JPH07103192B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH07103192B2 JPH07103192B2 JP59038596A JP3859684A JPH07103192B2 JP H07103192 B2 JPH07103192 B2 JP H07103192B2 JP 59038596 A JP59038596 A JP 59038596A JP 3859684 A JP3859684 A JP 3859684A JP H07103192 B2 JPH07103192 B2 JP H07103192B2
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- JP
- Japan
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- bismaleimide
- ether
- heat resistance
- resin composition
- allyl
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F22/36—Amides or imides
- C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は耐熱区分Ｃ種（180℃以上）の熱硬化性樹脂組
成物に係り、特に無溶剤型ワニスとして含浸，注型，積
層，成型，接着などの用途に適した熱硬化性樹脂組成物
に関する。
成物に係り、特に無溶剤型ワニスとして含浸，注型，積
層，成型，接着などの用途に適した熱硬化性樹脂組成物
に関する。
〔発明の背景〕 近年、電気機器の小型軽量化，使用条件の苛酷化などの
傾向が一段と強くなり、これに伴つて絶縁材料もますま
す耐熱性の向上が要望されている。
傾向が一段と強くなり、これに伴つて絶縁材料もますま
す耐熱性の向上が要望されている。
コイル含浸用あるいは注型用ワニスは、低粘度で作業性
が良く（含浸時、10ポイズ以下でなければならない）、
硬化後の注型硬化物にはボイド（空隙）が無く、しかも
高温で強靭な機械強度を有することが望まれる。従来、
耐熱性絶縁材料は主としてエナメル線や積層材料を対象
とした溶剤型ワニスの分野で研究が進み、ポリアミドイ
ミド，シリコーン，ポリジフエニルエーテルなどの優れ
た材料が開発されている。これらの材料は一般に固体と
なるため、これら材料をワニスとして使用する場合には
溶剤を必要とする。溶剤型ワニスは硬化の際、溶剤が揮
発しボイドが多量に残り易いため、無溶剤型ワニスに比
べ、熱放散が悪い、耐電圧特性，接着力が低い、耐湿性
が悪く熱劣化が大きいなどの欠点がある。このため、電
気機器用絶縁ワニスとしては、溶剤を含まない無溶剤型
で、しかも硬化反応の過程で揮発分の発生しない付可重
合型（非縮重合型）であることが非常に重要となつてく
る。
が良く（含浸時、10ポイズ以下でなければならない）、
硬化後の注型硬化物にはボイド（空隙）が無く、しかも
高温で強靭な機械強度を有することが望まれる。従来、
耐熱性絶縁材料は主としてエナメル線や積層材料を対象
とした溶剤型ワニスの分野で研究が進み、ポリアミドイ
ミド，シリコーン，ポリジフエニルエーテルなどの優れ
た材料が開発されている。これらの材料は一般に固体と
なるため、これら材料をワニスとして使用する場合には
溶剤を必要とする。溶剤型ワニスは硬化の際、溶剤が揮
発しボイドが多量に残り易いため、無溶剤型ワニスに比
べ、熱放散が悪い、耐電圧特性，接着力が低い、耐湿性
が悪く熱劣化が大きいなどの欠点がある。このため、電
気機器用絶縁ワニスとしては、溶剤を含まない無溶剤型
で、しかも硬化反応の過程で揮発分の発生しない付可重
合型（非縮重合型）であることが非常に重要となつてく
る。
現在、耐熱性の比較的優れた無溶剤型ワニスとして、低
粘度で作業性が酔いためエポキシレジンが広く使用され
ているが、どのような組合せを用いてもエポキシレジン
の最高使用温度は180℃が限度であ。無溶剤型シリコー
ンワニスは熱安定性が良いため注目されているが、高温
での機械強度が弱く、耐溶剤性も良くないため、用途が
限定されている。
粘度で作業性が酔いためエポキシレジンが広く使用され
ているが、どのような組合せを用いてもエポキシレジン
の最高使用温度は180℃が限度であ。無溶剤型シリコー
ンワニスは熱安定性が良いため注目されているが、高温
での機械強度が弱く、耐溶剤性も良くないため、用途が
限定されている。
一方、アミンと無水マレイン酸との反応によつて得られ
るビスマレイミドの重合体の耐熱性はイミド基の寄与で
優れているばかりでなく、上記重合反応が付加反応であ
るため、揮発成分の生成もないので注目されている。し
かし、ビスマレイミドのラジカル重合体は架橋密度が高
くなるため、硬化時の熱収縮も大きく、しかも硬化反応
させて生成した樹脂は機械的に脆く実用性に乏しい。そ
こで、ビスマレイミイドをジアミンなどと付加重合させ
ることが提案されている（特公昭46−23250号公報）。
この重合体は物理的，化学的耐熱性および電気特性など
に優れていが、その樹脂組成物は融点あるいはガラス転
移点が非常に高いため無溶剤型ワニスとしては使用でき
ない（コイル含浸用としては10ポアズ以下）。
るビスマレイミドの重合体の耐熱性はイミド基の寄与で
優れているばかりでなく、上記重合反応が付加反応であ
るため、揮発成分の生成もないので注目されている。し
かし、ビスマレイミドのラジカル重合体は架橋密度が高
くなるため、硬化時の熱収縮も大きく、しかも硬化反応
させて生成した樹脂は機械的に脆く実用性に乏しい。そ
こで、ビスマレイミイドをジアミンなどと付加重合させ
ることが提案されている（特公昭46−23250号公報）。
この重合体は物理的，化学的耐熱性および電気特性など
に優れていが、その樹脂組成物は融点あるいはガラス転
移点が非常に高いため無溶剤型ワニスとしては使用でき
ない（コイル含浸用としては10ポアズ以下）。
無溶剤で注型を可能にするため、モノマレイミド，ビス
マレイミドなどを混合することにより、融点を室温付近
迄下げる方法が提案されている（特公昭48−32187号公
報）。しかし、この方法はまだ粘度低下が不十分なう
え、耐熱性も低下するという欠点があつた。
マレイミドなどを混合することにより、融点を室温付近
迄下げる方法が提案されている（特公昭48−32187号公
報）。しかし、この方法はまだ粘度低下が不十分なう
え、耐熱性も低下するという欠点があつた。
又、液状エポキシを加え、低粘度にする方法も提案され
ている（特公昭49−20080号公報，特公昭49−1960号公
