２００　領域ＩＩ　４．２６Ｅ−２５，９２Ｅ＋３２５　（ｄ）　２０ ０　領域ＩＩ　７．０４Ｅ−２２，７０Ｅ＋３ａ）領域ｌ：溶媒の急速な気化の ために膜が表面肌（１側面）を有した。

領域■：溶媒の急速な気化が抑制されたために膜が表面肌を有さなかすな。

ｂ　）　ｃｃ／秒・０ｍ２・ｃｍＨｇ ｃ　）　ｃｃ／時゛ｍ２°ｃｍＨｇ ｄ）値は処方された組成物。

表土 孔ｊ擢Ｊ膓己値 ２７５℃溶液、２００℃基板　０．３２０．１４３０／７０ＰＰＳ／ｅ−ＣＬＴ Ａ ２７５℃溶液、１００℃基板　０．１４２５ｎ５　ＰＰＳ／ｅ−ＣＬＴＡ ２７５℃溶液、２００℃基板　０．３３　０．０７値は水流率試験後、すなわち 高圧力に露された後に得た。

これらの結果に基づくと、低分子量溶媒とのＰＰＳ二元混合物から微孔性ＰＰＳ 膜を製造するには熱的に誘導される相分離の様式及び程度を制御することが非常 に重要である。冷却速度を制御することにより、ＰＰＳの固化行動が制御されて 好ましい特性のＰＰＳ膜を生じせしめることができる。製造中の溶媒フラッシュ ・オフ（急速な気化）の効果を最小にして密な表面肌形成を妨げなければならな い。しかしこの現象は一側面に薄い肌を持つ非対称膜を製造するのに利用するこ とができる。

大撫胴Ｊユ１エ ポｌフェニレンスルフィド　びε−カプロラクタム　ＣＬＴＡ直合：ポリマーと 溶媒の混合物を、両成分を溶融混合させるに充分な温度に加熱して均質なポリマ ー溶媒混合物を準備した。これは加熱した２Ｌ窒素適用樹脂ケトル。

及び混合物モーター駆動羽根を用いてなした。混合物製造の最小温度はポリマー 溶媒混合物の降下融点である。

素早い混合を確保するためには温度は純粋ポリマーの溶融点より１度上方に上げ ることができる。

き」−五ｎ順５：本実施例では２つのパイレックスキャスティングプレートを用 いる。溶融ＰＰ５−溶融混合物を熱した第１プレートに注ぐ。第１プレートをＰ Ｐ５−溶媒混合物の固化温度より上方に維持し、次いで溶液を（キャスティング ・バーを用いて）第１プレートに沿って第２冷却プレートヘキヤストする。この 手順は図１　（Ａ）の処理のフィルム押出しを模倣している。

キャスト手順の実験の詳細は次の通り：凱キ　ストフィルム　ｐｍ＝ （１）炉を溶融及び第１プレート温度に、そして乾燥オーブンを第２プレートキ ヤスト温度に予熱する。

（２）２つのホットプレートの内側にｌ／８厚みのアルミニウムシートをのせる （図１参照）。

（３）ホットプレートをキャスト温度にする（設定は絶対的ではない）。

（４）パイレックスガラスプレート（６−１７２″×８″ＸＩ／８″）をア七ト ンで掃除する。

（５）所望のフィルム厚みに適当な隙間（３ミルから２０ミル）のキャスティン グ・バーを選ぶ。バーをよく掃除する（キャスティング・バーの輻＝６インチ） 。

（６）およそ４０ｇの混合顆粒を２０２（＝約５７ｇ）ガラスビンに計り取り、 次いでアルミニウム范とプラスチックキャップでビンの口を密封する。

（７）混合顆粒の入ったガラスビン及び清潔な第１ガラスプレート（表面にキャ スティング・バーをのせて）を予熱した炉に入れ、第２ガラスプレートを乾燥オ ーブンに入れる。混合物は３ｏがら５ｏ分間で溶融し、ガラスプレートとキャス ティング・バーはキャスト温度に到達する。

