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JPH072920A - 支持された触媒システムとその調製、及びオレフィンの重合に対するその利用 - Google Patents

支持された触媒システムとその調製、及びオレフィンの重合に対するその利用

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Publication number
JPH072920A
JPH072920A JP6016526A JP1652694A JPH072920A JP H072920 A JPH072920 A JP H072920A JP 6016526 A JP6016526 A JP 6016526A JP 1652694 A JP1652694 A JP 1652694A JP H072920 A JPH072920 A JP H072920A
Authority
JP
Japan
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zirconium dichloride
dimethylsilylbis
cyclopentadienyl
fluorenyl
dichloride
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Application number
JP6016526A
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English (en)
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Michael-Joachim Brekner
ミヒャエル−ヨアヒム・ブレクナー
Bernd Bachmann
ベルント・バックマン
Frank Osan
フランク・オサン
Klaus Alberti
クラウス・アルベルティ
Andreas Dr Winter
アンドレアス・ヴィンター
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、支持体によって支持された触媒シ
ステムを調製する方法に関するものである。 【構成】 触媒システムは、少なくとも１つの触媒と少
なくとも１つの助触媒とから構成されている。触媒及び
支持材によって支持された助触媒は、懸濁液中で接触す
る。支持体に対する触媒の固定は、マイクロ波の作用下
で行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、支持された（不均質な）触媒シ
ステム、マイクロ波を用いる前記触媒の調製、及び前記
触媒を用いてオレフィンを重合させる、ことに関するも
のである。
【０００２】特にメタロセンを支持材に固定するための
効率が良く且つ単純な方法は、例えば、欧州特許出願Ｅ
Ｐ−９２１０７３３１．８に記載されており、前記特許
出願では、支持された助触媒とメタロセンとを、溶媒中
で撹拌して互いに接触させることによって、助触媒で被
覆された支持材にメタロセン触媒を固定している。前記
の仕方で支持された触媒システムは、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、及びシクロオレフィンコポリマー
を調製するための重合方法において用いることができ
る。
【０００３】しかしながら、工業的に適当な重合条件下
では、上記のようにして調製された支持されたメタロセ
ン触媒システムの有効寿命、即ち前記触媒システムを、
それらの触媒活性が有意に低下していない状態で用いる
ことができる時間は、不満足なものである。更に、メタ
ロセンは、より良く固定されていることが望ましい。な
ぜならば、支持された触媒システムの固定が不良の場
合、支持材から分離した触媒粒子によって、反応器の壁
が被覆されてしまうからである。反応器システムにおけ
るこのタイプのコーティングは、冷却媒体との冷却交換
（cooling exchange）を妨げるので、規則的に除去しな
ければならない。
【０００４】更に、工業的に適当な重合条件下では、形
成されるポリマー粒子の粒子形態が好ましくない、即ち
その粒子直径が比較的小さくなってしまうことがある。
しかしながら、反応器からの単純なポリマー放出及びそ
の後におけるポリマーの扱い易さのためには、最も均一
なサイズ分布可能性を有する比較的大きな粒子直径（＞
１００ μｍ）が、望ましい。
【０００５】重合中は実質的に溶液のままである例えば
シクロオレフィンコポリマーのような高度に純粋な及び
／又は高度に透明なポリオレフィンの調製において、ポ
リマー溶液から、支持されたメタロセン触媒システム
を、濾過工程によって分離する場合のその質は、重要な
ことに、支持体に対する助触媒及び触媒の固定の安定性
に左右される。メタロセン又はアルキルアルミニウムが
支持体に対して申し分無く固定されていれば、濾過され
たシクロオレフィンコポリマー溶液中における残留触媒
又は残留助触媒含量はより低下する。
【０００６】本発明の目的は、固定されているより安定
な触媒及び／又は助触媒を有し、且つより長い有効寿命
を有する支持された触媒システムを提供することにあ
る。
【０００７】上記目的は、支持体、少なくとも１つの触
媒、及び少なくとも１つの助触媒を含み、且つ支持体に
対する触媒の固定がマイクロ波の作用下で行われるよう
な支持された触媒システムによって達成することができ
る、ことを見出した。
【０００８】触媒は、好ましくは、マイクロ波の作用下
で、懸濁溶液中において、支持された触媒と接触させ
る。
【０００９】本発明の態様では、懸濁媒中に懸濁された
助触媒で被覆された支持材を、不活性溶媒中に溶解され
た触媒化合物と結合させることによって、触媒を助触媒
と接触させる。
【００１０】本発明のもう１つ別の態様では、懸濁媒中
に懸濁された助触媒被覆支持材を固体形態の触媒化合物
と併用することによって、触媒を助触媒と接触させる。
【００１１】本発明の更なる態様では、不活性溶媒中に
溶解された触媒を助触媒被覆支持材の固体と併用して懸
濁液を与えることによって、触媒を助触媒と接触させ
る。
【００１２】助触媒被覆支持材は、例えば欧州特許出願
ＥＰ−９２１０７３３１．８に記載されているようにし
て調製することができる。しかしながら、この最初の支
持工程においても、本明細書に記載されている手順と同
様なマイクロ波処理をすることができる。又、この処理
は、触媒固定中にマイクロ波を用いずとも、触媒の固定
が強化される場合には、又明らかに支持が有意に減損し
ない場合には、省略することもできる。
【００１３】助触媒被覆支持材は、例えばｎ−デカン、
ヘキサン、ヘプタン、又はディーゼル油のような脂肪族
の不活性懸濁媒中、１ − ４０重量％濃度、好ましくは
５− ２０重量％濃度の懸濁液として用いることができ
る。
【００１４】触媒のための適当な溶媒は、用いられるマ
イクロ波ユニット（Klystron）の波長域において、ほん
の弱いマイクロ波活性バンドを有するか、又は全く有し
ていない、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン、又は
ジクロロメタンのような不活性溶媒である。
【００１５】触媒と支持された助触媒との反応は、成分
を激しく混合することによって、例えば、Al／Zr モル
比 １００／１ − １０，０００／１で、好ましくは １
００／１ − ３０００／１で、不活性条件下において、
即ち窒素又はアルゴン雰囲気下において、撹拌すること
によって行うことができる。
【００１６】最初に、−８０℃ − ＋３０℃の比較的低
温で、好ましくは−１０℃ − ４０℃で撹拌しながら、
触媒を、助触媒被覆支持材と接触させることができる。
次に、撹拌によって生じた均質な懸濁液に対して、−２
０℃ − ＋１２０℃で、好ましくは１５℃ − １００℃
でマイクロ波を照射することができる。照射は、反応懸
