JPH0715571B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、さらに詳しくは、色再現性、色像堅牢性が優
れ、かつ現像処理要因の変動、すなわち、処理液組成や
処理時間、処理温度などの変動による感度変化、階調変
化、あるいは発色濃度変化が小さいハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、周知の如く露
光、現像処理を経て所望の画像を与えるが、感光性のハ
ロゲン化銀乳剤および芳香族一級アミン現像薬の酸化体
と反応して色素を形成するいわゆる色素形成カプラー
（以下単にカプラーと略す）を用いる方式が多用され
る。その中でも、カラー写真感光材料には、通常イエロ
ーカプラー、シアンカプラーおよびマゼンタカプラーの
組合わせが用いられる。

このうち、マゼンタカプラーとして頻用されてきた５−
ピラゾロン系カプラーから得られるマゼンタ色素は、43
0nm付近に副吸収を有すること、および長波側の裾切れ
が悪いことなど、色再現上大きな問題点を有していた。

そこで、これらの欠点を改善するためにピラゾロアゾー
ル系カプラーが開発されている（例えば特開昭59-16254
8号、同59-171956号、同60-33552号や同60-43659号や米
国特許3,061,432号）。このカプラーが芳香族一級アミ
ン現像薬の酸化体とカツプリングして得られたマゼンタ
色素は酢酸エチル溶液で430nm付近に副吸収を持たず、
長波側の吸収の裾切れが良好な純度の高いマゼンタ色を
呈するという特徴を有する。さらにこのようにして得ら
れた色像の光堅牢性は良好である。

一方ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理条件の種々
の変動に対しても、安定な写真性を与えることが極めて
重要である。通常行なわれる現像処理工程では、処理し
た感光材料の量、現像液の補充量、現像液の温度、処理
時間など様々な因子の変動があり、これら因子の変動に
より感度、階調、発色濃度などのいわゆる写真性が影響
を受けるからである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者はハロゲン化銀カラー写真感光材料の上記のよ
うな処理要因の変動に対する写真性の変化についてハロ
ゲン化銀乳剤とピラゾロアゾール系カプラーとの種々の
組み合わせについて検討を重ねた。その結果臭化銀乳剤
や塩臭化銀乳剤をピラゾロアゾール系カプラーと組み合
わせて作製されたハロゲン化銀カラー感光材料は、５−
ピラゾロン系カプラーと組み合わせて作製された材料よ
りも処理要因による写真性の変化が著るしく大きい場合
があることを見い出した。

下記の一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーから得られる色像は、青光域・赤光域の
不要な吸収が少なく色再現上も有利なばかりでなく光照
射下、高湿度下に保存した場合でもイエローステインの
発生が少なく極めてすぐれたカプラーであるが、通常の
臭化銀乳剤あるいは塩臭化銀乳剤との組み合わせでは、
処理要因の変動によつて安定した写真性を得ることは出
来なかつた。

したがつて本発明の第一の目的は光吸収時性の良好なマ
ゼンタ色像により色再現性の優れた臭化銀あるいは塩臭
化銀から成るハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

第二の目的は暗所及び曝光の条件下において色像が堅牢
でイエロー・ステインの発生が防止された臭化銀あるい
は塩臭化銀からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第三の目的は現像処理要因の変動に対して写真
性の変化の少ない安定した色画像を与える臭化銀あるい
は塩臭化銀からなるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において前
記乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀もしく
は塩臭化銀より成り、かつ該ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の50％以上が平均アスペクト比５以上の平均状粒子
によつて構成され、さらに前記乳剤層中に前記の一般式
（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーの少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によつて達成された。

前記の本発明の目的が達成されるという効果は、臭化銀
又は塩臭化銀という特定の系に於て、又前記の一般式
（Ｉ）で表わされる特定のピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーを含む系に於て特異的に、平均アスペクト比５
以上の平板状粒子のハロゲン化銀を使用する事によつて
得られた。ちなみにピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーでも下記の一般式（ａ）や（ｂ）で表わされるような
骨核をもつカプラー（一般式（Ｉ）のZaに対応する基が
メチン基や置換メチン基のもの）は、上記のような効果
が得られなかつた。

