JPH07173204A

JPH07173204A - 含フッ素エラストマーの製造方法

Info

Publication number: JPH07173204A
Application number: JP5948794A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Hayashi; 憲一林; Kenzo Hashimura; 健三橋村; Michio Kasahara; 道生笠原; Koyo Ikeda; 幸洋池田
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ化ビニリデン単位とこれと共重合可能な
少なくとも１種類の他の含フッ素モノマー単位から成る
含フッ素エラストマーを懸濁重合法で製造するに際し、
水性媒体１００重量部に対し０．００１〜３重量部の懸
濁安定剤を含有する水性媒体中に、上記モノマーを分散
させ、該水性媒体１００重量部に対し０．００１〜５重
量部の油溶性有機過酸化物を、式Ｒ₁−ＯＨ、Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁又はＲ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （Ｒ₁及びＲ₃はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基、Ｒ₂
は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基）のハロ
ゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤で、０．１〜７
５重量％の濃度に希釈した重合開始剤溶液を用い、懸濁
重合を４５〜７０℃の温度で行う。【効果】溶剤としてオゾン層を破壊するフロン系溶剤
を一切使用せずに安全に効率良く重合反応を行え、耐熱
性、耐油性、耐薬品性などに優れ、また圧縮永久歪みが
小さく、金型離型性が良く、金型汚れが少ない含フッ素
エラストマーが容易に得られ、未反応モノマーや溶剤を
容易に回収しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は含フッ素エラストマーの
新規な製造方法に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、その加硫物が、耐熱性、耐油性、耐薬品
性などに優れ、また従来広く用いられている乳化重合法
による含フッ素エラストマーと比較して、同一分子量で
ムーニー粘度が低いゴム状弾性体であり、圧縮永久歪み
が小さく、金型離型性が良く、金型汚れが少ない、など
の特長を有する、含フッ素エラストマーを、水性媒体中
での懸濁重合により、従来使用されていたオゾン層を破
壊するフロン系溶剤を一切使用することなく、安全に効
率よく製造しうる上に、モノマーや溶剤を容易に回収し
うる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れる
含フッ素エラストマーは、苛酷な条件下で使用される容
器、シール材やホースなどとして産業界に広く利用され
ている。工業上有用な含フッ素エラストマーとしては、
フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという）単位とヘキサ
フルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという）単位からな
る二元系、及びＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＴＦＥという）単位とからなる三元
系含フッ素エラストマーなどが挙げられる。

【０００３】このような含フッ素エラストマーの製造方
法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が知
られている。特に懸濁重合法は、モノマーあるいはモノ
マーを溶解した有機溶媒を懸濁安定剤により水中に分散
させ、油溶性有機過酸化物を用いて重合する方法で、後
処理が簡単で熱安定性、加工性、機械物性などに優れる
含フッ素エラストマーが得られるため、工業的に好まし
い方法である（米国特許第３，８０１，５５２号明細
書、米国特許第４，９８５，５２０号明細書）。

【０００４】しかしながら、懸濁重合法は、重合媒体と
してトリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭
化水素を使用しており、このものは含フッ素エラストマ
ーやモノマーとの親和性が高いため、ポリマー粒子中に
原料モノマーとともに溶け込み、重合後に例えばトリク
ロロトリフルオロエタンやモノマーを回収するのが困難
である。加えて、クロロフルオロカーボンなどのハロゲ
ン化炭化水素はオゾン層を破壊する原因の物質の１つと
され、国際的にその使用を全廃する方向に進んでいる。

【０００５】また、高分子量の含フッ素エラストマーを
得るには、重合において連鎖移動反応性が小さいフロン
Ｒ−１１３（ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂）、Ｒ−１４１ｂ（Ｃ
Ｈ₃ＣＦＣｌ₂）などのハロゲン化炭化水素が最適であ
り、一方炭化水素系溶剤は、一般に連鎖移動反応性が大
きい。そのためか、後者を用いて高分子量の含フッ素エ
ラストマーを得るということは、全く考えられていなか
った。

【０００６】また、ハロゲン化炭化水素を全く使用せ
ず、油溶性有機過酸化物のみを添加して懸濁重合を行う
方法も提案されている（特開平３−２０７７０１号公
報、特開平３−２４７６０８号公報）。しかしながら、
この方法は、油溶性有機過酸化物が希釈剤で希釈されて
いないため、その輸送などの取扱い時の安全性に問題が
あり、実用的ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような事情のもとで、従来の含フッ素エラストマーの懸
濁重合法による製造方法が有する欠点を克服し、その加
硫物が耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れ、また従来
広く用いられている乳化重合法による含フッ素エラスト
マーと比較して、同一分子量でムーニー粘度が低いゴム
状弾性体であり、圧縮永久歪みが小さく、金型離型性が
良く、金型汚れが少ない、などの特長を有する、含フッ
素エラストマーを、水性媒体中での懸濁重合により、従
来使用されていたオゾン層を破壊するフロン系溶剤を一
切使用することなく、安全に効率よく製造しうる上に、
モノマーや溶剤を容易に回収しうる方法を提供すること
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリ
デン単位とこれと共重合可能な含フッ素モノマーから成
る含フッ素エラストマーを懸濁重合法で製造するに際
し、ハロゲン原子を含まない特定の水溶性炭化水素溶媒
で希釈した油溶性有機過酸化物を用い、重合温度４５〜
７０℃で懸濁重合することにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン単
位とこれと共重合可能な少なくとも１種類の他の含フッ
素モノマー単位から成る含フッ素エラストマーを懸濁重
合法で製造するに際し、（１）水性媒体１００重量部に
対して０．００１〜３重量部の懸濁安定剤を含有する水
性媒体中に、上記モノマーを分散させ、（２）該水性媒
体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の油溶性
有機過酸化物を、一般式Ｒ₁−ＯＨ、Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁又はＲ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （式中のＲ₁及びＲ₃はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル
基、Ｒ₂は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基
である）で表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭
化水素溶剤で、０．１〜７５重量％の濃度に希釈した重
合開始剤溶液を用い、（３）懸濁重合を４５〜７０℃の
温度で行うことを特徴とする含フッ素エラストマーの製
造方法、及び場合により、一般式Ｒ・Ｉ_ｎ（式中のＲは、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数
６以下の、飽和又は不飽和のフルオロ炭化水素基若しく
はクロロフルオロ炭化水素基、ｎは１又は２である）で
表わされるヨウ素化合物を、水性媒体１００重量部に対
して０．００５〜５重量部の割合で水性媒体に分散させ
て行う上記方法を提供するものである。

