JP2528342B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、特に優れた画像保存性を発揮する色素画像を
形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

背景技術 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像は、長時
間光にさらされて保存されることもあり、また光にさら
される時間は短いが、長時間暗所に保存され、保存状態
の如何によっては著じるしく褪色することが知られてい
る。一般に、前者の場合の褪色を光褪色、後者の場合の
褪色を暗褪色と呼んでおり、カラー写真感光材料を記録
として半永久的に保存する場合は、このような光褪色、
暗褪色の程度を極力小さく抑えてイエロー、マゼンタお
よびシアンの各色素画像の総合的な三色褪色カラーバラ
ンスを初期の状態に保持することが要望される。しかし
ながら、イエロー、マゼンタおよびシアンの各色素画像
の光、暗褪色の程度はこれら各色素画像によって差異が
あり、長期間の保存後には、前記三色の総合的な褪色カ
ラーバランスが崩れてしまい、色素画像の画質が劣化す
るという不都合があった。

光褪色や暗褪色の程度は、用いるカプラーやその他の
要因によって当然異なるが、多くの場合、暗褪色につい
ていえば、シアン色素画像についでイエロー色素画像、
マゼンタ色素画像の順に暗褪色が生じ易く、特にシアン
色素画像の暗褪色の程度は他の色素画像に比較して大き
い。また光褪色については、特に紫外線の豊富な光源に
おいてはシアン色素画像についで、イエロー色素画像、
マゼンタ色素画像の順に光褪色が生じ易い傾向がある。

このことから、長期間にわたって、イエロー、マゼン
タおよびシアンの３色の褪色カラーバランスを良好に維
持するためには、シアン色素画像の光、暗褪色を極力抑
えることが必要とされ、このため光褪色および暗褪色の
改良に対し、従来より種々の試みがなされてきた。この
ような試みは大きく２方面に分けることができ、１つ
は、褪色性の少ない色素画像を形成し得る新しいカプラ
ーを開発することであり、他の１つは、褪色を防止しう
る新しい添加剤を開発することである。

シアン色素を形成するところのフェノール性シアンカ
プラーは過去多数知られている。例えば米国特許第2,80
1,171号に記載されている２−〔α−2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５−
メチルフェノールは、それより形成される発色色素は耐
光性は良好であるが、耐熱性が劣るという欠点を有して
いる。

更に、フェノールの３位又は５位が、炭素原子数２以
上のアルキル気で置換されたシアンカプラーが、例え
ば、特公昭49−11572号、特開昭60−209735号、特開昭6
0−205447号等に記載されている。これらのカプラーか
ら生成するシアン画像の耐熱性は、ある程度改良される
が、今一つ不十分である。

また、フェノールの２位および５位がアシルアミノ基
で置換された2,5−ジアシルアミノフェノール系シアン
カプラーが、例えば、米国特許2,369,929号、同2,772,1
62号、同2,895,826号、特開昭50−112038号、同53−109
630号、同55−163537号に記載されている。

これら２−５−ジアシルアミノフェノール系カプラー
は、形成されたシアン画像の耐熱性は良好であるが、カ
プラーの発色性、生成シアン画像の光退色性及び未反応
シアンカプラーの光による黄変が劣るという欠点があ
る。また、更なる耐熱性も求められている。

１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーは、
一般に光退色性及び暗退色性の両面で不十分である。

また、特開昭56−104333に記載の１−ヒドロキシ−２
−アシルアミノカルボスチリルシアンカプラーは、光お
よび熱に対する堅牢性は、良好であるが、形成される色
像の分光吸収特性がカラー写真の色再現上好ましいもの
ではなく、また、光照射によりピンクのステインが生成
する等の問題がある。

また米国特許3,767,412号、特開昭59−65844号、同61
−39044号等に記載のシアンポリマーカプラーは、確か
に乾燥条件下での耐熱性が優れているが、高湿下での耐
熱性が劣り、また発色性が不十分であるという欠点があ
る。

また、米国特許4,203,716号などには、油溶性カプラ
ー等の疎水性物質を水混和性有機溶媒に溶かし、この液
をローダブルポリマーラテックスと混合して該疎水性物
質をポリマーに含浸（loading）させる方法が開示され
ている。しかしながら、このようなローダブルポリマー
ラテックスを使用する方法では、水と非混和性の高沸点
カプラー溶剤を使用する場合に比べて、特にシアン画像
の高堅牢性が劣るという問題がある。更にカプラーを十
分に含浸させ十分な最大発色濃度を得るためには、多量
のポリマーを使用しなければならないという欠点もあ
る。特公昭48−30494には、高沸点カプラー溶剤を用い
ず、その代わりとして、有機溶剤可溶性の、特定の構造
の疎水性モノマーの単独重合体、もしくは、特定の構造
の親水性モノマーとの共重合体を用いたカプラー分散物
（この分散粒子の粒子径は、約0.5μ〜５μである）を
含有する感光材料が、膜質、復色不良、光退色、処理前
の保存性等の点が改良される旨の記載がある。しかしな
がら、カプラー溶剤のかわりに前記特公昭48−30494に
記載の疎水性モノマーの単独重合体を用いた場合、発色
性が低い（特にこの傾向は、前記特許の実施例の現像液
に添加されているベンジルアルコール等の発色促進剤を
実質含有しない現像液にて顕著である）点や、乳化物の
安定性が悪い点等の問題があった。一方、アクリル酸等
の親水性モノマーとの共重合体は、確かに、乳化分散物
の安定性や発色性は、若干は、改良されるものの不十分
であり、また発色性改良のために共重合体中の親水性モ
ノマーの割合を増加すると、退色（特に高湿での熱退
色）が悪化するという問題があった。また、いづれの重
合体もカプラーの結晶化防止能力が弱いため、乳化分散
物の保存中にカプラーの結晶が生成する等の弊害があっ
た。

また、さらに特公昭48−30494の場合、特にシアンカ
プラーに適用した場合、従来の高沸点溶媒にて分散（所
謂オイル分散）した場合に比較して光退色が著しく悪化
する（1.5〜３倍）という大きな問題があった。

また、さらには、特公昭48−30494の場合には、発色
したシアン色素の色相が現像処理直後では長波である
が、特に高温下で保存すると容易に短波にシフトすると
いう問題、即ち経時で色相が変化するという問題があっ
た。

このように、これまでのところ、カプラー構造変化に
よる暗退色改良型カプラーは、色相、発色性、ステイン
あるいは耐光性の点で不十分という相反傾向が強く、新
規技術が求められていた。また、添加剤あるいは分散法
等の所謂使用法による暗退色改良手段としても、これま
で弊害なく有効なものは見い出されていなかった。

一方従来、親油性耐拡散（オイルプロテクト）型のカ
プラーを使用したハロゲン化銀カラー感光材料の発色現
像において、発色性を高め、処理時間を短縮するため、
各種の現像主薬浸透剤が検討された。特にベルジルアル
コールを、発色現像液に添加する方法は、発色促進効果
が大きく、現在、カラーペーパー、カラー反転ペーパ
ー、あるいは、ディスプレイ用カラーポジフィルムなど
に広く用いられている。

しかし、ベルジルアルコールは、水溶性が低く、溶解
し易くするために、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールあるいは、アルカノールアミン等の溶剤を
必要とする。ベルジルアルコールを含めて、これらの化
合物は、環境汚染負荷を示すBOD（生物学的酸素要求
量）、COD（化学的酸素要求量）が大きく、環境保護の
見地から、これらの化合物を除去することが好ましい。

更にベンジルアルコールを使用した場合、上記溶剤を
使用しても溶解に時間を要するため、調液作業の軽減の
目的からもベルジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、現像浴に対して後浴であ
る漂白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込まれた場合に
は、シアン色素のロイコ色素の生成の原因になり、発色
濃度が低下する原因となる。更には、現像液成分の洗い
出し速度を遅らせるために、処理剤感光材料の画像保存
性にも悪影響を及ぼす場合がある。従って、上記理由に
おいてもベンジルアルコールを使用しない方が好まし
い。