また、ハロゲン化銀でも沃素を実質的な量含む沃臭化銀
系では上記のような効果が得られなかつた。

また、前記の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系カプラ
ーの使用に於て、平均アスペクト比が５未満の平板状粒
子やその他の晶形をもつハロゲン化銀との組合せでは塩
化銀の含有率が高い写真乳剤ほど現像処理要因による発
色濃度の変動は大きかつた。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。ここで直径とは、ハ
ロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したと
き、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとする。従つて、平均アスペクト比が５以上であ
るとは、この円の直径が粒子の厚みに対して５倍以上で
あることを意味する。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの５倍以上である
が、好ましくは５〜30倍、より好ましくは５〜８倍であ
る。又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状
ハロゲン化銀粒子の占める割合は50％以上であるが、好
ましくは70％以上、特に好ましくは85％以上である。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は臭化銀ある
いは塩臭化銀であり、より好ましくは臭化銀40モル％以
上95モル％以下の塩臭化銀であり、塩臭化銀における組
成分布は均一でも局在化していてもよい。平板粒子の中
央部より外側へ連続的にあるいは不連続的にハロゲン組
成が変化していてもよい。さらに、平板粒子の厚み方向
に関しても連続的にあるいは不連続的にハロゲン組成が
変化していてもよい。

また必要に応じて、ハロゲン組成の異なる平板状粒子を
２種類以上ブレンドして使用してもよい。

平板状ハロゲン化銀粒子の直径としては、0.1〜10μ、
好ましくは0.2〜5.0μであり、特に好ましくは0.3〜2.0
μである。粒子の厚みとしては、好ましくは0.3μ以下
である。

粒子の厚みとは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二
つの平行な面の間の距離で表される。

本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径が0.2μｍ以上5.0μｍ以下で、粒子厚さが
0.3μｍ以下であり、且つ平均直径／平均厚さが５以上
８以下である。更に好ましくは、粒子直径が0.3μｍ以
上2.0μｍ以下で、平均直径／平均厚さが５以上の粒子
が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85％以上を占める
ハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
は狭くても又広くてもよい。

また必要とする写真階調に応じて、サイズの異なる平板
粒子を２種類以上ブレンドして使用してもよい。

本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cugna
c,Chateauの報告や、Duffin著「写真乳剤の化学」“（P
hotographic Emulsion Chemistry）”（Focal Press刊,
New York1966年）66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli,と
W.F.Smith編「写真雑誌」“（Phot.Journal）”80（194
0年）285頁に記載されているが、特開昭58-113927号、
同58-113928号、同58-113926号、同58-113930号、同58-
1113934号、同58-127921号に記載された方法等を参照す
れば容易に調製することができる。

例えばpBrが1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ硝酸銀及びハロゲン化アルカリ溶液
を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生し
ないように硝酸銀及びハロゲン化アルカリ溶液を添加す
ることが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子の形状
（直径／厚み比等）、粒子サイズの分布、粒子の成長速
度をコントロールすることができる。溶剤の使用量は、
反応溶液の10^-4〜1.0重量％の範囲が好ましく、特に10
^-3〜10^-1重量％の範囲が好ましい。本発明においては、
溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分散化
し、成長速度を進めることができる一方、溶剤の使用量
と共に粒子の厚みが増加する傾向もある。

本発明においては、ハロゲン化銀溶剤として公知のもの
を使用することができる。屡々用いられるハロゲン化銀
溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素
類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類などを挙げ
ることができる。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,574,628号、同第3,790,387号等を
参考にすることができる。又、チオ尿素類に関しては特
開昭53-82408号、同55-77737号、チオシアネート塩に関
しては米国特許第2,222,264号、同第2,448,534号、同第
3,320,069号、チアゾリンチオン類に関しては、特開昭5
3-144319号をそれぞれ参考にすることができる。

ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程において
は、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又はその鎖塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又
は鉄錯塩等を共存させてもよい。

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に
は、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）
の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ま
しく用いられる。これらの方法に関しては、例えば英国
特許第1,335,925号、米国特許第3,650,757号、同第3,67
2,900号、同第4,242,445号、特開昭55-142329号、同55-
158124号等の記載を参考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。

