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CN114269459A - 包含聚芳醚砜和聚芳醚酮共混物的膜及其制造方法 - Google Patents

包含聚芳醚砜和聚芳醚酮共混物的膜及其制造方法 Download PDF

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CN114269459A
CN114269459A CN202080052927.3A CN202080052927A CN114269459A CN 114269459 A CN114269459 A CN 114269459A CN 202080052927 A CN202080052927 A CN 202080052927A CN 114269459 A CN114269459 A CN 114269459A
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CN
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polymer
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paek
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D·奥里利亚
E·迪尼科洛
K·D·伯兰罕
V·科梅尔
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Solvay Specialty Polymers USA LLC
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Solvay Specialty Polymers USA LLC
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Abstract

本发明涉及一种用于制造多孔制品(尤其是膜)的组合物,该组合物包含半结晶聚合物、无定形聚合物和至少一种水溶性盐。本发明还涉及一种用于制造所述多孔制品的方法并且涉及所述多孔制品用于纯化流体的用途。

Description

包含聚芳醚砜和聚芳醚酮共混物的膜及其制造方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2019年7月30日在美国提交的申请号62/880202以及2019年9月18日在欧洲提交的申请号19197984.8的优先权,出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于制造多孔制品(尤其是膜)的组合物,该组合物包含半结晶聚合物、无定形聚合物和至少一种水溶性盐。本发明还涉及一种用于制造所述多孔制品的方法并且涉及所述多孔制品用于纯化流体的用途。
背景技术
多孔膜是离散的、薄的界面,该界面减缓了与它们接触的化学物质的渗透。多孔膜的关键特性是其控制化学物质穿过膜本身的渗透速率的能力。这种特征被利用在许多不同应用,像分离应用(水和气体)或药物递送应用中。
芳香族聚合物(如聚砜和聚醚砜)、部分氟化的聚合物(如聚偏二氟乙烯)和聚酰胺由于其良好的机械强度和热稳定性被广泛用于微滤膜和超滤膜的制备中。
通过加工聚(芳醚酮)(PAEK)聚合物制成的多孔膜是在本领域中,例如从US 4,957,817和US 5,200,078(均以陶氏化学公司的名义)公知的。
还从PAEK聚合物与一种附加成分和任选地溶剂的共混物开始,制备了平片材和中空纤维形式的多孔膜。
US 5,205,968(陶氏化学公司)披露了一种用于从未磺化的聚(醚醚酮)类聚合物制备微孔膜的方法,该方法包含以下步骤:(A)形成包含未磺化的聚(醚醚酮)类聚合物、无定形聚合物和增塑剂的混合物,(B)加热所得的混合物,使得该混合物成为流体,(C)将流体混合物挤出或浇铸成膜,(D)淬灭或凝结膜,以及(E)在使所述增塑剂和/或所述无定形聚合物的至少一部分从所述膜中移除的条件下浸出膜。对于无定形聚合物,在本专利的总体描述中提供了一个长的列表。其中,提到了聚砜(PS)和聚醚砜。
文献中还描述了用于制造膜的包含PEEK聚合物的三元共混物。SonnenscheinM.F.在“来自聚(醚醚酮)(PEEK)的中空纤维微滤膜”(J.Appl.Pol.Sci.[应用高分子科学杂志],Vol.72,175-181,1999)中披露了从包含PEEK、聚砜(PS)以及间苯二甲酸二苯酯(DPIP)和对苯二甲酸二苯酯(DPTP)75/25wt.%混合物的组合物制备中空纤维膜。SonnenscheinM.F.在“来自聚(醚醚酮)(PEEK)的微滤膜和超滤膜”(J.Appl.Pol.Sci.[应用高分子科学杂志],Vol.74,1146-1155,1999)中披露了通过挤出PEEK、PS和小分子溶剂混合物的聚合物共混物,并且然后通过在随后的提取步骤中去除PS和溶剂而获得的薄膜。
US 4,755,540(Raychem Limited)披露了芳香族聚合物的多孔膜,这种多孔膜是通过从两种聚合物的共混物中溶剂萃取与芳香族物“部分不相容”的聚合物而制备的。
WO 2018/065526(美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay specialtyPolymers USA,L.L.C.))披露了一种用于制备微孔膜或中空纤维的聚合物组合物。其中描述的组合物包含:
(I)聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物或聚(苯硫醚)(PPS)聚合物,和
(II)基于所述组合物的总重量的至少28wt.%的添加剂,所述添加剂为磺酸盐或羧酸盐。实验部分中提供的组合物的实例包含比例为60/40的PEEK和苯磺酸钠的二元共混物,以及比例为50/50的PPS和苯磺酸钠的二元共混物。
US 2019/0136057(美国索尔维特种聚合物有限责任公司)披露了一种聚合物组合物,其包含:至少两种不同的聚合物,这些聚合物独立地选自聚(芳醚酮)(PAEK)、聚(芳醚砜)(PAES)、聚芳硫醚(PAS)和聚醚酰亚胺(PEI);以及约0.05wt.%至约2wt.%的至少一种碱金属碳酸盐。
在US 3,956,020(通用电气公司),US 2003/0208014(3M创新产权公司)和Swee SuLim wt.等人的“磺化聚(醚醚酮)/聚(醚砜)复合膜作为微生物燃料电池中的替代质子交换膜”(International Journal of Hydrogen Energy[国际氢能杂志],37(2012)11409-11424)中也披露了多孔膜和制品。