濁液を温めながら行う。規定された最終温度までの温度
勾配（前記温度において、システムを様々な時間保持す
ることができる）は、マイクロ波出力によって調節され
る。
【００１７】照射時間と熱入れは、マイクロ波出力及び
物質の量によって左右される。例えば、最終温度は、５
０ − １２０℃、好ましくは７０ − １００℃を超えな
いように選択し、且つ１時間以内に、好ましくは数分以
内に到達させる。触媒と支持された助触媒との反応は、
５ − １２０分、好ましくは１０ − ８０分の反応時間
で、照射中に生起する。マイクロ波装置によって、不活
性条件下において規定され撹拌されたバッチに対する照
射と、連続的に運搬される懸濁液に対する照射とを行う
ことができる。
【００１８】マイクロ波の周波数は、０．４ − ２４ G
Hz、好ましくは ０．４ − ２．５GHz であることがで
き、特に約 ４３３ MHz、約 ９１５ MHz、及び約 ２．
４５GHz であることができる。好ましくは、パルスマイ
クロ波照射（pulsed microwave radiation）である。
【００１９】様々な炭化水素溶液をマイクロ波で処理す
る実験では、純粋な炭化水素とは対照的に、例えばアル
キルアルミニウム化合物、特にアルキルメチルアルミニ
ウム化合物、及びメタロセンは、マイクロ波を吸収する
ことが明確に示された。前記の事実は、マイクロ波によ
る照射を用いて支持を生起させる場合に、目標とした様
式で、支持される化合物へとエネルギーを移動させるこ
とができる、ことを意味している。支持される励起化合
物も又、熱の形態で、前記エネルギーを環境へと分配す
る。このようにして申し分の無い固定が達成される。導
入且つ吸収されたエネルギーと相関関係にある温度を、
支持が実行される媒体（溶媒）中において測定すること
ができる。従って、媒体の温度を利用して、支持実験を
記述することができる。又、導入された照射エネルギー
の量も、支持される触媒システムの励起可能成分の濃度
に左右される。
【００２０】適当な支持材の例としては、シリカゲル、
酸化アルミニウム、固体アルミノキサンが挙げられ、あ
るいは又、例えば酸水素ガス火炎中においてハロゲン化
物素成分を燃焼させることによる火炎熱分解によって調
製される酸化物又は塩化マグネシウムのような他の無機
支持材が挙げられる。又、前記支持材は、ある種の粒子
サイズ分布及び粒子形状のシリカゲルとして調製するこ
とができる。
【００２１】別の適当な支持材は、反応条件下で不溶性
の微紛形態である、部分的に結晶質の又は架橋されたポ
リオレフィン粉末である。
【００２２】本発明に従う支持された触媒システムを調
製する反応時間中において、特に、可視領域に吸収極大
を有するメタロセンを用いる場合には、反応混合物の色
が変化するので、その色の変化を利用して、反応の進行
をモニターすることができる。
【００２３】触媒システムの固定の質は、卓上実験で試
験することができる。そこでは、様々な試験を行うこと
ができる。又、プロピレンの試験重合からも、かなりの
情報が得られる。前記試験では、支持された触媒システ
ムを、反応条件下に保つが、プロピレンではなく不活性
炭化水素と接触させる。ある時間の後、触媒サンプルを
取出し、そのサンプルを試験重合で用いて、触媒システ
ムにおける時間依存変化を観察且つ評価することができ
る。
【００２４】反応時間が終わったら、上澄み液を、例え
ば濾過又はデカンテーションによって、分別することが
できる。反応懸濁液の濾液は、用いられた触媒に従って
発色している。残っている固体は、例えばトルエン、ｎ
−デカン、ヘキサン、ディーゼル油、又はジクロロメタ
ンのような不活性懸濁媒で１ − ５回洗浄して、形成さ
れた支持触媒システム中にある可溶性成分、特に未反応
で可溶性のメタロセンを除去する。
【００２５】このようにして調製された支持触媒システ
ムを、例えば真空中で乾燥させた後、粉末として、ある
いは不活性ガス流又は依然として含有している溶媒流と
して再懸濁させて、例えばヘキサン、ヘプタン、又はデ
ィーゼル油のような不活性懸濁媒中懸濁液として重合系
中へと計量しながら供給することができる。
【００２６】重合反応を実行するために、本発明に従う
支持された触媒システムを反応器空間の中に加える前
に、少なくとも１つの助触媒を加えることもできる。
【００２７】本発明に従う支持された触媒システムを用
いて、例えば次式 Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa 及び Ｒb は同じか又は異なり、水素原
子、又は１ − １４個の炭素原子を有する炭化水素ラジ
カルであるか、あるいは Ｒa 及び Ｒb は、それらに結
合している原子と共に、１つ又はそれ以上の環を形成す
ることができる）で表されるオレフィンのホモポリマー
又はコポリマーのようなポリオレフィンを合成すること
ができる。好ましくは、ポリエチレン及びポリプロピレ
ンである。
【００２８】更に、本発明に従う支持された触媒システ
ムを用いて、シクロオレフィンコポリマーを合成するこ
ともできる。特に好ましくは、次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、
又はＩＶ
【化６】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，及び Ｒ
8 は、同じか又は異なり、水素原子又はＣ1 − Ｃ8-ア
ルキルラジカル又はＣ1 − Ｃ16-アリールラジカルであ
り、様々な式において同じラジカルが異なる意味を有す
ることができる）で表される少なくとも１つの多環式オ
レフィン、好ましくは上式のＩ又はＩＩＩで表されるシ
クロオレフィン、及び所望の場合には、次式Ｖ
【化７】 （式中、ｎ は２ − １０である）で表される単環式オ
レフィン、及び次式ＶＩ
【化８】 （式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，及び Ｒ12 は、同じか又は
異なり、水素原子、又は二重結合も含むことができるＣ
1 − Ｃ8-アルキルラジカル、あるいは又はＣ6− Ｃ16-
アリールラジカルである）で表される非環式１−オレフ
ィンを重合させることによって得られるポリオレフィン
コポリマーである。好ましくは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセン、オクテン、又はスチレンであ
る。特に好ましくは、エテンである。更に、ジエンを用
いることもできる。
【００２９】特に、式Ｉ及び式ＩＩで表される多環式オ
レフィンのコポリマーを調製する。
【００３０】モノマーの総量を基準として、多環式オレ
フィン（Ｉ − ＩＶ）は、０．１− ９９．９重量％の
量で用い、単環式オレフィン（Ｖ）は、０ − ９９．９
重量％の量で用い、及び非環式１−オレフィン（ＶＩ）
は、０．１ − ９９．９重量％の量で用いる。
【００３１】モノマーは、好ましくは、以下の混合比：
即ち、 ａ）対応ポリマーにおける多環式オレフィンモノマー
（Ｉ − ＩＶ）：１−オレフィンモノマー（ＶＩ）のモ
ル比は、１：９９ − ９９：１であり、好ましくは２
０：８０ − ８０：２０である； ｂ）多環式オレフィン（Ｉ 対 ＩＶ）と単環式オレフィ
ン（Ｖ）から形成されるポリマーの場合には、多環式オ
レフィン：単環式オレフィンのモル比は、１０：９０
− ９０：１０である； ｃ）多環式オレフィン（Ｉ − ＩＶ）、単環式オレフィ
ン（Ｖ）、及び１−オレフィン（ＶＩ）から形成される
ポリマーの場合には、多環式オレフィンモノマー：単環
式オレフィンモノマー：１−オレフィンモノマーのモル
比は、９３：５：２ − ５：９３：２ − ５：５：９
０、即ちモル比は、角が９７：１：２、５：９３：２、
及び５：１：９４のモル比によって規定されている混合
物三角形（mixture triangle）の中にある； ｄ） ａ）、ｂ）、及び ｃ） において、多環式オレフ
ィン、単環式オレフィン、及び１−オレフィンは、各タ