即ち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩の他、Pt、I
r、Pd等の周期律第VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金
属増感法などを単独又は組み合わせて用いることができ
る。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,278,947号、同第2,410,689号、同第
2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法について
は米国特許第2,419,974号、同第2,983,609号、同第4,05
4,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の各明
細書に記載されている。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要に応じてメチ
ン色素類その他によつて分光増感することができる。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第929,080
号、米国特許第2,493,748号、同第2,503,776号、同第2,
519,001号、同第2,912,329号、同第3,656,959号、同第
3,672,897号、同第4,025,349号、英国特許第1,242,588
号、特公昭44-14030号に記載されたものを挙げることが
出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
第2,688,545号、同第2,977,229号、同第3,397,060号、
同第3,522,052号、同第3,527,641号、同第3,617,293
号、同第3,628,964号、同第3,666,480号、同第3,672,89
8号、同第3,679,428号、同第3,814,609号、同第4,026,7
07号、英国特許第1,344,281号、特公昭43-4936号、同53
-12375号、特開昭52-109925号、同52-110618号に記載さ
れている。

以下本発明に用いられるピラゾロアゾール化合物をさら
に詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式（Ｉ）で表わされる基を有しているものを意味
し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。こ
こでポリマーカプラーは一般式（Ｉ）で表わされる部分
を有する単量体（好ましくはビニル基を有するもの、以
下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマーでも
よいし、芳香族第一級アミン現像薬酸化体とカップリン
グしない非発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを
つくつてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーのうち、好ましいものは、下記一般式（II）、
（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表わされるもの
である。

一般式（II）〜（VI）で表わされるカプラーのうち、本
発明の目的に好ましいものは一般式（II）、（IV）およ
び（Ｖ）であり、さらに好ましいものは一般式（Ｖ）で
表わされるものである。

一般式（II）〜（VI）において、R¹¹、R¹²およびR¹³は
互いに同じでも異なつていてもよくそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルア
ミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基を表わし、Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、
窒素原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の
炭素と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。
R¹¹、R¹²、R¹³またはＸは２価の基となりビス体を形成
してもよい。

また一般式（II）〜（VI）で表わされるカプラー残基が
ポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラー
の形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有するビ
ニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場合
R¹¹、R¹²、R¹³またはＸがビニル基を表わすか、連結基
を表わす。

さらに詳しくはR¹¹、R¹²およびR¹³はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、
アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,
4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、アリル
基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フエノキシプロ
ピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペ
ンチル基、ベンジル基等）、アリール基（例えば、フエ
ニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル基
等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等）、シアノ基、アリコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオ
キシエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキシ基、２−
メチルフエノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基
等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾ
リルオキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ基、ヘキサデカノイルオキシ基等）、カルバモイルオ
キシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基
（例えば、トリメチルシリルオキシ基等）、スルホニル
オキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基等）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミ
ド基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ｝デ
カンアミド基等）、アニリノ基（例えば、フエニルアミ
ノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオ
キシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、
２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基等）、ウ
レイド基（例えば、フエニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、N,N−ジブチルウレイド基等）、イミド基（例え
ば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニ
ル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイ
ミド基等）、スルフアモイルアミノ基（例えば、N,N−
ジプロピルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルフアモイルアミノ基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシ
ルチオ基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキ
シプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）
プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチ
オ基、３−ペンタデシルフエニルチオ基、２−カルボキ
シフエニルチオ基、４−テトラデカンアミドフエニルチ
オ基等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、2,4
−ジ−tert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オキタデ
カンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド基等）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチル
カルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カ
ルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセ
チル基、ベンゾイル基等）、スルフアモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、N,N−ジプロピルス
ルフアモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）ス
ルフアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモ
イル基、N,N−ジエチルスルフアモイル基等）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、スルフイニル基（例えば、オクタンスルフイニル
基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、３−
ペンタデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基
等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、
または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジ
クロロベンゾイルオキシ基、エトキソオキザロイルオキ
シ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フ
エノキシ基、４−シアノフエノキシル基、４−メタンス
ルホンアミドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエ
ノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノ
キシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ
基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フ
エネチルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フ
エニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオ
キシ基等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼン
スルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルス
ルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメ
チル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−
ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1
−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベンゾイソチア
ゾリン基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニ
ル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル
−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−1,
2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベン
ジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル
基、５−メチル−１テトラゾリル基等）、アリールアゾ
基（例えば、４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロ
イルアミノフエニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、３−
メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ基等）、イオウ原
子で連結する基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボ
キシフエニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチル
フエニルチオ基、４−メタンスルホニルフエニルチオ
基、４−オクタンスルホンアミドフエニルチオ基、２−
ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘキサスルホニル
エチル）−５−tert−オクチルフエニルチオ基、ベンジ
ルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカル
ボニルトリデシルチオ基、５−フエニル−2,3,4,5−テ
トラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−
ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ基、２−フエニル
−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾリル−５−チオ基
等）を表わす。

