JP2588619B2

JP2588619B2 - 含フッ素ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2588619B2
Application number: JP2001030A
Authority: JP
Inventors: 憲一林; 健三橋村
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH03207701A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は含フッ素ポリマーの新規な製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、熱安定
性、加工性及び機械物性などに優れたビニリデンフルオ
リドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー又はビ
ニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテト
ラフルオロエチレンとのターポリマーを、水性溶媒中で
の懸濁重合法によって、環境破壊をもたらすフロン系溶
剤の使用を抑制し、粒子間の融着凝集を抑え、効率よく
製造する方法に関するものである。

従来の技術一般に含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性などに優れた物性を有していることから、苛酷な条
件下に使用される高分子材料として種々の用途に広く利
用されている。

工業的に有用なビニリデンフルオリド系共重合体とし
てはその特有の性質である耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性、光学特性、電気特性などを生かした樹脂状高分子材
料、あるいは耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの特性を
生かしたエラストマー性高分子材料に利用されている。

工業的に有用なビニリデンフルオリド系共重合体とし
てはビニリデンフルオリド（以下VdFと略記する）単位
とヘキサフルオロプロピレン（以下HFPと略記する）単
位の２種類の含フッ素モノマー単位から成る二元系含フ
ッ素ポリマー及びVdF単位とHFP単位とテトラフルオロエ
チレン（以下TFEと略記する）単位の３種類の含フッ素
モノマー単位から成る三元系含フッ素ポリマー、VdF単
位とTFE単位とから成る二元系含フッ素ポリマーに大別
される。これらの含フッ素ポリマーは含フッ素モノマー
の共重合組成により、樹脂状からエラストマー状まで変
化する。

このような含フッ素ポリマーを製造する方法として
は、乳化重合法、懸濁重合法及び溶液重合法が知られて
いる。乳化重合法は、含フッ素モノマーを乳化財により
水中に分散させ、水に可溶な触媒を用いて重合する方法
であり、現在最も多く採用されている。これに対し懸濁
重合法は、モノマーあるいはモノマーを溶解した有機溶
媒を懸濁安定剤により水中に分散させ、主としてモノマ
ーあるいは該溶媒に可溶な触媒を用いて重合する方法で
あり、通常液状モノマー又は容易に液化しうるモノマー
の重合に適している。一方、溶液重合法は、重合反応に
対し不活性な溶媒中で、該溶媒に可溶な触媒を用いて重
合する方法である。

これらの中で、油溶性重合触媒を用いる懸濁重合法
は、熱安定性に優れ、かつ良好な加工性や機械物性に優
れる含フッ素ポリマーが得られ、好ましい方法である。

フッ化ビニリデン系含フッ素ポリマーの懸濁重合法に
ついては、例えば含フッ素モノマーを溶存した液体のハ
ロゲン化炭化水素を分散した水性媒体中において、１〜
45℃の低温懸濁重合する方法が提案されている（特公昭
49−29630号公報、特公昭49−29631号公報、特公昭51−
8432号公報）。この方法は、比較的低温で懸濁重合を行
い、分枝反応やゲル化反応を抑えることを目指している
ものである。

さらに、重合触媒を分割添加して、50〜70℃の比較的
高温で懸濁重合を行い、高分子量の独特の分子量分布を
有する含フッ素ポリマーを製造する方法が提案されてお
り（特開昭62−59611号公報）、また、特定の分子量分
布をもつ含フッ素ポリマーを得る方法として、含フッ素
モノマーを多量の不活性溶剤に溶解させ、液滴を水性媒
体中に分散させて、比較的高温で懸濁重合する方法も知
られている（特開昭62−112611号公報）。

しかしながら、これらの懸濁重合による含フッ素ポリ
マーの製造方法においては、いずれも多量のハロゲン化
炭化水素溶剤を用いてガス状の含フッ素モノマーを溶存
させるか、又は比較的低温かつ高圧力下にて含フッ素モ
ノマーを多量に液化させ、多量の油滴を水性媒体中に分
散させて、懸濁重合を行っていることから、生成した懸
濁ポリマー粒子は、ハロゲン化炭化水素溶剤又は液化モ
ノマーにより、かなり膨潤して粘着性を生じ、粒子同士
がブロッキングしたり、重合槽内壁に付着したりするな
ど好ましくない事態を招来する上、多量の溶剤や未反応
モノマーの回収が必要で、コスト的に不利であるなどの
欠点があった。