イプの二つ又はそれ以上のオレフィンから成る混合物を
示すために用いているで用いる。
【００３２】本発明に従う支持された触媒システムは、
好ましくは、助触媒として少なくとも１つのアルミノキ
サンと、触媒として少なくとも１つのメタロセンとを含
む触媒システムを含む。
【００３３】メタロセンは、好ましくは、次式ＩＸ
【化９】 ［式中、Ｍ1 は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、及びタンタルから成る群より選択
される金属であり、好ましくはジルコニウム及びハフニ
ウムである、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウム、又は錫であ
り、好ましくは珪素又はゲルマニウムである、Ｒ14 及
び Ｒ15 は、同じか又は異なり、水素原子、Ｃ1 − Ｃ
10- 好ましくはＣ1 − Ｃ3-アルキル基、Ｃ1 − Ｃ10-
好ましくは Ｃ1 − Ｃ3-アルコキシ基、Ｃ6 − Ｃ10-
好ましくは Ｃ6 − Ｃ8-アリール基、Ｃ6 − Ｃ10- 好
ましくはＣ6 − Ｃ8-アリールオキシ基、Ｃ2 − Ｃ10-
好ましくは Ｃ2 − Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7 − Ｃ40-
好ましくは Ｃ7 − Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ7 −
Ｃ4 0- 好ましくは Ｃ7 − Ｃ12-アルキルアリール基、
Ｃ8 − Ｃ40- 好ましくは Ｃ8 − Ｃ12-アリールアルケ
ニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素である、ｍ
は、中心原子 Ｍ1 の原子価に従って、１又は２である
ことができる、Ｒ16 及び Ｒ17 は、同じか又は異な
り、中心原子 Ｍ1 と共にサンドイッチ構造を形成する
ことができる単環式の又は多環式の炭化水素ラジカル
で、好ましくは互いに独立に、インデニル、シクロペン
タジエニル、又はフルオレニルであり、様々な炭化水素
ラジカルによって置換することができる、Ｒ18 は、ラ
ジカル Ｒ16 及び Ｒ17 を結合させる単数又は複数の橋
で、次式
【化１０】 （式中、Ｒ19 Ｒ20、及び Ｒ21 は、同じか又は異な
り、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは塩素、Ｃ1 −
Ｃ10- 好ましくは Ｃ1 − Ｃ3-アルキル基、特にメチ
ル基、Ｃ1 − Ｃ10-フルオロアルキル基、好ましくは
ＣＦ3 基、Ｃ6 − Ｃ10-フルオロアリール基、好ましく
はペンタフルオロフェニル基、Ｃ6 − Ｃ10-好ましくは
Ｃ6 − Ｃ8-アリール基、Ｃ1 − Ｃ10- 好ましくは Ｃ
1 − Ｃ4-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2 − Ｃ10
- 好ましくは Ｃ2 − Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7 − Ｃ40-
好ましくは Ｃ7 − Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ8 −
Ｃ4 0- 好ましくは Ｃ8 − Ｃ12-アリールアルケニル
基、又は Ｃ7 − Ｃ40- 好ましくは Ｃ7 − Ｃ12-アル
キルアリール基であり、あるいは又、Ｒ19 及び Ｒ
20 、又は Ｒ19 及び Ｒ21 は、各場合において、それ
らと結合している原子と共に環を形成する）で表される
ものであり、好ましくは ＝ＣＲ19Ｒ20、＝ＳiＲ
19Ｒ20、＝Ｇe19Ｒ20、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｐ
Ｒ19、又は ＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19（式中、Ｒ19 及び Ｒ20 は、
好ましくは、Ｃ1 − Ｃ10- 好ましくは Ｃ1 − Ｃ4-ア
ルキル基又は Ｃ6 − Ｃ10-アリール基である）であ
る］で表される化合物である。
【００３４】メタロセンは、例えば欧州特許出願ＥＰ−
Ａ ０ ３５５ ６８２ に記載されているようにして調製
することができる。
【００３５】好ましいメタロセンは：ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシクロペンタジ
エニルジメチルジルコニウム、ビスシクロペンタジエニ
ルジフェニルジルコニウム、ビスシクロペンタジエニル
ジベンジルジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビ
ストリメチルシリルジルコニウム、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１，３ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレ
ニルジルコニウムジクロリド、ビスインデニルジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニルジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メ
チルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス−１−（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス−１−（２，３−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス−１−インデニルジメチルジルコニウム、
ジメチルゲルミルビス−１−インデニルジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリルビス−１
−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス−１
−（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、フェニル（メチル）シリルビス−１−インデニル
ジルコニウムジクロリド、フェニル（ビニル）シリルビ
ス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−第三
ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフ
ェニルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス−１−（２−エチル−４−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチ
ルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリル
ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
−１−（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス−１−（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス−１−
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス−１−（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（１
−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピル（３−メチルシクロペンタジエニル）（１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチルエチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルカ
