JP2015040284A - ポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体およびその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
【解決手段】 カルボキシ基またはメタルカルボキシレート基を30〜80〔μmol/g〕なる割合で有するポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と、融点が100℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、前記溶解物を押し出す工程2、押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤しない溶媒で、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
カルボキシ基またはメタルカルボキシレート基を30〜80〔μmol/g〕なる割合で有するポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と、融点が100℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出し工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤せず、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有する。以下、詳述する。
ポリフェニレンスルフィド樹脂を350℃、荷重10MPa、60秒でプレスしたのち、60秒かけて25℃まで急冷することによって非晶性を示すフィルムを作成した。得られた非晶性を示すフィルムを、フーリエ変換赤外分光装置(以下「FT−IR装置」と略記する。)を用いて測定した。赤外吸収スペクトルのうち630.6cm−1の吸収に対する1705cm−1の吸収の相対強度を求め、別途後述する方法により作成した検量線を用いて測定サンプル中のカルボキシ基の含有量(以下「カルボキシ基の全含有量」と略記する。)を求めた。カルボキシ基の含有量は樹脂組成物1g中のモル数で示され、その単位はμmol/gで表される。検量線の作成方法は酸処理を行わずにカルボン酸塩を分子鎖に含有するポリアリーレンスルフィド樹脂3gに所定量の4−クロロフェニル酢酸を加え良く混合したのち、前記と同じようにしてフィルムを作成し、FT−IR装置で測定を行い、カルボキシ基含有量に対する、前記吸収の相対強度比をプロットした検量線を作成した。
下記方法に従い、ポリフェニレンスルフィド樹脂のカルボン酸塩をカルボキシ基に変換し、カルボキシ基濃度を測定することにより、カルボン酸塩濃度を定量した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂50gに純水200gを加え、よく撹拌して、スラリー化したのち、酢酸でpH4.5に調整した。このスラリー全量を500mlオートクレーブに仕込み200℃で30分間加熱撹拌を行い、冷却してスラリーを得た。得られたスラリーに酢酸を加え、pH4.5に調整して1時間撹拌を行ったのち、濾過し、温水で洗浄を繰り返し、120℃熱風循環乾燥機で5時間乾燥を行った。得られたポリマーのカルボキシ基濃度を測定した。
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT−500Cを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10/1にて、6分間保持した後に測定した。
イオン交換能としてイオン交換値(IEC値)を測定した。イオン交換値(IEC値)は、塩酸滴定(京都電子工業株式会社製 AT−510)により行った。試料を0.01M/Lの水酸化ナトリウム50mlに攪拌しながら1日浸した。その後試料の入った水酸化ナトリウムを、0.05M/Lの塩酸を用いて滴定し、その滴定量から、下記の式を用いてIEC値を算出した。
実施例で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂多孔質体をSEM観察して孔径測定を行った。表面観察では試料(ストランド状)の表面にプラチナ蒸着を施し、観察および孔径測定を行った。内部観察においては、試料を液体窒素で凍結させた後破壊し、その破壊面をプラチナ蒸着させ、観察および孔径測定を行った。平均孔径は、SEM測定で得られた画像上で任意の10箇所を選択し、それら10箇所の孔径の平均値を試験片の平均孔径とした。
以下の式を用いて空孔率を算出した。
A:空孔率(%)
Wwet:溶媒相を除去する前の重量、
Wdry:溶媒相を除去した後の重量、
ρpoly:ポリマーの密度
ρsol:溶媒の密度
貫通孔径はパームポロメータ(Porous Materials,Inc.社製「CFP−1200AELS」)を使用し、ASTM F316−86に準拠してバブルポイント法によって測定した。Wet測定にはGalwickを使用した。
BET比表面積の測定にはオートソーブ(Quantachrome Instruments社製「AUTOSORB−1」)を使用した。試料をセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによってBET比表面積を測定した。
