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WO2023079959A1 - 樹脂改質用シリコーン添加剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents

樹脂改質用シリコーン添加剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2023079959A1
WO2023079959A1 PCT/JP2022/038957 JP2022038957W WO2023079959A1 WO 2023079959 A1 WO2023079959 A1 WO 2023079959A1 JP 2022038957 W JP2022038957 W JP 2022038957W WO 2023079959 A1 WO2023079959 A1 WO 2023079959A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mol
resin composition
bis
cyanatophenyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/038957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将史 藤田
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2023079959A1 publication Critical patent/WO2023079959A1/ja

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a resin-modifying silicone additive and a curable resin composition containing the same.
  • a curable resin composition containing epoxy resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, maleimide resin, polyphenylene ether resin, etc. is usually used for the insulating layer of printed wiring boards (Patent Documents 1 to 4).
  • these curable resins have a problem of internal stress accumulation due to free volume reduction during curing. Therefore, when a curable resin is used as an insulating material for a printed wiring board, cracks or warpage may occur in the molded product due to cure shrinkage. In addition, the accumulation of internal strain may reduce the reliability of the printed wiring board. Therefore, there is a demand for a curable resin composition that causes less accumulation of internal stress during curing and less cracking. In that case, physical property balance with heat resistance and dielectric properties is also important.
  • a curable resin composition in which a material having maleimide groups at both ends of a linear oligosiloxane is added to a bismaleimide-triazine resin (hereinafter abbreviated as BT resin) has been reported (Patent Documents 5 and 6. ).
  • the aim is to achieve compatibility between flexibility, heat resistance, dielectric properties, etc. of the cured resin obtained by introducing the silicone chain.
  • the silicone chain has a short chain length, the effect of imparting flexibility derived from silicone is insufficient, and there is still room for improvement in the balance of physical properties.
  • An object of the present invention is to provide a resin-modifying silicone additive that imparts excellent flexibility, heat resistance, and dielectric properties at the same time, and a curable resin composition using the same.
  • a maleimide group-containing organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (1) as a silicone additive for resin modification yields
  • the inventors have found that a curable resin composition can be molded into a uniform sheet and have high levels of flexibility, heat resistance and dielectric properties, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following resin-modifying silicone additive and a curable resin composition containing the same.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the proportion of methyl groups in all R 1 is 50 mol% or more, and R 2 is independently a hydrogen atom or represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 4 to 20.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the proportion of methyl groups in all R 1 is 50 mol% or more, and R 2 is independently a hydrogen atom or represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 4 to 20.
  • the resin-modifying silicone additive comprising the maleimide group-containing organopolysiloxane of the present invention in a curable resin composition, it imparts excellent flexibility, heat resistance, and dielectric properties to the curable resin composition. can.
  • the resin-modifying silicone additive according to the present invention contains, as a main component, a maleimide group-containing organopolysiloxane represented by the following formula (1).
  • n represents an integer of 4-20.
  • n is preferably 4-15, more preferably 4-10.
  • the maleimide group-containing organopolysiloxane in the present invention may be used as a single compound or as a mixture with different n.
  • R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group; Aralkyl groups such as phenethyl group and the like are included.
  • hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as chlorine and fluorine.
  • halogen atoms such as chlorine and fluorine.
  • a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a benzyl group is preferred, a methyl group or a phenyl group is more preferred, and a methyl group is even more preferred.
  • the ratio of methyl groups being 50 mol % or more in all R 1 . It is preferably 65 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and more preferably 100 mol %, that is, all methyl groups.
  • the maleimide group-containing organopolysiloxane is a mixture with different values of n, all of the maleimide group-containing organopolysiloxanes contained in the mixture should have the ratio of methyl groups within the above range. preferred.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl groups. A part or all of these hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms such as chlorine and fluorine.
  • halogen atoms such as chlorine and fluorine.
  • a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferred, a hydrogen atom or a methyl group is more preferred, and a hydrogen atom is even more preferred.
  • the maleimide group-containing organopolysiloxane of the present invention can be produced, for example, by the following method, but is not particularly limited.