（８）およそ１５分後、第１ガラスプレートを炉がら取り出し、第２ガラスプレ ートを乾燥オーブンから取り出し、それらをホットプレートの上のアルミニウム シート上にのせる。ガラスプレートがホットプレート上面と平衡になるに任せる 。

（９）キャスティング・バーを炉がら取り出し、第１ガラスプレート上へ置く。

（ｌＯ）溶融した混合物の入ったビンを炉がら取り出し、直ちにプラスチックキ ャップと全ての箱をビンから取り除く。

（１１）溶融混合物をキャスティング・バーの前に第１ガラスプレートの表面上 に注ぐ。

（１２）キャスティング・バーを混合物の固りに向って滑らかで素早い動作で第 １ガラスプレートを通り第２冷却プレートへと引く。

（１３）ガラスプレート上で６０秒間混合物が冷却するままにフィルムを固化さ せる。カミソリの刃を用いてガラスプレートを分離し、次いで新しく成型された フィルムを第２ガラスプレートからはがす。

キ　ストフィルム　川Ｂ′ 手順Ｂ′は手順Ａ′と同様であるが電気加熱プレート及び支持アルミニウムプレ ートを用いない点が異なる。

ガラスプレートを炉又はオーブン中で異なる温度に加熱する。（温度の異なる） 第１及び第２のプレートを取り出し、加熱していない陶器のタイル上に置く。プ レートの温度が所望の温度に達したらフィルムを手順Ａ′のようにしてキャスト する（以下の表５を参照）。

実Ｗ ＰＰＳ　ＤＰＳニー゛６ １２ｇのＰＰＳ粉末（フォートロン０３００−ＢＯ）及び２８ｇのジフェニルス ルホン（ＤＰＳ、Ｔｍ＝１２８℃、ｉ）、ｐ、＝　３７９℃）をガラスビン中に 置いてアルミニウム箔の小片とワイヤで密封した。ガラスビン中の試料を３１０ ℃の強制乾燥オーブン中に置いた。ＰＰＳは約３０がら４５分間で溶解した。ビ ンを回転させて溶液を充分混合した。一対の基板（アルミニウム、テフロン、又 はガラス）を室温、１００℃、２００℃に保った。３１０℃の３０％ＰＰＳ溶液 を指示した温度の基板の１方に注いだ。注いで直ちに混合溶液を別の同一温度の 基板で覆って圧力をかけ、０．５から１ｍｍ厚みのシートを製造した。室温に冷 却後、この二元混合物シートをア七トン浴に２時間浸漬してＤＰＳを浸出し、次 いで２時間真空乾燥した。

且且昼１Ω靜僅 この様にして得たＰＰＳ膜を窒素透過性について試験した。孔寸法分布はバブル ポイント計測法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６）により決定した。結果を以下の表６ に要約した。図７ははさんで溶融ＰＰＳ／溶媒混合物を冷却する上部及び底部基 板のン温度の効果を示している。最終浸出膜の窒素透過性が変化している。一般 に冷却温度が高い程、窒素透過性も高い（そして図１　（Ａ）、（Ｂ）又は２（ Ｂ）と比較しうる）。

紅 する冷　′５　でのＰ　Ｓ　ＤＰＳ （℃）　（ｃｃ／ｓｅｃ”ｃｍ”ｃｍＨｇ）　ｔミクロン）　（ミクロン）２５ 　１．３４＊１０−３ ２００　６．０３中１０’ ２５　１．５０傘１０゛４ 押出し　２５　６．８１傘１０’　＜０．１３　−災廉何１ Ｓ　びジフェニルスルホン　ＤＰＳ 実施例８（Ｂ）記載の手順を改作して選択透過性膜を製造した。割合及び物理特 性を下記表７に示す。図８は有効冷却温度を変えることによる最終浸出ＰＰＳ膜 の窒素透過性に対する効果を示す。これらのＰＰＳ／ＤＰＳ膜は実施例８（Ａ） 又は８（Ｂ）の処理を改作して製造した。一般に冷却温度が高い程、図１（Ａ） 、ｌ　（Ｂ）、２（Ａ）及び２（Ｂ）に示される処理を用いた窒素透過性も高い 。