发明内容
本申请人认为对尤其适用于水过滤的多孔膜仍然存在需要,这种膜同时显示出优异的机械性能、耐化学性和耐热性,以及水渗透性(尤其是在压力高于1巴的情况下)。
本申请人面临的问题是提供具有优异的机械性能和高水渗透性的多孔膜,该多孔膜可以以平片材、管状和中空纤维的形式制造,并且进一步适用于水过滤。
本申请人惊奇地发现,上述的问题可以通过从以下组合物开始制造膜来解决,该组合物包含三元共混物(换句话说,三种成分):至少一种聚(芳醚酮)(PAEK)聚合物、至少一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物和至少一种选自碱金属或碱土金属的组的金属的磺酸盐或羧酸盐。
因此,在第一方面,本发明涉及一种组合物[组合物(C)],该组合物包括以下各项,优选地由以下各项组成:
(a)至少一种聚(芳醚酮)(PAEK)聚合物,
(b)至少一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物,以及
(c)至少一种化合物[化合物(S)],该化合物包含选自由以下各项组成的组的金属的磺酸盐或羧酸盐:碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银。
根据优选的实施例,所述组合物(C)包含所述至少一种PAEK聚合物,其量为基于所述组合物(C)的总重量从25wt.%至65wt.%。
根据优选的实施例,所述组合物(C)包含所述至少一种PAES聚合物,其量为基于所述组合物(C)的总重量从10wt.%至45wt.%。
根据优选的实施例,所述组合物(C)包含所述至少一种化合物(S),其量为基于所述组合物(C)的总重量从10wt.%至50wt.%,更优选地从10wt.%至45wt.%,甚至更优选地从15wt.%至40wt.%,。
本申请人惊奇地发现,如上所定义的组合物(C)可以通过熔融挤出工艺有利地加工。
因此,在第二方面,本发明涉及一种用于制造包含至少一个多孔层[层(LQ)]的膜[膜(Q)]的方法[方法(MQ)],所述方法包含:
(I)提供如以上定义的组合物[组合物(C)];
(II)加工所述组合物(C)以提供粒料;
(III)熔融挤出在步骤(II)中获得的粒料,从而提供前体层[层(LP)];
(IV-a)使在步骤(III)中获得的所述层(LP)与至少一种有机溶剂接触,从而提供中间多孔层[层(L-iQa)],或
(IV-b1)使在步骤(III)中获得的所述层(LP)与水接触,从而提供第一中间多孔层[层(L-iQb)],以及(IV-b2)使所述层(L-iQb)与至少一种有机溶剂接触,从而提供第二中间多孔层[层(L-iQb2)];
(V)将在步骤(IV-a)中获得的所述层(L-iQa)或在步骤(IV-b2)中获得的所述层(L-iQb2)与水接触,从而提供多孔层[层(LQ)]。
在第三方面,本发明涉及一种包含至少一个层(LQ)的膜(Q)。有利地,通过上述方法(MQ)获得所述至少一个层(LQ)。
本申请人惊奇地发现,根据本发明的膜(Q)特征是优异的机械性能。
本申请人惊奇地发现,根据本发明的膜(Q)特征是高水渗透性的特征。实际上,当在高压过滤方法中使用时(例如,在高于1巴的压力下),本发明的膜不会被压实并且能够抵抗高压而不会表现出压实或显著的通量衰减。
具体实施方式
为了本说明书的目的:
-在标识化合物、化学式或式的部分的符号或数字之前和之后的圆括号的使用具有仅仅使那些符号或数字与文本的其余部分更好区别目的,并且因此所述圆括号还可以被省略;
-术语“膜”旨在表示离散的、通常薄的界面,该界面减缓了与它接触的化学物质的渗透,所述膜含有有限大小的孔;
-当本发明的膜包含作为唯一层的多孔层(LQ)时,术语“膜(Q)”用于表示所述层(LQ),因为两者重合;
-术语“重量孔隙率”旨在表示空隙相对于多孔膜的总体积的分数;
-术语“溶剂”在此是以其通常的含义使用的,即,它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下,惯例是指在所得的混合物是透明的并且在该体系中没有可见的相分离时聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点,通常称为“浊点”,被认为是由于形成聚合物聚集体溶液变得浑浊或混浊的那个点;
-“熔融温度(Tm)”或“Tm”或“熔点”旨在表示如在实例中详细描述的根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min测量的熔融温度;
-术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘,除非另外指出;
-形容词“芳香族的”表示具有等于4n+2的π电子数的任何单核或多核环状基团(或部分),其中n是1或任何正整数;芳香族基团(或部分)可以是芳基和亚芳基(或部分)。
含有遍及其厚度均匀分布的孔的膜通常被称为对称(或各向同性)膜;含有遍及其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称(或各向异性)膜。
膜(Q)可以是对称膜或不对称膜。
不对称膜(Q)典型地包含含有孔的外层,这些孔的平均孔径比一个或多个内层中的孔的平均孔径小。所述层中的每一层可以是如上所述的层(LQ)。
优选地,所述膜(Q)的平均孔径从0.040μm至0.100μm,泡点(即最大孔)从0.300μm至0.400μm并且最小孔从0.020μm至0.220μm,如根据ASTM F316测量的。
用于测定本发明的多孔膜中平均孔径的适合的技术描述于例如由PORTER,MarkC.编辑的Handbook of Industrial Membrane Technology[工业膜技术手册].Noyes出版社,1990,第70-78页。膜的孔径可以通过扫描电子显微镜(SEM),和/或泡点、气体通量、水通量和截留分子量的测量等多种技术来估算。
膜(Q)典型地具有基于该膜的总体积按体积计包含在5%与90%之间、优选地在10%与85%之间、更优选地在30%与75%之间的重量孔隙率。重量孔隙率在体积50%与75%之间取得了好的结果。
用于测定膜(Q)中的重量孔隙率的适合的技术描述于例如SMOLDERS,K.,等人的Terminology for membrane distillation[膜蒸馏术语].Desalination[脱盐].1989,第72卷,第249-262页。
膜(Q)可以是包括所述层(LQ)作为唯一层的自支撑多孔膜或是多层膜,优选地包括支撑在基材上的所述层(LQ)。
所述层(LQ)可以部分或完全贯穿所述基材层。
所述基材优选地由对多孔膜的选择性具有最小影响的材料组成。基材层优选地由非织造材料、玻璃纤维和/或聚合物材料(例如像聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯)组成。