  • the production method include a method of mixing an acid anhydride-based compound and an organopolysiloxane containing primary amino groups at both ends in an organic solvent capable of dissolving these raw materials, followed by an imidization reaction. be done.
  • a catalyst or a dehydrating agent may be used.
  • the reaction is preferably carried out at a low temperature as long as the desired reaction proceeds and productivity is not impaired.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that can be sufficiently dissolved without reacting with the raw material.
  • ether solvents and aprotic polar solvents are preferred from the viewpoint of reactivity and solubility.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types as appropriate.
  • the catalyst is not particularly limited, but may be organometallic salts such as tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimaleate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, and tin oleate; metals such as zinc chloride, aluminum chloride, and tin chloride.
  • organometallic salts such as tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimaleate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, and tin oleate
  • metals such as zinc chloride, aluminum chloride, and tin chloride.
  • Examples include chlorides and tertiary amine compounds.
  • cobalt naphthenate is preferred in thermal imidization without using a dehydrating agent from the viewpoint of reactivity, and tertiary amine is preferred in combination with a dehydrating agent to be described later for chemical imidization.
  • chemical imidization using a dehydrating agent has the advantage of being able to lower the reaction temperature of the imidization reaction.
  • the dehydrating agent used is designed not to react with the substrate in the reaction system, but to react with the generated water. Chemical species generated by reaction with water do not have reactivity with the resulting imide compound and can be removed in a subsequent step.
  • dehydrating agents include carboxylic anhydrides, and specific examples include acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride, but are not limited to these.
  • carboxylic anhydride it is preferable to use the carboxylic anhydride and an equimolar amount of a tertiary amine together.
  • the tertiary amine is not particularly limited, but triethylamine is preferable from the viewpoint of marketability and ease of removal in the post-process.
  • the acid anhydride for imidization is 0.8 to 1.5 mol per 1 mol of the primary amino group. If the amount of the acid anhydride is 0.8 mol or less or 1.5 mol or more relative to 1 mol of the primary amino group, an excessive amount of unreacted functional groups will remain and the yield of the desired imide compound will decrease. There is a risk that it will be lost.
  • the amount of dehydrating agent used in chemical imidization is preferably 1 to 2 mol per 1 mol of the primary amino group, and at the same time an equimolar amount of tertiary amine should be used.
  • the amount of the tertiary amine used is preferably in the range of 1.2 to 1.6 mol from the viewpoint of productivity.
  • the reaction time of raw materials such as the primary amino group-containing organopolysiloxane and the acid anhydride compound is preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the above-mentioned reaction time may be any time as long as the starting materials are sufficiently consumed as the reaction progresses, preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 7 hours. If it is less than 10 minutes, the consumption of raw materials may be insufficient, and if it exceeds 24 hours, the raw materials are already completely consumed, which may result in an unnecessary process and a decrease in production efficiency.
  • the maleimide group-containing organopolysiloxane represented by the formula (1) produced by the method described above has the following formula (2) as an impurity.
  • R 1 , R 2 and n are the same as above.
  • the amount of the acetoxysuccinimide group-containing organopolysiloxane represented by the above formula (2) is the sum of the amount of the maleimide group-containing organopolysiloxane represented by the above formula (1).
  • the amount is 20 mol % or less with respect to 100 mol %, excellent flexibility, heat resistance and dielectric properties can be imparted to the curable resin.
  • the content of the acetoxysuccinimide group-containing organopolysiloxane represented by the formula (2) is the maleimide group-containing organopolysiloxane (I) represented by the formula (1) and the acetoxysuccinimide group represented by the following formula (2). It is one of the characteristics of the present invention that it is 20 mol % or less, that is, in the range of 0 to 20 mol %, based on 100 mol % of the total amount of the containing organopolysiloxane (II). It is preferably mol %, more preferably 5 to 20 mol %.
  • the content of the acetoxysuccinimide group-containing organopolysiloxane represented by formula (2) is determined by 1 H-NMR analysis under the following conditions.