さらに、従来の含フッ素ポリマーの製造方法において
は、一般に含フッ素モノマーを、重合反応に対して不活
性で、かつ高分子量のポリマーが得られる上、重合速度
の速いクロロフルオロカーボン溶剤に溶解させ、この溶
液を懸濁安定剤により水中に分散させて重合反応を行っ
ている。そして、該クロロフルオロカーボンとして、例
えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタンなど、特に取り扱いの点からトリクロロ
トリフルオロエタンが主に用いられている。

他方、近年、オゾン層破壊が地球規模の感光破壊問題
として国際的に取り上げられ、その原因物質としてクロ
ロフルオロカーボンが指摘され、世界的に全廃の方向に
向っている。このため含フッ素ポリマーを製造する際に
用いるクロロフルオロカーボンの使用を停止するか、使
用を最少量にして完全回収する必要が生じてきている。

このクロロフルオロカーボンの代替品としては、水素
原子を含むヒドロクロロフルオロカーボンが、小さなオ
ゾン破壊係数を有するため提案されている。しかしなが
ら、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むヒドロクロロフルオロカーボンを、高分子
量の含フッ素ポリマーの製造の際に重合媒体として使用
することは困難であると考えられていた。実際に、Ｃ−
Ｈ結合を有する種々の溶媒が、含フッ素ポリマーの重合
媒体として検討されているが、高分子量の含フッ素ポリ
マーが得られること、取り扱いやすいこと及び重合速度
が十分に速いことなどの点で有用な溶媒は見出されてい
ないのが実情である。

このように、従来の懸濁重合法による含フッ素ポリマ
ーの製造方法においては、オゾン破壊係数の大きなクロ
ロフルオロカーボン溶剤を多量使用するので、完全回収
に多大の設備が必要であること、ポリマー粒子間の融着
凝集が起こりやすいこと、未反応モノマーの回収量が多
いことなどの問題があり、その改善が強く望まれてい
た。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来の含フッ素ポリマーの製造
方法が有する欠点を克服し、環境破壊の問題を解決する
とともに、ポリマー粒子間の融着凝集を抑え、かつ未反
応モノマーの回収量を削減しうる上、熱安定性、加工
性、機械物性などに優れた含フッ素ポリマーを製造する
ための方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、油溶性重合触媒と場合により用いられる触
媒を溶解する極少量のハロゲン化炭化水素溶剤とから成
る油滴を重合の場とし、含フッ素モノマーを液化させる
ほどの高圧力にすることなく比較的低い圧力で溶存さ
せ、水性媒体中において懸濁重合させることにより、そ
の目的を達成しうることを見出しこの知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明、ビニリデンフルオリド、ヘキサフ
ルオロプロピレンおよび任意にテトラフルオロエチレン
モノマーを共重合することを含んでなる含フッ素ポリマ
ーの製造方法であって、モノマー、油溶性触媒および式 CH₃R 式中、Ｒはパーハロゲン化された基又は少なくとも１
個の弗素原子を含有するパーハロゲン化された基であ
る、の化合物を、懸濁安定剤を含有する水性媒体中に分散さ
せ、そして重合反応を50〜70℃の温度および５〜20kg/c
m²・Ｇの圧力において行なうことを特徴とする含フッ素
ポリマーの製造方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法で得られる含フッ素ポリマーは、VdF単位
とHFP単位とから成るコポリマー、及びVdF単位とHFP単
位とTFE単位とから成るターポリマーである。これらの
共重合体系では組成により、弾性体から樹脂状まで変化
する。