図９は３０／７０ＰＰＳ／ＤＰＳ混合物の水透過性を示すグラフである。図９は 浸出膜の最終水透過性に対する液体溶液冷却の温度効果が図２（Ａ）又は２（Ｂ ）の処理と同様であることを示している。冷却温度が高１１程、最終浸出膜の水 透過性も高い。

実差ｊＬＬ針工Ａｎ ＰＰＳ　びジフェニルフタレー　ＤＰＰ　ム　のＤＰＴＰ、ＤＰＩＰ及び市販の ＤＰＴＰ／ＤＰ　Ｉ　Ｐ混合物（７５％／２５％）とＰＰＳと混合（５０１５０ Ｗ／Ｗ）して３１５℃に２０分間加熱し、受動的に混合するに任せ、次いで混合 物の入ったガラス広口ビンの穏やかな混合動作により撹はんした。全試料は同一 の半透明コハク色を有した。半透明度は混和性の良好な可視的確認である。凝固 すると混合物は全て同一の仄／明褐色を有した。ＤＰ　Ｉ　Ｐ／ＤＰＴＰ混合物 の示差走査熱測定（ＤＳＣ）サーモグラフは、ＰＰＳがＤＰＩＰ／ＤＰＴＰ混合 物に完全に溶解する融点降下は２４℃から示した。観察された融点降下及び再結 晶温度はＰＰＳの良い溶媒として知られる物質、ジフェニルスルホンのものとほ とんど同じである。図８参照。

特表千７−５００５２７　（２１） 図１０は冷却温度の関数としての、ＰＰＳ／ＤＰＩＰ二元混合物のＰＰＳ膜の窒 素透過性のグラフである。図１０は、図１　（Ａ）又は１　（Ｂ）の処理によっ てなされた様な最終浸出膜の窒素透過性に対する冷却プレート温度の効果を示し ている。一般に冷却温度が高い程、窒素透過性も高い。

図１１は冷却温度の関数としての、ＰＰＳ／ＤＰＩＰ二元混合物のＰＰＳ膜の水 透過性のグラフである。図１１は、図１（Ａ）又は１（Ｂ）に見られる様な最終 浸出膜の水透過性に対する冷却プレート温度の効果を示している。一般に冷却温 度が高い程、水透過性も高い。

実施胴ユ辺ヨ１上 ＰＰＳ　びジフェニルイソフタレート　ＤＰＩＰ実施例８（Ｂ）記載の手順によ り膜を製造した（表５の条件を参照）。表８はＰＰＳ／ＤＰＩＰ混合物を示す。

夷族伝土土 り且Ｓ及ヴ旦■５ ＰＰＳ／ジフェニルスルホンニ元混合物の押出し、次いでアセトン浸出により微 孔性ＰＰＳ膜を製造した。結果を以下に要約する。

３０又は４０重量％のＰＰＳ粉末と７０又は４０重量％のジフェニルスルホンを ビニル袋中で自由混合した。

この粉末混合物をＫＯＣＨ静的ミキサー、４−１７２混合単位及び２とｌ／４幅 のスリット鋳型を有する双スクリューで押出した。温度特性とその他操作条件を 下記表９に示す。

押出した混合物をアルミニウムローラの表面上で冷却した。これは１に近い溶出 の引張り比を作り出す速度で操作された。３０／７０ＰＰＳ／ＤＰＳ混合物はそ の低い粘度のために押出しが困雌であり、鋳型の隙間を最良の結果が得られるよ う常に調節しなければならなかった。