【００１０】本発明で用いられるＶｄＦと共重合可能な
含フッ素モノマーとしては、例えばＨＦＰ、ＴＦＥ、パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル（以
下、ＰＦＡＶＥと略す）などが包含され、このＰＦＡＶ
Ｅとしては、例えばパーフルオロメチルパーフルオロビ
ニルエーテル、パーフルオロエチルパーフルオロビニル
エーテル、パーフルオロプロピルパーフルオロビニルエ
ーテルなどを挙げることができる。

【００１１】本発明の最も有用な実施態様で得られるＶ
ｄＦ単位とＨＦＰ単位とから成る二元系含フッ素エラス
トマー、及びＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とＴＦＥ単位とか
ら成る三元系含フッ素エラストマーにおいては、ＶｄＦ
単位とＨＦＰ単位との含有割合は、通常重量比４０：６
０ないし８０：２０の範囲であり、好ましい含有割合
は、二元系含フッ素エラストマーにおいては重量比５
５：４５ないし７５：２５の範囲であり、三元系含フッ
素エラストマーにおいては重量比４５：５５ないし７
０：３０の範囲である。また、前記三元系含フッ素エラ
ストマーは、ＴＦＥ単位の含有量が１〜３５重量％、好
ましくは５〜２５重量％の範囲である。

【００１２】さらに、ＰＦＡＶＥを含む含フッ素エラス
トマーとしては、例えばＶｄＦ単位含有量１０〜８５モ
ル％、ＴＦＥ単位含有量３〜８０モル％及びＰＦＡＶＥ
単位含有量２〜５０モル％から成るものが好ましい。

【００１３】このような割合で単量体単位を含む含フッ
素エラストマーは、エラストマーとして有効なゴム状弾
性を示し、一方それぞれの単量体単位の割合が前記範囲
を逸脱するものは、樹脂としての性質を有するようにな
り、本発明の目的上好ましくない。

【００１４】本発明方法においては、（１）水性媒体１
００重量部に対して０．００１〜３重量部の懸濁安定剤
を含有する水性媒体中に、所定組成の混合モノマー（初
期仕込みモノマー）、及び場合により、一般式（Ｉ）Ｒ・Ｉ_ｎ（Ｉ）（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るヨウ素化合物を、水性媒体１００重量部に対して０．
００５〜５重量部の割合で機械的にかきまぜながら分散
させるとともに、（２）液温を４５〜７０℃程度、好ま
しくは５０〜６０℃に保ちながら、（３）水性媒体１０
０重量部に対して０．００１〜５重量部の油溶性有機過
酸化物を、一般式Ｒ₁−ＯＨ、Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁又はＲ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （式中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤
で、０．１〜７５重量％の濃度に希釈した重合開始剤溶
液を用いて懸濁重合を行う。

【００１５】重合温度を４５〜７０℃の範囲としたの
は、４５℃未満では重合速度が遅く、７０℃を超えると
重合中にポリマーの懸濁粒子が粘着化し、ブロッキング
しやすくなり、良好な懸濁状態を保持できないためであ
る。

【００１６】本発明における重合反応においては、重合
圧力は５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、特に８〜３０ｋｇ／
ｃｍ^２・Ｇの範囲が好ましい。この場合、初期仕込みモ
ノマー量を調整して設定する重合圧力とし、重合開始後
は、重合圧力が一定になるように新たな組成の混合モノ
マー（追添モノマー）を添加して重合を進行させる。好
適重合圧力をこの範囲としたのは、５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ
未満では重合系内のモノマー濃度が低すぎて反応速度が
遅い上に、分子量が十分に上がらず、５０ｋｇ／ｃｍ^２
・Ｇを超えるとモノマーの液化量が増え過ぎ、単に未反
応モノマーを増やす結果となるだけで、生産効率の低下
を招くためである。

【００１７】生成するポリマー量は、追添モノマー量に
ほぼ等しく、水性媒体１００重量部に対して、ポリマー
１０〜３００重量部、特に２０〜２５０重量部の範囲が
好ましい。好適ポリマー生成量をこの範囲としたのは、
１０重量部未満では生産性が著しく低く、３００重量部
を超えると固形分濃度が高すぎて撹拌が困難となるため
である。

【００１８】本発明に使用される油溶性有機過酸化物
は、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（以下、ＩＰＰと略す）、ジ‐ｓｅｃ‐ブチルパーオキ
シジカーボネート、ジ‐ｓｅｃ‐ヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ‐ｎ‐ブチルパーオキシジカーボネートなどの
ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ‐ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ‐ブチルパー
オキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジプロ
ピオニルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、
ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド、ジ（ト
リクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキシドな
どのジ［パーフルオロ（又はクロロフルオロ）アシル］
パーオキシド類などの中から適宜選ばれ、ジアルキルパ
ーオキシジカーボネートが好ましく、特にＩＰＰが好ま
しい。これらの油溶性有機過酸化物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせてもよく、その使用量は水
性媒体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲で選ばれる。

【００１９】該油溶性有機過酸化物は、熱や衝撃によっ
て爆発の危険が生じるため、何らかの溶剤で希釈しない
と輸送できない。従来、含フッ素エラストマーの懸濁重
合法においては、ハロゲン化炭化水素溶剤で希釈した油
溶性有機過酸化物が使用されており、炭化水素溶剤で希
釈したものを使用すると、重合反応時にラジカルによっ
て溶剤から水素原子を引き抜く反応が起こるため、分子
量が上がりにくく重合速度も遅く実用的でないと考えら
れていた。

【００２０】しかしながら、本発明で使用される前記一
般式Ｒ₁−ＯＨ、Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁又はＲ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （式中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤
で油溶性有機過酸化物を希釈する場合は、低分子量から
高分子量までの含フッ素エラストマーを安全に効率よく
製造でき、しかもモノマーや溶剤の回収が容易である。
本発明の炭化水素溶剤が重合に悪影響を与えにくいの
は、該炭化水素溶剤が比較的連鎖移動反応性が小さく、
しかも水溶性であるため水性媒体中に溶解し、重合の場
となる原料モノマーと油溶性有機過酸化物から成る油滴
中に極微量しか含まれないためと推定される。さらに、
溶剤の大部分が水性媒体に溶解しているため、溶剤若し
くは原料モノマーを含んだ溶剤が生成ポリマー中に浸透
しにくくなり、溶剤や原料モノマーの回収が容易にな
る。