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp−ジクロロベンゼン(以下、「p−DCB」と略記する。)33.222kg(226モル)、NMP2.280kg(23モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp−DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp−DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.069kg(0.7モル)であったことから、仕込んだNMPの97モル%(22.3モル)がNMPの開環体(4−(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量621g(34.5モル)の内、401g(22.3モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの220g(12.2モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、45%水硫化ソーダ(47.55質量%NaSH)14.148kg、48%苛性ソーダ(48.7質量%NaOH)9.474kgと、N−メチル−2−ピロリドン38.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水12.150kgを留出させた(残存する水分量はNaSH1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン17.129kg及びN−メチル−2−ピロリドン16.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温220℃で4時間撹拌したのち、昇温して260℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、260℃で3時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、0.87MPaであった。反応後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過した。得られたケーキに70℃温水50kgを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水25kgを加え濾過した。次に温水25kgを加え、酢酸でpHを4.5に調整し、1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加え、濾過した。さらに、温水25kgを加え1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加えろ過する操作を2回繰り返した。得られたケーキを熱風循環乾燥機を用いて120℃で15時間乾燥し、PPS−2を得た。得られたポリマーの溶融粘度108Pa・sで、カルボキシ基含有量は74.5μmol/gであった。
230℃で3時間、250℃で1時間反応し、酢酸に変えて、炭酸水でpH6.0に調整した以外は実施例1と同様に行いPPS−3を得た。得られたポリマーの溶融粘度は171Pa・sで、カルボキシ基含有量は34.1μmol/gであった。
酢酸でpH4.5に調整しなかった以外は参考例2と同様に実施してPPS−4を得た。得られたポリマーの溶融粘度は120Pa・sであった。得られたポリマーのカルボン酸ナトリウム塩含有量を調べるため、得られたポリマー50gに純水200gを加え、よく撹拌して、スラリー化したのち、酢酸でpH4.5に調整した。このスラリー全量を500mlオートクレーブに仕込み200℃で30分間加熱撹拌を行い、冷却してスラリーを得た。得られたスラリーのpHは6.2であったため、さらに酢酸でpH4.5に調整して1時間撹拌を行ったのち、濾過し、温水で洗浄を繰り返し、120℃熱風循環乾燥機で5時間乾燥を行った。得られたポリマーのカルボキシ基含有量を測定した結果、PPS−4のカルボン酸ナトリウム塩濃度は68.4μmol/gであった。
パラジクロロベンゼンと同時に1,3,5−トリクロロベンゼン65.3g(NaSH1モルに対して0.3mol%)を添加した以外は参考例2と同様に行い、カルボキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS−5)を得た。得られたポリマーは溶融粘度2840Pa・s、カルボキシ基濃度は66.9μmol/gであった。
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付ステンレス製(チタンライニング)4リットルオートクレーブにp−DCB735.0g(5.0モル)、NMP1983g(20モル)、水36.0g(2.0モル)を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で100℃まで20分かけて昇温し、系を閉じ、更に220℃まで40分かけて昇温し、その温度で内圧を0.22MPa(ゲージ圧)にコントロールした。そこへ、予め調製した含水フレーク状硫化ソーダ(Na2S:58.9重量%、NaSH:1.3重量%)600g、含水フレーク状水硫化ソーダ(NaSH:71.2重量%、Na2S:2.7重量%)90g、水170gを含む混合液(Na2S:4.56モル、NaSH:1.28モル、水分48.1質量%)を3時間かけて滴下した。滴下中は同時に脱水操作を行い、水は系外に除去し、水と共に留出するp−DCBは連続的にオートクレーブに戻した。なお、脱水操作とp−DCBを戻す操作は240℃昇温完了まで行い、昇温完了時に系を密閉した。
パラジクロロベンゼンと同時に4−{(3,5−ジクロロフェニル)−N−メチルアミノ}酪酸(以下、DCP−MABAと略す)、944g(NaSH1モルに対して3.0mol%)を加えた以外は参考例2と同様に行い、カルボキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS−7)を得た。得られたポリマーは溶融粘度16Pa・s、カルボキシ基濃度は128.9μmol/gであった。