報，特公昭50−9840号公報，特公昭51−29760号公報，
特公昭51−35520号公報）。しかし、この方法は一般に
室温付近で沈殿を生じ易いため無溶剤型ワニスとして使
用し難いうえ、硬化物の耐熱性がエポキシを加えないも
のに比べ大幅に低下するという欠点がある。
ている（特公昭49−20080号公報，特公昭49−1960号公
報，特公昭50−9840号公報，特公昭51−29760号公報，
特公昭51−35520号公報）。しかし、この方法は一般に
室温付近で沈殿を生じ易いため無溶剤型ワニスとして使
用し難いうえ、硬化物の耐熱性がエポキシを加えないも
のに比べ大幅に低下するという欠点がある。
又、ジリアルフタレート，トリアリルトリメリテートや
トリアリルイソシアヌレートなどの多価カルボン酸アリ
ルエステルなどの混合も提案されている（特公昭53−13
676号公報）。しかし、本方法も室温付近で沈殿を生じ
易いため、無溶剤難ワニスとして使用し難いうえ、アリ
ル基とビスマレイミド基との共重合性が悪いため、その
硬化物は脆くクラツクが入り易く、耐熱性も低下すると
いう欠点がある。
トリアリルイソシアヌレートなどの多価カルボン酸アリ
ルエステルなどの混合も提案されている（特公昭53−13
676号公報）。しかし、本方法も室温付近で沈殿を生じ
易いため、無溶剤難ワニスとして使用し難いうえ、アリ
ル基とビスマレイミド基との共重合性が悪いため、その
硬化物は脆くクラツクが入り易く、耐熱性も低下すると
いう欠点がある。
一方、最近、ジアリルビスフエノールＡがビスマレイミ
ドの反応性希釈剤として注目されている（特公昭55−39
242号公報）。このジアリルビスフエノールＡとビスマ
レイミドとの重合体は、物理的、化学的耐熱性および電
気特性は優れている。しかし、その樹脂組成物は、固体
で融点ないしガラス転移点が高いか、非常に高粘度の液
体（含浸可能な10ポアズ以下にするとライフ無し）で、
無溶剤型ワニスとして使用し難い欠点があつた。ところ
が、このジアリルビスフエノールＡ単独、あるいはジア
リルビスフエノールＡとトリアリルイソシアヌレート混
合物は、ラジカル開始剤を添加し加熱しても、フエノー
ル性水酸基がラジカルを補捉するためか、殆んど重合せ
ず液状か低ガラス転移点のものしか得られなかつた。
ドの反応性希釈剤として注目されている（特公昭55−39
242号公報）。このジアリルビスフエノールＡとビスマ
レイミドとの重合体は、物理的、化学的耐熱性および電
気特性は優れている。しかし、その樹脂組成物は、固体
で融点ないしガラス転移点が高いか、非常に高粘度の液
体（含浸可能な10ポアズ以下にするとライフ無し）で、
無溶剤型ワニスとして使用し難い欠点があつた。ところ
が、このジアリルビスフエノールＡ単独、あるいはジア
リルビスフエノールＡとトリアリルイソシアヌレート混
合物は、ラジカル開始剤を添加し加熱しても、フエノー
ル性水酸基がラジカルを補捉するためか、殆んど重合せ
ず液状か低ガラス転移点のものしか得られなかつた。
本発明の目的は、耐熱性が優れ、かつ電気絶縁材料とし
て、含浸，注型，積層，成形，接着などの用途に適した
熱硬化型の耐熱性樹脂組成物を提供することである。
て、含浸，注型，積層，成形，接着などの用途に適した
熱硬化型の耐熱性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、このような点に鑑み鋭意検討を進めた結
果、（ａ）多官能マレイミド１当量に対し、（ｂ）アリ
ルフエノール及び／又はアリルフエノールエーテル0.2
〜1.0当量とし、（ｃ）多価カルボン酸、シアヌル酸、
イソシアヌル酸のアリルエステルの少なくとも１種を前
記（ａ）成分＋（ｂ）成分の100重量部に対して20〜100
重量部含有し、モノマレイミドを含有しない組成系が極
めて良好に相溶解するばかりでなく、低粘度で硬化性に
優れかつポツトライフも長く加熱硬化反応により優れた
耐熱性を発揮することを見い出した。
果、（ａ）多官能マレイミド１当量に対し、（ｂ）アリ
ルフエノール及び／又はアリルフエノールエーテル0.2
〜1.0当量とし、（ｃ）多価カルボン酸、シアヌル酸、
イソシアヌル酸のアリルエステルの少なくとも１種を前
記（ａ）成分＋（ｂ）成分の100重量部に対して20〜100
重量部含有し、モノマレイミドを含有しない組成系が極
めて良好に相溶解するばかりでなく、低粘度で硬化性に
優れかつポツトライフも長く加熱硬化反応により優れた
耐熱性を発揮することを見い出した。
本発明において、多官能マレイミドとしては、次式I: （式中、Ｄは炭素−炭素二重結合を含有する二価の基を
表わす。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２
個含有するマレイミドである。例えばＮ・Ｎ′−エチレ
ンジマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、Ｎ・Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ
・′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ｐ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−1,3−ビスメチ
レンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−１・４
−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ・
Ｎ′−２・４−トリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−２
・６−トリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−３・３′−
ジフエニルメタンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′
−ジフエニルメタンビスマレイミド、３・３′−ジフエ
ニルスルホンビスマレイミド、４・４′−ジフエニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフエニ
ルスルフイドビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ｐ−ベンゾフ
エノンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルエタンビ
スマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ・Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフエニ
ル）ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−（３−エチル）４・
４′−ジフエニルメタンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−
（３・３′−ジメチル）４・４′−ジフエニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ・Ｎ′−（３・３′ジエチル）ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−（３・３′−ジ
クロロ）−４・４′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ・Ｎ′−トリジンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−イ
ソホロンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ｐ・ｐ−ジフエニ
ルジメチルイシリルビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ベンゾ
フエノンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルプロパ
ンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ナフタレンビスマレイミ
ド、Ｎ・Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ・
Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・
４′−（１・１−ジフエニル−シクロヘキサン）−ビス
マレイミド、Ｎ・Ｎ′−３・５−（１・２・４−トリア
ゾール）ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ピリジン−２・６
−ジイルビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−５−メトキシ−１
・３−フエニレンビスマレイミド、１・２−ビス（２−
マレイミドエトキシ）−エタン、１・３−ビス（３−マ
レインイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ・Ｎ′−４・
４′−ジフエニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ・Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミ
ド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−（ジフエニルエーテル）−ビ
ス−ジメチルマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフエ
ニルスルホン−ビスジメチルマレイミド、４・４′−ジ
アミノートリフエニルホスフエートのＮ・Ｎ′−ビスマ
レイミド、４・４′−ジアミノートリフエニルチオホス
フエートのＮ・Ｎ′ビスマレイミド、等々に代表される
２官能マレイミド化合物のほか、アニリンとホルマリン
との反応生成物（ポリアミン化合物）、３・４・４′−
トリアミノジフエニルメタン、トリアミノフエノールな
どと無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミ
ド化合物、トリス−（４・アミノフエニル）ホスフエー
トやトリス（４・アミノフエニル）チオホスフエートと
無水マレイン酸との反応で得られる３官能マレイミド化
合物などが特に本発明の組成物で適する多価マレイミド
化合物の代表例である。これらの多価マレイミド化合物
を一種またはそれ以上の混合物として用いることも本発
明においては特に有効な方法である。
表わす。）で表わされる基を、１分子内に少なくとも２
個含有するマレイミドである。例えばＮ・Ｎ′−エチレ
ンジマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ヘキサメチレンビスマレイ
ミド、Ｎ・Ｎ′−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ
・′−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ｐ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−1,3−ビスメチ
レンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−１・４
−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ・
Ｎ′−２・４−トリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−２
・６−トリレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−３・３′−
ジフエニルメタンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′
−ジフエニルメタンビスマレイミド、３・３′−ジフエ
ニルスルホンビスマレイミド、４・４′−ジフエニルス
ルホンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフエニ
ルスルフイドビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ｐ−ベンゾフ
エノンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルエタンビ
スマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、Ｎ・Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフエニ
ル）ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−（３−エチル）４・
４′−ジフエニルメタンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−