ルビル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリル（９−（２，７−ジ−第三ブチ
ルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルカルビル（９−（２，７−ジ
−第三ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（９−（２，７
−ジ−第三ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（９−フル
オレニル）（１−（３−メチルシクロペンタジエニ
ル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（９−フ
ルオレニル）（１−（３−イソプロピルシクロペンタジ
エニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（９−フルオレニル）（１−（３−メチルシクロペンタ
ジエニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピル（９−フルオレニル）（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００３６】好ましくは、本発明に従う触媒システムの
調製においては、キラルなメタロセンをラセミ化合物と
して用いる。しかしながら、純粋なＲ体又はＳ体を用い
ることもできる。高度にタクチックなポリオレフィンを
調製する場合には、用いる前に、メタロセンのメソ形
を、そこから分離して取出すべきである。メタロセンの
中心原子は、好ましくはジルコニウム又はハフニウム、
特に好ましくはジルコニウムである。
【００３７】特に好ましいメタロセンは：ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスインデニル
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス−（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエ
ニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピル（３−メチルシクロペンタジエニル）（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルカルビル（９−フルオ
レニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピル（９−フルオレニル）（１−（３−
メチルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピル（９−フルオレニル）（１−（３−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジク
ロリドである。
【００３８】好ましくは助触媒は、線状タイプに関して
は次式ＶＩＩ
【化１１】 で表されるアルミノキサン、及び／又は環状タイプに関
しては次式ＶＩＩＩ
【化１２】 （上式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ中において、Ｒ13 はＣ1 −
Ｃ6-アルキル基で、好ましくはメチル、エチル、イソブ
チル、ブチル、ネオペンチル、フェニル、又はベンジル
で、特に好ましくはメチルであり、ｎ は２ − ５０、
好ましくは５ −４０の整数である）で表されるアルミ
ノキサンである。しかしながら、アルミノキサンの精密
な構造は、知られていない。アルミノキサンは、例えば
欧州特許出願ＥＰ−Ａ ０ ３５５ ６８２ に記載されて
いるように、様々な仕方で調製することができる。
【００３９】本明細書で説明される支持方法を用いて調
製することができる更なる触媒システムは、欧州特許出
願ＥＰ−９２１０７３３１．８、 ＥＰ−９３１００８９
１．６、及びＥＰ−９３１０１１１６．７、及び独国特
許出願Ｐ ４２ １０ ７８０．６に記載されているシス
テムである。これらの特許出願は、引例として本明細書
に取り入れられている。
【００４０】重合は、−７８℃ − １５０℃、好ましく
は−２０℃ − ８０℃の温度で、１つ又はそれ以上の工
程によって、連続して又は回分式で、溶液、懸濁液、液
体のシクロオレフィンモノマー又はシクロオレフィンモ
ノマー混合物、あるいは気相中において、公知の様式で
行う。圧力は、０．５ − ６４バールであり、気体オレ
フィンによって、又は不活性ガスによって得られる。用
いられる触媒と助触媒、及び重合反応を行うための詳細
な実験条件は、例えば本明細書の引例である欧州特許出
願ＥＰ−Ａ ０ ３３６ １２８ に記載されている。
【００４１】シクロオレフィンコポリマーの場合、重合
条件下で、その実質的に全てが溶解し、生成されるポリ
マーは、支持された触媒システムによる重合中に、直接
溶液となるので、触媒粒子を含まないか又は触媒粒子表
面における更なる重合を損なわない、と考えられる。
【００４２】本発明に従う方法には、マイクロ波による
照射によって、触媒及び／又は助触媒の固定中に、触媒
システムの成分の目標励起（targeted excitation）が
引き起こされ、それによって反応成分が選択的に温めら
れる、という従来技術を超える利点がある。しかしなが
ら、従来通常行われて来た、熱による、例えば加熱浴に
よるエネルギー供給の場合、実質的に溶媒が温められる
ので、支持プロセスの効率が比較的低くくなってしま
う。
【００４３】本発明に従う触媒システムを用いることに
よって、例えば、高性能光学素子、光伝搬、及び光学情
報蓄積の領域における工学部品及び要素へと加工するこ
とができる極めて純粋且つ極めて透明なシクロオレフィ
ンコポリマーを調製することができる。
【００４４】実施例 以下で「ＳiＯ2 上 ＭＡＯ、タイプＡ」と呼称されてい
る支持されたアルミニウム化合物（シリカゲル上メチル
アルミノキサン）に関する実験のために、アルミニウム
測定によって １ ml 当たり Ａl を ６０ mg 含むｎ−
デカン中約１０重量％濃度の懸濁液を調製した。
【００４５】更に、固体状態でアルミニウムを２０重量
％含む、以下で「ＳiＯ2 上 ＭＡＯ、タイプＢ」と呼称
されているシリカゲル上において支持されている無溶媒
メチルアルミノキサンを調製した。
【００４６】以下の略語を用いている： ＶＩ ＝ 粘度指数 cm3/g ＭW ＝ 重量平均分子量 g/mol（ゲル透過クロマト
グラフィーによって測定）ＭW／Ｍn ＝ 分子量分散（mo
lecular weight dispersity） ｍ.ｐ. ＝ 融点 ℃（加熱／冷却速度 ２０℃／分 の
ＤＳＣによって測定） ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ ＝ mm + 1/2
mr、13Ｃ-ＮＭＲ分光分析法によって測定） ＭＦＩ（２３０／５） ＝ ＤＩＮ ５３７３５ に従って
測定されたメルトフローインデックス dg/分 ＢＤ ＝ ポリマー嵩密度 g/dm3 実施例１ 「ＳiＯ2 上 ＭＡＯ、タイプＢ」 ５．０８ｇ を、機械
的に撹拌しながらトルエン ６０ ml 中に懸濁させ、−
３０℃まで冷却した。同時に、ラセミ−ジメチルシリル
ビス−１−（４，６−イソプロピル−２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン ４０ ml 中
に溶かし、それを前記懸濁液に滴下して加えた。その冷
反応混合物をマイクロ波装置の中に投入し、マイクロ波
周波数２．４５ GHz 及びマイクロ波出力 ５００ Ｗ
で、不活性ガス流中において、撹拌しながら１５分間に
わたって８０℃まで温めた。懸濁液は赤色になった。照
射出力は、懸濁液が、１時間、前記温度に保たれるよう