このように、画像保存性改良と共に、ベルジルアルコ
ールを使用しないでも、発色性の優れたカプラー分散物
の開発が望まれていた。

従って、本発明の第一の目的は、光退色及び暗退色が
バランス良く改良され、特に、高温、高湿下においても
優れた画像保存性を発揮する色素画像を形成しうるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、退色の程度が調整可能なこと
により、イエロー、マゼンタ及びシアンの総合的な退色
カラーバランスが良好で、このため長期保存されても色
素画像が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第三の目的は、写真の諸特性に悪影響を及ぼ
さずに画像保存性が改良された色素画像を形成し得るハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第四の目的は、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない発色現像液で処理した場合でも充分な発色
性を示し、且つ安定性に優れたカプラー乳化分散物より
成る画像保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

本発明の第五の目的は、シアン色素画像の堅牢性のう
ち、光退色性を劣化させずに暗退色性が改良されたハロ
ゲン化銀感光材料を提供することにある。

発明の開示 本発明者等は種々の研究を重ねた結果、前記の諸目的
が支持体上に芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカ
ップリングして、実質的に非拡散性の色素を形成する耐
拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一種及び、水
と非混和性の融点が100℃以下で且つ沸点が140℃以上の
カプラー溶剤の少なくとも一種を含有する親油性微粒子
の分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも一
層有するハロゲン化銀カプラー感光材料に於て、前記油
溶性カプラーが下記の一般式（Cp−Ｉ）、（Cp−II）又
は（Cp−III）であり、かつ前記親油性微粒子の分散物
が前記のカプラーとカプラー溶剤、更に主鎖或いは側鎖
に酸基をもたず且つ下記定義（Ａ）を満足する繰り返し
単位（35モル％以上）から少なくともなる水不溶性かつ
有機溶剤可溶性の単独または共重合体の各々少なくとも
一種が溶解した混合溶液を乳化分散させて得られる分散
物である事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成された。

定義（Ａ）：該単位のみからなる分子量２万以上の単独
重合体のガラス転移点（Tg）が50℃以上である。

一般式（Cp−Ｉ） （式中、R³¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わし、R³²はアシルアミノ基ま
たは炭素数２以上のアルキル基を表わし、R³³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
わす。

但し、R³²がアシルアミノ基を表わす時のR³¹はアリー
ル基を表わす。

Z³¹は水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主
薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わす。） 一般式（Cp−II） （式中、Arはアリール基を表わし、R₂₁は水素原子、ア
シル基または脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わ
し、R₂₂はハロゲン原子、またはアルコキシ基を表わ
し、R₂₃は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、イ
ミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
またはスルホニル基を表わし、R₂₇は、アルキル基、ア
ルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、R₂₉は
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アルコキシ基またはアリール基を表わし、R₂₈はアミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニ
ルアミド基、イミド基、スルホニルアミド基、スルファ
モイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、シアノ基、またはアルキルチオ基を表
わす。

R₂₇とR₂₉のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表わ
し、m₁は１〜４の整数を表わし、m₂は１〜４の整数を表
わし、m₃は０または１〜３の整数を表わす。） 一般式（Cp−III） （式中、R₂₄は水素原子または置換基を表わし、Z₂₁は水
素原子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応において離脱可能な基を表わし、Z₂₂、Z₂₃および
Z₂₄は −Ｎ＝または−NH−を表わし、Z₂₄−Z₂₃結合とZ₂₃−Z₂₂
結合のうち一方は二重結合であり他方は単結合である。
Z₂₃−Z₂₂が炭素−炭素二重結合を場合は芳香環の一部で
ある場合を含む。） ここで酸基とは、酸の分子から金属と置換しうる水素
原子を除いた残りの部分で、塩の陰性部分をなす。酸基
を有さない繰り返し単位とは、例えばカルボン酸、スル
ホン酸、更にはヒドロキシ基のオルト又はパラ位に電子
吸引基を少くとも一つ持つpKaがおよそ10以下のフェノ
ール類、ナフトール類や活性メチレン類およびそれらの
塩等を有さない繰り返し単位を意味する。従って、カプ
ラー構造はここでは酸基と見なされる。

発明を実施するための最良の形態 本発明に於て、好ましい実施態様としては、下記のも
のが挙げられる。

（１）前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその主
鎖または側鎖に 結合を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（２）前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその主
鎖または側鎖に 基を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（３）前記重合体の酸基をもたない繰返し単位がその側
鎖に 基（但し、G₁とG₂は各々水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表わす）を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

（４）前記油溶性カプラーのうち、シアンカプラーとし
て前記一般式（Cp−Ｉ）で表わされるカプラーを少なく
とも一種含み、かつ、マゼンタカプラーとして前記一般
式（Cp−II）および／または（Cp−III）で表わされる
カプラーを少なくとも一種を含むハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

（５）前記カプラー溶剤が、下記の一般式（III）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）、（VII）または（VIII）で表され
る化合物から選ばれるハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（III） 一般式（IV） W₁−COOW₂ 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） W₁−Ｏ−W₂ 一般式（VIII） HO−W₆ 式中、W₁、W₂及びW₃は、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W₄は、W₁、Ｏ−
W₁、またはＳ−W₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時は、W₄は互に同じでも異なってい
てもよく、一般式（VII）において、W₁とW₂が互いに連
結して縮合環を形成してもよい。

W₆は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W₆を構成する総炭素数は、12以上であ
る。

（６）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、露光
後、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラー現像
液にて現像処理されることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー感光材料。

ここで、ベンジルアルコールを実質的に含まないカラ
ー現像液とは、現像液中のベンジルアルコールの濃度が
0.5ml/以下であるカラー現像液を意味する。好ましく
は、ベンジルアルコールを含有しない場合である。

以下本発明について更に詳述する。

本発明に用いられる重合体は、主鎖または側鎖に酸基
をもたない少なくとも一種の繰り返し単位からなる水不
溶性かつ有機溶剤可溶性であれば、いかなる重合体でも
よいが、繰り返し単位が 結合を有する重合体が、発色性及び退色改良効果等の点
から好ましい。他方、酸基を含有するモノマーより成る
重合体を用いた場合、理由は明らかではないが、重合体
による退色改良効果が著しく減じられ、好ましくない場
合が多い。

また、本発明の重合体の酸基を持たない繰り返し単位
を構成するモノマーとしては、その単独重合体（分子量
２万以上）としてのガラス転移点（Tg）が50℃以上のも
のが好ましい。より好ましくは80℃以上である。すなわ
ち、単独重合体としてのTgが50℃以下となるようなモノ
マーで構成される重合体を用いると、高温（80℃以上）
での強制条件下では確かに画像堅牢性改良効果は認めら
れるものの、室温条件に近づくにつれ、その効果が目減
りし、画像堅牢性が重合体無添加のものに近づく。一
方、単独重合体としてのTgが50℃付近以上となるような
モノマーで構成される重合体を用いると、室温条件に近
づくにつれ、高温（80℃以上）での強制条件下での改良
効果と同等もしくはそれ以上となる。特に単独重合体と
してのTgが80℃以上となるようなモノマーで構成される
重合体を用いると、室温条件に近づくにつれ改良効果は
著しく増大する。その傾向はアクリルアミド系及びメタ
クリルアミド系の重合体を用いた場合に特に顕著であ
り、非常に好ましい。

また、光堅牢性に対しても、熱堅牢性改良効果が大き
い重合体の方が改良効果が大きい傾向にあり、特に低濃
度部での改良効果が顕著であった。

また、本発明の重合体を構成する酸基を持たない繰り
返し単位の含有量は35モル％以上であり、より好ましく
は50モル％以上であり、さらに好ましくは70モル％〜10
0モル％である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ）ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソピロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピルメ
タクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル
メタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）
エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチ
ルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタク
リレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メ
トキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフィン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマー中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メタク
リルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミ
ド系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメ
タクリルアミド系である。