（３・３′−ジメチル）４・４′−ジフエニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ・Ｎ′−（３・３′ジエチル）ジフエ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−（３・３′−ジ
クロロ）−４・４′−ジフエニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ・Ｎ′−トリジンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−イ
ソホロンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ｐ・ｐ−ジフエニ
ルジメチルイシリルビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ベンゾ
フエノンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ジフエニルプロパ
ンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ナフタレンビスマレイミ
ド、Ｎ・Ｎ′−ｐ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ・
Ｎ′−ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・
４′−（１・１−ジフエニル−シクロヘキサン）−ビス
マレイミド、Ｎ・Ｎ′−３・５−（１・２・４−トリア
ゾール）ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−ピリジン−２・６
−ジイルビスマレイミド、Ｎ・Ｎ′−５−メトキシ−１
・３−フエニレンビスマレイミド、１・２−ビス（２−
マレイミドエトキシ）−エタン、１・３−ビス（３−マ
レインイミドプロポキシ）プロパン、Ｎ・Ｎ′−４・
４′−ジフエニルメタン−ビス−ジメチルマレイミド、
Ｎ・Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−ジメチルマレイミ
ド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−（ジフエニルエーテル）−ビ
ス−ジメチルマレイミド、Ｎ・Ｎ′−４・４′−ジフエ
ニルスルホン−ビスジメチルマレイミド、４・４′−ジ
アミノートリフエニルホスフエートのＮ・Ｎ′−ビスマ
レイミド、４・４′−ジアミノートリフエニルチオホス
フエートのＮ・Ｎ′ビスマレイミド、等々に代表される
２官能マレイミド化合物のほか、アニリンとホルマリン
との反応生成物（ポリアミン化合物）、３・４・４′−
トリアミノジフエニルメタン、トリアミノフエノールな
どと無水マレイン酸との反応で得られる多官能マレイミ
ド化合物、トリス−（４・アミノフエニル）ホスフエー
トやトリス（４・アミノフエニル）チオホスフエートと
無水マレイン酸との反応で得られる３官能マレイミド化
合物などが特に本発明の組成物で適する多価マレイミド
化合物の代表例である。これらの多価マレイミド化合物
を一種またはそれ以上の混合物として用いることも本発
明においては特に有効な方法である。
本発明におけるアリルフエノールは、その異性体である
アリルフエノールエーテルを、通常180〜250℃の高温で
熱処理し、クライゼン転移させることによつて得られ
る。又、アリルフエノールエーテルは、フエノール系化
合物とアリルハライドとをアリカリ金属水酸化物及び溶
媒の存在下で反応させるという公知の方法に従つて合成
される。上記のアリルフエノールもしくはアリルフエノ
ールエーテルの合成に使用するフエノール系化合物とし
ては例えば、フエノール，クレゾール，キシレノール,p
−tert−ブチルフエノール等に代表される一価のフエノ
ール類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン（ビ
スフエノールＡ）、4,4′−ジヒロキシジフエニルエタ
ン（ビスフエノールＦ）、4,4−ジヒドロキシジフエニ
ルスル（ビスフエノールＳ）、3,3′−ジヒドロキシジ
フエニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチルジフエ
ニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、4,4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、カテコール、フエノール樹
脂、クレゾール樹脂などの多価フエノールが挙げられ
る。
アリルフエノールエーテルを、通常180〜250℃の高温で
熱処理し、クライゼン転移させることによつて得られ
る。又、アリルフエノールエーテルは、フエノール系化
合物とアリルハライドとをアリカリ金属水酸化物及び溶
媒の存在下で反応させるという公知の方法に従つて合成
される。上記のアリルフエノールもしくはアリルフエノ
ールエーテルの合成に使用するフエノール系化合物とし
ては例えば、フエノール，クレゾール，キシレノール,p
−tert−ブチルフエノール等に代表される一価のフエノ
ール類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパン（ビ
スフエノールＡ）、4,4′−ジヒロキシジフエニルエタ
ン（ビスフエノールＦ）、4,4−ジヒドロキシジフエニ
ルスル（ビスフエノールＳ）、3,3′−ジヒドロキシジ
フエニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエ
ーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチルジフエ
ニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルフ
イド、4,4′−ジヒドロキシジフエニルケトン、ハイド
ロキノン、レゾルシノール、カテコール、フエノール樹
脂、クレゾール樹脂などの多価フエノールが挙げられ
る。
又、アリルフエノールを製造する別の方法としてはｏ−
アリルフエノールとアルデヒドもしくはケトン類を反応
させて製造する方法もある。更に、オイゲノール，イソ
オイゲノール，オイゲノールエチルエーテル等の天然
物、またはその誘導体も使用することができる。
アリルフエノールとアルデヒドもしくはケトン類を反応
させて製造する方法もある。更に、オイゲノール，イソ
オイゲノール，オイゲノールエチルエーテル等の天然
物、またはその誘導体も使用することができる。
これらアリルフエノール，アリルフエノールエーテルは
単独もしくは２種以上の混合系で使用し得る。
単独もしくは２種以上の混合系で使用し得る。