【００２１】本発明において用いられるハロゲン原子を
含まない水溶性炭化水素溶剤は、具体的にはメタノー
ル、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、ギ酸メチル、ギ酸‐
ｔｅｒｔ‐ブチル、酢酸メチル、酢酸‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸‐ｔｅｒｔ‐ブチ
ル、アセトン、メチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルケトン、ジ‐
ｔｅｒｔ‐ブチルケトンである。より好ましい溶剤はメ
タノール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール、酢酸メチル、
酢酸‐ｔｅｒｔ‐ブチルであり、特に酢酸メチル、酢酸
‐ｔｅｒｔ‐ブチルが好ましい。これらの溶剤は単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２２】これらの溶剤は、油溶性有機過酸化物を、
０．１〜７５重量％、好ましくは、１〜６０重量％に希
釈するように用いられる。この濃度が７５重量％を超え
ると有機過酸化物の濃度が高すぎて移送上の安全性に問
題が生じやすくなるし、また０．１重量％未満では濃度
が低すぎて溶剤量が増えるため回収量が増えて好ましく
ない。

【００２３】本発明において、特にパーオキシド加硫可
能な含フッ素エラストマーを製造する場合には、含フッ
素エラストマーの分子中に、架橋点となる結合ヨウ素原
子を導入するため、一般式Ｒ・Ｉ_ｎ（Ｉ）（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）、好ましく
は一般式Ｒ′・Ｉ_ｍ（式中のＲ′は炭素数１〜３の炭化水素基、ｍは１又は
２である）で表わされるヨウ素化合物が用いられる。

【００２４】この一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数３
以下の炭化水素基、又は炭素数６以下の、飽和若しくは
不飽和のフルオロ炭化水素基若しくはクロロフルオロ炭
化水素基であり、かつｎは１又は２であることが必要で
ある。Ｒの結合手であるｎを１又は２としたのは、ｎが
３のものでは生成した含フッ素エラストマーは三次元構
造となって加工性が劣るためである。このようなヨウ素
化合物としては、重合条件下に分解したり、効果を失わ
ないものの中から選ばれ、例えばモノヨードメタン、ジ
ヨードメタン、１‐ヨードエタン、１，２‐ジヨードエ
タン、１‐ヨード‐ｎ‐プロパン、ヨウ化イソプロピ
ル、１，３‐ジヨード‐ｎ‐プロパン、２‐ヨードパー
フルオロプロパン、１，４‐ジヨードパーフルオロ‐ｎ
‐ブタン、１，６‐ジヨードパーフルオロ‐ｎ‐ヘキサ
ン、１，５‐ジヨード‐２，４‐ジクロロパーフルオロ
‐ｎ‐ペンタンなどが挙げられる。これらの中でジヨー
ドメタンが重合反応性、加硫反応性、入手の容易さなど
から最も好ましい。これらのヨウ素化合物は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】前記一般式（Ｉ）で表わされるヨウ素化合
物の存在下、ＶｄＦとこれと共重合可能な含フッ素オレ
フィンとを共重合させる場合、このヨウ素化合物中の炭
素‐ヨウ素結合がラジカルに対して活性なため、通常の
テロメリゼーション反応が進行して、ポリマー末端にヨ
ウ素が導入されるものと考えられる。このヨウ素化合物
は、水性媒体１００重量部に対して、０．００５〜５重
量部、好ましくは０．０５〜３重量部の割合で用いられ
る。

【００２６】本発明において用いられる懸濁安定剤とし
ては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ベントナイト、タルク、けいそう土などが挙げ
られ、メチルセルロースが好適である。これらの懸濁安
定剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよく、その使用量は、通常水性媒体１００重量部
に対して０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜
１重量部の範囲で選ばれる。

【００２７】本発明における重合時間は、通常の含フッ
素エラストマーの製造と同様の、３〜５０時間程度であ
る。含フッ素エラストマーの生成量は、ほぼ追添モノマ
ー量に等しくし、追添モノマー組成は含フッ素エラスト
マーの組成とほぼ同じになるようにする。

【００２８】初期仕込みモノマー組成及び追添モノマー
組成はガスクロマトグラフにより測定し、含フッ素エラ
ストマー中のモノマー単位の組成は該エラストマーをア
セトンに溶解し、¹⁹Ｆ‐ＮＭＲで測定することで決定さ
れる。

【００２９】本発明により得られる含フッ素エラストマ
ーは、通常加硫成形して用いられる。

【００３０】次に、含フッ素エラストマーの加硫法につ
いて説明する。加硫法としては、ポリオール化合物及び
ポリアミン化合物による加硫法を用いることができる。
特にポリオール化合物により加硫した場合は、耐圧縮永
久歪み性をより一層改善できるので有利である。また、
ヨウ素化合物を用いて製造された含フッ素エラストマー
は、ポリオール化合物、ポリアミン化合物などでも加硫
可能であるが、特に有機過酸化物を用いるパーオキシド
加硫が可能となり、酸やアルカリなどの薬品に対する耐
久性が著しく向上する。

【００３１】ポリオール化合物を用いた加硫法の例につ
いて説明する。本発明の含フッ素エラストマーに、
（ａ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、（ｂ）加硫促進
剤、（ｃ）二価の金属水酸化物及び／又は二価の金属酸
化物、及び必要に応じて他の配合剤を、ロール又はバン
バリーミキサーで混練り後、金型に入れ加圧して１次加
硫（プレス加硫）し、次いで２次加硫する。一般に１次
加硫の条件は温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜１
８０分、圧力２０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選ば
れ、２次加硫の条件は温度１５０〜３００℃、加硫時間
０〜３０時間の範囲から選ばれる。また、場合によって
は２次加硫を省略することもできる。