に調節した（２５０ Ｗ、パルス化）。次に、その混合
物を濾過し、赤色固体を、トルエン ５０ ml で３回洗
浄した。黄色の濾液を分析すると、ジルコニウム含量が
０．７ mg［ラセミ−ジメチルシリルビス−１−（４，
６−イソプロピル−２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド ５ mg に相当］であることが分かった。
その固体を真空中で乾燥させ、触媒 １ｇ 当たりジルコ
ノセン １９．８ mg を含む、易流動性で薄い赤色の支
持された触媒 ４．７ｇ を得た。
【００４７】実施例２：（比較実施例） 「ＳiＯ2 上 ＭＡＯ、タイプＡ」の懸濁液 １３ ml（Ａ
l ２９ mmol）を、アルゴン下、Ｇ３ Schlenk フリット
中に投入し、更にそこに、トルエン １０ ml中ラセミ−
ジメチルシリルビス−１−（４，６−イソプロピル−２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド ３．３
mg 溶液（Zr ５．１ μmol）を加えた。次に、その反応
混合物を室温で３０分間撹拌した。その間、赤色への自
然な色の変化は次第に消失して行った。次に、その混合
物を濾過し、得られた固体をヘキサン １０ ml で３回
洗浄した。ヘキサンで湿っている濾過残留物として、支
持された触媒が得られた。
【００４８】実施例３ イソプロピル（９−フルオレニル）シクロペンタジエニ
ルジルコニウムジクロリド ６５ mg（０．１５ mmol）
を、トルエン ４０ ml 中に溶かし、次にそれを、トル
エン ６０ ml 中「ＳiＯ2 上 ＭＡＯ、タイプＢ」 ３．
９ｇ 懸濁液に対して滴下して加えた、こと以外は実施
例１と同様な手順で、支持された触媒の調製を繰り返し
た。薄赤色の濾液を分析すると、ジルコニウム含量は
０．９ mg［イソプロピル−（９−フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド ４．３ mg
に相当］であることが分かった。触媒 １ｇ 当たりジル
コノセン ２０ mg を含む易流動性で紫色の支持された
触媒 ３ｇ を得た。
【００４９】実施例４：（比較実施例） 「ＳiＯ2 上 ＭＡＯ、タイプＡ」の懸濁液 ２０ ml（Ａ
l ４５ mmol）を、アルゴン下、Ｇ３ Schlenk フリット
中に投入し、更にそこに、トルエン １０ ml中イソプロ
ピル−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド ４．２ mg 溶液（Zr ９．７ μmo
l）を加えた。その反応混合物を室温で３０分間撹拌し
た。その間、紫色への自然な色の変化は、次第に消失し
て行った。次に、その混合物を濾過し、得られた固体を
ヘキサン １０ ml で３回洗浄した。ヘキサンで湿って
いる濾過残留物として、支持された触媒が得られた。
【００５０】実施例５ 実施例１で調製した支持された触媒 ０．９８ｇ を、重
合のために、ヘキサン５０ ml 中に再懸濁させた。
【００５１】重合：並行して、乾燥した １６ dm3 反応
器を、最初に窒素でフラッシュし、次にプロピレンでフ
ラッシュしてから、液体プロピレン １０ dm3 を投入し
た。次に、トリイソブチルアルミニウム（純粋、１２ m
mol）３ cm3 を、ヘキサン ３０ mlで希釈し、反応器中
に投入し、そのバッチを１５分間３０℃で撹拌した。予
め調製しておいた触媒懸濁液を反応器中に投入し、次に
熱を供給して７０℃の重合温度まで加熱した（４℃／
分）。更に次に、その重合系を、冷却することによっ
て、７０℃で１時間保った。重合実験中、反応熱は、７
０℃の重合温度に達した後は、一定のままであった。即
ち、活性の低下、及び反応器の冷却回路における関連の
ある温度変化は、認められなかった。重合は、イソプロ
パノール ２０ mlを添加することによって終わらせた。
過剰のモノマーは、ガス状態で除去し、真空中でポリマ
ーを乾燥させて、ポリプロピレン粉末 ７２０ｇ を得
た。反応器の内壁及びスターラー上には付着物はなかっ
た。触媒活性は、１時間で、メタロセン １ｇ 当たりポ
リプロピレン ３７ kg であった。
【００５２】ＶＩ ＝ ３１１ cm3/g；ｍ.ｐ. ＝ １４０
℃；ＭＦＩ ２３０／５ ＝ ７．５dg/分。
【００５３】実施例６ 実施例１のようにして調製された触媒 １．１７ｇ を、
重合のために、ヘキサン ５０ ml 中に再懸濁させた。
重合は、実施例５と同様に行ったが、重合は、２時間続
けた。重合実験では、反応熱は、７０℃の重合温度に達
した後は、一定のままであった。即ち、活性の低下、及
び反応器の冷却回路における関連のある温度変化は、認
められなかった。
【００５４】ポリプロピレン粉末 １６００ｇ が生成し
た。反応器の内壁及びスターラー上には付着物はなかっ
た。触媒活性は、１時間で、メタロセン １ｇ 当たりポ
リプロピレン ３４．５ kg であった。
【００５５】ＶＩ ＝ ３４１ cm3/g；ｍ.ｐ. ＝ １４１
℃；ＭW ＝ ３３０，０００ g/mol；ＭW／Ｍn ＝ ２．
８；ＭＦＩ ２３０／５ ＝ ５．５ dg/分；ＢＤ ＝ ３
５０g/dm3。
【００５６】実施例７ 実施例１のようにして調製された触媒 ０．５８ｇ を、
重合のために、ヘキサン ５０ ml 中に再懸濁させた。
重合は、実施例５と同様に行ったが、重合は、３時間続
けた。重合実験では、反応熱は、７０℃の重合温度に達
した後は、一定のままであった。即ち、活性の低下、及
び反応器の冷却回路における関連のある温度変化は、認
められなかった。
【００５７】ポリプロピレン粉末 １１５０ｇ が生成し
た。反応器の内壁及びスターラー上には付着物はなかっ
た。触媒活性は、１時間で、メタロセン １ｇ 当たりポ
リプロピレン ３３ kg であった。
【００５８】ＶＩ ＝ ２８１ cm3/g；ｍ.ｐ. ＝ １４１
℃；ＭＦＩ ２３０／５ ＝ ５．５dg/分；ＢＤ ＝ ３７
０ g/dm3。
【００５９】実施例８（比較実施例） 実施例２のようにして調製された触媒を、ヘキサンで湿
っている状態で、ヘキサン ２０ ml 中に再懸濁させ
た。重合は、実施例５と同様に行った。重合実験中、反
応熱は、７０℃の重合温度に達した後、一定のままでは
なかった。即ち、活性の低下、及び反応器の冷却回路に
おける関連のある温度変化が、認められた。従って、平
均触媒活性を計算することのみが可能であった。極めて
微細なポリプロピレン粉末 ２５０ｇ が生成した。反応
器の内壁及びスターラー上には薄い皮膜が認められた。
【００６０】（平均）触媒活性は、１時間で、メタロセ
ン １ｇ 当たりポリプロピレン ７６ kg であった。
【００６１】ＶＩ ＝ ３２４ cm3/g；ｍ.ｐ. ＝ １４３
℃；ＭW ＝ ４３１，０００ g/mol；ＭW／Ｍn ＝ ２．
６；ＭＦＩ ２３０／５ ＝ ３．５ dg/分；ＢＤ ＝ １
１０g/dm3。
【００６２】実施例９（比較実施例） 実施例２のようにして調製された触媒を、ヘキサンで湿
っている状態で、ヘキサン ２０ ml 中に再懸濁させ
た。重合は、実施例５と同様に行ったが、７０℃で３時
間、重合を続けた。重合実験中、反応熱は、７０℃の重
合温度に達した後、一定のままではなかった。即ち、活
性の低下、及び反応器の冷却回路における関連のある温
度変化が、認められた。従って、計算することができた
のは平均触媒活性のみであった。ポリプロピレン粉末
３４０ｇ が生成した。反応器の内壁及びスターラー上
には皮膜が幾らか認められた。
【００６３】（平均）触媒活性は、１時間で、メタロセ
ン １ｇ 当たりポリプロピレン ３０ kg であった。
【００６４】ＶＩ ＝ ２７５ cm3/g；ｍ.ｐ. ＝ １３９
℃；ＭＦＩ ２３０／５ ＝ ６．５dg/分。
【００６５】実施例１０ スターラーを備えている清浄で乾燥している１．５ｌ重
合反応器を、最初に窒素で、次にエチレンでフラッシュ
した。次に、ノルボルネンのトルエン溶液（ノルボルネ