本発明における多価カルボン酸アリルエステルとしては
芳香族多価カルボン酸またはシアヌル酸のアリルエステ
ルが好ましく、例としてはトリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、p,
p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、m,
p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、o,
p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、m,
m′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
がある。これらの多価カルボン酸アリルエステルは多種
混合して用いることもできる。これらのうち、耐熱性の
観点からトルアリルイソシアヌレートが好ましい。
芳香族多価カルボン酸またはシアヌル酸のアリルエステ
ルが好ましく、例としてはトリアリルトリメリテート、
ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、p,
p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、m,
p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、o,
p′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、m,
m′−ジアリロキシカルボニルジフエニルエーテル、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
がある。これらの多価カルボン酸アリルエステルは多種
混合して用いることもできる。これらのうち、耐熱性の
観点からトルアリルイソシアヌレートが好ましい。
多官能マレイミドとアリルフエノール及び／またはアリ
ルフエノールエーテルとの組成比は、前者１当量につ
き、後者を0.1〜10当量、好ましくは0.2〜1.0当量の範
囲に選定することができる。後者の配合量が少ないと脆
くなる傾向にある。又、後者の配合量が1.0当量より多
いとフエノール性水酸基が残存し、アリル基の重合が阻
害される傾向にあり、耐熱性が低下する。また、多価カ
ルボン酸アリルエステルの配合量は多官能マレイミドと
アリルフエノール及び／またはアリルフエノールエーテ
ルの総量に対し、特に限定は無いが、10部ないし300
部、好ましくは20部ないし100部となるような割合で配
合することが好ましい。多価カルボン酸アリルエステル
の配合量が少ないと粘度が高くなる傾向にあり、多いと
粘度が低くなるが逆に耐熱性が低下する傾向にある。
ルフエノールエーテルとの組成比は、前者１当量につ
き、後者を0.1〜10当量、好ましくは0.2〜1.0当量の範
囲に選定することができる。後者の配合量が少ないと脆
くなる傾向にある。又、後者の配合量が1.0当量より多
いとフエノール性水酸基が残存し、アリル基の重合が阻
害される傾向にあり、耐熱性が低下する。また、多価カ
ルボン酸アリルエステルの配合量は多官能マレイミドと
アリルフエノール及び／またはアリルフエノールエーテ
ルの総量に対し、特に限定は無いが、10部ないし300
部、好ましくは20部ないし100部となるような割合で配
合することが好ましい。多価カルボン酸アリルエステル
の配合量が少ないと粘度が高くなる傾向にあり、多いと
粘度が低くなるが逆に耐熱性が低下する傾向にある。
本発明の樹脂組成物は無触媒でも十分に硬化し得るが、
更に反応を促進したい場合にはフリーラジカル触媒ない
しイオン触媒が有効である。該触媒は反応成分の全量を
基準として0.1ないし10重量％、好ましくは0.1ないし５
重量％の濃度で反応混合物中に存在するようにする。フ
リーラジカル触媒は公知の有機過酸化物及びヒドロペル
オキシドならびにアゾビスブチロニトリルである。又、
イオン触媒としては、第三，第二及び第一級アミン、第
四級アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物などがあ
る。これら触媒を混合して用いても良い。アミン触媒の
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リアミルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、テ
トラメチルジアミノジフエニルメタン、N,N−ジ−イソ
ブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基、例えば、
キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール及びその同族体、及びメルカプトベンゾ
チアゾール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ナ
トリウムメチラートなどが挙げられる。
更に反応を促進したい場合にはフリーラジカル触媒ない
しイオン触媒が有効である。該触媒は反応成分の全量を
基準として0.1ないし10重量％、好ましくは0.1ないし５
重量％の濃度で反応混合物中に存在するようにする。フ
リーラジカル触媒は公知の有機過酸化物及びヒドロペル
オキシドならびにアゾビスブチロニトリルである。又、
イオン触媒としては、第三，第二及び第一級アミン、第
四級アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物などがあ
る。これら触媒を混合して用いても良い。アミン触媒の
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リアミルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、テ
トラメチルジアミノジフエニルメタン、N,N−ジ−イソ
ブチルアミノアセトニトリル、複素環式塩基、例えば、
キノリン、Ｎ−メチルピロリジン、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール及びその同族体、及びメルカプトベンゾ
チアゾール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ナ
トリウムメチラートなどが挙げられる。
本発明による樹脂組成物は、目的とする絶縁材料の用途
により、変性を加えることも有効である。例えば、エポ
キシ樹脂および各種硬化剤による変性、スチレンやメチ