【００３２】（ａ）成分のポリヒドロキシ芳香族化合物
としては、例えばビスフェノールＡＦ、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、
ヒドロキノン、４，４′‐チオジフェノール及びそれら
の金属塩などが挙げられ、特に好ましいのはビスフェノ
ールＡＦである。その配合割合は、含フッ素エラストマ
ー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．６〜５重量部である。（ａ）成分の配合割
合をこの範囲としたのは、０．１重量部未満では加硫成
形体が得られず、１０重量部を超えるとエラストマー弾
性が無くなるためである。また、これらのポリヒドロキ
シ芳香族化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３３】（ｂ）成分の加硫促進剤としては、ホスホ
ニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウ
ム塩、アミノホスフィン誘導体などが用いられ、例え
ば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチ
ルトリフェニルホスホニウムメチルメタンホスホネー
ト、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチ
ルアンモニウムブロミド、８‐ベンジル‐１，８‐ジア
ザビシクロ［５．４．０］‐ウンデセノニウムクロリ
ド、ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウム
クロリドなどが挙げられ、特にベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロリド、８‐ベンジル‐１，８‐ジアザビ
シクロ［５．４．０］‐ウンデセノニウムクロリド、ビ
ス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロリ
ドが好ましい。その配合割合は、含フッ素エラストマー
１００重量部に対して、通常０．０５〜２重量部、好ま
しくは０．１〜１重量部である。（ｂ）成分の配合割合
をこの範囲としたのは、０．０５重量部未満では加硫速
度が極端に遅くなり、また２重量部を超えると耐圧縮永
久歪み性が大幅に悪化するためである。また、これらの
加硫促進剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３４】（ｃ）成分の二価の金属水酸化物及び／又
は二価の金属酸化物としては、例えばマグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物や水酸化物が挙げら
れ、特にマグネシウムやカルシウムの酸化物や水酸化物
が好ましい。その配合割合は、含フッ素エラストマー１
００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは
２〜２０重量部の範囲である。（ｃ）成分の配合割合を
この範囲としたのは、１重量部未満では加硫が十分に進
まず、３０重量部を超えると耐圧縮永久歪み性が悪化す
るためである。また、これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】本発明においては、さらに、必要に応じ、
他の適当な添加成分、例えばカーボンブラック、オース
チンブラック、グラファイト、シリカ、クレー、ケイソ
ウ土、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなど
の充填剤、スルホン化合物、リン酸エステル、脂肪アミ
ン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム、脂肪酸ア
マイド、低分子量ポリエチレン、シリコーンオイル、シ
リコーングリース、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛な
どの加工助剤、チタンホワイト、ベンガラなどの着色剤
などを配合することができる。

【００３６】充填剤の配合割合は、含フッ素エラストマ
ー１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲
が好ましく、特に好ましい範囲は１〜６０重量部であ
る。充填剤の配合割合をこの範囲としたのは、０．１重
量部未満では配合する効果がなく、１００重量部を超え
るとエラストマー弾性が無くなるためである。加工助剤
の配合割合は、通常含フッ素エラストマー１００重量部
に対して、１０重量部以下が好ましく、特に好ましいの
は５重量部以下である。加工助剤の配合割合がこの範囲
を超えると耐熱性に悪影響を及ぼす。着色剤の配合割合
は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、好ま
しく５０重量部以下が好ましく、特に好ましい範囲は３
０重量部以下である。着色剤の配合割合をこの範囲とし
たのは、５０重量部を超えると耐圧縮永久歪み性が悪化
するためである。

【００３７】ポリアミン化合物による加硫は、例えば、
ダイヤフラムのように、耐圧縮永久歪み性よりもむしろ
伸びが要求される用途に好ましく用いられる。その加硫
条件は、前記のポリオール化合物による加硫方法の場合
の条件をそのまま適用することができる。

【００３８】ポリアミン加硫を行う場合は、前記の
（ａ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、（ｂ）加硫促進剤
の代わりに、（ｄ）ポリアミン化合物、例えばヘキサメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト、エチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ‐ジシンナ
ミリデン‐１，６‐ヘキサメチレンジアミン、４，４′
‐ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートな
どが好ましく用いられる。その配合割合は、含フッ素エ
ラストマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重
量部、好ましくは０．５〜５重量部である。（ｄ）成分
の配合割合をこの範囲としたのは、０．１重量部未満で
は加硫成形体が得られず、１０重量部を超えるとエラス
トマー弾性が無くなるためである。また、これらのポリ
アミン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

【００３９】次に、パーオキシド加硫法の例について説
明する。本発明の含フッ素エラストマーに、（ｅ）有機
過酸化物、（ｆ）多官能性不飽和化合物、及び必要に応
じて前述の（ｃ）二価の金属水酸化物及び／又は二価の
金属酸化物や前述の他の添加成分を、ロール又はバンバ
リーミキサーで混練り後、金型に入れ加圧して１次加硫
（プレス加硫）し、次いで２次加硫する。一般に１次加
硫の条件は、温度１００〜２００℃、加硫時間５〜３０
分、圧力２０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選ばれ、
２次加硫の条件は、通常温度１００〜２００℃、加硫時
間０〜３０時間の範囲から選ばれる。また、場合によっ
ては２次加硫を省略することもできる。

【００４０】（ｅ）成分の有機過酸化物としては、加硫
条件下でパーオキシラジカルを発生するものが用いら
れ、例えば１，１‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
シ）‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１
‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）オク
タン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルパ
ーオキシ）バレラート、２，２‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２，５‐ジメチルヘキサン‐
２，５‐ジヒドロキシパーオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チルパーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、α，α′‐ビス（ｔｅｒｔ
‐ブチルパーオキシ‐ｍ‐イソプロピル）ベンゼン、
２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ
ｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、ベンゾイル
パーオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシベンゼン、
２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートなどが挙げられ、特に好ましい（ｅ）成分は２，５
‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキシド、α，α′‐ビス
（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ‐ｍ‐イソプロピル）ベ
ンゼンである。その配合割合は、含フッ素エラストマー
１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部であ
り、好ましい範囲は０．１〜３重量部である。（ｅ）成
分の配合割合をこの範囲としたのは、０．０５重量部未
満では十分な加硫速度が得られずに金型離型性が悪くな
り、５重量部を超えると耐圧縮永久歪み性が大幅に悪化
するためである。また、有機過酸化物は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】（ｆ）成分の多官能性不飽和化合物として
は、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイ
ソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
クリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，
Ｎ′‐ｍ‐フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレ
ート、テトラアリルテレフタールアミド、トリス（ジア
リルアミン）‐ｓ‐トリアジン、亜リン酸トリアリル、
Ｎ，Ｎ‐ジアリルアクリルアミドなどが挙げられ、特に
好ましいのはトリアリルイソシアヌレートである。その
配合割合は、含フッ素エラストマー１００重量部に対し
て、通常０．１〜１０重量部であり、好ましい範囲は
０．２〜６重量部である。（ｆ）成分の配合割合をこの
範囲としたのは、０．１重量部未満では十分な架橋密度
が得られず、１０重量部を超えると成形時に（ｆ）成分
がエラストマー表面にブリードし、成形不良の原因にな
るためである。また、多官能性不飽和化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】