（Ｂ）多価アルコールと多塩基酸が縮合して得られるポ
リエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の炭
化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオ
ール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、１
−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソル
ビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク環、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

（Ｃ）その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂−鎖は分岐し
ているものであってもよい。

このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノ
マーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン、ジメチルプロピオラクトン等がある。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、
補助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液
粘度が高いために乳化分散しにくくなり、粗大粒子を生
じ、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原
因となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために
補助溶剤を多量に用い溶液の粘度を下げることは新たな
工程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から
重合体の粘度は、用いる補助剤100ccに対し重合体30gを
溶解した時の粘度が5000cps以下が好ましく、より好ま
しくは2000cps以下である。また本発明に使用しうる重
合体の分子量は好ましくは15万以下、より好ましくは８
万以下、更に好ましくは３万以下である。

本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される
重合体の種類に依り異なり、補助溶剤に対する溶解度
や、重合度等、或いは、カプラーの溶解度によって広い
範囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、高
沸点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解し
て成る溶液が水中もしくは親水性コロイド水溶液中に容
易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な量の
補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液
の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合
を重合体種によらず一律に決めるのは難しいが、通常、
約1:1から1:50（重合比）の範囲が好ましい。本発明の
重合体のカプラーに対する割合（重量比）は、1:20から
20:1が好ましく、より好ましくは、1:10から10:1であ
る。

本発明に用いられる重合体は、ガラス転移点が50℃以
上であるが、比較例として用いるものも下記に列記し
た。また、本発明に用いられる重合体は下記の具体例に
限定されるものではない。

つぎに、本発明に用いられる耐拡散化された油溶性カ
プラーについて詳述する。

ここでいう耐拡散化された油溶性カプラーとは、前記
のカプラー溶剤に可溶性で、かつ、写真感光材料中でカ
プラーが拡散し難くするように耐拡散化されたカプラー
をいう。耐拡散には幾つかの方法があるが、主なものの
中の２つ以下に示す。

1. ある程度以上の分子量を有する脂肪族基、芳香族
基、複素環基を部分構造に含む所謂「耐拡散基」をカプ
ラー分子中に、１個以上導入する方法。耐拡散基を構成
する総炭素数はカプラーの他の部分構造に依って異なる
が、通常、好ましくは、６個以上、より好ましくは12個
以上である。

2. カプラーを耐量体（所謂ポリマーカプラー）とし、
１分子の分子量を増大させる事によって体拡散化させる
方法。

上記1.に記載のカプラーの分子量は250〜1200が好ま
しく、より好ましくは、300〜800である。

上記2.に記載のカプラーは、３量体以上が好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系及びフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。また、米国特許第3,772,002号に記載された
フェノール核のメタ−位にエチル基以外のアルキル基を
有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,
162号、同第3,756,308号、同第4,126,396号、同第4,33
4,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号および特願昭58−42671号などに記載された2,5−ジア
シルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号およ
び同第4,427,767号などに記載された２−位にフェニル
ウレイド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有する
フェノール系カプラーなども本発明で好ましく使用され
る。

本発明に使用されるシアンカプラーとして更に好まし
いものは前記一般式（Cp−Ｉ）で表わされるフェノール
系シアンカプラーである。

以下、一般式（Cp−Ｉ）の置換基を詳細に説明する。

一般式（Cp−Ｉ）においてR³¹の炭素数１〜32のアル
キル基として例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−フリル基などが挙げられる。

R³¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルま
たはアリールオキシ基（例えば、メトキシ、ドデジルオ
キシ、メトキシエトキシ、フェニルオキシ、2,4−ジ−t
ert−アミルフェノキシ、３−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルオキシ、ナフチルオキシ）、カルボキシ
基、アルキルまたはアリールカルボニル基（例えば、ア
セチル、テトラデカノイル、ベンゾイル）、アルキルま
たはアリールオキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えば、アセチル、ベンゾイルオキシ）、スルファモ
イル基（例えば、Ｎ−エチスルファモイル、Ｎ−オクタ
デシルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ
−エチルカルバモイル、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモ
イル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド基）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド、エトキシカ
ルボニルアミノ、フェニルアミノカルボニルアミノ）、
イミド基（例えば、サクシンイミド、ヒダントイニ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子か
ら選ばれた置換基で置換されていてもよい。

一般式（Cp−Ｉ）においてZ³¹は、水素原子またはカ
ップリング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ、メトキシカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルス
ルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ基（例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、メ
タンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカル
ボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、ア
リールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシ
カルボニルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例
えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、Ｎ−複素環
（例えば、１−ピラゾリル、１−ベンツトリアゾリ
ル）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ）などがあ
る。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいても
よい。

一般式（Cp−Ｉ）において、R³²のアシルアミノ基は
例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド、2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシアセタミド、α−（2,4−ジ−tert
−アミルフェノキシ）ブチルアミド、α−（2,4−ジ−t
ert−アミルフェノキシ）−β−メチルブチルアミド、
α−（２−クロロ−４−tert−アミルフェノキシ）オク
タンアミド、α−（２−クロロフェノキシ）テトラデカ
ンアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチル
アミドを表わし、R³²の炭素数２以上のアルキル基は、
例えば、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ペンタデシ
ル、ベンジルを表わす。

一般式（Cp−Ｉ）において、R³³は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−テトラデシル）またはア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、２−エチルヘキシルオ
キシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ）を表
わす。

一般式（Cp−Ｉ）のR³¹または、R³²で二量体または、
それ以上の多量体を形成していてもよい。

本発明に特に好ましい組合せは、一般式（Cp−Ｉ）の
シアンカプラーと単独重合体としてのTgが50℃以上とな
るモノマーで50モル％以上構成される重合体との組合せ
であり、より好ましくは、一般式（Cp−Ｉ）のシアンカ
プラーと単独重合体としてのTgが80℃以上となるモノマ
ーで70モル％以上構成される重合体との組合せであり、
さらに好ましくは一般式（Cp−Ｉ）においてR₃₂が炭素
数２〜４のアルキル基であるシアンカプラーと単独重合
体としてのTgが80℃以上となるアクリルアミド系及び／
またはメタクリルアミド系モノマーで70モル％以上構成
される重合体との組合せである。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月に記載のピラゾロテ
トラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー2423
0（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点および本発明の効果が大きく発揮できる点で欧
州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾ
ール類は好ましく、欧州特許第119,860号に記載のピラ
ゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用されるマゼンタカプラーとして更に好ま
しいものは一般式（Cp−II）および／または（Cp−II
I）で表わされるマゼンタカプラーである。

以下に一般式（Cp−II）の置換基を詳細に説明する。

Arはアリール基（例えば、フェニル、2,4,6−トリク
ロロフェニル、2,5−ジクロロフェニル、2,6−ジクロロ
−４−メトキシフェニル、2,4−ジメチル−６−メトキ
シフェニル、2,6−ジクロロ−４−エトキシカルボニル
フェニル、2,6−ジクロロ−４−シアノフェニル）を表
わし、R₂₁は水素原子、アシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル、モノクロロア
セチル）、また脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、トルエンスルホニル、３−ヒドロキシプロ
パンスルホニル）を表わし、R₂₂はハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）またはアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、
２−メトキシエトキシ）を表わし、R₂₃は、アルキル基
（例えば、メチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチ
ル、ドデシル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシメ
チル、ヘキサデシル）、アリール基（例えば、フェニ
ル、2,4−ジクロロフェニル）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ、ベンジルオキ
シ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−ドデシルフェノキシ）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、テトラデカインアミ
ド、α−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフ
ェノキシ）テトラデカンアミド、α−〔４−（４−ヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−マ
レインイミド、１−Ｎ−ベンジル−5,5−ジメチル−ヒ
ダントイン−３−イル、３−ヘキサデセニル−１−スク
シンイミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、べンゼンスルホンアミド、テトラデカンス
ルホンアミド、４−ドデシルオキシベンゼンスルホンア
ミド、２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼ
ンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモ
イル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシル
オキシエチル）カルバモイル、Ｎ−〔３−（2,4−ジ−t
ert−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、N,N−ジエチルスル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルファモイル、Ｎ−〔３−（2,4−ジ−tert−
ペンチルフェノキシ）プロピル〕スルファモイル）、ア
ルキルチオ基（例えば、エチルチオ、ドデシルチオ、オ
クタデシルチオ、３−（2,4−ジ−tert−フェノキシ）
プロピルチオ）、またはスルホニル基（例えば、メタン
スルホニル基、テトラデカンスルホニル、ｉ−オクタデ
カンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を表わす。