これらの含フッ素ポリマーにおける該VdF単位とHFP単
位との割合は、通常重量比40:60ないし80:20の範囲で選
ばれるが、好ましい割合はコポリマーにおいては、重合
比55:45ないし75:25の範囲で選ばれ、ターポリマーにお
いては45:55ないし70:30の範囲で選ばれる。また、前記
ターポリマーはTFE単位の含有量が35重量％以下、好ま
しくは５〜25重量％の範囲にあるものが好適である。

本発明方法においては、まず懸濁安定剤を含む水性媒
体中に、所定組成の混合モノマー（仕込みモノマー）を
加圧溶存させたのち、機械的にかきまぜながら、液温を
50〜70℃、好ましくは50〜60℃に保持しながら、これに
油溶性重合触媒を単独で、又は少量のハロゲン化炭化水
素溶剤に溶解させて添加して、懸濁重合を行う。重合温
度が50℃未満では重合速度が遅く実用的でないし、70℃
を超えると重合中にポリマーの懸濁粒子が粘着化し、ブ
ロッキングしやすくなり、良好な懸濁状態を保持できず
好ましくない。

本発明においては、重合圧力は５〜20kg/cm²・Ｇ、好
ましくは８〜18kg/cm²・Ｇの範囲で選ばれる。この圧力
は仕込みモノマー量を増減することにより調節される。
重合開始後は重合圧力が一定になるように、新たな組成
の混合モノマー（追添モノマー）を添加して重合を進行
させる。重合圧力が5kg/cm₂・Ｇ未満では重合系内の仕
込みモノマー量が少なすぎて、反応速度が遅く、ポリマ
ーの分子量も十分に大きくならず、実用的でない。本発
明は、重合槽内で仕込みモノマーが液化しない圧力で重
合することを特徴としており、このモノマーの液化圧力
は組成により異なるが、重合圧力が20kg/cm²・Ｇを超え
るとモノマーが液化するおそれが生じる。

本発明においては、油溶性重合触媒は単独で用いても
よいし、場合により少量のハロゲン化炭化水素溶剤に溶
解させて用いてもよいが、この場合、該ハロゲン化炭化
水素溶剤の使用量は、重合に用いる水性媒体に対して５
重量％以下の範囲で選ばれる。このハロゲン化炭化水素
溶剤の使用量は少ないほど懸濁ポリマー粒子間の凝集は
少なく、かつ溶剤の回収も容易となる。またこのよう
に、溶剤の使用量が少ないので、本発明における重合圧
力、温度では重合槽内のホールド含フッ素モノマー量が
比較的少なく、未反応モノマーの回収も容易である。

本発明においては、場合により用いられるハロゲン化
炭化水素溶剤の使用量が油溶性重合触媒を溶解させてフ
ィードするための最低量であって、しかも重合温度にお
いて、含フッ素モノマーが液化するような高圧力としな
いため、水性媒体中に懸濁している油滴は、重合触媒、
場合により用いられる少量のハロゲン化炭化水素溶剤及
び少量の含フッ素モノマーから成っており、最も極端な
ケースではハロゲン化炭化水素溶剤を全く用いず、油溶
性重合触媒のみをフィードして、この油滴中に含フッ素
モノマーを加圧溶存させて、懸濁重合させることができ
る。

このような極めて少ない油滴を重合の場として順次モ
ノマーを供給して重合させる本発明の懸濁重合法は、従
来の考え方では予想することのできない全く新しい方法
といえる。

前記油溶性重合触媒としては、通常有機パーオキシド
化合物、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ートなどのパーオキシエステル類、ジプロピルパーオキ
シドなどのジアシルパーオキシド類、ジ（パーフルオロ
プロピオニル）パーオキシド、ジ（パーフルオロブチリ
ル）パーオキシド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキ
サノイル）パーオキシドなどのジ〔パーフルオロ（又は
クロロフルオロ）アシル〕パーオキシド類などの中から
適宜選ばれるが、これらの中で、一般式（式中のR¹及びR²は、それぞれ炭素数１〜10のアルキル
基であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異
なっていてもよい）で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネートが好
適である。このようなジアルキルパーオキシジカーボネ
ートとしては、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−sec−ブチルパーーオキシジカーボネー
ト、ジ−sec−アミルパーオキシジカーボネート、ジ−s
ec−ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオ
キシジカーボネートなどが挙げられるが、これらの中で
特にジイソプロピルパーオキシジカーボネートが好まし
い。