ルメタクリレート等のビニル系モノマーによる変性、ポ
リブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴムによる変
性、不飽和ポリエステル変性、ジアリルフタレートやト
リアリルフタレートプレポリマ変性、脂肪族アミン、芳
香族アミン、アリルアミン等のアミンによる変性、フラ
ン系化合物、フエノール樹脂による変性、あるいは無機
充てん剤などを添加配合することも可能である。
により、変性を加えることも有効である。例えば、エポ
キシ樹脂および各種硬化剤による変性、スチレンやメチ
ルメタクリレート等のビニル系モノマーによる変性、ポ
リブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴムによる変
性、不飽和ポリエステル変性、ジアリルフタレートやト
リアリルフタレートプレポリマ変性、脂肪族アミン、芳
香族アミン、アリルアミン等のアミンによる変性、フラ
ン系化合物、フエノール樹脂による変性、あるいは無機
充てん剤などを添加配合することも可能である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１ o,o′−ジアリルビスフエノールＦの製造 ビスフエノールＦ（200g）、NaOH（82.5g）及びｎ−プ
ロパノール（１）を還流下で加熱する。全成分が溶解
してから、アリルクロライド200mlをゆつくり加える。
３時間後、混合物は実質的に中性となつている。更に３
時間、還流下に沸とうさせながら撹拌する。室温迄冷却
後、沈殿したNaClを去した後、ｎ−プロパノールを留
去する。このようにして得られらビスフエノールＦの粗
ジアリルエーテル（280g）をメチレンクロライド中に溶
解させ、そして水で洗浄する。水相を分離後、メチレン
クロライドを再び留去する。次にビスフエノールＦのジ
アリルエーテルにジエチレングリコールのモノエチルエ
ーテルを加えて50％濃度に調節し、200〜250℃でクライ
ゼン転移を行わせ、ジエチレングリコールのモノエチル
エーテルを減圧留去するとo,o′−ジアリルビスフエノ
ールＦが得られる。このものは粘度12ポアズ、屈折率1.
59でクロル含有量は50ppm以下である。以後、これをDAB
Fと略す。
ロパノール（１）を還流下で加熱する。全成分が溶解
してから、アリルクロライド200mlをゆつくり加える。
３時間後、混合物は実質的に中性となつている。更に３
時間、還流下に沸とうさせながら撹拌する。室温迄冷却
後、沈殿したNaClを去した後、ｎ−プロパノールを留
去する。このようにして得られらビスフエノールＦの粗
ジアリルエーテル（280g）をメチレンクロライド中に溶
解させ、そして水で洗浄する。水相を分離後、メチレン
クロライドを再び留去する。次にビスフエノールＦのジ
アリルエーテルにジエチレングリコールのモノエチルエ
ーテルを加えて50％濃度に調節し、200〜250℃でクライ
ゼン転移を行わせ、ジエチレングリコールのモノエチル
エーテルを減圧留去するとo,o′−ジアリルビスフエノ
ールＦが得られる。このものは粘度12ポアズ、屈折率1.
59でクロル含有量は50ppm以下である。以後、これをDAB
Fと略す。
実施例２ o,o′−ジアリルビスフエノールＡの製造 ビスフエノールＦの代りにビスフエノールＡ（228g）を
用いた以外全く実施例１と同様にしてo,o′−ジアリル
ビスフエノールＡを得た。これを更に減圧蒸留し、bp19
0℃/0.5mmHgの留分を得た。これを以後DABAと略す。
用いた以外全く実施例１と同様にしてo,o′−ジアリル
ビスフエノールＡを得た。これを更に減圧蒸留し、bp19
0℃/0.5mmHgの留分を得た。これを以後DABAと略す。
比較例１〜6,実施例３〜12 実施例１のo,o′−ジアリルビスフエノールＦ（DAB
F）、4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン（BMI）
及びトリアリルイソシアヌレート（TAIC）を第１表に示
す組成割合で混合し、油浴中で130℃迄加熱して完全に
溶解させた。このものを、放冷すると比較例６を除いて
いずれの場合も、室温〜100℃の範囲で沈殿を生じ、こ
のままでは無溶剤型ワニスとしては不適であることが分
かつた。
F）、4,4′−ビスマレイミドジフエニルメタン（BMI）
及びトリアリルイソシアヌレート（TAIC）を第１表に示
す組成割合で混合し、油浴中で130℃迄加熱して完全に
溶解させた。このものを、放冷すると比較例６を除いて
いずれの場合も、室温〜100℃の範囲で沈殿を生じ、こ
のままでは無溶剤型ワニスとしては不適であることが分
かつた。
そこで、完全に溶解した後、更に130℃に約25分間保
ち、プレポリマを得た。このプレポリマは冷却してもも
はや沈殿を生じることはなかつた。このプレポイマの80
℃の粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、その結果を第１
表に記した。又、そのプレポリマを80℃に保管した場合
のポツトライフを測定し、併せて第１表に記した。な
お、ポツトライフは、粘度が初期の５倍に達するまでの
日数とした。
ち、プレポリマを得た。このプレポリマは冷却してもも
はや沈殿を生じることはなかつた。このプレポイマの80
℃の粘度をＢ型粘度計を用いて測定し、その結果を第１
表に記した。又、そのプレポリマを80℃に保管した場合
のポツトライフを測定し、併せて第１表に記した。な
お、ポツトライフは、粘度が初期の５倍に達するまでの
日数とした。
次に、前記プレポリマを減圧下でガス抜きした後、金型
で流し込み、120℃に５時間、150℃に15時間、200℃に
３時間、230℃に３時間、そして、250℃にて12時間加熱
した。放例後、金型をはずすと、比較例６以外は赤褐色
の樹脂板が得られた。なお、比較例６は固らなかつた。
なお、比較例６の組成物にジクミルパーオキサイド5g添
加し、120℃/5h＋150℃/15h＋200℃/3h＋230℃/3h＋250
℃/12h加熱しても固らなかつた。
で流し込み、120℃に５時間、150℃に15時間、200℃に
３時間、230℃に３時間、そして、250℃にて12時間加熱
した。放例後、金型をはずすと、比較例６以外は赤褐色
の樹脂板が得られた。なお、比較例６は固らなかつた。
なお、比較例６の組成物にジクミルパーオキサイド5g添
加し、120℃/5h＋150℃/15h＋200℃/3h＋230℃/3h＋250
℃/12h加熱しても固らなかつた。
次に、得られた樹脂板のガラス転移温度Tgと耐熱性を検
討し、第１表に示した。なお、耐熱性は、15×25×2mm
の樹脂板を295℃の空気循環式空気恒温槽中に静置し、