R₂₇について詳しく述べると、R₂₇は好ましくは炭素数
１〜22のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ドデシル、ｔ−ブチル、1,1,3,3−テトラ
メチルブチル、２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）エチル）、好ましくは炭素数１〜22のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ドデシ
ルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、２−エトキシエト
キシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−メタンスルホ
ニルエトキシ、２−メタンスルホンアミド、３−（Ｎ−
２−ヒドロキシエチルスルファモイル）プロポキシ、２
−（Ｎ−２−メトキシエチルカルボニル）エトキシ）ま
たは好ましくは炭素数６〜32のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−クロロフェノキシ、2,4−ジクロ
ロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−ドデシル
オキシフェノキシ、3,4−メチレンジオキシフェノキ
シ）を表わす。R₂₉について詳しく述べると、R₂₉は水素
原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基
またはアリール基を表わし、アルキル基、アルコキシ基
は、R₂₇で定義したと同じ炭素数１〜22のアルキル基ま
たはアルコキシ基が好ましい。アリール基については好
ましくは炭素数６〜32のアリール基（例えば、フェニ
ル、2,4−ジクロロフェニル、４−メトキシフェニル、
４−ドデシルオキシフェニル、２−４−ジ−tert−アミ
ルフェニル、４−tert−オクチルフェニル、４−（２−
エチルヘキサンアミド）フェニル）を表わす。

R₂₈について詳しく述べると、R₂₈はアミノ酸（置換ま
たは無置換のアミノ基で、Ｎ−アルキルアミノ基、N,N
−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アニリノ基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を表わし、
例えばＮ−ブチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、Ｎ−
〔２−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）エチル〕
アミノ、N,N−ジブチルアミノ、Ｎ−ピパリジノ、N,N−
ビス−（２−ドデシルオキシエチル）アミノ、Ｎ−シク
ロヘキシルアミノ、N,N−ジ−ヘキシルアミノ、Ｎ−フ
ェニルアミノ、2,4−ジ−tert−アミルフェニルアミ
ノ、Ｎ−（２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニ
ル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−
（２−ピリジル）アミノ、アシルアミノ基（例えば、ア
セトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、（2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセトアミド、２−
クロロ−ベンズアミド、３−ペンタデシルアミド、２−
（２−メタンスルホンアミドフェノキシ）ドデカンアミ
ド、２−（２−クロロフェノキシ）テトラデカンアミ
ド）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、フェニル
ウレイド、４−シアノフェニルウレイド）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、ドデシルオキシカルボニルアミノ、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、Ｎ−ヒダントイ
ニル、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソオキサゾール−３
−イル、Ｎ−（３−オクタデセニル）スクシンイミ
ド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−ドデシル
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンゼンス
ルホンアミド、４−ドデシルオキシベンゼンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイル
アミノ基（例えば、Ｎ−オクチルスルファモイルアミ
ノ、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ、Ｎ−（４−ブ
チルオキシ）スルファモイルアミノ）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−オクチルカ
ルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ−〔３−（,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、アシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、ヘキサノイル、２−エチル
エキサノイル、２−クロロベンゾイル）、シアノ基、ま
たはアルキルチオ基（例えば、ドデシルチオ、２−エチ
ルヘキシルチオ、ベンジルチオ、２−オキソシクロヘキ
シルチオ、２−（エチルテトラデカノエート）チオ、２
−（ドデシルヘキサノエート）チオ、３−フェノキシプ
ロピルチオ、２−ドデカンスルホニルエチルチオ）を表
わす。

一般式（Cp−II）で表わされる化合のうち、特に好ま
しい化合物は、R₂₁が水素原子を表わし、R₂₂がハロゲン
原子を表わし、R₂₇が炭素１〜22のアルコキシ基を表わ
し、m₁、m₂は１を表わし、m₃が０を表わす化合物であ
る。

以下に一般式（Cp−III）の置換基を詳細に説明す
る。

R₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカ
ルボニル基を表わす。

これらの置換基をさらに詳細に説明すると、R₂₄は水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、アルキル基（例えば、メチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシ
ル、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル、アリル、２−ドデシルオキシエチル、３−フェノキ
シプロピル、２−ヘキシルスルホニル−エチル、３−
（２−ブトキシ−５−ｔ−ヘキシルフェニルスルホニ
ル）プロピル、シクロペンチル、ベンジル）、アリール
基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、2,4
−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフ
ェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエ
ニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シ
アノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
２−フェノキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メ
チルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ）、ヘトロ環オキシ基（例えば、２−ベ
ンズイミダゾリルオキシ）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カルバモイル
オキシ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、
Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例
えば、トリメチルシリルオキシ、）、スルホニルオキシ
基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミ
ノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデ
カンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェノキシ）ブチルアミド、α−｛４−（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、
アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛α−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイ
ド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド）、イミ
ド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、３−ベンジルヒダ
ントイニル、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フ
タルイミド）、スルファモイルアミノ基（例えば、N,N
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２
−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチ
オ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデ
シルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−
テトラデカンアミドフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、アリール
オキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボ
ニルアミノ、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル、N,6−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル（カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アシル基（例えば、アセチル、（2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ）アセチル、ベンゾイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−
ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−
Ｎ−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、
オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル、２−ブトシ−５−tert−オクチルフェニルス
ルホニル）、スルフィニル基（例えば、オクタンスルフ
ィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、アルコキシカボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルカルボニル、
オクタデシルカルボニル）、またはアリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、３−ペ
ンタデシルオキシ−カルボニル）を表わす。

一般式（Cp−III）において、Z₂₁は水素原子または芳
香族１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において
離脱可能な基を表わす。Z₂₁の離脱可能な基を詳しく述
べれば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えば、ドデシル
オキシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メトキシ
カルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メ
タンスルホニルオキシなど）、アリールオキシ基（例え
ば、４−メチルフェノキシ、４−tert−ブチルフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、４−メタンスルホニルフ
ェノキシ、４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシなど）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、アミド基
（例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニル
アミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、
フェノキシカルボニルオキシ基）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、フェニルチオ、ドデシルチオ、ベン
ジルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニル
チオ、2,5−ジ−オクチルオキシフェニルチオ、２−
（２−エトキシエトキシ）−５−tert−オクチルフェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル、2,4−ジオキソオキサゾ
リジン−３−イル、３−ベンジル−４−エトキシヒダン
トイン−１−イル）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラゾ
リル、１−ベンゾトリアゾリル、５−クロロ−1,2,4−
トリアゾール−１−イル）、芳香族アゾ基（例えばフェ
ニルアゾ）などがある。これらの離脱基は写真的に有用
な基を含んでいてもよい。