取决于膜的最终预期用途,当要求平坦膜时,膜(Q)可以是平坦的,或者当要求管状的或中空纤维膜时,膜在形状上是管状的。
当要求高通量时,平坦膜通常是优选的,而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中,中空纤维膜是特别有利的。
当膜(Q)平坦时,其厚度有利地从约10微米至约800微米,更优选地从约25微米至约600微米。
当膜(Q)为管状时,其外径可达15mm。当膜(Q)具有包含在0.5mm与3mm之间的外径时,它被称为中空纤维膜。当膜(Q)具有小于0.5mm的直径时,它被称为毛细管膜。
如在此使用的,聚(芳醚酮)(PAEK)表示包含大于50mol.%的重复单元(RPAEK)的任何聚合物,这些重复单元包含Ar’-C(=O)-Ar*基团,其中Ar’和Ar*彼此相同或不同,是芳香族基团。
重复单元(RPAEK)可以选自由以下式(J-A)至(J-D)的单元组成的组:
Figure BDA0003482218220000071
其中
每个R’彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵;以及
j’为零或范围从1至4的整数。
在重复单元(RPAEK)中,相应的亚苯基部分可以独立地具有与重复单元(RPAEK)中的R’不同的其他部分的1,2-键联、1,4-键联或1,3-键联。优选地,亚苯基部分具有1,3-键联或1,4-键联,更优选地它们具有1,4-键联。
在重复单元(RPAEK)中,j’在每次出现时优选为零,使得亚苯基部分除了连接聚合物的主链的那些取代基之外,不具有其他取代基。
有利地,所述PAEK聚合物选自下组,该组包括以下各项,优选地由以下各项组成:聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)、以及PEEK和聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)。
优选地,所述聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含大于50mol.%的具有式(J’-A)的重复单元(RPAEK)的任何聚合物
Figure BDA0003482218220000081
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J’-A)。
优选地,所述聚(醚酮酮)(PEKK)表示包含大于50mol.%的具有式(J’-B)和式(J”-B)的重复单元(RPAEK)的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000082
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J’-B)和(J”-B)的组合。
优选地,所述聚(醚酮)(PEK)表示包含大于50mol.%的具有式(J’-C)的重复单元(RPAEK)的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000083
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%、并且最优选所有的重复单元(RPAEK)是重复单元(J’-C)。
优选地,所述PEEK-PEDEK共聚物表示包含大于50mol.%的具有式(J’-A)的重复单元(RPAEK)(PEEK重复单元)和式(J’-D)(聚(二苯醚酮)(PEDEK)重复单元)的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000091
PEEK-PEDEK共聚物可以包括范围从95/5至60/40的重复单元(J’-A)与(J’-D)(PEEK/PEDEK)的相对摩尔比例。优选地,重复单元(J’-A)和(J’-D)的总和占PAEK的重复单元的至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%。在一些方面,重复单元(J’-A)和(J’-D)占PAEK中的重复单元的全部。
最优选地,PAEK是PEEK或PEEK-PEDEK。
当用于制备多孔膜的PAEK聚合物是PEEK时,获得了优异的结果。
Figure BDA0003482218220000092
PEEK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可商购的。
出于本发明的目的,聚(芳醚砜)(PAES)表示包含至少50mol.%的具有式(K)的重复单元(RPAES)的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000093
其中
每个R彼此相同或不同,选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
每个h彼此相同或不同,是范围从0至4的整数;以及
T选自由以下各项组成的组:键、砜基[-S(=O)2-]、以及基团-C(Rj)(Rk)-,其中Rj和Rk彼此相同或不同,选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵。Rj和Rk优选地是甲基。
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%,并且最优选所有的PAES中的重复单元都是重复单元(RPAES)。
有利地,所述PAES聚合物选自下组,该组包括以下各项,优选地由以下各项组成:聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSU)。
优选地,所述聚苯砜(PPSU)表示包含大于50mol.%的具有式(K’-A)的重复单元的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000101
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%,并且最优选所有的PPSU中的重复单元都是具有式(K’-A)的重复单元。
PPSU可以通过已知的方法制备,并且尤其是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003482218220000102
PPSU可获得的。
优选地,所述聚醚砜(PES)表示包含至少50mol.%的具有式(K’-B)的重复单元的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000103