これらの油溶性重合触媒は、１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせ用いてもよく、その使用量は、水性
媒体に対して、通常0.001〜５重量％、好ましくは0.01
〜３重量％の範囲で選ばれる。

本発明方法において場合により用いられるハロゲン化
炭化水素溶剤としては、重合反応に不活性なもの、例え
ば1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、オクタ
デカフルオロオクタン、ヘキサフルオロエタン、オクタ
フルオロプロパン、あるいは先に本発明者らが提案した
一般式 CH₃R ……（II）（式中のＲは少なくともフッ素原子１個を含むパーハロ
メチル基又はパーハロエチル基である）で表わされる化合物などが挙げられる。

前記一般式（II）で表わされる化合物は水素原子を含
むので、オゾン破壊係数は小さくて、環境破壊をもたら
すことが少なく、その使用に問題がない上、フルオロオ
レフィンに対する連鎖移動性が小さいので、重合速度及
び得られるポリマーの分子量を十分に上げることができ
る。

前記一般式（II）で表わされる化合物の具体例として
は、CH₃CCl₂F、CH₃CClF₂、CH₃CF₃などのエタン系、CH₃C
F₃CF₃、CH₃CF₂CF₂Cl、CH₃CF₂CFCl₂、CH₃CFClCF₃、CH₃CF
ClCF₂Cl、CH₃CF₂CFCl₂などのプロパン系のものを挙げる
ことができるが、取り扱いの簡便さ、入手の容易さなど
の点からCH₃CCl₂Fが好適である。前記ハロゲン化炭化水
素溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。

本発明方法において用いられる懸濁安定剤としては、
例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ベントナイト、タルク、ケイソウ土などが挙げられ
るが、これらの中でメチルセルロースが好適である。

これらの懸濁安定性は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常水性
媒体に対してて0.001〜３重量％、好ましくは0.01〜１
重量％の範囲で選ばれる。

本発明においては、必要に応じ、分子量を調節する目
的で連鎖移動剤を用いることができる。また重合時間に
ついては特に制限はないが、通常３〜50時間程度であ
る。生成する含フッ素ポリマーの量は、ほぼ追添モノマ
ー量に等しく、含フッ素ポリマーの組成とほぼ追添モノ
マー組成と同じになるように仕込み組成を決定する。

仕込みモノマー組成、及び追添モノマー組成はガスク
ロマトグラフ（G.C.）により、含フッ素ポリマー中のモ
ノマー単位の組成は溶剤可溶の場合、該ポリマーをアセ
トンに溶解後¹⁹F NMRによって測定することができる。

本発明方法で得られる含フッ素ポリマーは、一般的に
エラストマーの場合には、加硫成形して用いられ、樹脂
状の場合には加硫して、あるいは未加硫のまま、種々の
用途に用いられる。

次に、加硫して用いる含フッ素エラストマーにおける
加硫法について説明する。この加硫法としては、ポリア
ミン化合物及びポリヒドロキシ化合物による加硫法を用
いることができるが、特にポリヒドロキシ化合物により
加硫した場合、含フッ素エラストマーの改善された性能
をさらに著しく高めることができるので有利である。

前記ポリヒドロキシ化合物による加硫法においては、
該含フッ素エラストマーに、酸結合剤、ポリヒドロキシ
化合物、加硫促進剤及び必要に応じて用いられる充填剤
を配合して混練りしたのち、加熱して加硫する。

酸結合剤としては、二価の金属酸化物又は水酸化物、
例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化
物又は水酸化物が用いられ、その使用量は、エラストマ
ー100重量部当り１〜30重量部、好ましくは２〜20重量
部の範囲で選ばれる。

ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パ
ーフルオロプロパン（ビスフェノールAF）、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンなどが、エラストマー100重量部当り0.1〜10
重量部、好ましくは0.6〜５重量部の割合で用いられ
る。