一般式（Cp−III）のR₂₄、またはZ₂₁で、２量体また
はそれ以上の多量体を形成してもよい。

一般式（Cp−III）で表わされる化合物のうち、特に
好ましい化合物は一般式（Cp−IV）または（Cp−Ｖ）で
表わされる。

一般式（Cp−IV） 一般式（Cp−Ｖ） （式中、R₂₄、Z₂₁は一般式（Cp−III）で述べたと同様
な意味を表わし、R₂₅とR₂₄と同様な意味を表わす。R₂₄
とR₂₅の基は同一であっても、異なっていてもよい。） 一般式（Cp−IV）、（Cp−Ｖ）のうち、一般式（Cp−
Ｖ）が特に好ましい。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,
020号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361
号、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用されるイエローカプラーとして更に好ま
しいものは、下記一般式（Cp−VI）で表わされるイエロ
ーカプラーである。

一般式（Cp−VI） 式中、R₁₁は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を表わし、Z₁₁は芳香族第一級アミン発色現
像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表わ
す。

一般式（Cp−VI）においてR₁₁のＮ−フェニルカルバ
モイル基のフェニル基における置換基としては、脂肪族
基（例えば、メチル、アリル、シクロペンチル）、複素
環基（例えば、２−ピリジル、２−イミダゾリル、２−
フリル、６−キノリル）、脂肪族オキシ基（例えば、メ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−プロペニルオキ
シ）、芳香族オキシ基（例えば2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ、４−シアノフェノキシ、２−クロロフェノ
キシ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル）、
エステル基（例えば、ブトキシカルボニル、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ドデシル
オキシ、カルボニルメトキシカルボニル、アセトキシ、
ベンゾイルオキシ、テトラデシルオキシスルホニル、ヘ
キサデカンスルホニルオキシなど）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ、ドデカンスルホンアミド、α−
（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブタンアミ
ド、γ−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブタ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルカルバモイル、N,N−ジヘ
キシルカルバモイル、Ｎ−ブタンスルファモイル、Ｎ−
メチル−Ｎ−テトラデカンスルファモイル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、Ｎ−ヒダントイニル、３−
ヘキサデセニルスクシンイミド）、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−
（３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロピ
ル）ウレイド）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、フェニルスルホニル、ド
デカンスルホニル、２−ブトキシ−５−tert−オクチル
ベンゼンスルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、フェニルチオ、エチルチオ、ヘキサデシルチ
オ、４−（2,4−ジ−tert−フェノキシアセトアミド）
ベンジルチオ）、ヒドロキシ基、スルホン酸基、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）があり、２つ以
上の置換基がある時は同じでも異なっていてもよい。

一般式（Cp−VI）においてZ₁₁は、カップリング離脱
基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、ド
デシルオキシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メ
トキシカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メタンスルホニルオキシ）、アリールオキシ基（例
えば、４−メチルフェノキシ、４−tert−ブチルフェノ
キシ、４−メタンスルホニルフェノキシ、４−（４−ベ
ンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ、４
−メトキシカルボニルフェノキシ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベン
ゾイルオシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、メタンスルホニ
ルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、
エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシ カルボニ
ルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ、ドデシルチオ、ベ
ンジルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニ
ルチオ、2,5−ジ−オクチルオキシフェニルチオ、２−
（２−エトキシエトキシ）−５−tert−オクチルフェニ
ルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例えば、スク
シンイミド、ヒダントイニル、2,4−ジオキソオキサゾ
リジン−３−イル、３−ベンジル−４−エトキシヒダン
トイン−１−イル、３−ベンジルヒダントイン−１−イ
ル、１−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,
2,4−トリアゾリジン−４−イル、３−ベンジル−４−
エトキシヒダントイン−１−イル）、Ｎ−複素環（例え
ば、１−ピラゾリル基、１−ベンゾトリアゾリル、５−
クロロ−1,2,4−トリアゾール−１−イル）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ）などがある。これらの離
脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Cp−VI）のR₁₁、Z₁₁で二量体またはそれ以上
の多量体を形成していてもよい。

上記の本発明に用いられるカプラーは、通常ハロゲン
化銀乳剤層中にハロゲン化銀１モルあたり0.01〜２モ
ル、好ましくは0.1〜1.0モルの範囲で含有される。

以下に本発明に係るシアンカプラーの好ましい具体例
を記すが、これらに限定されるものではない。

以下のx,y,zの比はいずれも重量比を表わす。

また、本発明に使用しうる油溶性マゼンタ及びイエロ
ーカプラーの具体例を以下に列記するが、これらのみに
限定されるものではない。

つぎに、本発明に用いられる水と非混和性の高沸点カ
プラー溶剤について詳述する。

本発明の高沸点カプラー溶剤は、一般式（III）〜一
般式（VIII）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以
上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれ
ば使用できる。高沸点カプラー溶剤の沸点は好ましくは
80℃以下である。高沸点カプラー溶剤の沸点は、好まし
くは、160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。

カプラー溶剤の沸点がおよそ100℃を越える場合に
は、カプラーの結晶化が起りがちであり、更に染色性改
良効果も劣る傾向にある。

また、カプラー溶剤の沸点がおよそ140℃を下まわる
場合には、写真乳剤を塗布・乾燥したときに蒸散しやす
いために写真乳剤層中に油滴としてカプラーや本発明の
重合体とともに共存しにくく、その結果、本発明の効果
が得られにくい。

また、使用するカプラー溶剤が水と混和性であると、
写真乳剤層を塗布したとき、或いは塗布・乾燥して得ら
れた感材を写真処理したときに、カプラーが他の写真層
に移動したり処理液中に流出したりして混色やカブリの
発生及び最大発色濃度低下の原因となる。

本発明に於いて、高沸点カプラー溶剤の使用量は、カ
プラー及び重合体の種類や量によって広い範囲で変化す
るが、重量比で、高沸点カプラー溶剤／カプラー比は、
好ましくは、0.05〜20、より好ましくは、0.1〜10、ま
た、高沸点カプラー溶剤／重合体比は、好ましくは、0.
02〜40であり、より好ましくは、0.05〜20である。ま
た、高沸点カプラー溶剤は、単独でも複数混合でも使用
できる。

一般式（III）〜（VIII）で表される化合物の中で
は、一般式（III）、（IV）および（VIII）が好まし
い。

特に好ましいのは一般式（III）、及び一般式（IV）
に含まれる化合物のうち、下記一般式（IX）で表わされ
る化合物である。

一般式（IX） 式中、ｎは３ないし15の整数であり、W₇は炭素数４な
いし15の置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

一般式（III）〜（VIII）中のW₁〜W₆で表わされる置
換もしくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基やヘテロ環基の具体例として
は、一般式（Cp−Ｉ）及び（Cp−II）に関して例示した
基が適用できる。またアルキル基にはエポキシ基が結合
していてもよい。

以下に本発明に用いられる高沸点カプラー溶剤の具体
例を死すが、これらに限定されるものではない。

（Ｓ−１） Ｏ＝ＰOC₄H₉−ｎ）_３ （Ｓ−３） Ｏ＝ＰOC₆H₁₃−ｎ）_３ （Ｓ−６） Ｏ＝ＰOC₈H₁₇−ｎ）_３ （Ｓ−10 ）Ｏ＝ＰOC₉H₁₉−ｎ）_３ （Ｓ−12 ）Ｏ＝ＰOC₁₀H₂₁−ｎ）_３ （Ｓ−55） C₁₂H₂₅OH （Ｓ−56） C₁₆H₃₃OH （Ｓ−57） C₁₈H₃₇OH （Ｓ−58） C₁₀H₂₁O（CH₂）₅O（CH₂）₂OH （Ｓ−61） CH₃（CH₂）₁₇Cl （Ｓ−62） CH₃（CH₂）₁₅Br 本発明の、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体
とを含有する親油性微粒子の分散物は以下のごとく調製
される。

溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合
成された架橋されていない、いわゆる線状ポリマーであ
る本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
補助有機溶媒中に共に完全溶解された後、この溶液を水
中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より好ましく
はゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、
コロイドミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化銀
乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤、
本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを含
む補助有機用媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親水
性コロイド水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物
としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌードル
水洗あるいは限外ろ過などの方法により、補助有機溶媒
を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここでいう
補助有機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有機溶媒で、塗
布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上感光材
料中から最終的には除去されるものであり、低沸点の有
機溶媒、あるいは水に対してある程度溶解度を有し水洗
等で除去可能な溶媒をいう。補助有機溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、
メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプ
ロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は
0.04μから２μが好ましいがより好ましくは0.06μから
0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の測定装置にて測定でき
る。

本発明の親油製微粒子中には各種の写真用疎水性物質
を含有させることができる。写真用疎水性物質の例とし
ては、カラードカプラー、無呈色カプラー、現像剤、現
像剤プレカーサー、現像抑制剤プレカーサー、紫外線吸
収剤、現像促進剤、ハイドロキノン類等の階調調節剤、
染料、染料放出剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、退色防止
剤等がある。また、これらの疎水性物質を互に併用して
用いても良い。

また、カプラー、高沸点カプラー溶剤及び重合体より
なる本発明の親油性微粒子中に含有される写真用疎水性
物質として、下記の一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）の化合
物が本発明の発色性向上や退色改良の効果を更に高める
ので特に有用である。

一般式（Ａ） Ａは２価の電子吸引性基を表わし、R₁は置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは
無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアル
キルアミノ基、置換もしくは無置換のアニリノ基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基を表わす。ｌは１または２
の整数である。R₂は置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアルコキシ基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子を表わし、ｍは０から４の整数である。Ｑ
はフェノール環に縮合してもよいベンゼン環もしくはヘ
テロ環を表わす。

一般式〔Ｂ〕においてR₃、R₄、R₅は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、置換もしくは無
置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基又はアシルアミノ基である。

一般式〔Ｃ〕において、R₆、R₇はそれぞれ水素原子、
置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基又は
アシル基であり、Ｘは−CO−あるいは−COO−であっ
て、ｎは１〜４の整数である。

以下に一般式（Ａ）〜一般式（Ｂ）で表される化合物
の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀としては、塩化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒
のもので微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広
くても良いが、変動率15％以下、更に好ましくは10％以
下の単分散乳剤を使用するのが好ましい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も、球形、平板状、双晶等の非正常晶でもよく、また、
〔100〕面と〔111〕面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状構造をしたものであってもよい。また、これら
のハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のも
のでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に、
これらのハロゲン化銀は、中性法、アンモニア法、酸性
法の何れで製造されたものであっても良く、また、同時
混合法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法等何れ
で製造されたハロゲン化銀粒子も適用できる。

また、別々の調製した２種以上のハロゲン化銀剤を混
合して使用することもできる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめたハ
ロゲン化銀写真乳剤は、科学増感剤により増感すること
ができる。本発明において有利に併用して使用できる化
学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤
および還元増感剤である。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウ
ムチオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用す
ることができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性または不活性セレン化合
物を用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアル
キルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導
体がある。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他
に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤（バインダー）または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導等、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull.Soc.Phot、Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物を用いること
ができる。

本発明に係る感光材料の乳剤層および補護層には他の
各種写真用添加剤を含有させることができる。例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌19643号に記載されてい
るカブリ防止剤、色素画像褪色防止剤、色汚染防止剤、
蛍光増白剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いることがで
きる。

本発明のハロゲン加銀写真感光材料は、必要に応じて
前記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層お
よび補助層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎処
理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または下
引層、中間層を介して支持体上に塗設することによって
製造される。有利に用いられる支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ホリプロピレン合成
紙、反射層を併設した、あるいは反射体を併用する透明
支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート或はポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
これらの支持体は夫々感光材料の使用目的の応じて適宜
選択される。

本発明に於て用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、デッピング塗布、エアドクター塗布、カーテ
ン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法を用いること
ができる。また、米国特許2,761,791号、同2,941,898号
に記載された方法による２層以上の同時塗布を用いるこ
ともできる。

本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができるが、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支持
体側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感
光性乳剤層の配列とすることができる。

また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接層に
紫外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持体の反対側の
層に紫外線吸収剤層を設けることもできる。特に後者の
場合には最上層に実質的にゼラチンのみから成る保護層
を設けることが好ましい。

本発明をプリント用カラー感材に適用した場合、該感
光材料はカプリング生成物からなるカラー画像を有する
ネガ感光材料を通して露光された後、発色現像処理され
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫黄塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。現像促進剤としては、環境保全等の点からベ
ンジルアルコールを含有しない方が好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を起って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当り３以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスフィルド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58
−163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスフィド基を化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,
893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多種の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of Society of Motion Picture and Telev
ision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した富裕物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学界編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,453号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、
本発明の実施の態様が、これにより限定されるものでは
ない。

実施例（１） 本発明の試料（Ａ）を以下のように作製した。

本発明の例示重合体（Ｐ−３）10g、例示カプラー
（Ｃ−１）10g、例示カプラー溶剤（Ｓ−16）6g及び酢
酸エチル50mlよりなる溶液を50℃に加温した後、ゼラチ
ン15gとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gを
含む水溶液100mlに加え、高速攪拌機（ホモジナイザ
ー、日本精機製作所製）にて、微粒子乳化分散物を得
た。

この乳化分散を塩臭化銀（塩化銀98モル％）よりなる
写真用乳剤と混合し、pHを6.0に調節してから、ポリエ
チレンで両面ラミネートした紙支持体上に、表１に示し
た層構成及び主成分組成にて本発明の試料（Ａ）を作製
した。（ここでゼラチン架橋剤として4,6−ジクロロ−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジン−ナトリウム塩を用いた。

同様にして、本発明の試料（Ｂ）〜（Ｚ）および比較
用試料（１）〜（６）を作製した。ここで、重合体種、
量およびカプラー種は、表２に記した通りであり、それ
以外は表１に示した試料（Ａ）と同様である。

また、本発明の試料（Ａ）〜（Ｚ）に用いられたカプ
ラー、重合体および高沸点カプラー溶剤より形成された
親油製微粒子の平均粒子径、及び比較試料（１）〜
（６）に用いられたカプラーと高沸点カプラー溶剤より
形成される親油性微粒子の平均粒子径は、総べて、0.10
〜0.17μの間であった。

これらの試料にセンシトメトリー用光学くさびを通し
連続階調露光を与えた後、つぎに示す処理を行なった。

1. カラー現像 35℃ 45秒 2. 漂白定着 35℃ １分00秒 3. 水洗 25℃〜30℃ ２分30秒 ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の
通りである。

発色現像液 水 800 cc エチレンジアミン四酢酸 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.2 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5 g トリエタノールアミン 8.0 g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5 g 4,4′−ジアミノスチルベン系蛍光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0 g 水を加えて 1000 cc KOHにて pH10.25 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150 ml Na₂SO₃ 15 g NH₄〔Hq（III）（EDTA）〕 55 g EDTA・2Na ４ ｇ 水酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000 ml pH 5.4 リンス液 EDTA・2Na・2H₂O 0.4 g 水を加えて全量で 1000 ml pH 7.0 現像済みの各試料の光堅牢性、、熱堅牢性、湿熱堅牢
性について以下の試験を行なった。試料を100℃で５日
間暗所で放置した時、60℃で９ケ月間暗所で放置した
時、80℃で70％R.H.の暗所に12ケ月放置した時、60℃で
70％R.H.の暗所に３ケ月間放置した時、並びに蛍光灯退
色試験器（３万ルックス）で３ケ月間光を当てた時のそ
れぞれについて、退色の程度を初濃度1.5（ただし光堅
牢性の場合には初濃度1.0）における濃度低下率にて表
わした結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明に従えば、耐熱
性、耐湿性及び耐光性が改良されることがわかる。