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%,并且最优选所有的PES中的重复单元都是具有式(K’-B)的重复单元。
PES可以通过已知的方法制备,并且尤其是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003482218220000104
PESU可获得的。
优选地,所述聚砜(PSU)表示包含至少50mol.%的具有式(K’-C)的重复单元的任何聚合物:
Figure BDA0003482218220000111
优选地,至少60mol.%、70mol.%、80mol.%、90mol.%、95mol.%、99mol.%,并且最优选所有的PSU中的重复单元都是具有式(K’-C)的重复单元。
PSU可以通过已知的方法制备,并且是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以
Figure BDA0003482218220000112
PSU可获得的。
当用于制备多孔膜的所述PEAS聚合物是PSU时,获得了优异的结果。
优选地,所述化合物(S)符合下式(I):
(R)a-Ar-(T)b (I)
其中
Ar是选自由以下各项组成的组的芳香族部分:具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团,
a是零或范围从1至5的整数,优选地a是零或1;
当a是从1至5的整数时,R中的每一个彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素原子、-OH、-NH2、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团;
b是范围从1至4的整数,优选地b是1或2;
每个T彼此相同或不同,是(SO3 -)(Mp+)1/p或(COO-)(Mp+)1/p,其中,Mp+是选自由以下各项组成的组中的p价金属阳离子:碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银。
如上式(I)所示,化合物(S)可包含从1至4个基团T,这些基团彼此相同或不同,如上所述。
优选地,R中的每一个彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素原子、-OH、-NH2和C1-C3脂肪族基团,例如甲基、乙基或丙基。
优选地,Mp+选自碱金属(周期表的IA列)或碱土金属(周期表的IIA列)。
在优选的实施例中,Mp+是钠或钾,使得T是磺酸和/或羧酸的钠盐和/或钾盐。
优选地,式(I)的所述芳香族部分选自由以下各项组成的组:
(Ar-A)
Figure BDA0003482218220000121
(Ar-B)
Figure BDA0003482218220000122
(Ar-C)
Figure BDA0003482218220000123
(Ar-D)
Figure BDA0003482218220000124
其中
Z是二价部分,其选自由以下各项组成的组:-SO2-、-CO-和具有1至6个碳原子的亚烷基。
优选地,Z选自-C(CH3)2-或-CnH2n-(其中n是从1至6的整数),例如-CH2-或-CH2-CH2-。
优选地,式(Ar-A)至(Ar-D)的芳香族部分包含彼此相同或不同的1、2或3个基团T,其中X如上定义。更优选地,式(Ar-A)至(Ar-D)的芳香族部分包含1或2个如上定义的基团T。
更优选地,式(I)中的所述芳香族部分符合下式(Ar-A-II):
Figure BDA0003482218220000131
其中:
a,R,b和T是如以上定义的。
优选地,在上式(I)和(II)中,a为0、1或2。
根据一个实施例,a是零,使得亚苯基部分除了磺酸根或羧酸根官能团之外,不具有其他取代基。
根据另一个实施例,a是1并且R是-NH2
有利地,化合物(S)本质上是水溶性的。
对本领域技术人员来说显而易见的是,所述化合物(S)也可以说是可提取的,如以下所定义的。
优选地,化合物(S)选自下组,该组包括以下各项,更优选地由以下各项组成:苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、乙基苯甲酸盐、丙基苯甲酸盐、苯磺酸盐、苯二磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、对伞花烃磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐。
根据本发明的优选的实施例,化合物(S)选自由以下各项组成的组:苯甲酸钠或钾,甲基苯甲酸钠或钾,乙基苯甲酸钠或钾,丁基苯甲酸钠或钾,苯磺酸钠或钾,苯-1,3-二磺酸钠或钾,对甲苯磺酸钠或钾,二甲苯磺酸钠或钾、异丙苯磺酸钠或钾、对伞花烃磺酸钠或钾、正丁基苯磺酸钠或钾、异丁基苯磺酸钠或钾、叔丁基苯磺酸钠或钾以及十二烷基苯磺酸钠或钾。
根据另一优选实施例,化合物(S)进一步包含至少一个氨基。在本实施例中,化合物(S)的合适实例是具有碱金属或碱土金属的对氨基苯甲酸盐。
在一个仍然优选的实施例中,所述组合物(C)包含:
-所述PAEK聚合物,其量为从30wt.%至小于55wt.%,更优选从35wt.%至小于50wt.%;
-所述PAES聚合物,其量为大于20wt.%至40wt.%,更优选从25wt.%至35wt.%;以及
-所述化合物(S),其量为从10wt.%至小于45wt.%,更优选从15wt.%至40wt%,
这些量是基于所述组合物(C)的总重量。
在仍然优选的实施例中,所述至少一种PAEK聚合物是如上定义的PEEK聚合物,并且所述至少一种PAES聚合物是如上定义的PSU聚合物。
任选的成分可以添加到根据本发明的组合物(C)中。所述任选成分可以由本领域技术人员基于用于预期的膜的最终用途选择。
当存在时,基于所述组合物(C)的总重量,所述任选成分的总量小于10wt.%,优选小于5wt.%,并且甚至更优选小于3wt.%。
合适的任选的成分选自:无机填料,如(纳米)二氧化硅、TiO2、ZnO、ZrO、硫酸盐、NaCl、碳酸盐;包含至少一种溶剂的增塑剂,选自由以下各项组成的组:联苯酸、N,N-二苯基甲酰胺、偶苯酰、蒽、i-苯基萘、4-溴联苯、4-溴二苯醚、二苯甲酮、l-苄基-2-吡咯烷酮、o,o’-联苯酚、菲、三苯基-甲醇、三苯基甲烷、三亚苯基、1,2,3-三苯基苯、二苯基砜、2,5-二苯基噁唑、2-联苯羧酸、4-联苯羧酸、间三联苯、4-苯甲酰基联苯、2-苯甲酰基萘、3-苯氧基苯甲醇、荧蒽、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑、9-芴酮、1,2,二苯甲酰苯、二苯甲酰甲烷、对三联苯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-溴联苯、邻苯二甲酸二苯酯、2,6-二苯基苯酚、吩噻嗪、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、9,10-二苯基蒽、五氯苯酚、芘、9,9’-联芴、三联苯混合物、部分氢化三联苯混合物、三联苯和四苯基混合物、l-苯基-2-吡咯烷酮、4,4’-异亚丙基联苯酚、4,4’-二羟基二苯甲酮、四联苯、对苯二甲酸二苯酯、4,4’-二甲基二苯砜、3,3’,4,4’-四甲基二苯砜,它们的混合物。