この理由で鋳型の先端での剪断速度は決定できなかった。約１から０．５ｍｍの 間の幅、及び０．５から１ｍｍの間の厚みのフィルムを得た。押出したフィルム をさらに上節と同様の方法で処理した。押出し処理及び設定は従来法である。

裏道ぽＬＬｚ ヱヱＪＪＩ用り価 実施例１１で製造したＰＰＳ膜を窒素透過性について試験した。それらの孔寸法 分布はバブルポイント測定法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６）により決定した。結果 を下記に要約した（さらに図７を参照）。

組成　冷却温度　Ｎ２流率　最大孔寸法　平均孔寸法（’Ｃ）　（ｃｃ／ｓｅｃ 傘ｃｍ２傘ｃｍＨｇ）（ミクロン）　（ミクロン）３０００　２５　６．８１” ＩＯ’　＜０．１３　−４０／６０　２５　１．６７傘１０−’　＜０．１３　 −水流率測定及びバブルポイント測定は行わなかった。

最大孔寸法は泡の全く発生しない、設定の可能な最大圧力（７０ｐｓｉ）で決定 した。

上記表参照。

実施史上１ ＰＰＳ　ＮＣＨＰ’−’− ０，６ｇのＰＰＳ粉末を以下の手順に従って４ｇのＮ−シクロへキシル−２−ピ ロリドン及び２ｇのα−クロロナフタレンからなる溶媒と混合する。

Ｐｈ１ｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ社から粉末形態の登録商標ライドンＰ−６ 、ＰＰＳを確保し、指定した溶媒と混合する。溶媒及びＰＰＳを５ｙｂｒｏｎ　 Ｎｕｏｖａ　−ＩＩホットプレート上で最高設定（表面温度約２９０℃になる） に加熱してＰＰＳを溶解する。溶液が透明で暗褐色になるまで加熱を続ける。

ガラスプレートをホットプレート上で予熱した。ＰＰＳ溶液を加熱したガラスプ レート上に平らなシート膜の形にキャストし、次いで室温に冷却した。

キャスト及び水洗の後、膜を過剰のアセトン中で３０分間洗浄し、次いで乾燥し た。乾燥した膜は白色不透明に見えた。図１２はこの様に成型した膜の空気接触 表面の走査電顕写真である。

ＳＥＭ縮尺の１ｃｍは０．８９ミクロンである。電顕写真から相互連絡孔構造が 明らかである。電顕写真中に見える孔寸法は０．２から０．８ミクロンの範囲で ある。膜はミクロろ過に有用である。

夷旌冊上土 ＰＰＳ　ＮＣＨＰ’パか　１゛出　れた０、６ｇのＰＰＳ　（出先−高分子量） をガラスビン中で６ｃｃのＮＣＨＰと混合した。混合物を実施例１２と同様の手 順に従って処理して膜をキャストした。膜は白色透明で、水接触表面はてかてか 見えた。キャスト及び浸漬の間の時間を少しずつ変えて幾つか膜を作った。Ａｍ １ｃｏｎ５０ｃｃ撹はんセルを用いて流量及びろ過性性を試験した。保持％は紫 外線（ＵＶ）吸収に基づいて評価した。結果は次の通り： 分子量−３６０，０００ 実１けＬｍ旦 旦ｆＪ１１引幕系 種々の濃度のＰＰＳと溶媒を用いた実験を下記表１０及び１１に掲げる。表１０ の実験で混合温度は２６０’Ｃである。但しＰＰＳ／ＤＰＳは２８０℃で例外で ある。

混合時間は約１時間であった。

ここで表１０及び１１の脚注として、 （ａ）ここで浸出したポリマーの可撓性はより容易な取り扱いに対する「曲げ可 能性」を意味する。

（ｂ）浸出した膜の引張り強度。

（ｃ）浸出した膜に関する。

（ｄ）未成熟強度はキャスト工程直後の未浸出膜の柔軟性（ポリマーは暖かく、 そして冷却する）。未成熟強度が高いと後の取り扱い時又は加工時の取り扱いが より容易である。