また、特に改良効果の優れた重合体は、その重合体を
構成するモノマーの単独重合体のガラス転移点（Tg）が
高くなるモノマーよりなる、単独重合体及び共重合体で
あり、その改良効果が、実用上重要な低温に近づく程大
きくなることが分かる。

また、熱堅牢性及び光堅牢性共に改良効果が大きく、
更に総合的な堅牢性に優れる組合せが、上記のTgの高い
ポリマーと、前記一般式（Cp−Ｉ）においてR₃₂が炭素
数２のアルキル基であるカプラーとの組合せであること
が分かる。

実施例（２） 実施例（１）の試料（Ａ）〔表１参照〕に於いて塩臭
化銀（塩化銀98モル％）を塩臭化銀（臭化銀70モル％）
に換え、カプラー、カプラー溶剤及び重合体の種類と使
用量を表３に示した通りに変更した以外は試料（Ａ）
〔表１〕と同様の試料（Ａ−１）〜（Ａ−27）を作成し
た。

これらのフィルム試料にセンシメトリー用ウェッジに
よる連続階調露光を与え、処理（Ａ）及び処理（Ｂ）の
実験を行なった。

処理（Ａ）と処理（Ｂ）の内容は、カラー現像液
（Ａ）からベンジルアルコールを除去したものがカラー
現像液（Ｂ）であり、他の処理内容は同一である。

カラー現像処理工程 1. カラー現像 33℃ ３分30秒 2. 漂白定着 33℃ １分30秒 3. 水洗 28℃〜35℃ ３分00秒 カラー現像液（Ａ） ジエチレントリアミン５酢酸 1.0 g ベンジルアルコール 16 ml ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₃ 2.0 g KBr 0.5 g ビドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ４−アミノ−９−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン−硫酸塩 5.0 g Na₂CO₃（１水塩） 30 g 蛍光漂白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて１リッターにする（pH10.1） カラー現像液（Ｂ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 g ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₃ 2.0 g KHr 0.5 g ビドロキシルアミン硫酸塩 3.0 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0 g Na₂CO₃（１水塩） 30 g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0 g 水を加えて１リッターにする（pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150 ml Na₂SO₃ 15 g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55 g EDTA・20a ４ g 水を加えて１リッターにする（pH6.9） 各試料の処理（Ａ）及び処理（Ｂ）での最大濃度を第
３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明の高沸点カプラー
溶剤と重合体を共に含有する本発明の試料は、比較用試
料に比べ、発色性に優れており、ベンジルアルコールを
含有しない現像液で現像された場合でも高い発色剤を示
すことがわかる。

実施例（３） カラー現像液（Ａ）により処理された実施例（２）の
試料（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−５）、（Ａ−
７）、（Ａ−10）、（Ａ−12）、（Ａ−15）、（Ａ−1
6）、（Ａ−17）、（Ａ−18）、（Ａ−19）、（Ａ−2
0）及び（Ａ−23）の各試料の光堅牢性、熱堅牢性およ
び湿熱堅牢性について実施例（１）に準じての試験を行
なった。その退色の程度を、初濃度1.5における濃度低
下率にて表した結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように、本発明に従えば、耐熱
性、耐湿性及び耐光性が改良されることがわかる。耐熱
性及び耐湿性については、本発明の高沸点カプラー溶剤
を用いなくとも重合体によってかなり改良されるが、光
退色性が著しく劣る。従って、本発明の高沸点カブラー
溶剤と重合体を同時に用いることによって、耐熱性、耐
湿性及び耐光性が共に大きく改良されることが容易に理
解される。

実施例（４） 本発明のカプラー（Ｃ−１）9.2gを、酢酸エチル55cc
に、60℃に加熱して溶解させる。このカプラー溶液を、
16％ゼラチン溶液100g及び５％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸10ccからなる50℃の混合液中に撹拌しながら添加
し、ついで高速撹拌機（ホモジナイザー、日本精機製作
所製）を用いて乳化し、その後、水を加え、全量を400g
とした乳化物（Ａ）を調製した。この乳化物（Ａ）の平
均粒子径は0.14μであった。

同様に第５表に従い、乳化物（Ｂ）〜（Ｋ）を調製し
た。（ここで、硫化物の粒子径は、ホモジナイザーの撹
拌羽根の回転数にて調節した。また、平均粒子系は英国
コールター社製ナイサイザーを以下の測定も含め用い
た。） 乳化物（Ａ）〜（Ｋ）を加熱溶解状態（40℃）で各般
しながら経時させて各乳剤の安定性を調べた。その結果
を第５表に示す。

第５表から明らかなように、比較用の乳化物において
は、経時と共に乳化粒子が粗大化していることが認めら
れるのに対し、本発明のカブラー、重合体及び高沸点カ
プラー溶剤よりなる親油性微粒子は、72時間後でも殆ど
粒子径が変化していないことがわかり、本発明の乳化物
が優れた安定性を示すことがわかる。

実施例（５） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第
６表に示す層構成の多層カラー印画紙（感光材料ａ）を
作成した。

塗布液は下記の様に調製した。

第一層塗布液 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤
（ｂ）4.4gに酢酸エチル2.2mlおよび溶媒（ｃ）10.9gを
加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム16mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに添
加し、ホモジナイザーで乳化分散させ乳化分散物を得
た。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80mol％、銀70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当たり
7.0×10^-4mol加え青感層乳剤としたものを90g調製し
た。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、第６表の組成とな
る様にゼラチン濃度を調節し第１層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては、次のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-4mol添加） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り4.0×10^-4mor添加） （ハロゲン化銀１モル当り7.0×10^-5mol添加） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-4mor添加） 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染
料を用いた。

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ａ）イエローカブラー 前記の例示イエローカブラーＹ−２ （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶媒 （ｄ）混色防止剤 （ｅ）マゼンタカプラー 前記の例示マゼンタカプラーＭ−３ （ｆ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 （C₈H₁₇O₃P＝Ｏと の2:1混合物（重量比） （ｈ）紫外線吸収剤 の1:5:3混合物（モル比） （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶 媒 （isoC₉H₁₉O）₃P＝Ｏ （ｋ）シアンカプラー 前記の例示シアンカブラーＣ−２ （ｌ）溶 媒 前記の例示高沸点カプラー溶剤Ｓ−16 （ｍ）ステイン防止剤 次に、本発明に従って、感光材料（ａ）の層構成を示
した第６表の第５層（赤感層）のカプラー油滴の構成
が、第７表の如く変化した以外は感光材料（ａ）と同一
の、比較用及び本発明の感光材料（ｂ）〜（ｙ）を作製
した。

これらの試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製
FWH型光源の色温度3.200゜Ｋ）を用いて、青、緑、赤の
各フィルターを通してセンシトメトリー用の階調露光を
与えた。この時の露光は、0.5秒の露光時間で250CNSの
露光量になるように行った。

この後、各感光材料を実施例（２）で用いた処理
（Ｂ）を施し、得られた画像の堅牢性の評価を、イエロ
ー、マゼンタ、シアンについて実施例（１）及び実施例
（３）と同様の試験を行なった。その退色の程度を、初
濃度1.0における濃度低下率にて表わした結果を第８表
及び第９表に示す。

第８表及び第９表から明らかなように、本発明の多層
カラー印画紙は、比較用に比べ光退色及び暗退色がバラ
ンス良く改良され、イエロー、マゼンタ及びシアンの総
合的な退色バランスが良好で、このため、長期保存され
ても色素画像が優れていることが分かる。

本実施例において、更にイエローカプラーをＹ−２の
替りに、前記の例示カプラーＹ−１、Ｙ−３、Ｙ−４、
Ｙ−５また、マゼンタカプラーをＭ−３の替りに、前記
のＭ−１、Ｍ−２、Ｍ−４にそれぞれかえて同様のテス
トを行ったところ、本実施例と同様の結果を得、本発明
の感光材料はイエロー、マゼンタ及びシアンの退色バラ
ンスがすぐれていた。