在优选的实施例中,本发明的方法(MQ)中使用的组合物(C)仅包含所述PAEK聚合物、所述PAES聚合物和所述化合物(S)。
如上所定义的组合物(C)可以通过本领域普通技术人员已知的方法来制备。
例如,此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合过程通常通过将热塑性聚合物加热到其熔化温度以上从而形成热塑性聚合物的熔体进行。这种过程可以通过将聚合物加热到PAEK聚合物的熔化温度(Tm)以上来形成聚合物熔体和/或高于PAES聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中,加工温度的范围是从约180℃-450℃、优选从约220℃-440℃、从约260℃-430℃或从约280℃-420℃。
优选地,加工温度比PAEK聚合物的熔融温度(Tg)大至少15℃、优选至少30℃、至少50℃、至少80℃或至少100℃。
优选地,加工温度比PAES聚合物的玻璃化转变温度(Tg)大至少15℃、优选至少30℃或至少50℃。
当提供PAEK聚合物和PAES聚合物的共混物时,熔融混合工艺在Tm或Tg温度最高的温度下进行。
本发明的方法(MQ)的步骤(I)和步骤(II)可以如下进行。
步骤(I)可以在一个熔融混合装置中进行,其中可以使用本领域普通技术人员已知的通过熔融混合制备聚合物组合物的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是,例如,捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地,使用这样的挤出机,该挤出机装配有用于将所有所需的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备聚合物组合物的方法中,将用于形成该组合物的构成组分进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将构成组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
在本发明的步骤(II)中,组合物(C)有利地以粒料的形式提供,然后在步骤(III)中通过熔融挤出工艺进行加工。
熔融混合期间聚合物的组合顺序没有特别限制。在优选的实施例中,进行熔融挤出所述PAEK聚合物和所述化合物(S)的第一步骤,从而获得粒料形式的第一组合物,随后进行熔融挤出粒料以获得所述PAES聚合物的第二步骤,从而获得粒料形式的第二组合物。然后在本发明方法的步骤(III)中使用所述第二组合物。
制造聚合物组合物(C)的方法可以包含(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。
该方法本身,或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包含以下步骤,该步骤包含熔融混合物的冷却。
在步骤(III)中,使用熔融挤出工艺从聚合物组合物(C)制造层(LP)。
优选地,在步骤(IV-a)或步骤(IV-b1)中使用所述层(LP)。
在步骤(IV-a)中,用至少一种溶剂(S)进行萃取以从层(LP)中去除至少一部分PAES聚合物,从而获得层(L-iQa)。
所述步骤(IV-a)优选通过将所述至少一个层(LP)置于包含至少一种溶剂(S)的第一浴(也称为“浸出浴”或“溶剂萃取浴”)中进行。
合适的溶剂(S)选自极性非质子溶剂,优选选自下组,该组包括以下各项,优选地由以下各项组成:二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、从索尔维公司以商品名
Figure BDA0003482218220000161
PolarClean可商购的甲基-5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、环丁砜、从Circa基团以商品名
Figure BDA0003482218220000162
可商购的二氢-左旋葡萄糖酮;二苯砜,ε-己内酰胺。
有利地,所述步骤(IV-a)在从5℃至溶剂沸点的温度下进行。
优选地,在所述浴中的停留时间使得所述PAES聚合物的至少一部分被去除。溶解至少一部分PAES聚合物所需的时间段是可变的。优选地,该时间段可以在30分钟与10小时之间变化。
在步骤(IV-b1)中,用水进行萃取以从所述层(LP)中去除至少一部分化合物(S),从而获得层(L-iQb)。然后,在步骤(IV-b2)中,用至少一种溶剂(S)进行萃取以从层(L-iQb)中去除至少一部分PAES聚合物,从而获得层(L-iQ2)。
所述步骤(IV-b1)通过将所述至少一个层(LP)置于水浴中进行。
所述步骤(IV-b2)通过将所述至少一个层(L-iQb)置于包含至少一种溶剂(S)的第二浴(也称为“浸出浴”或“溶剂萃取浴”)中进行。优选溶剂(S)、温度和时间与以上步骤(IV-a)中描述的相同。
在步骤(V)下,用水进行萃取,从而除去在前一步骤中使用的溶剂(S)和任选地至少一部分化合物(S),从而获得层(LQ)。
所述步骤(V)通过将所述层(L-iQa)或所述层(L-iQb2)置于水浴中进行。
任选地,可以在步骤(IV-a)、(IV-b1)、(IV-b2)和(V)的每一个之前或之后用酸、更优选用硫酸(H2SO4)进行化学处理的步骤。
根据优选的实施例,所述化学处理步骤在所述步骤(IV-a)或(IV-b1)或(V)之前进行。
任选地,可以在步骤(V)之后进行一个或多个任选步骤。
优选地,在步骤(V)之后获得的所述层(LQ)可以与至少一种氧化剂接触。合适的氧化剂例如选自下组,该组包括以下各项:高锰酸钾;过硫酸铵;次氯酸钠;过氧化氢;臭氧;重铬酸盐;及其组合。
优选地,铁盐可以与所述至少一种氧化剂一起用作催化剂。
例如,将在步骤(V)之后获得的所述层(LQ)干燥和/或拉伸(该步骤也可以称为“拉延”)和/或与碱性物接触,该碱性物优选是以液体溶液的形式,例如4-氨基丁酸、6-氨基己酸、8-氨基辛酸、3-氨基-1-丙磺酸。