所定時間毎に取り出しその重量を測定し、加熱減量が10
重量％に達する迄の時間と定義した。
討し、第１表に示した。なお、耐熱性は、15×25×2mm
の樹脂板を295℃の空気循環式空気恒温槽中に静置し、
所定時間毎に取り出しその重量を測定し、加熱減量が10
重量％に達する迄の時間と定義した。
第１表から分かるように、実施例３〜12は比較例１〜５
に比べ、ガラス転移温度、耐熱性の低下も少なく、十分
Ｃ種の耐熱性を有するうえ、80℃で10ポイズ以下とコイ
ル含浸可能なうえ、ポツトライフも長くなつている。
に比べ、ガラス転移温度、耐熱性の低下も少なく、十分
Ｃ種の耐熱性を有するうえ、80℃で10ポイズ以下とコイ
ル含浸可能なうえ、ポツトライフも長くなつている。
実施例13 実施例４で得られた硬化物の初期及び290℃で10日間劣
化後の機械特性及び電気特性を測定した。その結果、第
２表に示すように室温及び250℃という高温でも非常に
優れた機械特性、電気特性を示した。
化後の機械特性及び電気特性を測定した。その結果、第
２表に示すように室温及び250℃という高温でも非常に
優れた機械特性、電気特性を示した。
実施例14〜25 BMI70g、DABF30g及びTAIC67gを混合し、油浴中で130℃
迄加熱し、完全に溶解させた後、その温度で25分間保
ち、プレポリマを得た。このプレポリマを80℃に冷却
し、第３表に示す割合の触媒を添加した。このものの80
℃における粘度を測定したところ、いずれも１ポイズで
あつた。このプレポリマを金型に流し込み、120℃/5h＋
150℃/15h＋200℃/3h＋230℃/3hの加熱を行ない、赤褐
色の透明樹脂板を得た。この樹脂板のガラス転移温度
（物理的耐熱性）及び耐熱性（化学的）を測定したとこ
ろ、第３表に示したように、触媒添加系は低温硬化でも
良好な耐熱性を示した。
迄加熱し、完全に溶解させた後、その温度で25分間保
ち、プレポリマを得た。このプレポリマを80℃に冷却
し、第３表に示す割合の触媒を添加した。このものの80
℃における粘度を測定したところ、いずれも１ポイズで
あつた。このプレポリマを金型に流し込み、120℃/5h＋
150℃/15h＋200℃/3h＋230℃/3hの加熱を行ない、赤褐
色の透明樹脂板を得た。この樹脂板のガラス転移温度
（物理的耐熱性）及び耐熱性（化学的）を測定したとこ
ろ、第３表に示したように、触媒添加系は低温硬化でも
良好な耐熱性を示した。
実施例26〜28 BMI、ジアリルビスフエノールおよび／またはジアリル
ビスフエノールエーテル、およびTAICを第４表に示す割
合で混合し、実施例４と全く同様にして粘度、ガラス転
移温度、耐熱性を測定した。その結果、第４表に示すよ
うにいずれも良好な結果を示した。
ビスフエノールエーテル、およびTAICを第４表に示す割
合で混合し、実施例４と全く同様にして粘度、ガラス転
移温度、耐熱性を測定した。その結果、第４表に示すよ
うにいずれも良好な結果を示した。
〔発明の効果〕 以上、詳述したように本発明によれば、従来のものでは
達し得ない特性、特に低粘度化、長ポツトライフと高耐
熱性の両立した無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物が得られ
ることが明らかである。
達し得ない特性、特に低粘度化、長ポツトライフと高耐
熱性の両立した無溶剤型の熱硬化性樹脂組成物が得られ
ることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和嶋 元世 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 向井 淳二 茨城県日立市幸町３丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭56−22311（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−100488（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）多官能マレイミド１当量に対し、
（ｂ）アリルフエノール及び／又はアリルフエノールエ
ーテル0.2〜1.0当量とし、（ｃ）多価カルボン酸、シア
ヌル酸、イソシアヌル酸のアリルエステルの少なくとも
１種を前記（ａ）成分＋（ｂ）成分の100重量部に対し
て20〜100重量部含有し、モノマレイミドを含有しない
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038596A JPH07103192B2 (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| IN149/CAL/85A IN164053B (ja) | 1984-03-02 | 1985-02-28 | |
| KR1019850001311A KR920007042B1 (ko) | 1984-03-02 | 1985-03-02 | 열경화성 수지조성물 및 그 프레폴리머 |
| US07/042,514 US4752641A (en) | 1984-03-02 | 1987-04-24 | Thermosetting resin composition and prepolymer obtained therefrom |
| IN305/CAL/88A IN168840B (ja) | 1984-03-02 | 1988-04-13 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038596A JPH07103192B2 (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184509A JPS60184509A (ja) | 1985-09-20 |
| JPH07103192B2 true JPH07103192B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=12529662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59038596A Expired - Lifetime JPH07103192B2 (ja) | 1984-03-02 | 1984-03-02 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4752641A (ja) |
| JP (1) | JPH07103192B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007042B1 (ja) |