  • the weight-average molecular weight of the maleimide group-containing organopolysiloxane represented by formula (1) is not particularly limited, but the cured product obtained by curing the curable composition containing the compound has sufficient flexibility. Considering imparting flexibility, the weight average molecular weight is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,500.
  • the weight-average molecular weight in the present invention is a value obtained by converting polystyrene having a known molecular weight as a standard substance by gel permeation chromatography (GPC) measured under the following conditions.
  • the functional group equivalent of the polymerizable unsaturated group of the maleimide group-containing organopolysiloxane represented by formula (1) is not particularly limited. In consideration of imparting sufficient flexibility to the cured product of the curable composition containing the compound, it is preferably 200 to 900 g/mol. If the amount is lower than 200 g/mol, the cross-linking density may become too high during the cross-linking reaction of the polymerized sites, and the desired flexibility may not be obtained. On the other hand, if the functional group equivalent is higher than 900 g/mol, the cross-linking density will be low when the polymerization site is cross-linked, and there is a risk that sufficient hardness will not be developed.
  • the curable resin composition of the present invention comprises (A) a maleimide group-containing organopolysiloxane (I) represented by the following general formula (1); (In the formula, R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the proportion of methyl groups in all R 1 is 50 mol% or more, and R 2 is independently a hydrogen atom or represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 4 to 20.) Acetoxysuccinimide group-containing organopolysiloxane (II) represented by the following general formula (2) (In the formula, R 1 , R 2 and n are the same as above.) and the content of the component (II) is 0 to 20 mol% relative to the total amount of the components (I) and (II) of 100 mol%, (B) an aromatic cyanate ester compound having one or more cyanato groups in one molecule, and (C) a maleimide compound having two
  • the contents of the silicone resin component of component (A) are the same as those of the silicone additive for resin modification described above.
  • the aromatic cyanate ester compound which is the component (B), is characterized by being an aromatic cyanate ester compound having one or more cyanato groups (cyanate ester groups) in one molecule.
  • a curable resin composition using this aromatic cyanate ester compound has excellent properties such as heat resistance and low thermal expansion when cured.
  • aromatic cyanate ester compound of component (B) include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato- 2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2,4-, 1-cyanato-2,5-, 1-cyanato -2,6-, 1-cyanato-3,4- or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2-(4- cyanaphenyl)-2-phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbenzene, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyanato-2- or 1-cyanate of
  • the maleimide compound which is the component (C) is characterized by having two or more maleimide groups in one molecule and having no siloxane bond.
  • this maleimide compound include compounds having two or more maleimide groups in the molecule, which are generally distributed as bismaleimide resins. Examples thereof include cocondensates of bismaleimide and aldehyde compounds, and the like, and one or more of these can be used.
  • the bismaleimide include aliphatic maleimides such as N,N'-ethylenebismaleimide and N,N'-hexamethylenebismaleimide, 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, and N,N'-m-phenylenebismaleimide.
  • N,N′-p-phenylenebismaleimide 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]methane, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane, N,N'-p,p'-diphenyldimethylsilylbismaleimide, N,N'-4, 4'-diphenyl ether bismaleimide, N,N'-methylenebis(3-chloro-p-phenylene)bismaleimide, N,N'-4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, N,N'-4,4'- Aromatic maleimides such as dicyclohexylmethanebismaleimide, N,N'-dimethylenecyclohexanebismaleimide, N,N'-m-xylenebismaleimi
  • the above curable composition may optionally contain (D) a curing catalyst.
  • curing catalysts for component (D) include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole.
  • Tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine, ⁇ -methylbenzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7; triphenylphosphine, tributylphosphine, tri(p-methyl Organophosphorus compounds such as phenyl)phosphine, tri(nonylphenyl)phosphine, triphenylphosphine/triphenylborate, tetraphenylphosphine/tetraphenylborate, tributylhexadecylphosphonium bromide, tris(dimethoxyphenyl)phosphine; triphenylphosphine, tributyl Phosphonium salts obtained by reacting organic phosphorus compounds such as phosphine, tri(p-methylphenyl)phosphine, tri(nonylphenyl)phosphine and tri
  • the content of the silicone resin component of component (A) can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the physical property balance of flexibility, heat resistance, and dielectric properties. It is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, still more preferably 5 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the content of the aromatic cyanate ester compound of component (B) can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited, but the physical property balance of flexibility, heat resistance, and dielectric properties is further improved 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and still more preferably 25 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the content of the maleimide compound of component (C) can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. It is preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, still more preferably 25 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the content of the curing catalyst of component (D) is not particularly limited as long as it satisfies the desired curing speed, cured physical properties, and appropriate pot life of the composition. It is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent as necessary.
  • an organic solvent as necessary.
  • at least a part, preferably all of the various resin components described above can be used as a form (solution or varnish) dissolved or compatible with an organic solvent.
  • organic solvent a known one can be used as appropriate, and the type is not particularly limited.
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and isoamyl acetate.
  • Ester solvents such as ethyl lactate, methyl methoxypropionate, and methyl hydroxyisobutyrate; N-methylpyrrolidinone, dimethylacetamide, polar solvents such as amides such as dimethylformamide; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • Non-polar solvents are mentioned.
  • N-methylpyrrolidinone is preferable from the viewpoint of dissolving power
  • methyl ethyl ketone and the like are preferable from the viewpoint of drying property.
  • the curable resin composition of the present invention can be appropriately prepared according to a conventional method, and comprises (A) the silicone resin component, (B) the aromatic cyanate ester compound, (C) the maleimide compound, and the above-described other
  • the preparation method is not particularly limited as long as it is a method for obtaining a cured composition containing the components uniformly.
  • the curable composition of the present invention can be easily prepared by sequentially blending the above components (A), (B), (C) and other components in an organic solvent and sufficiently stirring the mixture.
  • the set temperature for heat curing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the desired physical properties of the cured product can be expressed, but from the viewpoint of the volatility of the organic solvent and production efficiency, preferably It is 100 to 250°C, more preferably 150 to 200°C.
  • the curing time can be appropriately set.
  • the method for producing a self-supporting cured molded product using the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and known production methods can be employed. Examples thereof include a method using a mold and a film forming method by a casting method in which a film provided with a release layer in advance is coated and cured to form a film, but the method is not limited to these.
  • the material of the molding die is not particularly limited as long as the releasability from the cured article obtained after curing is ensured. not something.
  • any mold made of metal, glass, plastic, silicone or the like may be processed with Teflon (registered trademark), and it is preferable to use a mold processed with Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • Such a mold treated with Teflon (registered trademark) has excellent releasability, and by using this mold, the occurrence of damage to the cured product is suppressed when the curable resin composition of the present invention is taken out. can do.
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention can be used, in particular, as a sealing material for electronic parts, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a printed wiring board, and a constituent material for a semiconductor package.
  • a prepreg can be obtained by impregnating or coating a substrate with a varnish of the curable composition of the present invention and drying the substrate.
  • a build-up film or a dry film solder resist can be obtained by using a peelable plastic film as a base material, applying the varnish to the plastic film, and drying the varnish.
  • the organic solvent to be used can be dried under the set conditions of a temperature of 20 to 150° C. and a time of 1 to 90 minutes.
  • the curable resin composition of the present invention can be used in an uncured state by simply drying the organic solvent, or can be used in a semi-cured (B-staged) state as necessary. can also
  • the viscosity of this compound at 25° C. was 6,320 mPa ⁇ s. From the results of GPC and 1 H-NMR of the obtained organopolysiloxane, it was confirmed that it was a mixture of structures represented by the following formulas (1-a) and (2-a). The content of the following formula (2-a) was 19 mol% of the total components.
  • MR-0 disiloxane having two maleimide groups represented by the following formula, synthesized according to “Synthesis Example 2” described in International Publication No. 2019-39135.