加硫促進剤としては、第四級オニウム塩化合物、第四
級ホスホニウム塩、第四級アンモニウム塩又はイミニウ
ム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、ビス（ベンジルジ
フェニルホスフィン）イミニウムクロリド、テトラブチ
ルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリオクチルホスホニウムク
ロリドなどが適当であり、エラストマー100重量部当り
0.05〜２重量部、好ましくは0.1〜１重量部の割合で用
いられる。充填剤補強剤としては、例えばカーボンブラ
ック、シリカ、クレー、タルクなどが必要に応じて用い
られる。

含フッ素エラストマー、酸結合剤、ポリヒドロキシ化
合物、加硫促進剤及び必要に応じて用いられる充填剤の
混合物は、ロール又はバンバリーミキサーで混練り後、
金型に入れ加圧して一次加硫し、次にオーブン中で二次
加硫する。一般に一次加硫の条件は温度100〜200℃、加
硫時間10〜180分、圧力20〜100kg/cm₂・Ｇの範囲から選
ばれ、二次加硫の条件は温度150〜300℃、加硫時間０〜
30時間の範囲から選ばれる。また、場合によっては二次
加硫を省略することもできる。

このようにして得られた加硫物は、100％モジュラス
が小さく、硬さが低くて伸びがあり、さらに圧縮永久歪
も小さいので、いわゆる弾性体らしくなっている。

このような加硫により、加熱定着ロール、制御バル
ブ、ダイアフラム、あるいはＯ−リング、Ｖ−パッキ
ン、Ｕ−パッキン、Ｙ−パッキン、Ｄ−リング、三角リ
ング、Ｔ−リング、Ｘ−リングなどの成型パッキン、さ
らにはガスケット、ゴム弁座、バタフライバルブ、ステ
ムバルブ、オイルシール、耐SF級エンジンオイル用成形
体、燃料ホース、熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被
覆、圧電材、排煙、ダクトジョイントジャバラなどが得
られる。

ダイアフラムの用途の場合には、耐圧縮永久歪特性よ
りもむしろ伸びが要求されるので、該含フッ素エラスト
マーを成形加工するに際してはポリアミン化合物による
加硫も好ましく用いることができる。その加硫条件は、
前記のポリオール化合物による加硫方法の場合の条件を
そのまま適用することができる。ポリアミン化合物によ
る加硫を実施する場合の配合割合については、通常エラ
ストマー100重量部に対し、ヘキサメチレンジアミンカ
ーバメートなどのポリアミン化合物が0.3〜５重量部、
好ましくは0.5〜４重量部、二価金属酸化物が１〜30重
量部、好ましくは５〜20重量部の割合で用いられる。

本発明方法で得られた含フッ素ポリマーを加硫を行わ
ずに用いる場合には、該含フッ素ポリマーを加熱して成
形したり、あるいは溶剤に溶解後塗布するなど、一般的
な成形法を採用することができる。

発明の効果本発明方法によると、（１）溶媒としてフロンを用い
ずに重合反応を行うことができるし、また用いても極く
少量であるので、その完全回収が容易であり、その結果
オゾン層破壊につながる環境破壊問題を解決することが
できる、（２）重合工程におけるポリマー粒子間の融着
凝集を抑制することができる、（３）未反応モノマー量
を削減しうるので、その回収が容易となる、などの効果
が発揮される。

また、本発明方法で得られた含フッ素ポリマーは、極
めて優れた耐熱性、耐薬品性、耐油性などを有している
ので、種々の分野に用いることができ、例えば含フッ素
エラストマーの場合には、Ｏ−リング、オイルシール、
パッキン、ガスケットなどのシール材やダイヤフラム、
ソレノイドバルブ、ニードルバルブ、複写機ブレードや
定着ロール、工業用各種バルブ、あるいはその他異種材
料との複合部品の材料などに有利に用いることができ
る。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、含フッ素ポリマーの各物性は、次に示す方法に
より求めた。