根据一个实施例,在干燥之前,残留在膜中的溶剂(S)可以用更易挥发的非极性干燥剂[溶剂(D)]交换,与溶剂(S)相比,该干燥剂具有更低的表面张力。
有利地,所述溶剂(D)是步骤(IV)中使用的溶剂(S)的溶剂并且是PAEK聚合物的非溶剂,从而降低了干燥过程中孔隙塌陷的可能性。优选地,溶剂(D)选自异丙醇或异辛烷。
从溶剂(S)到溶剂(D)的交换可以在不对膜产生不利影响的温度(优选在约0℃与约100℃之间)下进行。
干燥可以在真空下进行。
膜(Q)优选通过适当选择温度来干燥,使得膜(Q)不会受到负面影响。
有利地,在0℃与200℃之间、更优选在40℃与100℃之间的温度下进行干燥。
在步骤(V)结束时,获得膜(Q),其包含
-所述层(LQ)作为唯一层,
-所述层(LQ)和如上定义的基材。
优选地,将所述膜(Q)在高于PAEK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)且低于PAEK聚合物的熔点的温度下拉伸。
根据另一个实施例,可任选地在所述步骤(III)之后和所述步骤(IV-a)或(IV-b1)之前进行退火所述膜(Q)的步骤,或者换言之,将所述膜(Q)暴露在高温下。
优选地,所述退火步骤在高于所述PAEK聚合物的玻璃化转变温度(Tg)且低于PAEK聚合物的熔点约10℃的温度下进行。
优选地,所述退火步骤进行约30秒与约24小时之间的时间。
优选地,根据本发明的膜(Q)用于过滤生物溶液(例如,生物负载(bioburden)、病毒、其他大分子)和/或缓冲溶液(例如,可能包含少量溶剂(像DMSO)或其他极性非质子溶剂的溶液)。
优选地,根据本发明的膜(Q)用于过滤油/水乳液,例如尤其是压裂水和所谓的“采出水”,或者换言之,来自油井的水、具有高固含量的水、废水。
因此,在另一方面,本发明涉及如上定义的膜(Q)用于过滤至少一种流体的用途,所述流体优选地选自下组,该组包括以下各项,优选地由以下各项组成:生物溶液、缓冲溶液、油/水乳液、采出水。
根据另一方面,本发明涉及一种用于过滤至少一种流体的方法,所述方法包含使所述流体与如以上所定义的至少一个膜(Q)接触。
有利地,所述流体是选自下组中的液相,该组包括以下各项、更优选由以下各项组成:生物溶液(例如,生物负载、病毒、其他大分子);和/或缓冲溶液(例如,可能含有少量溶剂的溶液,如DMSO或其他极性非质子溶剂);和/或油/水乳液,例如尤其是压裂水和所谓的“采出水”,或者换言之,来自油井的水、具有高固含量的水、废水。
除上述之外,根据本发明的膜(Q)还可用于反渗透、超滤和气体分离过程以及从液体和到液体的气体转移应用。
气体分离应用的实例包括从空气中产生氮气、炼油厂和石化厂中的氢气回收、气体脱水和从天然气中去除酸性气体。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应优先。
本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。
实验部分
_________________________________________________________________
材料
以下是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司获得:
-
Figure BDA0003482218220000191
KT-820 NL PEEK聚合物(MFR@400℃/2.16Kg=3g/10min);
-
Figure BDA0003482218220000192
P1700 PSU聚合物(MFR@343℃/2.16Kg=6.5g/10min);
-
Figure BDA0003482218220000193
P3703 PSU聚合物(MFR@343℃/2.16Kg=17g/10min);
二甲基乙酰胺(DMAC)和异丙醇(IPA)是从Sigma
Figure BDA0003482218220000201
获得。
微粒化苯甲酸钠是从宾夕法尼亚州特尔福德流体能量公司(Fluid Energy)商购的。
实例1
PEEK聚合物与苯甲酸钠或苯磺酸钠的预共混物是通过使用ZSK-26双螺杆挤出机(德国斯图加特Coperion GmbH,Stuttgart公司)按表1详细说明的比例混合这些组分获得的,该挤出机配备了12个机筒区和一个工作温度高达450℃的加热出口模头。
机筒外形如下:
Figure BDA0003482218220000202
表1
预共混物 PEEK PEEK% 盐%
A KT820P 70 苯甲酸钠 30
B KT820P 65 苯甲酸钠 35
C KT820P 58 苯甲酸钠 42
D KT820P 55 苯甲酸钠 45
使用K-TronT-35重力进料器(来自德国斯图加特Coperion GmbH公司)将每种预共混物进料到挤出机的进料区段,以产生合适的组分质量比。
使用旨在实现均匀熔体组合物的螺杆将组分熔化并混合。出口模头的实际熔体温度用手持设备测量,发现在390℃-400℃之间。
将熔体流空气冷却并送入Maag Primo 60E造粒机(来自德国斯图加特MaagAutomatik GmbH公司)。典型的质量生产速度为每小时10Kg至20Kg。从每个预共混物中收集粒料并用于制造化合物,该化合物的组成详见表2。
表2
Figure BDA0003482218220000211
收集粒料并保存在密封的塑料桶中,直至用于熔膜挤出。
将粒料在130℃下干燥过夜并且随后进料到单螺杆挤出机中,并使用膜模头挤出成特征(profile)温度为360℃-390℃的膜。将薄膜卷绕在冷却的导丝辊上,该导丝辊以从0.5m/min至2m/min的速度运行并且温度为从90℃至170℃。
将上述步骤得到的前体层在DMAC中浸出过夜,倾倒后加入干净的DMAC搅拌2小时,室温下倾倒并加入干净的DMAC搅拌2小时,然后转入水中,进行3次水洗,每次搅拌1小时。
按照实例1中披露的方法,如以下实例中所述制造最终组合物。
实例2
将70%的预共混物B与30%
Figure BDA0003482218220000212
P1700混合制备45.5wt.%
Figure BDA0003482218220000213
KT-820P、30wt.%
Figure BDA0003482218220000214
P-1700、和24.5wt.%苯甲酸钠的化合物。
实例3
将74%预共混物D与26%
Figure BDA0003482218220000215
P1700混合制备40.7wt.%
Figure BDA0003482218220000216
KT-820、26wt.%
Figure BDA0003482218220000217
P-1700、和33.3wt.%苯甲酸钠的化合物。
实例4
将70%预共混物C与30%
Figure BDA0003482218220000221