【発明の効果】本発明方法によると、（１）溶剤として
オゾン層を破壊するフロン系溶剤を一切使用せずに安全
に効率良く重合反応を行うことができる、（２）フルオ
ロオレフィンに対する連鎖移動性の小さい溶剤を用いる
ので、耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れ、また圧縮
永久歪みが小さく、金型離型性が良く、金型汚れが少な
い、などの特長を有する含フッ素エラストマーを容易に
得ることができる、（３）未反応モノマーや溶剤の回収
が容易となるなどの効果が発揮される。

【００４３】本発明方法により得られた含フッ素エラス
トマーは、ロール成型時のミル収縮が小さい。さらに、
この含フッ素エラストマーの加硫物は、１００％引張応
力が小さく、硬さが低くて伸びがあり、さらに圧縮永久
歪みも小さいので、弾性体として種々の分野に利用され
る。

【００４４】例えば加熱定着ロール、制御バルブ、ダイ
アフラム、あるいはＯ‐リング、Ｖ‐パッキン、Ｕ‐パ
ッキン、Ｙ‐パッキン、Ｄ‐リング、３角リング、Ｔ‐
リング、Ｘ‐リングなどの成型パッキン、さらにはガス
ケット、ゴム弁座、バタフライバルブ、ステムバルブ、
オイルシール、耐ＳＦ級エンジンオイル用成形体、耐Ｓ
Ｇ級エンジンオイル用成形体、燃料ホース、フィラーホ
ース、インタンクホース、熱収縮チューブ、湿式摩擦
材、電線被覆、圧電材、排煙ダクトの蛇腹状ジョイント
などの分野へ使用することができる。

【００４５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、含フッ素エラストマーの各物性は
次に示す方法により求めた。

【００４６】（１）極限粘度［η］：含フッ素エラスト
マーをメチルエチルケトンに溶解して０．１ｇ／１００
ｍｌの濃度とし、毛細管粘度計を用いて３５℃で測定し
た。

【００４７】（２）分子量分布測定：次の条件でＭｎ、
Ｍｗを測定した。液体クロマトグラフ：ＨＬＣ‐８０２０［東ソ
ー（株）製］カラム：ＫＦ‐８０Ｍ（２本）＋
ＫＦ‐８００Ｐ（プレカラム）［昭和電工（株）製］インテグレーター：ＡＳ‐８０１０［東ソー
（株）製］展開溶剤：テトラヒドロフラン濃
度０．１重量％温度：３５℃ 分子量検量線用標準ポリマー：単分散ポリスチレン各
種［東ソー（株）製］［Ｍｗ／Ｍｎ〜１．２（ｍａ
ｘ）］

【００４８】（３）ムーニー粘度：ＪＩＳ‐Ｋ６３００
に準じて、Ｌ形ローターを使用し、温度１２１℃、予熱
時間１分、ローターの作動時間１０分の条件で、上島製
作所製ＶＲ‐１０３ＳＴを用いて測定した。

【００４９】（４）加硫物の硬さ：ＪＩＳ−Ａに準じて
求めた。（５）加硫物の１００％引張応力：ＪＩＳ−Ｋ６３０１
に準じて求めた。（６）加硫物の引張強さ：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて
求めた。（７）加硫物の伸び：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて求め
た。

【００５０】（８）加硫物の圧縮永久歪：ＪＩＳ−Ｂ２
４０１に規定された運動用ＯリングのＰ−２４を使用
し、温度２００℃、７２時間の条件で、ＪＩＳ−Ｋ６３
０１に準じて測定した。

【００５１】実施例１電磁誘導式撹拌機を備えた内容積１５リットルのオート
クレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充填を
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態にし、脱酸
素した純水４７６０ｇに懸濁安定剤としてのメチルセル
ロース（粘度５０ｃｐ）３．６ｇを溶解させた溶液を仕
込み、６００ｒｐｍでかき混ぜながら温度５０℃に保持
した。次いでＶｄＦ２９．５重量％、ＨＦＰ６４．
５重量％及びＴＦＥ６．０重量％から成る混合モノマ
ーを初期仕込みモノマーとして、圧力２６．５ｋｇ／ｃ
ｍ^２・Ｇとなるまで仕込んだ。次に、油溶性有機過酸化
物のＩＰＰ４．３ｇを酢酸メチル５０．６ｇに溶解さ
せた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合
反応が進行して圧力が２５．５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで低
下したら、ＶｄＦ５２．７重量％、ＨＦＰ２５．５
重量％及びＴＦＥ２１．８重量％から成る混合モノマー
を追添モノマーとして追添し、再び圧力を２６．５ｋｇ
／ｃｍ^２・Ｇに戻した。このような操作を繰り返し６時
間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モ
ノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水
し、固形分を十分に水洗したのち、１００℃で真空乾燥
して約６ｋｇのエラストマーを得た。得られた含フッ素
エラストマーのモノマー組成比を¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにより分
析したところ、ＶｄＦ単位５４．６重量％、ＨＦＰ単位
２５．１重量％及びＴＦＥ単位２０．３重量％であっ
た。また、この含フッ素エラストマーの［η］は２５８
ｍｌ／ｇ、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）は１２０
であった。エラストマー特性を表１に示す。

【００５２】該含フッ素エラストマー１００重量部を開
放型練りロールに巻付け、ＣＡＮＣＡＲＢ社製メディア
ムサーマル（“ＭＴ”）カーボン「サーマックスＮ−９
９０」２０重量部、近江化学工業（株）製水酸化カルシ
ウム「カルビット」６重量部、協和化学工業（株）製高
活性酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０」３重量
部、ビスフェノールＡＦ２重量部、ビス（ベンジルジ
フェニルホスフィン）イミニウムクロリド０．３重量部
を練り込み、そのまま一夜放置して熟成させた。その
後、再練りを行ってから金型に入れ、温度１７７℃でプ
レス加硫を３０分間行い、厚さ２ｍｍのシートとＯ−リ
ングに成形した。次いで金型から取り出し、温度２３２
℃の空気循環式炉内で２４時間加熱して二次加硫を完結
させ、各種試験を行った。加硫物の特性を表１に示す。