実施例６ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。

（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）および（Ｙ−２）各々1
0.2g、9.1gよび色像安定剤（Cpd−２）2.1gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび高沸点溶媒（Ｓ−9/S−16＝1/1）15ccを
加え溶解し、この溶解を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合
溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第
一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m³⁾）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） 0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） 0.13 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.44 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.39 色像安定剤（Cpd−２） 0.08 溶 媒（Ｓ−９） 0.35 溶 媒（Ｓ−16） 0.35 混色防止剤（Cpd−18） 0.01 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.5 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（Ｍ−35） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶 媒（Ｓ−16） 0.12 溶 媒（Ｓ−７） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd−16＝3/2/6:重量
比） 070 混色防止剤（Cpd−11） 0.05 溶 媒（Ｓ−69） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカブラー（Ｃ−２） 0.32 色像安定剤（Cpd−8/Cpd−9/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
0.17 混色防止剤（Cpd−18） 0.02 混色防止剤（Cpd−３） 0.02 溶 媒（Ｓ−９） 0.10 溶 媒（Ｓ−16） 0.10 溶 媒（Ｓ−９） 0.10 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−９＝1/5/3:重量
比） 0.21 溶 媒（Ｓ−69） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、（Cpd−12,Cpd−13）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMegafac F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd−14,15,17）を用いた。

次に、下記の第10表に示される変更点以外は、多層印
画紙と同様の多層印画紙〜を作成した。

上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 56秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理塩の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ビドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B、住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンジトリアゾール 1.0g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 7.50 現像済みの各試料の光堅牢性、熱堅牢性、湿熱堅牢性
について以下の試験を行った。80℃乾燥条件で１ケ月間
暗所に放置した時、80℃、70％R.H.の条件で２週間暗所
に放置した時、並びにキセノン退色試験器（約10万ルッ
クス）で８日間光を照射した時のそれぞれについて、退
色の程度をシアン、マゼンダ、イエロー各色について濃
度低下率にて表した結果を第11表〜第13表に示す。
（熱、湿熱試験は、初濃度1.5、光試験は初濃度1.0から
濃度低下率で表わす。） 第11表〜第13表で示された結果より、以下の事が分か
る。

１） 本発明の重合体により、その重合体の添加量と共
に退色改良の程度が大きくなる。（印画紙、、の
比較） ２） 本発明の重合体の中でもガラス転移点の高いもの
程退色防止効果が大きい。（印画紙、、の比較） ３） 前記一般式（Cp−１）において、R³²がエチル基
のものが、メチル基のものより、重合体との併用にて、
総合的な色像堅牢性に優れ、退色のカラーバランス上も
最も優れている。（印画紙、、の比較） ４） 高沸点カプラー溶媒としては、リン酸エステル
系、脂肪酸エステル系に比較し、フタル酸エステル系
は、性能の点で劣る。（印画紙、、の比較及び、
、の比較） ５） マゼンタカプラーにおいては、４当量ピラゾロン
カブラーは、本発明の重合体を用いても、退色レベルに
おいて、イエロー、シアンと比較し大幅に劣り、カラー
パラス上好ましくない。（印画紙、） ６） ガラス転移点（Tg）が近い場合には、アクリルア
ミド系モノマーよりなる重合体の方が、アクリレート系
モノマーよりなる重合体よりも効果が大きい傾向にあ
る。（印画紙、の比較） 実施例７ 実施例６で用いたハロゲン化銀乳剤EM1〜EM6を、下記
のEM7〜EM12に各々置き換えた以外は、実施例６で用い
た印画紙〜と同様の印画紙〜を作成し、下記の
処理工程を通し、同様の試験を行った結果、実施例６と
同様の結果を得た。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35 ℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理塩の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 蛍光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.10 漂白定着剤 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g 水酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 積 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−25133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−110327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−102722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−80744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28948（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−104339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−195642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39045（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、芳香族第一級アミン現像主薬
   の酸化体とカップリングして実質的に非拡散性の色素を
   形成する耐拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一
   種及び、水と非混和性の融点が100℃以下で且つ沸点が1
   40℃以上のカプラー溶剤の少なくとも一種を含有する親
   油性微粒子の分散物を含むハロゲン化銀写真乳剤層を少
   なくとも一層有するハロゲン化銀カラー感光材料に於い
   て、前記油溶性カプラーが下記の一般式（Cp−Ｉ）、
   （Cp−II）又は（Cp−III）で表わされ、また前記親油
   性微粒子の分散物が前記のカプラーとカプラー溶剤、更
   に主鎖或いは側鎖に酸基をもたず且つ下記定義（Ａ）を
   満足する繰り返し単位（35モル％以上）から少なくとも
   なる水不溶性かつ有機溶剤可溶性の単独または共重合体
   の各々少なくとも一種が溶解した混合溶液を乳化分散さ
   せて得られる分散物である事を特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 定義（Ａ）：該単位のみからなる分子量２万以上の単独
   重合体のガラス転移点（Tg）が50℃以上である。 一般式（Cp−Ｉ） （式中、R³¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表わし、R³²はアシルアミノ基ま
   たは炭素数２以上のアルキル基を表わし、R³³は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
   わす。 但し、R³²がアシルアミノ基を表わす時のR³¹はアリール
   基を表わす。 Z³¹は水素原子、または芳香族１級アミン発色現像主薬
   の酸化体との反応において離脱可能な基を表わす。） 一般式（Cp−II） （式中、Arはアリール基を表わし、R₂₁は水素原子、ア
   シル基または脂肪族もしくは芳香族スルホニル基を表わ
   し、R₂₂はハロゲン原子、またはアルコキシ基を表わ
   し、R₂₃は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、イ
   ミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、
   カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、
   またはスルホニル基を表わし、R₂₇は、アルキル基、ア
   ルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わし、R
   ₂₉は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基またはアリール基を表わし、R₂₈は
   アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
   ルボニルアミド基、イミド基、スルホンアミド基、スル
   ファモイルアミノ基、アルコシカルボニル基、カルバモ
   イル基、アシル基、シアノ基、またはアルキルチオ基を
   表わす。R₂₇とR₂₉のうち少なくとも１つはアルコキシ基
   を表わし、m₁は１〜４の整数を表わし、m₂は１〜４の整
   数を表わし、m₃は０または１〜３の整数を表わす。） 一般式（Cp−III） （式中、R₂₄は水素原子または置換基を表わし、Z₂₁は水
   素原子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体と
   の反応において離脱可能な基を表わし、Z₂₂、Z₂₃および
   Z₂₄は −Ｎ＝、または−NH−を表わし、Z₂₄−Z₂₃結合とZ₂₃−Z
   ₂₂結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
   る。Z₂₃−Z₂₂が炭素−炭素二重結合の場合は芳香環の一
   部である場合を含む。）
2. 【請求項２】前記重合体の酸基をもたない繰返し単位が
   その主鎖または側鎖に 結合を有する事を特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】前記重合体の酸基をもたない繰返し単位が
   その主鎖または側鎖に 基を有する事を特徴とする特許請求の範囲第（２）項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】前記重合体の酸基をもたない繰返し単位が
   その側鎖に 基 （但し、G₁とG₂は各々水素原子、置換もしくは無置換
   の、アルキル基またはアリール基を表わす。但しG₁、G₂
   は同時に水素原子とはならない。）を有する事を特徴と
   する特許請求の範囲（２）項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
5. 【請求項５】前記油溶性カプラーのうち、シアンカプラ
   ーとして前記一般式（Cp−Ｉ）で表わされるカプラーを
   少なくとも一種含み、かつ、マゼンタカプラーとして前
   記一般式（Cp−II）および／または（Cp−III）で表わ
   されるカプラーを少なくとも一種を含む特許請求の範囲
   第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。