P1700混合制备40.6wt.%
Figure BDA0003482218220000222
KT-820、30wt.%
Figure BDA0003482218220000223
P-1700、和29.4wt.%苯甲酸钠的化合物。
实例5
将70%的预共混物B与30%
Figure BDA0003482218220000224
P3703混合制备45.5wt.%
Figure BDA0003482218220000225
KT-820、wt.%
Figure BDA0003482218220000226
P-3703、和24.5wt.%苯甲酸钠的化合物。
实例6
将70%预共混物A与30%
Figure BDA0003482218220000227
P3703混合制备49wt.%
Figure BDA0003482218220000228
KT-820、30wt.%
Figure BDA0003482218220000229
P-3703、和21wt.%苯甲酸钠的化合物。
实例7(对比)
通过将组分在Coperion ZSK-26双螺杆挤出机(德国斯图加特Coperion GmbH公司)中混合,制备了55wt.%
Figure BDA00034822182200002210
KT-820和45wt.%
Figure BDA00034822182200002211
P-3703的化合物。使用旨在实现均匀熔体组合物的螺杆将组分熔化并混合。将熔体流在水浴中冷却并送入MaagPrimo 60E造粒机(德国斯图加特Maag Automatik GmbH公司)。收集粒料并保存在密封的塑料桶中,直至用于熔膜挤出。
然后遵循以上实例1中描述的相同的程序,将粒料处理成前体层。将前体层在DMAC中浸出过夜,倾倒后加入干净的DMAC搅拌2小时,室温下倾倒并加入干净的DMAC搅拌2小时。
方法
水通量渗透率
在给定压力下穿过每个膜的水通量(J)定义为每单位面积和每单位时间渗透的体积。通量(J)以L/(h x m2)表示,通过以下公式计算:
Figure BDA00034822182200002212
其中
V(L)是渗透物的体积,
A(m2)是膜面积,并且
Δt(h)是操作时间。
水通量测量在室温(23℃)下使用闭塞端构型在1巴的恒定氮气压力下进行。从储存在水中的物品切割具有11.3cm2有效面积的膜盘并且将其放置在金属板上。
重量孔隙率测量
膜的重量孔隙率定义为孔的体积除以膜的总体积。
根据如以下详述的重量法测定膜孔隙率(ε)。
称重完全干燥的膜片并且将其在异丙醇(IPA)中浸渍24h。在此时间之后,用棉纸(tissue paper)去除过量的液体,并且再次测量膜重量。根据在以下中所述的程序使用IPA(异丙醇)作为润湿流体来测量孔隙率:Appendix of Desalination[脱盐附录],72(1989)249-262。
Figure BDA0003482218220000231
其中
‘湿’是湿膜的重量,
‘干’是干膜的重量,
ρ聚合物
Figure BDA0003482218220000232
PEEK的密度(1.30g/cm3),并且
ρ液体是IPA的密度(0.78g/cm3)。
泡点和孔径测定
膜泡点(即最大孔的量度)、最小孔径和平均孔径按照ASTM F316方法使用毛细管流动孔隙度仪PoroluxTM 1000(孔隙度仪-比利时(Porometer-Belgium))来测定。
对于每个测试,最初使用Fluorinert C下的湿度43(具有16dyn/cm的表面张力的氟化流体)来完全润湿膜样品。使用氮气(惰性气体)。
厚度测量
厚度值使用Mitutoyo数显指示器(型号ID-H0530)在干膜上测量。进行至少五次测量,并计算平均值,并在下表中报告了这些平均值。
拉伸测量
根据ASTM D638 V型进行拉伸测量;每个样品测试五次;下表中报告的值包括模量、断裂应力和断裂应变。
膜的制备
使用表1中详述的组合物制造膜;如以上实例1中详述的那样进行混配、薄膜挤出和薄膜提取程序。
膜4通过在薄膜挤出之后和薄膜提取之前进行退火步骤(在250℃下热处理1小时)来制备。
表3
Figure BDA0003482218220000241
(*)对比
表4
Figure BDA0003482218220000251
(*)对比
MD=纵向
TD=横向
压实试验
表5
Figure BDA0003482218220000252
(*)对比
以上结果显示,在每一个压力步骤中并且尤其是在1巴及之上的压力下根据本发明制备的膜保持更好的通量,并且随着压力的增大,通量与压力之间的比例关系得以保持。相反,随着压力的增大,对比膜的所测量的通量受到了压力压实的强烈影响。

Claims (15)

1.一种组合物[组合物(C)],其包含:
(a)至少一种聚(芳醚酮)(PAEK)聚合物,
(b)至少一种聚(芳醚砜)(PAES)聚合物,以及
(c)至少一种化合物[化合物(S)],该化合物包含选自由以下各项组成的组的金属的磺酸盐或羧酸盐:碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银。
2.根据权利要求1所述的组合物(C),所述组合物(C)包含:
-所述至少一种PAEK聚合物,其量为从25wt.%至65wt.%;和/或
-所述至少一种PAES聚合物,其量为从10wt.%至45wt.%;和/或
-所述至少一种化合物(S),其量为从10wt.%至50wt.%;
这些量是基于所述组合物(C)的总重量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物(C),所述组合物(C)包含:
-所述PAEK聚合物,其量为从30wt.%至小于55wt.%,更优选从35wt.%至小于50wt.%;
-所述PAES聚合物,其量为大于20wt.%至40wt.%,更优选从25wt.%至35wt.%;以及
-所述化合物(S),其量为从10wt.%至小于45wt.%,更优选从15wt.%至40wt%,
这些量是基于所述组合物(C)的总重量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C),其中,所述PAEK聚合物包含大于50mol.%的包含Ar’-C(=O)-Ar*基团的重复单元(RPAEK),其中Ar’和Ar*,彼此相同或不同,是芳香族基团,其中,所述重复单元(RPAEK)选自由以下式(J-A)至(J-D)的单元组成的组:
Figure FDA0003482218210000021
其中,
每个R’彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺以及季铵;并且
j’为零或范围从1至4的整数。