【００５３】比較例１電磁誘導式撹拌機を備えた内容積１５リットルのオート
クレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充填を
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態にし、脱酸
素した純水４６４０ｇにメチルセルロース（粘度５０ｃ
ｐ）４．６４ｇを溶解させた溶液を仕込み、６００ｒｐ
ｍでかき混ぜながら温度５０℃に保持した。次いでＶｄ
Ｆ２８．９重量％、ＨＦＰ６５．２重量％及びＴＦ
Ｅ５．９重量％から成る混合モノマーを初期仕込みモ
ノマーとして、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで仕
込んだ。次に、油溶性有機過酸化物のＩＰＰ８．６ｇ
をフロンＲ‐１４１ｂ（ＣＨ₃ＣＦＣｌ_２）８５．４ｇ
に溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させ
た。重合反応が進行して圧力が１９．５ｋｇ／ｃｍ ^２・
Ｇまで低下したら、ＶｄＦ５２．７重量％、ＨＦＰ
２５．５重量％及びＴＦＥ２１．８重量％から成る混
合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を２
０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに戻した。このような操作を繰り返
し、５時間重合反応を行った。重合反応終了後残存する
混合モノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で
脱水し、固形分を十分に水洗したのち、１００℃で真空
乾燥して約４．５ｋｇのエラストマーを得た。得られた
含フッ素エラストマーのモノマー組成比を¹⁹Ｆ‐ＮＭＲ
により分析したところ、ＶｄＦ単位５２．６重量％、Ｈ
ＦＰ単位２６．５重量％及びＴＦＥ単位２０．９重量％
であった。この含フッ素エラストマーの［η］は２５７
ｍｌ／ｇ、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）は１２０
であった。エラストマー特性を表１に示す。該含フッ素
エラストマーを実施例１と同様にして加硫物とし、各種
試験を行った。その結果を表１に示す。その結果実施例
１と同様なエラストマー特性及び加硫物の特性のものが
得られたが、使用した重合開始剤の溶媒Ｒ−１４１ｂは
オゾン破壊性があり、環境上良くない。

【００５４】実施例２電磁誘導式撹はん機を備えた内容積１リットルのオート
クレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充填を
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態にし、脱酸
素した純水３６０ｇにメチルセルロース（粘度５０ｃ
ｐ）０．３ｇを溶解させた溶液を仕込み、６００ｒｐｍ
でかき混ぜながら温度５０℃に保持した。次いでＶｄＦ
２９．９重量％及びＨＦＰ７０．１重量％から成る
混合モノマーを初期仕込みモノマーとして、圧力１３ｋ
ｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで仕込んだ。次に、ＩＰＰ
１．８ｇを酢酸メチル４．０ｇに溶解させた重合開始剤
溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行して
圧力が１２ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで低下したら、ＶｄＦ
６３．１重量％、ＨＦＰ３６．９重量％から成る混合
モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を１３
ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに戻した。このような操作を繰り返
し、約１３時間重合反応を行った。重合反応終了後、残
存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液をろ過
し、固形分を十分に水洗したのち、１００℃で真空乾燥
して約３００ｇのエラストマーを得た。得られた含フッ
素エラストマーのモノマー組成比を¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにより
分析したところ、ＶｄＦ単位６５．３重量％及びＨＦＰ
単位３４．７重量％であり、その［η］は９０ｍｌ／ｇ
であった。

【００５５】実施例３酢酸メチル４．０ｇに代えて酢酸‐ｔｅｒｔ‐ブチル
３．７ｇを用い、重合時間を約１４時間に変えた以外は
実施例２と同様に実施した。得られた含フッ素エラスト
マーの収量は約３４０ｇ、モノマー組成比はＶｄＦ単位
６３．２重量％及びＨＦＰ単位３６．８重量％であり、
その［η］は９２ｍｌ／ｇであった。

【００５６】比較例２酢酸メチル４．０ｇに代えてパークロルエチレン５．７
ｇを用いた以外は実施例２と同様に実施した。得られた
含フッ素エラストマーの収量は約３ｇ、モノマー組成比
はＶｄＦ単位６３．５重量％及びＨＦＰ単位３６．５重
量％であり、その［η］は１０ｍｌ／ｇであった。実施
例２、３に比べて収量は極めて少量であり、粘度［η］
も極めて低かった。

【００５７】比較例３表２に示す条件で比較例１と同様に行った。得られたエ
ラストマーの特性を表２に示す。溶剤として使用したフ
ロンＲ−２２５ｃｂはオゾン破壊性があり、環境上良く
ない。

【００５８】実施例４電磁誘導式撹拌機を備えた内容積１５リットルのオート
クレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充填を
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態にし、脱酸
素した純水５．４ｋｇにメチルセルロース（粘度５０ｃ
ｐ）４．１ｇを溶解させた溶液を仕込み、６００ｒｐｍ
でかき混ぜながら温度５０℃に保持した。次いでＶｄＦ
１５．６重量％、ＨＦＰ７８．２重量％及びＴＦＥ
６．２重量％から成る混合モノマーを初期仕込みモノ
マーとして、圧力２４ｋｇ／ｃｍ ^２・Ｇとなるまで仕込
んだ。次に、ジヨードメタン２７．７ｇを圧入し、さら
にＩＰＰ４．３ｇを酢酸メチル５０．６ｇに溶解させ
た重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合反
応が進行して圧力が２３ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇまで低下した
ら、ＶｄＦ４７．７重量％、ＨＦＰ３１．４重量％
及びＴＦＥ２０．９重量％から成る混合モノマーを追
添モノマーとして追添し、再び圧力を２４ｋｇ／ｃｍ^２
・Ｇに戻した。このような操作を繰り返し、１４．５時
間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モ
ノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水
し、固形分を十分に水洗したのち、１００℃で真空乾燥
して約５ｋｇのエラストマーを得た。以上の重合条件及
びエラストマー収量を表３に示す。得られた含フッ素エ
ラストマーのモノマー組成比を¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにより分析
したところ、ＶｄＦ単位４６．３重量％、ＨＦＰ単位３
２．５重量％及びＴＦＥ単位２１．２重量％であった。
この含フッ素エラストマーは［η］が５０ｍｌ／ｇ、ム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₁₀（１２１℃）が７であった。エラス
トマー特性を表１に示す。