一般式（II）のカプラーにおいては、R¹²とR¹³が結合し
て５員ないし７員の環を形成してもよい。

R¹¹、R¹²、R¹³またはＸが２価の基となつてビス体を形
成する場合、好ましくはR¹¹、R¹²、R¹³は置換または無
置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−等）、
置換または無置換のフエニレン基、（例えば、1,4−フ
エニレン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−R¹⁴−CONH−基（R¹⁴は置換または無置換のアル
キレン基またはフエニレン基を表わし、例えば−NHCOCH
₂CH₂CONH−、 −Ｓ−R¹⁴−Ｓ−基（R¹⁴は置換または無置換のアルキレ
ン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ、 を表わし、Ｘは上記１価の基を適当なところで２価の基
にしたものを表わす。

一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で
あらわされるものがビニル単量体に含まれる場合の
R¹¹、R¹²、R¹³またはＸであらわされる連続基は、アル
キレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン基、 −CH₂CH₂OCH₂CH₂−等）、フエニレン基（置換または無
置換のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレン基、
1,3−フエニレン基、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキレ
ン基（例えば、 から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂Ｏ−CH₂CH₂−NHCO−、 なおビニル基は一般式（Ｉ）、（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）及び（VI）で表わされるもの以外に置換基
をとつてもよく、好ましい置換基は塩素原子または炭素
数１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）を表わす。

一般式（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）及び（VI）で
あらわされるものを含む単量体は芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物とカツプリングしない非発色性エチレン
様単量体と共重合ポリマーを作つてもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよび
スルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および４−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン
様不飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもでき
る。例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル
アミド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミ
ド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテツクスが好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロ
アゾール系マゼンタカプラーの具体例および合成法等
は、特開昭59−162548号、同59−171956号、同60−3355
2号、特願昭59−27745号および米国特許3,061,432等に
記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーおよびこれら
のビニル単量体の具体例を示すが、これらによつて限定
されるものではない。

本発明の実施例に当つては、発色色素が適度の拡散性を
有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリ
ング反応に伴つて現像抑制剤を放出するDIRカプラーも
しくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用でき
る。また多色カラー像を得るためにイエローカプラーや
シアンカプラーと併用するのが好ましい。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、米国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２一位にフエニルウレイド基
を有しかつ５一位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第4,366,
237号および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公
開第3,234,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二層類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテツクス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、Ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物の良い結果を与える。またアゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

本考案の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またイラ
ジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の目
的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有して
もよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶増白剤を分
散物の形で用いてもよい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

ゼラチンとしては汎用の石炭処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツク層を構
成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬
膜剤を含有せしめてもよい。

本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以上の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤ17643（197
8年12月）および同18716（1979年11月）に記載されてい
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチツクフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。

本発明はカラーペーパー、カラーポジフイルム、カラー
ネガフイルム、スライド用カラーリバーサルフイルム、
映画用カラーリバーサルフイルム、TV用カラーリバーサ
ルフイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料に用
いることができる。特に、優れた色再現性、良好な色像
堅牢性さらには現像処理に対する安定性が要求されるカ
ラーペーパーに本発明を用いると顕著な効果が得られ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として３−メチル−４−アミノ−N,N−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。漂白剤としては例えば鉄（III）、コバ
ルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としてフエリシアン化物；重クロ
ム酸塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントトリ
アミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酢酸も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフエールなどを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染
の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても特に有用である。

漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を併用
しても良い。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈殿防止や、節水の目
的で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈殿
を防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリアや藻
やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウ
ム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾
硬水軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸な
ど）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロ
ン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フ
エノールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤など
の各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目
的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硝酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカー
サーを用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、カラー現像を促進する目的で、各種の１−フエニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃におけて使用さ
れる。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より高
温にして処理を促進し処理時間を収縮したり、逆により
低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成す
ることができる。また、感光材料の節銀のため西独特許
第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つ
てもよい。

各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フイルター、浮きブ
タ、スクイジーなどを設けても良い。