5.根据权利要求4所述的组合物(C),其中,所述PAEK聚合物选自下组,该组包括以下各项,优选地由以下各项组成:
-聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物,其包含大于50mol.%的具有式(J’-A)的重复单元(RPAEK):
Figure FDA0003482218210000022
-聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物,其包含大于50mol.%的具有式(J’-B)和式(J”-B)的重复单元(RPAEK):
Figure FDA0003482218210000031
-聚(醚酮)(PEK)聚合物,其包含大于50mol.%的具有式(J’-C)的重复单元(RPAEK):
Figure FDA0003482218210000032
-PEEK和聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物),其包含大于50mol.%的具有式(J’-A)的重复单元(RPAEK)(PEEK重复单元)和式(J’-D)的重复单元(聚(二苯醚酮)(PEDEK)重复单元):
Figure FDA0003482218210000033
6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C),其中,所述PAES聚合物包含至少50mol.%的具有式(K)的重复单元(RPAES):
Figure FDA0003482218210000034
其中,
每个R彼此相同或不同,选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵;
每个h彼此相同或不同,是范围从0至4的整数;并且
T选自由以下各项组成的组:键、砜基[-S(=O)2-]、以及基团-C(Rj)(Rk)-,其中Rj和Rk彼此相同或不同,选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵,Rj和Rk优选地是甲基。
7.根据权利要求6所述的组合物(C),其中,所述PAES聚合物选自下组,该组包括以下各项,优选地由以下各项组成:
-聚苯砜(PPSU)聚合物,其包含大于50mol.%的具有式(K’-A)的重复单元:
Figure FDA0003482218210000041
-聚醚砜(PES)聚合物,其包含至少50mol.%的具有式(K’-B)的重复单元:
Figure FDA0003482218210000042
以及
-聚砜(PSU)聚合物,其包含至少50mol.%的具有式(K’-C)的重复单元:
Figure FDA0003482218210000043
8.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物(C),其中,所述化合物(S)符合下式(I):
(R)a-Ar-(T)b (I)
其中
Ar是选自由以下各项组成的组的芳香族部分:具有5至18个碳原子的取代或未取代的芳香族单环或多环基团,
a是零或范围从1至5的整数,优选地a是零或1;
当a是从1至5的整数时,R中的每一个彼此相同或不同,选自由以下各项组成的组:卤素原子、-OH、-NH2、C1-C18脂肪族基团、C1-C18脂环族基团和C1-C18芳香族基团;
b是范围从1至4的整数,优选地b是1或2;
每个T彼此相同或不同,是(SO3 -)(Mp+)1/p或(COO-)(Mp+)1/p,其中,Mp+是选自由以下各项组成的组中的p价金属阳离子:碱金属、碱土金属、铝、铁、锌、镍、铜、钯和银。
9.一种用于制造包含至少一个多孔层[层(LQ)]的膜[膜(Q)]的方法[方法(MQ)],所述方法包含:
(I)提供根据权利要求1至8中任一项所述的组合物[组合物(C)];
(II)加工所述组合物(C)以提供粒料;
(III)熔融挤出在步骤(II)中获得的粒料,从而提供前体层[层(LP)];
(IV-a)使在步骤(III)中获得的所述层(LP)与至少一种有机溶剂接触,从而提供中间多孔层[层(L-iQa)],或(IV-b1)使在步骤(III)中获得的所述层(LP)与水接触,从而提供第一中间多孔层[层(L-iQb)];(IV-b2)使所述层(L-iQb)与至少一种有机溶剂接触,从而提供第二中间多孔层[层(L-iQb2)];
(V)将在步骤(IV-a)中获得的所述层(L-iQa)或在步骤(IV-b2)中获得的所述层(L-iQb2)与水接触,从而提供多孔层[层(LQ)]。
10.根据权利要求9所述的方法(MQ),其中,所述步骤(II)包含:
将所述PAEK聚合物和所述化合物(S)熔融挤出以提供粒料形式的第一组合物的第一步骤;以及
将所述粒料与所述PAES聚合物熔融挤出以提供粒料形式的第二组合物的第二步骤。
11.根据权利要求9所述的方法(MQ),其中:
-所述步骤(IV-a)通过将所述至少一个层(LP)置于包含至少一种溶剂[溶剂(S)]的第一浴中进行;和/或
-所述步骤(IV-b1)通过将所述至少一个层(LP)置于水浴中以提供所述至少一个层(L-iQb)进行,并且所述步骤(IV-b2)通过将所述至少一个层(L-iQb)置于包含至少一种溶剂[溶剂(S)]的第二浴中进行。
12.根据权利要求11所述的方法(MQ),其中,所述至少一种溶剂(S)选自极性非质子溶剂,例如:二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、从索尔维公司以商品名
Figure FDA0003482218210000061
PolarClean可商购的甲基-5-(二甲氨基)-2-甲基-5-氧代戊酸酯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、环丁砜、从Circa基团以商品名
Figure FDA0003482218210000062
可商购的二氢-左旋葡萄糖酮;二苯砜,ε-己内酰胺。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法(MQ),其中,在所述步骤(V)之后,将所述层(LQ)干燥和/或拉伸和/或与碱性物接触,该碱性物优选是以液体溶液的形式,优选选自包括以下各项的组:4-氨基丁酸、6-氨基己酸、8-氨基辛酸、3-氨基-1-丙磺酸。
14.一种膜[膜(Q)],其包含通过根据权利要求9至13中任一项所述的方法(MQ)获得的至少一个层(LQ)。
15.一种用于过滤至少一种流体的方法,所述方法包含使所述流体与至少一个根据权利要求14所述的膜(Q)接触,其中所述至少一种流体优选选自气相或液相,选自包括以下各项的组:生物溶液、缓冲溶液、油/水乳液、采出水。
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