4Lのチタン製オートクレーブ中に、N−メチルピロリドン1561.4gと49%水酸化ナトリウム856.1gを仕込み、攪拌しながら窒素でパージングした。次に、オートクレーブを密閉して、230℃に昇温し、2時間攪拌した。その後、コンデンサを備えた開放弁を開放し、オートクレーブ中の圧力が0.87MPaから0.098MPaになるまで水を留出させた。次いで、1,3,5−トリクロロベンゼン952.6gをN−メチルピロリドン280gとともに加え、再度、オートクレーブを密封して230℃に昇温して3時間攪拌した後、冷却した。次に、得られたスラリー3079.2gに7Lの純水を加え、析出する未反応の1,3,5−トリクロロベンゼンをろ別した。得られたろ液に、pHメータで測定しながらpHが4になるまで塩酸を加えたところ油状物が析出した。この油状物にクロロホルムと純水を加えて抽出操作を行い、クロロホルム層を濃縮し、沈殿を析出させた。得られた析出物を再度水洗し、50℃で3時間真空乾燥した。生成物の乾燥質量は1231gであった。得られた化合物は、GC−MS測定から、4−{(3,5−ジクロロフェニル)−N−メチルアミノ}酪酸であると同定した。
・工程1
表2〜4に記載した組成分、配合比でPPS樹脂と、ジフェニルケトンとを混ぜ合わせた後、小型二軸押出機(DSM Xplore社製「Compounder15」)を用いて混練温度270 ℃、回転数250 rpm、滞留時間1分にて混練を行い、PPS樹脂とジフェニルケトンが相溶した溶融物となったことを確認した。
続いて、前記小型二軸押出機に270℃に加熱したシリンダーを取り付け、シリンダー中に溶融物を押出した。
溶融物の入ったシリンダーを小型射出成形機(DSM Xplore社製「Comopounder15」)にとりつけ、80℃に加熱したASTM1号ダンベル片成形用金型に射出し、冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と前記溶媒(b)とを相分離させた。
その後、得られたダンベル片(厚さ5mm)をアセトン浸漬して、ジフェニルケトンを除去し、50℃の真空乾燥機を用いて3時間乾燥して、ダンベル片状のポリフェニレンスルフィド樹脂多孔質体を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂多孔質体について各測定を行った結果を表2〜4に記載した。
Claims (9)
- カルボキシ基またはメタルカルボキシレート基を30〜80〔μmol/g〕なる割合で有するポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と、融点が100℃以下で、かつ該ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒(b)とを加熱溶解させて相溶した溶解物を得る工程1、
前記溶解物を押し出す工程2、
押し出した押出物を冷却固化させ、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と前記溶媒(b)とを相分離させる工程3、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が溶解ないし膨潤しない溶媒で、かつ前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)を用いて、得られた押出物から前記溶媒(b)を除去する工程4、を必須工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。 - 前記溶媒(b)はハンセン溶解パラメータが24.0〜48.0〔MPa1/2〕の範囲である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)の300℃で測定した溶融粘度が30〜3500〔Pa・s〕の範囲である請求項1又は2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- 前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶解可能な溶媒(b)が、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィドおよび1,3−ジフェニルアセトンからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜3の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- 前記溶媒(b)と相溶する溶媒(c)は、アセトン、メタノール及びエタノール、N−メチル−2−ピロリドンからなる群から選ばれる1種以上の溶媒である請求項1〜4の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- 前記工程1において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)と前記溶媒(b)の合計100質量部に対して、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)が10〜90質量部の範囲であり、前記溶媒(b)が90〜10質量部の範囲である請求項1〜5の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- 前記工程3において、冷却固化が50〜500〔℃/sec〕の範囲となる冷却速度である請求項1〜6の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- 前記工程3において冷却固化が、前記溶媒(b)に対する前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(a)の溶解温度から、少なくとも90〔℃〕まで冷却する請求項1〜7の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体の製造方法。
- カルボキシ基またはメタルカルボキシレート基を30〜80〔μmol/g〕なる割合で有するポリアリーレンスルフィド樹脂(a)からなり、BET比表面積が50〜250〔m2/g〕の範囲であり、かつ最大貫通孔径が0.1〜200〔nm〕の範囲であるポリアリーレンスルフィド樹脂多孔質体。
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