（１）極限粘度数含フッ素ポリマー0.1gをメチルエチルケトン100mlに
溶解した溶液を調製し、毛細管粘度計を用いて35℃で測
定する。

（２）分子量分布測定液体クロマトグラフ:LC−3A型〔島津製作所（株）製〕カラム:KF−80M（２本）＋800P（プレカラム）（昭和電
工（株）製）検出機:ERC−7510S〔エルマ光学（株）製〕インテグレーター:7000A（システムインスツルメンツ社
製）展開溶媒：テトラヒドロフラン濃度:0.1重量％温度:35℃ 分子量検量線用標準ポリマー：単分散ポリスチレン各種
〔東洋曹達（株）製〕（_W/_Ｎ〜1.2（max））上記の分子量分布測定条件により、_Ｎ、_W/_Ｎを
算出する。

（３）加硫物の機械物性ポリオール加硫標準条件含フッ素エラストマー:100重量部高活性酸化マグネシウム:3重量部水酸化カルシウム:6重量部ビスフェノールAF:2重量部ビス（ベンジルジフェニルホスフィン）イミニウムクロ
リド:0.3重量部メディアムサーマルカーボン:30重量部混練方法：ロール一次熱プレス加硫:177℃×15分間（VdF/HFP系） :177℃×30分間（VdF/HFP/TFE系）二次オーブン加硫:232℃×24時間前記の加硫標準条件で厚さ2mmのポリオール加硫シー
トを作製し、このシートから３号ダンベル型試験片を打
ち抜き、JIS−K6301に準じて引張試験機〔東洋精機
（株）製〕を用い、引張速度50cm/分で機械物性を測定
する。

（４）圧縮永久歪前記加硫標準条件でポリオール加硫したＰ−24型Ｏ−
リングを用い、JIS−K 6301に準じて25％加圧圧縮下、
温度200℃に72時間保持したのちに30分間室温に放冷
後、厚み計（京都高分子計機製）を用いて測定する。

実施例１電磁誘導式かくはん機を備えた内容積50のオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素し
た純水20.7kgに懸濁安定剤としてのメチルセルロース
（粘度50cp）20.7gを溶解後、この溶液を仕込み、480rp
mでかきまぜながら温度50℃に保持した。次いで、VdF2
9.9重量％、HFP63.9重量％、TFE6.2重量％から成る混合
モノマーを仕込みモノマーとして、15kg/cm²・Ｇとなる
まで仕込んだ。

次に、触媒として、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート37.1gを1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン
（以下フロン141bという）371gに溶解させた触媒溶液を
圧入して重合を開始させた。重合により圧力が14.5kg/c
m²・Ｇまで低下したら、VdF52.8重量％、HFP25.5重量％
及びTFE21.7重量％から成る混合モノマーを追添モノマ
ーとして追添し再び圧力を15kg/cm²・Ｇに戻した。この
ような操作を繰り返し7.5時間重合反応を行った。重合
反応終了後、残存する混合モノマーを掃気し得られた懸
濁液を遠心分離機で脱水し、固形物を十分水洗したの
ち、100℃で真空乾燥して約18.9kgのエラストマーを得
た。

得られたポリマーの粒子間融着凝集は認められなかっ
た。また、未反応モノマー及び溶剤が少ないので容易に
脱モノマーできた。

得られた含フッ素エラストマーを¹⁹F NMRにより分析
したところ、VdF単位53.7重量％、HFP単位24.9重量％、
TFE単位21.4重量％であった。

また、この含フッ素エラストマーは、〔η〕が221ml/
g、_Ｎが19.0×10⁴、_W/_Ｎが3.8、ムーニー粘度ML
₁₊₁₀（121℃）が110であった。

前記含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオー
ル加硫したところ、加工性に優れ、かつ優れた機械特性
を示す加硫物が得られた。加硫ゴムの特性を第４表に示
す。

実施例２第１表に示す重合条件で重合を行った以外は、実施例
１と同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー
特性、加硫ゴム物性を第４表に示す。

実施例３電磁誘導式かくはん機を備えた内容積15のオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素し
た純水5.44kgに懸濁安定剤としてのメチルセルロース
（粘度50cp）5.4gを溶解後、この溶液を仕込み、600rpm
でかきまぜながら温度50℃に保持した。次いで、VdF34.
1重量％、HFP65.9重量％から成る混合モノマーを仕込み
モノマーとして、13kg/cm²・Ｇとなるまで仕込んだ。