本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

使用乳剤 以下に掲げる実施例１で使用する乳剤−Ａ〜Ｄの調製法
を以下に示す。

（乳剤−Ａ） 平板粒子は特開昭58-111936の方法に準じて調製した。

55℃保温下、毎分600回転で攪拌された３％ゼラチン水
溶液900ccにNaCl24.2gKBr1.1gを加え、17％のAgNO₃水溶
液22.5cc（全AgNO₃量の3.8％）と10％のKBrと3.7％のNa
Clを含むハロゲン溶液をダブル・ジエツト法で添加し
た。この間初期のPAgが保たれる様KBr溶液の添加量で調
節を行なつた。

次いで１段めと同じ濃度のAgNO₃水溶液566.4cc（全AgNO
₃量の96.2％）とハロゲン溶液をダブルジエツト法で64
分間加速添加した。すなわちAgNO₃溶液の毎分の添加量
ｖ（cc/mm）がｖ＝4.4＋0.138t（ｔは２段め開始時を０
とした時の添加時間：単位分）に従う様に加速添加し、
ハロゲン溶液は初期のPAgを保ち続ける様にコントロー
ルして添加した。さらに沈降法で可溶性塩類を除去した
後、ゼラチンを加えて再分散させAg1モルあたりチオ硫
酸ナトリウム6mgを添加して50℃で50分間熟成を施し、
化学増感させた。

上記方法に従って得られた乳剤のハロゲン化銀粒子の全
投影面積の85％の粒子が平板粒子であり、平板粒子の平
均の厚さは0.13μｍ、平均アスペクト比は７であつた。

乳剤Ａの平板粒子サイズは、0.67μｍ（コール・ター・
エレクトロニツクス社製コールターカウンターTA−II型
で測定された）であり、AgBr含有率は85モル％（残りは
AgCl）であつた。

（乳剤−Ｂ） 乳剤−Ａの調製法において、ゼラチン水溶液に加えるKB
r量を0.5gとし、pAgを上げ、かつ１段め添加時間を10分
間とした以外は同様の方法で調製して乳剤−Ｂを得た。

乳剤−Ｂに含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の85
％の粒子が平板粒子であり平板粒子の平均の厚さは0.15
μｍ平均アスペクト比は７であつた。乳剤−Ｂの平均粒
子サイズは0.70μｍであり、AgBr含有率は65モル％（残
りはAgCl）であつた。

（乳剤−Ｃ） 比較乳剤として塊状塩臭化銀乳剤を下記方法に従つて調
製した。

65℃保温下毎分600回転で攪拌された３％ゼラチン水溶
液900ccにNaCl5gを加え17％のAgNO₃水溶液（全AgNO₃量
の10％）589ccと同量の10％のKBrと５％のNaClを含むハ
ロゲン溶液を60分間に亘つてダブル・ジエツト法で添加
した。その後、乳剤一Ａと同様の方法で化学熟成を施し
乳剤−Ｃを得た。

乳剤−Ｃの形状は塊状であり平均粒子サイズは0.65μmA
gBr含有率は85モル％（残りはAgCl）であつた。

（乳剤−Ｄ） ハロゲン組成の異なる比較乳剤として、乳剤−Ｄを調製
した。乳剤−Ｃの調製法とはハロゲン溶液の組成をKBr
7.6％、NaCl6％とし、AgNO₃水溶液とハロゲン溶液の添
加時間を70分とした以外は同じにして乳剤−Ｄを得た。

乳剤−Ｄの形状は塊状であり、平均粒子サイズは0.65μ
mAgBr含有率は65モル％（残りはAgCl）であつた。

使用マゼンタカプラー 以下の実施例１で使用する本発明のピラゾロアゾールカ
プラーとして、前記の具体例Ｍ−55〜58が使用された。

又、比較用のカプラーとして、下記のカプラーＥとＦが
用いられた。

上記カプラーＭ−55〜58及びカプラーＥとＦを退色防止
剤ＧとＨとともにトリオクチルホスフエートおよび酢酸
エチル混合溶液を用いてそれぞれ加熱溶解し、この溶液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％を含む10
％ゼラチン水溶液中に乳化分散させてマゼンタ乳化物を
得た。

現像処理 さらに実施例１に示すハロゲン化銀カラー写真感光材料
を現像処理する工程および処理液の内容を以下に述べ
る。

（処理−Ａ）処理工程 温度 時間 現像液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレン グリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g NBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−〔β−（メタン スルホンアミド）エチル〕− ｐ−フエニレンジアミン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リツターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム （70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リツターにする（pH6.9） （処理−Ｂ） 処理Ａにおいて、処理変動の因子として現像液中の亜硫
酸ナトリウムの量を1/10倍量に変更した処理液を用いた
以外は処理−Ａと同様にして処理−Ｂを行なつた。