ン ４１１ｇ 及びトルエン ８６ ml）６００ ml を反応
器に入れた。
【００６６】トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムの２０重
量％濃度のトルエン溶液 ２ ml を、上記溶液に加え
た。次に、反応器の温度を７０℃に、エチレン圧を６バ
ールに調節した。実施例３のようにして調製された触媒
粉末 ２１０ mg を、２５ ml Schlenk 容器中におい
て、乾燥ヘキサン １０ ml 中に懸濁させた。その懸濁
液を移送管を経由させて反応器の中に加え、更にエチレ
ンを再注入することによって、６０分間、エチレン圧を
６バールに保った。エチレンの取り入れは、Brooks質量
流量計によって絶えずモニターした。エチレンの取り入
れは、重合時間にわたって、９ l/分（標準 リットル／
分）で実質的に一定であった。
【００６７】重合は、（室温で飽和している）水分を含
むトルエン １００ ml を添加することによって、６０
分後に停止させた。反応器中の内容物は、７０℃まで加
熱されていて且つ Seitz T5500 フィルター層を含む ３
ｌ 吸引側濾過器によって、圧力２．５バールの過剰圧
力（前記濾過器において）で、４分間にわたって濾過し
た。その結果、透き通った溶液が得られた。次に、その
溶液をアセトン ５ ｌ中で沈殿させた後、アセトン ３
ｌ で洗浄した。沈殿した粉末は、１００℃、０．２バ
ールで１５時間乾燥させた。
【００６８】総量で、ノルボルネン・エチレンコポリマ
ー ５１．４ｇ が得られた。ガラス転移温度は１５４℃
であり、粘度指数（溶液粘度）は、１８０ ml/g であっ
た。
【００６９】実施例１１ 手順は、実施例１０と同様であったが、実施例４のよう
にして調製された触媒を用いて製造されたヘキサンで湿
潤している濾過残留物の全てを、乾燥ヘキサン１０ ml
中に再懸濁させて、重合に用いた。エチレンの取り入れ
は、重合の始めには ９．３ ｌ/時 であったが、６０分
間にわたって ６．７ ｌ/時 まで有意に低下した。
【００７０】実施例９と同じ条件下で行われた濾過は、
１８分を要した。
【００７１】４４．６ｇ の生成物が得られた。ガラス
転移温度は１５２℃であり、粘度指数は、１６９ ml/g
であった。
【００７２】実施例１２（卓上実験） 実施例３の乾燥触媒 １ｇ を、重合のために、ヘキサン
５０ ml 中に再懸濁させた。重合は、実施例５と同様
に行い、粗ポリプロピレン粉末 ６００ｇ が得られた。
反応器の内壁又はスターラー上には付着物はなかった。
【００７３】触媒活性は、１時間で、メタロセン １ｇ
当たりポリプロピレン ３０ kg であった。
【００７４】実施例１３ 実施例３の乾燥触媒 １ｇ を、不活性ガスで飽和された
無水トルエン １００ml 中に再懸濁させた。その懸濁液
を、保護ガスの下、８０℃で３時間加熱した。室温まで
冷却した後、その混合物を、Ｇ３ フリットを用いて濾
過した。濾液は、無色であった。紫色の濾過残留物をヘ
キサンで洗浄してから、重合のために、ヘキサン ５０
ml 中に懸濁させた。重合は実施例５と同様に行い、粗
ポリプロピレン粉末 ５３０ｇ が得られた。反応器の内
壁又はスターラー上には付着物はなかった。
【００７５】触媒活性は、１時間で、メタロセン １ｇ
当たりポリプロピレン ２６．５ kgであった。
【００７６】実施例１４（比較実施例） 実施例４と同様にして調製された触媒システムのヘキサ
ンで湿潤している濾過残留物を、重合のために、ヘキサ
ン ５０ ml 中に懸濁させた。重合は実施例５と同様に
行い、微細なポリプロピレン粉末 ２５０ｇ が得られ
た。反応器の内壁又はスターラー上に付着物はなかっ
た。
【００７７】触媒活性は、１時間で、メタロセン １ｇ
当たりポリプロピレン ６０ kg であった。
【００７８】実施例１５（比較実施例） 実施例４と同様にして調製された触媒システムのヘキサ
ンで湿潤している濾過残留物を、不活性ガスで飽和され
た無水ヘキサン １００ ml 中に懸濁させた。その懸濁
液を、保護ガスの下、８０℃で３時間加熱した。室温ま
で冷却した後、その混合物を、Ｇ３ フリットを用いて
濾過した。濾液は、赤色であった。濾過残留物をヘキサ
ンで洗浄してから、重合のために、ヘキサン ５０ ml
中に懸濁させた。重合は実施例５と同様に行ったが、ポ
リプロピレン粉末は得られなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・オサン ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム，ハッテルスハイマー・シュトラーセ 27−29 (72)発明者 クラウス・アルベルティ ドイツ連邦共和国デー−65510 イドシュ タイン，シェーネ・アウシフト 20 (72)発明者 アンドレアス・ヴィンター ドイツ連邦共和国デー−61479 グラスヒ ュッテン／タウヌス，タウヌスブリック 10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体、少なくとも１つの触媒、及び少
    なくとも１つの助触媒を含み、且つ支持体に対する触媒
    の固定がマイクロ波の作用下で行われる、支持された触
    媒システム。
  2. 【請求項２】 助触媒が少なくとも１つのアルミノキサ
    ンであり、触媒が少なくとも１つのメタロセンである請
    求項１記載の支持された触媒システム。
  3. 【請求項３】 用いられるメタロセンが、ビスシクロペ
    ンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビスシクロペン
    タジエニルジメチルジルコニウム、ビスシクロペンタジ
    エニルジフェニルジルコニウム、ビスシクロペンタジエ
    ニルジベンジルジルコニウム、ビスシクロペンタジエニ
    ルビストリメチルシリルジルコニウム、ビス（メチルシ
    クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
    （１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジ
    エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−
    トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
    リド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
    コニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
    シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
    フルオレニルジルコニウムジクロリド、ビスインデニル
    ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９−フ
    ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
    クロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
    （シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
    チルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
    ジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）（シ
    クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
    ルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