表１１において、始めの６実験は２８０℃１時間で行った。後ろの６実験は２６ ０℃１時間で行った。表１１の脚注は表１Ｏと同じである。結果は用いた特異的 反応条件下で明白である。結果の可は追加実験を行えば改善されるかもしれない 。

本発明の態様をほんの２．３提示してここに記載したが、当該分野に精通した者 には本発明の精神及び範囲を離れることなく成型物、好ましい選択透過性繊維又 はフィルム膜、又は製造物を成形するポリ（フェニレンスルフィド）を溶解する 化合物及び方法に種々の修正及び変更がなされうろことは明白となるであろう。

添付した請求の範囲の範囲内でのその様な修正及び変更は全て請求の範囲に含ま れる。

図１Ａ 図ＩＢ 図２Ａ 図３ ０　１．００　２００　３００ 温度（’Ｃ） 図４　液−固相分離及びその結果得られる小結節状バルク多孔性構造３０／７０ 　ＰＰＳ／ε−ＣＬＴＡ 室温のガラスプレート上にキャスト　（５０００倍）図５　液−液相分離及びそ の結果得られる小胞状バルク多孔性構造３０／７０　ＰＰＳ／ＤＰＳ 室温のガラスプレート上にキャスト　（５０００倍）■ 図７ 窒素透過性に対する冷却条件の影響 ０　１００　２ｏ。