（処理Ｃ） 処理Ａにおいて処理変動の因子として現像液中の亜硫酸
ナトリウムの量を3.3倍量に変更した処理液を用いた以
外は処理−Ａと同様にして処理−Ｂを行なつた。

（処理−Ｄ） 各試料をフジカラーロールプロセツサ−FPRP−115（富
士写真フイルム（株）製）を用いて下記処理工程Ｄで連
続処理をした。

〔処理工程Ｄ〕

工程 時間 温度 タンク容量 発色現像 ３分30秒 38℃±0.3℃ 60l 漂白定着 １分30秒 33℃±１℃ 40l 工程 時間 温度 タンク容量 水洗 １分 33℃±３℃ 20l 水洗 １分 33℃±３℃ 20l 水洗 １分 33℃±３℃ 20l なお水洗工程は水洗から水洗への３段階向流水洗と
した。

また漂白定着工程から水洗までの各槽の前槽からの処
理液の持ち込み量は60ml/m²である。

発色現像工程の条件は全て一定であり補充量は感材１m²
当り161mlで、使用液は以下の処方である。

〔処理液組成〕

また漂白定着工程の条件は全て一定であり、補充量は感
材１m²当り60mlである。使用液は以下の処方である。

水洗工程の条件も全て一定であり補充量は感材１m²当り
250mlである。使用液は以下の処方である。

１−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 2.0ml 硫酸アルミニウム 1.0g スルフアニルアミド 0.1g 水を加えて１としアンモニア水でpH7.0とした。

（処理−Ｅ） 処理−Ｄにおいて発色現像工程の補充量を1/2量に、す
なわち１m²当り80.5mlにした以外は同様にして処理Ｅを
行なつた。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に、次
の第１層より第７層までからなる感光層を塗布してカラ
ー感光材料を作成した。第１層を塗布した側のポリエチ
レンは、二酸化チタンおよび微量の群青を含有する。

（感光層構成） 各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ……銀0.30 イエローカプラー（＊１） ……0.70 同上溶媒（TNP） ……0.15 ゼラチン ……1.20 第２層（中間層） ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（DBP） ……0.10 第３層（緑感層） 乳剤−Ａとカプラー−Ｍ−58を含む乳化物を組み合わ
せ、以下の塗布量で緑感層を構成した。 ……銀0.25 マゼンタ・カプラーＭ−58 ……0.35 同上溶媒（TOP） ……0.44 退色防止剤（G/H） ……0.05/0.10 ゼラチン ……1.00 第４層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） ……0.20 第５層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％） ……銀0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） ……0.2/0.2 カプラー溶剤（TNP/DBP） ……0.10/0.20 ゼラチン ……0.9 第６層（紫外線吸収性中間層） 紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） 同上溶媒（DBP） ……0.20 ゼラチン ……0.15 第７層（保護層） ゼラチン ……1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチルホスフエート）をTNPはトリ（ｎ−ノニルホス
フエート）を表す。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層； ４−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３−（４−スル
ホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホナート ト
リエチルアルミニウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり２
×10^-4モル） 緑感性乳剤層； 3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,5′−ジフエニ
ル−９−エチルオキサカルボシアニンナトリウム塩（ハ
ロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル） 赤感性乳剤層； 3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−メチル−チ
アジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル
当たり2.5×10^-4モル）各乳剤層のイラジエーシヨン防
止染料としては次の染料を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； この感光材料を試料101とした。

次に表−１に示す乳剤とマゼンタ・カプラーとを組み合
わせて緑感層を構成し、試料101の緑感層と置き換えて
試料102〜113を作製した。各マゼンタ・カプラーの塗布
量は試料101で使用したカプラーＭ−58と等モルになる
量とした。又緑感層の銀量は、４当量マゼンタカプラー
Ｅを用いた試料の場合には0.45g/m²となるようにした。

上記の様にして得られた試料に引き伸ばし機（富士写真
フイルム社製フジカラーヘツド609）でセンシトメトリ
ー用の階調露光を与え、引き続き処理−Ａ、処理−Ｂお
よび処理−Ｃを行なつた。