【００５９】該含フッ素エラストマー１００重量部を開
放型練りロールに巻付け、ＣＡＮＣＡＲＢ社製メディア
ムサーマル（“ＭＴ”）カーボン「サーマックスＮ−９
９０」２０重量部、協和化学工業（株）製高活性酸化マ
グネシウム「キョーワマグ１５０」３重量部を練り込ん
だ。次いで、日本化成（株）製トリアリルイソシアヌレ
ート「ＴＡＩＣ」４重量部、日本油脂（株）製２，５‐
ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）
ヘキサン「パーヘキサ２５Ｂ−４０（パーオキシド含量
は４０重量％）」３．７５重量部を練り込み、そのまま
一夜放置して熟成させた。その後、再練りを行ってから
金型に入れ、温度１６０℃でプレス加硫を１０分間行
い、厚さ２ｍｍのシートとＯ−リングに成形した。次い
で金型から取り出し、温度１８０℃の空気循環式炉内で
４時間加熱して二次加硫を完結させ、各種試験を行っ
た。加硫物の特性を表１に示す。

【００６０】比較例４表３に示すように、重合開始剤の溶剤を酢酸メチル５
０．６ｇに代えてＲ−１１３（ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂）８
６ｇとし、重合時間を１３時間に変えた以外は実施例４
と同様に行い、約５ｋｇのエラストマーを得た。得られ
たエラストマーのエラストマー特性及び加硫物の特性を
表１に示す。その結果実施例４と同様なエラストマー特
性及び加硫物の特性のものが得られたが、溶剤はオゾン
破壊性があり、環境上良くない。

【００６１】実施例５電磁誘導式撹拌機を備えた内容積１０リットルのオート
クレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充填を
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態にし、脱酸
素した純水４１６０ｇにメチルセルロース（粘度５０ｃ
ｐ）４．１６ｇを溶解させた溶液を仕込み、６００ｒｐ
ｍでかき混ぜながら温度５０℃に保持した。次いでＶｄ
Ｆ２８．７重量％、ＨＦＰ６５．６重量％及びＴＦ
Ｅ５．７重量％から成る混合モノマーを初期仕込みモ
ノマーとして、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで仕
込んだ。次に、ＩＰＰ１０．３ｇを酢酸メチル３７．
０ｇに溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始
させた。重合反応が進行して圧力が１９．５ｋｇ／ｃｍ
^２・Ｇまで低下したら、ＶｄＦ５２．８重量％、ＨＦ
Ｐ２５．４重量％及びＴＦＥ２１．８重量％から成
る混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに戻した。このような操作を繰
り返し、４．５時間重合反応を行った。重合反応終了
後、残存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液を
遠心分離機で脱水し、固形分を十分に水洗したのち、１
００℃で真空乾燥して約２．５ｋｇのエラストマーを得
た。得られた含フッ素エラストマーのモノマー組成比を
¹⁹Ｆ‐ＮＭＲにより分析したところ、ＶｄＦ単位５１．
７重量％、ＨＦＰ単位２８．０重量％及びＴＦＥ単位２
０．３重量％であった。この含フッ素エラストマーは
［η］が１２０ｍｌ／ｇ、数平均分子量Ｍｎが１１．１
×１０⁴であった。該含フッ素エラストマーを実施例１
と同様にして加硫物とし、各種試験を行った。エラスト
マーの特性を表４、加硫物の特性を表５に示す。

【００６２】実施例６〜９、比較例５〜１０酢酸メチルの代わりに表４に示す溶剤でＩＰＰを希釈し
た以外は実施例５と同様に行った。エラストマーの特性
を表４に示す。さらに、実施例６〜９においてはエラス
トマーを実施例１と同様にして加硫物とし、各種試験を
行った。加硫物の特性を表５に示す。