（相１コ・勾１・−／クク）　ｍ　１！２＊図１０ ＰＰＳ／ＤＰＩＰ二元混合物から製造したｐｐｓ膜の窒素透過性 温　度　（’Ｃ） ＰＰＳ／ＤＰＩＰ二元混合物から製造 したｐｐｓ膜の水透過性 温度（’Ｃ） 図工１ 図　１　２　（縮尺　１ｃｍ　＝　０．８９　ミクロン）国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＤＯＩＦ　６１００　Ｂ 　７１９９−３Ｂ６／７６　Ｄ　７１９９−３Ｂ （７２）発明者　ワン、ホーク　ニス アメリカ合衆国カリフォルニア用　９４５０９アンチオク　フィールドフレスト 　ウェイ４６２７ （７２）発明者　チャウ、チェーチュンアメリカ合衆国ミネソタ州　４８６４０ 　ミドランド　ブルーバード　ストリート　４２０５（７２）発明者　フィネイ 、テモシー　エムアメリカ合衆国ミシガン州　４８６２３　フリーランド　ホッ チキス　ストリート１８１０Ｉ （７２）発明者　ウェスリング、リッチェ　エイアメリカ合衆国カリフォルニア 用　９４７０７ベーカリー　シャツドアツク　アベニュ（７２）発明者　カワモ ト　ジロー アメリカ合衆国カリフォルニア用　９４５９６ウオルナツト　クリーク　ベンハ ム　コート　２３４５ （７２）発明者　ソネンスチェン、マーク　エフアメリカ合衆国カリフォルニア 用　９４５９８アンチオク　ブリザ　ドライブ　３５１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ｉ）ポリ（フェニレンスルフィド）（ｉｉ）ポリ（フェニレンスル フイド）用の少なくとも１の溶媒を含む混合物を形成し、 （ｂ）この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均質流体を形成する条件下 にある温度に加熱し、（ｃ）この均質流体を膜の形に押出し又は注型し、（ｄ） 膜が固化する物理的条件下にある１以上の領域にこの膜を通して膜を冷却又は凝 固し、そして（ｅ）同時又は連続的に、ポリ（フェニレンスルフィド）用の溶媒 の少なくとも実質的効力が膜から除かれる条件下にある１以上の領域にこの膜を 通して膜を浸出処理する工程を含む方法でありかくして得られる選択透過膜は微 孔性構造をもっていることを特徴とする、ポリ（フェニレンスルフィド）を持つ 選択透過性微孔性膜の製造方法。 ２．該溶媒が４，４′−ジプロモピフェニル、１−フェニルナフタレン、フェノ チアジン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフ ェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミ ド、ｍ−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、 ジベンゾイルメタン、２−ピフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタ クロロフエノール、ベンゾフェノン、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フ ルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−プロモナフタレン、ジフェニルス ルフィド、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタン 、ｐ−クォーターフェニル、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナ フタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、１−エトキシナフタレン、１ ，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４ −ベンゾイルピフェニル、０−ターフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、０ ，０′−ピフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１，２，３−トリフェ ニルベンゼン、トリフェニレン、４−プロモーピフェニル、２−フェニルフェノ ール、チアントレン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、３−フェノキシベ ンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン 、ｐ−ターフェニル、２−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、４，４ ′−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオラ ンテン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート 、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−プロモ ジフェニルエーテル、ピレン、９，９′−ピーフルオレン、４，４′−イソプロ ピルリデンージフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、イプシロンー カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレ ート、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から 独立に選ばれる有機化合物である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．溶媒がジフェニルスルホン、Ｎ−カプロラクタム、又はＮ−シクロヘキシル −２−ピロリドンから独立に選ばれる請求の範囲第２項記載の方法。 ４．溶媒がＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンであり、工程（ｂ）において均 質流体の色を明色から暗色（黄褐色）へ変化せしめるに十分な時間及び上昇温度 に該均質流体を加熱する請求の範囲第１項記載の方法。 ５．さらに（ａ）浸出工程（ｅ）の前、その間及び／又は後に周囲温度又はそれ 以上でポリ（フェニレンスルフィド）の融点又は上記混合物の降下した融点より 低い温度で膜を伸長し、そして膜中のポリフェニレンスルフイドの配向を誘発す るよう膜を引張る工程を有する請求の範囲第１項記載の方法。 ６．該溶媒が４，４′−ジプロモピフェニル、１−フェニルナフタレン、フェノ チアジン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフ ェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミ ド、ｍ−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、 ジベンゾイルメタン、２−ピフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタ クロロフェノール、ベンゾフェノン、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フ ルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−プロモナフタレン、ジフェニルス ルフィド、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタン 、ｐ−クォーターフェニル、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナ フタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、１−エトキシナフタレン、１ ，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルブタン、フェナントレン、４ −ベンゾイルピフェニル、０−ターフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、０ ，０′−ピフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１，２，３−トリフェ ニルベンゼン、トリフェニレン、４−プロモピフェニル、２−フェニルフェノー ル、チアントレン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、３−フェノキシベン ジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、 ｐ−ターフェニル、２−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、４，４′ −ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオラン テン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、 ２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−プロモジ フェニルエーテル、ピレン、９，９′−ピーフルオレン、４，４′−イソプロピ ルリデンージフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、イプシロンーカ プロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレー ト、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から独 立に選ばれる請求の範囲第５項記載の方法。 ７．溶媒がジフェニルスルホン、Ｎ−カプロラクタム、又はＮ−シクロヘキシル −２−ピロリドンから独立に選ばれる請求の範囲第６項記載の方法。 ８．（ａ）（ｉ）ポリ（フェニレンスルフィド）（ｉｉ）ポリ（フェニレンスル フイド）用の少なくとも１の溶媒 （ｉｉｉ）ポリ（フェニレンスルフィド）用の少なくとも１の非溶媒からなる混 合物を形成し、（ｂ）この混合物を膜を形成するに十分な粘度をもつ均質流体を 形成する条件下にある温度に加熱し、（ｃ）この均質流体を膜の形に押出し又は 注型し、（ｄ）膜が固化する物理的条件下にある１以上の領域にこの膜を通して 膜を冷却又は凝固し、そして（ｅ）同時又は連続的に、ポリ（フェニレンスルフ ィド）用の溶媒及び非溶媒の少なくとも実質的効力が膜から除かれる条件下にあ る１以上の領域にこの膜を通して膜を浸出処理する工程を含む方法でありかくし て得られる半透膜は微孔性構造をもっていることを特徴とする、ポリ（フェニレ ンスルフィド）を持つ選択透過性微孔性膜の製造方法。 ９．該溶媒が４，４′−ジプロモピフェニル、１−フェニルナフタレン、フェノ チアジン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフ ェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミ ド、ｍ−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルピフェニル、 ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタ クロロフェノール、ベンゾフェノン、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フ ルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−プロモナフタレン、ジフェニルス ルフィド、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタン 、ｐ−クォーターフェニル、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナ フタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、１−エトキシナフタレン、１ ，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４ −ベンゾイルピフェニル、０−ターフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、０ ，０′−ピフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１，２，３−トリフェ ニルベンゼン、トリフェニレン、４−プロモピフェニル、２−フェニルフェノー ル、チアントレン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、３−フェノキシベン ジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、 ｐ−ターフェニル、２−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、４，４′ −ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオラン テン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、 ２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−プロモジ フェニルエーテル、ピレン、９，９′−ピーフルオレン、４，４′−イソプロピ ルリデンージフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、イプシロンーカ プロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレー ト、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から独 立に選ばれる有機化合物である請求の範囲第８項記載の方法。 １０．該非溶媒が１，３，５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、４−アセチルピフェニル、ピペンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、１− フェニルデカン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，８−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、５−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー（４−クロロフェニルスルホン）、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフェノール、パラフィン油、１−メチル−２−ピロジノン及び４，４′ −ジヒドロキシベンゾフェノンからなる群から独立に選ばれる請求の範囲第９項 記載の方法。 １１．該非溶媒が１，３，５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、４−アセチルピフェニル、ピベンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、１− フェニルデカン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，８−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、５−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー（４−クロロフェニルスルホン）、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフェノール、パラフィン油、１−メチル−２−ピロジノン、４，４′− ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から独立に選ばれる 請求の範囲第８項記載の方法。 １２．さらに（ａ）浸出工程（ｅ）の前、その間及び／又は後に周囲温度又はそ れ以上でポリ（フェニレンスルフイド）の融点又は上記混合物の降下した融点よ り低い温度で膜を伸長し、そして膜中のポリフェニレンスルフイドの配向を誘発 するよう膜を引張る工程を有する請求の範囲第８項記載の方法。 １３．該溶媒が４，４′−ジプロモピフェニル、１−フェニルナフタレン、フェ ノチアジン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ フェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムア ミド、ｍ−ターフェニル、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルピフェニル 、ジベンゾイルメタン、２−ピフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペン タクロロフェノール、ベンゾフェノン、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９− フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−プロモナフタレン、ジフェニル スルフイド、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、テトラフェニルメタ ン、ｐ−クォーターフェニル、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシ ナフタレン、水素化又は部分的水素化ターフェニル、１−エトキシナフタレン、 １，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、 ４−ベンゾイルピフェニル、０−ターフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、 ０，０′−ピフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、１，２，３−トリフ ェニルベンゼン、トリフェニレン、４−プロモピフェニル、２−フェニルフェノ ール、チアントレン、４，４′−ジフェニルベンゾフェノン、３−フェノキシベ ンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン 、ｐ−ターフェニル、２−フェノキシピフェニル、トリフェニルメタン、４，４ ′−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオラ ンテン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート 、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−プロモ ジフェニルエーテル、ピレン、９，９′−ピーフルオレン、４，４′−イソプロ ピルリデンージフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、イプシロンー カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレ ート、ジフェニルーターフタレート、及びこれら化合物の混合物からなる群から 独立に選ばれる有機化合物である請求の範囲第１２項記載の方法。 １４．該非溶媒が１，３，５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、４−アセチルビフェニル、ピベンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、１− フェニルデカン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，８−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、５−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー（４−クロロフェニルスルホン）、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフエノール、パラフィン油、１−メチル−２−ピロジノン、４，４′− ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から独立に選ばれる 請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．該非溶媒が１，３，５−トリフェニルベンゼン、テトラフェニルシラン、 ジフェニルスルホキシド、ジフェニック酸、４−アセチルピフェニル、ピベンジ ル、ジフェニルメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、シクロヘキシ ルフェニルケトン、鉱物油、プチルステアリン酸、フェニルベンゾエート、１− フェニルデカン、１，３−ジフェノキシベンゼン、１，８−ジクロロアントラキ ノン、ポリリン酸、ジオクチルフタレート、５−クロロベンズオキサゾールオン 、ピスー（４−クロロフェニルスルホン）、ジフェニルクロロホスフェート、ス ルホラン、メチルミリステート、メチルステアレート、ヘキサデカン、ジメチル フタレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー ルジブチルエーテル、ドコサン、ドトリアコンタン、テトラフェニレン、ペンタ フルオロフエノール、パラフィン油、１−メチル−２−ピロジノン、４，４′− ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの混合物からなる群から独立に選ばれる 請求の範囲第１２項記載の方法。 １６．請求の範囲第１項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 １７．請求の範囲第５項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 １８．請求の範囲第８項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 １９．請求の範囲第１２項記載の方法により製造された選択透過性ポリマー膜。 ２０．相互連絡している孔のあるポリ（フェニレンスルフィド）微孔性選択透過 性膜。 ２１．その製造の少なくとも１つの処理工程の際に膜が伸長されている請求の範 囲第２０項記載のポリ（フェニレンスルフィド）微孔性膜。 ２２．膜が中空繊維形態又は薄いシート膜形態である請求の範囲第２１項記載の ポリ（フェニレンスルフイド）微孔性膜。 ２３．水圧透過性が少なくとも５００ｍｌ／時・Ｍ２・ｃｍＨｇ又はそれ以上で ある請求の範囲第２２項記載の微孔性膜。 ２４．膜を通るガスフラックスが少なくとも１×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２・秒・ ｃｍＨｇ又はそれ以上である請求の範囲第２２項記載の微孔性膜。 ２５．工程（ａ）の溶媒がジフェニルフタレート、ジフェニルイソフタレート、 ジフェニルターフタレート又はこれらの混合物から独立に選ばれる請求の範囲第 ３項記載の方法。 ２６．平均有効孔寸法が０．０５ミクロン又はそれ以上でマイクロろ適用の、請 求の範囲第５項記載の方法により製造されたＰＰＳ膜。 ２７．平均有効孔寸法が０．０５ミクロンより小さい請求の範囲第５項記載の方 法により製造された限外ろ過用のＰＰＳ膜。 ２８．膜を約１．０５と約１０の間の伸長比に引張る請求の範囲第５項記載の方 法。 ２９．膜を約１．０５と約１０の間の伸長比に引張る請求の範囲第１２項記載の 方法。 ３０．水圧透過性が少なくとも２０００ｍｌ／時・Ｍ２・ｃｍＨｇ又はそれ以上 である請求の範囲第５項記載の微孔性膜。 ３１．膜を通るガスフラックスが少なくとも１×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２・秒・ ｃｍＨｇ又はそれ以上である請求の範囲第５項記載の微孔性膜。 ３２．水圧透過性が少なくとも２０００ｍｌ／時・Ｍ２・ｃｍＨｇ又はそれ以上 である請求の範囲第１２項記載の微孔性膜。 ３１．膜を通るガスフラックスが少なくとも１×１０−４ｃｍ３／ｃｍ２・秒・ ｃｍＨｇ又はそれ以上である請求の範囲第１２項記載の微孔性膜。