次に、触媒として、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート25.9gをフロン141b 85.4gに溶解させた触媒溶
液を圧入して重合を開始させた。重合により圧力が12.5
kg/cm²・Ｇまで低下したら、VdF63.1重量％、HFP36.9重
量％から成る混合モノマーを追モノマーとして追添し再
び圧力を13kg/cm²・Ｇに戻した。このような操作を繰り
返し13.8時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存
する混合モノマーを掃気し得られた懸濁液を遠心分離機
で脱水し、固形物を十分水洗したのち、100℃で真空乾
燥して約4.4kgのエラストマーを得た。

得られたポリマーの粒子間融着凝集は、認められなか
った。また、未反応モノマーは容易に脱モノマーでき
た。

この含フッ素エラストマーを¹⁹F NMRにより分析した
ところ、VdF単位63.5重量％、HFP単位36.5重量％であっ
た。

また、このエラストマーは、〔η〕が86ml/g、_Ｎが
5.1×10⁴、_W/_Ｎが3.6、ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121
℃）が44であった。

前記含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオー
ル加硫したところ、優れた性能を示す加硫物が得られ
た。評価結果を第４表に示す。

実施例４〜７第２表に示す重合条件で重合を行った以外は実施例３
と同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー特
性、加硫ゴム物性を第４表に示す。

比較例１電磁誘導式かくはん機を備えた内容積50のオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−窒素充てんを
３回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素し
た純水5.44kg、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン（以下フロン−113という）2.43kg及び懸濁安
定剤としてのメチルセルロース（粘度50cp）5.4gを仕込
み、600rpmでかきまぜながら温度50℃に保った。次い
で、VdF29.6重量％、HFP70.4重量％から成る混合モノマ
ーを仕込みモノマーとして、10kg/cm²・Ｇとなるまで仕
込んだ。次に触媒として、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート14.6gをフロン−113 58gに溶解させた触媒
溶液に仕込み重合を開始させた。重合により圧力が9.5k
g/cm²・Ｇまで低下したら、VdF63.2重量％、HFP36.8重
量％から成る混合モノマーを追添モノマーとして追添し
再び圧力を10kg/cm²・Ｇに戻した。このような操作を繰
り返し８時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存
する混合モノマーを掃気しポリマー懸濁液を得た。

得られたポリマー粒子は、実施例に比べて粘着性があ
り、静置すると凝集する傾向がみられた。また、未反応
モノマーの脱モノマーは、該モノマーがフロン−113に
溶存しているため、実施例に比べて長い時間を要した。

得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形物を十分
水洗したのち、100℃で真空乾燥して約3.6kgのエラスト
マーを得た。得られた含フッ素エラストマーを¹⁹F NMR
により分析したところ、VdF単位62.8重量％、HFP単位3
7.2重量％であった。

また、この含フッ素エラストマーは、〔η〕が87ml/
g、_Ｎが6.1×10⁴、_W/_Ｎが3.4、ムーニー粘度ML
₁₊₁₀（121℃）が46であった。

前記含フッ素エラストマーを標準条件によりポリオー
ル加硫した結果を第４表に示す。

比較例２第３表に示す重合条件で重合を行った以外は、比較例
１と同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー
特性、加硫ゴム物性を第４表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプ
ロピレンおよび任意にテトラフルオロエチレンモノマー
を共重合することを含んでなる含フッ素ポリマーの製造
方法であって、モノマー、油溶性触媒および式 CH₃R 式中、Ｒはパーハロゲン化された基又は少なくとも１個
の弗素原子を含有するパーハロゲン化された基である、の化合物を、懸濁安定剤を含有する水性媒体中に分散さ
せ、そして重合反応を50〜70℃の温度および５〜20kg/c
m²・Ｇの圧力において行なうことを特徴とする含フッ素
ポリマーの製造方法。
【請求項２】ハロゲン化炭化水素の量を水性媒体に対し
て５重量％以下とする請求項１記載の製造方法。