【００６３】比較例１１溶剤を全く使用しない以外は実施例５と同様に行った。
エラストマーの特性を表４に示す。さらに、実施例１と
同様にして含フッ素エラストマーを加硫物とし、各種試
験を行った。加硫物の特性を表５に示す。比較例１１の
加硫物は、実施例５〜９の加硫物の物性に対して遜色は
なく、ベンチスケールで少量のＩＰＰしか使用しないた
め、溶剤で希釈しないＩＰＰを取り扱えるが、工業レベ
ルでは輸送に問題があり、実用的な方法ではない。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋村健三宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成工業株式会社内 (72)発明者笠原道生宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成工業株式会社内 (72)発明者池田幸洋宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化ビニリデン単位とこれと共重合可
能な少なくとも１種類の他の含フッ素モノマー単位から
成る含フッ素エラストマーを懸濁重合法で製造するに際
し、（１）水性媒体１００重量部に対して０．００１〜
３重量部の懸濁安定剤を含有する水性媒体中に、上記モ
ノマーを分散させ、（２）該水性媒体１００重量部に対
して０．００１〜５重量部の油溶性有機過酸化物を、一
般式Ｒ₁−ＯＨ、Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁又はＲ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （式中のＲ₁及びＲ₃はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル
基、Ｒ₂は水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基
である）で表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭
化水素溶剤で、０．１〜７５重量％の濃度に希釈した重
合開始剤溶液を用い、（３）懸濁重合を４５〜７０℃の
温度で行うことを特徴とする含フッ素エラストマーの製
造方法。
【請求項２】一般式Ｒ・Ｉ_n （式中のＲは炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数６
以下の、飽和若しくは不飽和のフルオロ炭化水素基若し
くはクロロフルオロ炭化水素基、ｎは１又は２である）
で表わされるヨウ素化合物を、さらに、水性媒体１００
重量部に対して０．００５〜５重量部の割合で水性媒体
に分散させて行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】含フッ素エラストマーが、モノマー単位
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量に対してそれぞれ、
（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロプ
ロピレン単位の合計６５〜１００重量％、及び（Ｃ）テ
トラフルオロエチレン単位３５〜０重量％から成り、か
つ（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロ
プロピレン単位との重量比が４０：６０ないし８０：２
０の範囲にある請求項１記載の製造方法。
【請求項４】含フッ素エラストマーが、モノマー単位
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量に対してそれぞれ、
（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロプ
ロピレン単位の合計６５〜１００重量％、及び（Ｃ）テ
トラフルオロエチレン単位３５〜０重量％から成り、か
つ（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロ
プロピレン単位との重量比が４０：６０ないし８０：２
０の範囲にある請求項２記載の製造方法。
【請求項５】含フッ素エラストマーが、（Ａ）フッ化
ビニリデン単位１０〜８５モル％、（Ｃ）テトラフルオ
ロエチレン単位３〜８０モル％及び（Ｄ）パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテル単位２〜５０モル
％から成る請求項１記載の製造方法。
【請求項６】含フッ素エラストマーが、（Ａ）フッ化
ビニリデン単位１０〜８５モル％、（Ｃ）テトラフルオ
ロエチレン単位３〜８０モル％及び（Ｄ）パーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテル単位２〜５０モル
％から成る請求項２記載の製造方法。
【請求項７】油溶性有機過酸化物が、ジアルキルパー
オキシジカーボネートである請求項１、３又は５記載の
製造方法。
【請求項８】ジアルキルパーオキシジカーボネートが
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートである請求項
７記載の製造方法。
【請求項９】油溶性有機過酸化物が、ジアルキルパー
オキシジカーボネートである請求項２、４又は６記載の
製造方法。
【請求項１０】ジアルキルパーオキシジカーボネート
がジイソプロピルパーオキシジカーボネートである請求
項９記載の製造方法。
【請求項１１】水溶性炭化水素溶剤が、一般式Ｒ₁−ＯＨ（式中のＲ₁はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基であ
る）で表わされる化合物である請求項１、３、５又は７
記載の製造方法。
【請求項１２】水溶性炭化水素溶剤が、一般式Ｒ₁−ＯＨ（式中のＲ₁はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基であ
る）で表わされる化合物である請求項２、４、６又は９
記載の製造方法。
【請求項１３】水溶性炭化水素溶剤が、メチルアルコ
ールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１４】水溶性炭化水素溶剤が、ｔｅｒｔ‐ブ
チルアルコールである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１５】水溶性炭化水素溶剤が、一般式Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁ （式中のＲ₁はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基、Ｒ₂は
水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）で
表わされる化合物である請求項１、３、５又は７記載の
製造方法。
【請求項１６】水溶性炭化水素溶剤が、一般式Ｒ₂−ＣＯＯ−Ｒ₁ （式中のＲ₁はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基、Ｒ₂は
水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基である）で
表わされる化合物である請求項２、４、６又は９記載の
製造方法。
【請求項１７】水溶性炭化水素溶剤が、酢酸メチルで
ある請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１８】水溶性炭化水素溶剤が、酢酸ｔｅｒｔ
‐ブチルである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項１９】水溶性炭化水素溶剤が、一般式Ｒ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （式中のＲ₁及びＲ₃はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基
である）で表わされる化合物である請求項１、３、５又
は７記載の製造方法。
【請求項２０】水溶性炭化水素溶剤が、一般式Ｒ₁−ＣＯ−Ｒ₃ （式中のＲ₁及びＲ₃はメチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基
である）で表わされる化合物である請求項２、４、６又
は９記載の製造方法。
【請求項２１】懸濁重合を５０〜６０℃の温度で行う
請求項１、３、５、７、１１、１５又は１９記載の製造
方法。
【請求項２２】懸濁重合を５０〜６０℃の温度で行う
請求項２、４、６、９、１２、１６又は２０記載の製造
方法。
【請求項２３】ヨウ素化合物が、一般式Ｒ′・Ｉ_ｍ（式中のＲ′は炭素数１〜３の炭化水素基、ｍは１又は
２である）で表わされる化合物である請求項２、４、
６、９、１２、１６、２０又は２２記載の製造方法。
【請求項２４】ヨウ素化合物が、ジヨードメタンであ
る請求項２３記載の製造方法。
【請求項２５】含フッ素エラストマーが、（Ａ）フッ
化ビニリデン単位及び（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン
単位から成り、かつ（Ａ）フッ化ビニリデン単位と
（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン単位との含有割合が重
量比で５５：４５ないし７５：２５であるものであっ
て、油溶性有機過酸化物がジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸メチル、懸濁
重合温度が５０〜６０℃である請求項１又は２記載の製
造方法。
【請求項２６】含フッ素エラストマーが、（Ａ）フッ
化ビニリデン単位、（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン単
位及び（Ｃ）テトラフルオロエチレン単位から成り、か
つ（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロ
プロピレン単位の合計と（Ｃ）テトラフルオロエチレン
単位との含有割合が重量比で６５：３５ないし９９：１
であるとともに、（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）
ヘキサフルオロプロピレン単位との含有割合が重量比で
４５：５５ないし７０：３０であるものであって、油溶
性有機過酸化物がジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸メチル、懸濁重合温度
が５０〜６０℃である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項２７】含フッ素エラストマーが、（Ａ）フッ
化ビニリデン単位、（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン単
位及び（Ｃ）テトラフルオロエチレン単位から成り、か
つ（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロ
プロピレン単位の合計と（Ｃ）テトラフルオロエチレン
単位との含有割合が重量比で６５：３５ないし９９：１
であるとともに、（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）
ヘキサフルオロプロピレン単位との含有割合が重量比で
４５：５５ないし７０：３０であるものであって、油溶
性有機過酸化物がジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル、懸
濁重合温度が５０〜６０℃である請求項１又は２記載の
製造方法。
【請求項２８】含フッ素エラストマーが、（Ａ）フッ
化ビニリデン単位、（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン単
位及び（Ｃ）テトラフルオロエチレン単位から成り、か
つ（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）ヘキサフルオロ
プロピレン単位の合計と（Ｃ）テトラフルオロエチレン
単位との含有割合が重量比で６５：３５ないし９９：１
であるとともに、（Ａ）フッ化ビニリデン単位と（Ｂ）
ヘキサフルオロプロピレン単位との含有割合が重量比で
４５：５５ないし７０：３０であるものであって、油溶
性有機過酸化物がジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸メチル、ヨウ素化合物
がジヨードメタン、懸濁重合温度が５０〜６０℃である
請求項２記載の製造方法。