| IN (1) | IN164053B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2605636B1 (fr) * | 1986-10-24 | 1989-02-24 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides sans diamine et leurs procedes de preparation |
| US5004775A (en) * | 1988-04-28 | 1991-04-02 | Allied-Signal Inc. | Polyimide resin laminates |
| US4876325A (en) * | 1988-04-28 | 1989-10-24 | Allied-Signal Inc. | Polyimide resin from bis-imide, polyphenol and dicyandiamide |
| US5003018A (en) * | 1988-04-29 | 1991-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Slurry mixing of bismaleimide resins |
| ATE134198T1 (de) * | 1988-06-20 | 1996-02-15 | Ciba Geigy Ag | Lösungsmittelstabile polyimidharzsysteme |
| DE3828096A1 (de) * | 1988-08-18 | 1990-02-22 | Technochemie Gmbh | Alkenylphenol modifizierte polyimide |
| JPH0670101B2 (ja) * | 1988-11-28 | 1994-09-07 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| DE3912532A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Basf Ag | Hitzehaertbare bismaleinimidharze |
| GB2230785B (en) * | 1989-04-25 | 1993-07-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Prepreg for a printed circuit board |
| US5359020A (en) * | 1990-05-22 | 1994-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers |
| FR2664605A1 (fr) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides et procede de preparation. |
| JP2524011B2 (ja) * | 1991-05-23 | 1996-08-14 | 株式会社日立製作所 | 高圧コイル注型用熱硬化性樹脂組成物、該組成物で注型、硬化してなるモ―ルドコイル、パネル |
| TWI564341B (zh) * | 2010-07-26 | 2017-01-01 | 三菱麗陽股份有限公司 | 樹脂組成物、使用其的預浸體及纖維強化複合材料 |
| CN104103388A (zh) * | 2014-07-25 | 2014-10-15 | 广东海鸿变压器有限公司 | 一种绝缘纸的浸漆工艺 |
| WO2016057300A1 (en) | 2014-10-10 | 2016-04-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Apparatus and process for producing gasoline, olefins and aromatics from oxygenates |
| JP2018016679A (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 京セラ株式会社 | コイル注形用樹脂組成物およびイグニッションコイル |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54100488A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Toshiba Corp | Heat-resistant impregnation resin composition |
| JPS5622311A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting resin composition |
| CH647249A5 (de) * | 1981-12-23 | 1985-01-15 | Ciba Geigy Ag | Lagerstabile, waermehaertbare, einen polymerisationskatalysator enthaltende mischungen auf polyimidbasis. |
-
1984
- 1984-03-02 JP JP59038596A patent/JPH07103192B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-28 IN IN149/CAL/85A patent/IN164053B/en unknown
- 1985-03-02 KR KR1019850001311A patent/KR920007042B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-04-24 US US07/042,514 patent/US4752641A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4752641A (en) | 1988-06-21 |
| IN164053B (ja) | 1989-01-07 |
| KR920007042B1 (ko) | 1992-08-24 |
| KR850006688A (ko) | 1985-10-16 |
| JPS60184509A (ja) | 1985-09-20 |
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