    ル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（９−フ
    ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
    クロリド、イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シ
    クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチル
    シリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
    ド、ジメチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニル
    ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−
    （２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
    クロリド、ジメチルシリルビス−１−（２，３，５−ト
    リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
    ド、ジメチルシリルビス−１−（２，３−ジメチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
    シリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、
    ジメチルシリルビス−１−インデニルジメチルジルコニ
    ウム、ジメチルゲルミルビス−１−インデニルジルコニ
    ウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチ
    ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
    ルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
    ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリルビ
    ス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
    リド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エ
    チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
    ス−１−（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウム
    ジクロリド、フェニル（メチル）シリルビス−１−イン
    デニルジルコニウムジクロリド、フェニル（ビニル）シ
    リルビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド、ジ
    フェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジク
    ロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−
    第三ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチ
    ルフェニルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプ
    ロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
    シリルビス−１−（２−エチル−４−メチルインデニ
    ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１
    −（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロ
    リド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エ
    チルインデニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリ
    ルビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイ
    ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
    ス−１−（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコ
    ニウムジクロリド、メチルフェニルシリルビス−１−
    （２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
    ルコニウムジクロリド、１，２−エタンジイルビス−１
    −（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）
    ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−
    （２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
    ムジクロリド、ジメチルシリルビス−１−（２−メチル
    −４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
    エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
    ド、エチレンビス−１−（４，５，６，７−テトラヒド
    ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
    （１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
    リルビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
    ウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニ
    ル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
    プロピル（３−メチルシクロペンタジエニル）（１−イ
    ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
    （シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニ
    ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−メチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
    シリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
    ジルコニウムジクロリド、メチルエチレンビス（１−イ
    ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルカ
    ルビル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フル
    オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
    ロリド、ジメチルシリル（９−（２，７−ジ−第三ブチ
    ルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ムジクロリド、ジフェニルカルビル（９−（２，７−ジ
    −第三ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（９−（２，７
    −ジ−第三ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（９−フル
    オレニル）（１−（３−メチルシクロペンタジエニ
    ル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（９−フ
    ルオレニル）（１−（３−イソプロピルシクロペンタジ
    エニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
    （９−フルオレニル）（１−（３−メチルシクロペンタ
    ジエニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
    （９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピルシクロ
    ペンタジエニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロ
    ピル（９−フルオレニル）（１−インデニル）ジルコニ
    ウムジクロリド、又はジメチルシリル（９−フルオレニ
    ル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドである
    請求項１又は２記載の支持された触媒システム。
  4. 【請求項４】 助触媒が、線状タイプに関しては次式Ｖ
    ＩＩ 【化１】 で表されるアルミノキサン、及び／又は環状タイプに関
    しては次式ＶＩＩＩ 【化２】 （上式ＶＩＩ及びＶＩＩＩ中において、Ｒ13 はＣ1 −
    Ｃ6-アルキル基で、好ましくはメチル、エチル、イソブ
    チル、ブチル、ネオペンチル、フェニル、又はベンジル
    で、特に好ましくはメチルであり、ｎ は２ − ５０、
    好ましくは５ −４０の整数である）で表されるアルミ
    ノキサンである請求項１ − ３のいずれかに記載の支持
    された触媒システム。
  5. 【請求項５】 マイクロ波の作用下で支持体に対して触
    媒を固定する工程を含む、支持体、少なくとも１つの触
    媒、及び少なくとも１つの助触媒を含む支持された触媒
    システムを調製する方法。
  6. 【請求項６】 触媒を、マイクロ波の作用下、懸濁液中
    において、支持された助触媒と接触させる請求項５記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 支持材に対する助触媒の固定も又、マイ
    クロ波の作用下で行う請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 用いられる懸濁媒が、ｎ−デカン、ヘキ
    サン、ヘプタン、又は水素化ディーゼル油である請求項
    ５記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒のための溶媒が、用いられるマイク
    ロ波ユニットの波長範囲において、ほんの弱いマイクロ
    波活性バンドを有するか又は全く有しない、例えばトル
    エン、ヘキサン、ヘプタン、又はジクロロメタンのよう
    な不活性溶媒である請求項５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒を、まず最初に、−８０℃ − ＋
    ３０℃の比較的低温で、好ましくは−１０℃ − ４０℃
    で、撹拌しながら助触媒で被覆された支持材と接触させ
    る請求項５ − ９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 次に、撹拌によって生じた均質な懸濁
    液に対して、−２０℃ − ＋１２０℃、好ましくは１５
    ℃ − １００℃において、マイクロ波を照射する請求項
    １０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 マイクロ波照射の周波数が、０．４
    − ２４ GHz、好ましくは ０．４ − ２．５ GHz であ
    り、特に約 ４３３ MHz、約 ９１５ MHz、又は約 ２．
    ４５ GHz である請求項５記載の方法。
  13. 【請求項１３】 パルスマイクロ波照射を用いる請求項
    １２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 支持材が、シリカゲル、酸化アルミニ
    ウム、固体アルミノキサンであるか、あるいは、例えば
    酸水素ガス火炎中においてハロゲン化物素成分を燃焼さ
    せることによる火炎熱分解によって調製される酸化物又
    は塩化マグネシウムのような他の無機支持材であるか、
    又はある種の粒子サイズ分布及び粒子形状のシリカゲル
    として、又は反応条件下で不溶性の微紛形態である部分
    的に結晶質の又は架橋されたポリオレフィン粉末として
    調製することができる請求項５記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応時間が終わったら、上澄み液を、
    例えば濾過又はデカンテーションによって分別し、残っ
    ている固体を、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサ
    ン、水素化ディーセル油、又はジクロロメタンのような
    不活性懸濁媒で洗浄する請求項１１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 次に、残っている固体を、乾燥させて
    粉末として、又は溶媒を依然として含む状態において再
    懸濁させて、例えばヘキサン、ヘプタン、又は水素化デ
    ィーゼル油のような不活性懸濁媒中懸濁液として重合系
    中へと計量しながら供給する請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１ − ４の少なくとも１つに記
    載されている支持された触媒システムを用いてポリオレ
    フィンを合成する方法。
  18. 【請求項１８】 次式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶ 【化３】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，及び Ｒ
    8 は、同じか又は異なり、水素原子又はＣ1 − Ｃ8-ア
    ルキルラジカル又はＣ1 − Ｃ16-アリールラジカルであ
    り、様々な式において同じラジカルが異なる意味を有す
    ることができる）で表される少なくとも１つの多環式オ
    レフィン、及び所望の場合には、次式Ｖ 【化４】 （式中、ｎ は２ − １０である）で表される単環式オ
    レフィン、及び次式ＶＩ 【化５】 （式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，及び Ｒ12 は、同じか又は
    異なり、水素原子、又は二重結合も含むことができるＣ
    1 − Ｃ8-アルキルラジカル、あるいは又はＣ6− Ｃ16-
    アリールラジカルである）で表される非環式１−オレフ
    ィンからポリオレフィンを調製する請求項１７記載の支
    持された触媒システムを用いてポリオレフィンを合成す
    る方法。
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