得られた写真特性曲線の階調の傾きを表わすγ（〔カブ
リ濃度＋0.2〕の濃度を与える露光量から露光量が３倍
に変化した時に対応して変化する濃度の傾きで定義す
る）を求め、各試料の処理Ａで得られたγに対して、Na
₂SO₃を減らした処理ＢおよびNa₂SO₃を増量した処理Ｃを
通して得られたγの相対的変化を調べた。得られた結果
を表−２に示す。

さらに、各試料に階調露光を与え処理Ｄおよび処理Ｅを
用いて400m²ずつ処理し同様に特性曲線からγを求め、
調液直後の処理液を用いた時に得られたγとの相対的変
化を調べた。得られた結果を表−３に示す。

さらに試料101〜113に対して光堅牢性を調べるために光
褐色試験を行なつた。照射エネルギー0.81/KJ/m²のキセ
ノン・ランプで階調露光を与え、現像処理した各試料を
７日間照射してイエロー・ステインの変化および一定露
光量の位置のマゼンタ濃度の変化を調べた。得られた結
果を表４に示す。

表−２あるいは表−３の結果から明きらかの様に、本発
明に従つて平板状ハロゲン化銀乳剤と一般式（Ｉ）で表
わされるピラゾロ・アゾール系マゼンタカプラーとを組
み合わせて作製されたハロゲン化銀感光材料（試料101
〜105）は現像液中の亜硫酸ナトリウムの量の変化や実
際にある一定量の感材をランニングさせた後の処理液の
変化に対して写真性の変動は小さい。ところが、従来の
乳剤とピラゾロ・アゾール系カプラーを組み合わせた試
料（試料106,107）の階調変化は極めて大きい。特に塩
臭化銀の含有率が増した試料107の変動は大きく、ピラ
ゾロ・アゾール系カプラーは使用するハロゲン化銀乳剤
の形状やハロゲン組成の影響を極めて受けやすいことが
明きらかである。平板状粒子を用いる場合には試料101
と105の比較でも明きらかのとおり、ハロゲン組成の影
響は小さい。

ところが従来の５−ピラゾロン系カプラーを用いた場合
には平板状粒子と塊状粒子の差は僅かである。

以上の事実より、一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロ・
アゾール系カプラーと平板状塩臭化銀乳剤とを組み合わ
せることによつて顕著な「処理要因の変動に対する安定
化効果」が得られたと言える。

さらに表−４に示すように光褪色試験において本発明の
試料101〜105は、イエロー・ステインの増加および色像
の濃度低下が小さく、色像堅牢性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料であると言える。

また、一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系カプラーを使
用した試料101〜105では比較用試料106〜113に比べてカ
ラー画像の色再現性が遥かに優れていた。

（発明の効果） このように、本発明に従つて作製された平板状臭化銀粒
子あるいは塩臭化銀粒子を含む乳剤と一般式（Ｉ）で表
わされるピラゾロアゾール系マゼンタ・カプラーの組み
合わせで構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することで本発明の目的は達成された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子が塩臭化銀より
   成りかつ該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上が
   平均アスペクト比５以上の平板状粒子によって構成さ
   れ、さらに前記乳剤層中に下記一般式（IV）または
   （Ｖ）で表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
   ーの少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料（但し少なくとも１つの水溶性を
   付与する基をアミノ基に少なくとも１つ有したｐ−フェ
   ニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で
   処理し、続いてジエチレントリアミン五酢酸鉄（III）
   錯塩を含有する漂白定着液で処理されるハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料およびバインダーの膜膨潤速度T1/2が
   30秒以下であり、且つＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ
   −フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液を用
   いて30℃以上150秒以下で現像処理されるハロゲン化銀
   カラー写真感光材料を除く）。 （式（IV）と（Ｖ）において、R¹¹とR¹²は互いに同じで
   も異なっていてもよくそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
   アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ
   基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ
   基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、
   カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
   基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、ス
   ルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基を表わし、Ｘは水素原
   子、ハロゲン原子、カルボキシ基または酸素原子、窒素
   原子もしくはイオウ原子を介してカップリング位の炭素
   と結合する基でカップリング離脱する基を表わす。
   R¹¹、R¹²またはＸは２価の基となりビス体を形成しても
   よい。 また一般式（IV）と（Ｖ）で表わされるカプラー残基が
   ポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラー
   の形でもよい。）