  • BMI-70 an aromatic compound having two maleimide groups represented by the following formula (manufactured by K.I Kasei Co., Ltd., trade name “BMI-70”)
  • BMI-70 aromatic compound having two maleimide groups represented by the following formula (manufactured by K.I Kasei Co., Ltd., trade name “BMI-70”)
  • LECY a bisphenol E compound having two cyanate groups represented by the following formula (manufactured by Lonza Japan, trade name “LECy”)
  • Curing catalyst tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd., "TPP-K)
  • thermosetting composition in Table 1 After pouring the thermosetting composition in Table 1 into a Teflon (registered trademark) mold (depth 0.3 mm ⁇ length 15 cm ⁇ width 10 cm), the mold was placed on a hot plate heated to 200 ° C. The mixture was allowed to stand, and the organic solvent (N-methylpyrrolidinone) was volatilized over 90 minutes at 200°C. After that, the mold was heated in a dryer at 150° C. for 60 minutes, and further heated in a dryer at 200° C. for 60 minutes to complete curing to obtain a sheet test piece.
  • Teflon registered trademark
  • the sheet moldings obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as follows. Table 2 shows the results. (1) Moldability Observation was made as to whether the sheet would be self-supporting when removed from the mold, and the following judgments were made. O: It is possible to take out as a sheet without any abnormality. x: Brittle or soft, impossible to take out as a sheet. (2) Appearance change at 150 ° C. The test piece obtained above was cut into a rectangular shape with a length of 3 cm ⁇ width of 4 cm ⁇ thickness of 0.3 mm, and the change in appearance of the sheet after heating at 150 ° C. for 1 hour was observed. , judged as follows. ⁇ : Almost no change in appearance, no warpage observed.
  • the sheet moldings of Examples 1 to 3 achieve high levels of workability, flexibility, hardness (durometer, storage elastic modulus), heat resistance and low dielectric properties. I understand.
  • Comparative Example 1 did not contain (A) the silicone resin component (maleimide group-containing organopolysiloxane (I)), the resulting test piece lacked flexibility.
  • the composition of Comparative Example 2 contains a maleimide group-containing organopolysiloxane as a silicone resin component, but the siloxane structure is disiloxane and does not contribute to the expected improvement in flexibility. It remained at the same level of flexibility as Example 1.
  • compositions of Comparative Examples 3 to 5 are moldings consisting only of (A) the silicone resin component (maleimide group-containing organopolysiloxane (I)) and the cyanate ester compound (B), but Comparative Example 4 , 5 did not lead to a uniform sheet molding due to a marked decrease in hardness. In Comparative Example 3, although a sheet molding was obtained, deterioration in hardness and dielectric loss tangent was observed.
  • the curable resin composition using the additive comprising the maleimide group-containing organopolysiloxane of the present invention satisfies both flexibility, heat resistance and dielectric properties, and is suitable for electronic parts. It can be suitably used for sealing materials, prepregs, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, semiconductor package constituent materials, and the like.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above embodiment is merely an example, and any device that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and produces the same effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、下記一般式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、 （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表し、全Ｒ1のうちメチル基の割合が５０モル％以上であり、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表し、ｎは４～２０の整数を表す。）　下記一般式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ） （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。） とを含有し、上記（ＩＩ）成分の含有量は、上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００モル％に対して０～２０モル％であることを特徴とする樹脂改質用シリコーン添加剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の樹脂改質用シリコーン添加剤を硬化性樹脂組成物に使用することにより、優れた可撓性、耐熱性、誘電特性を付与できる。

Description

樹脂改質用シリコーン添加剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物
　本発明は、樹脂改質用シリコーン添加剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、可撓性、耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））、誘電特性などの特性が挙げられる。
　プリント配線板の絶縁層には、通常、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、マレイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、などを含む、硬化性樹脂組成物が用いられる（特許文献１～４）。しかしながら、これらの硬化性樹脂は、硬化の際の自由体積減少による内部応力蓄積という問題を有している。そのため、プリント配線板の絶縁材料として硬化性樹脂を用いると、硬化収縮によって成形品にクラックや反りが発生する場合がある。また、内部歪みの蓄積によってプリント配線板としての信頼性が低下する場合がある。したがって、硬化時に内部応力の蓄積が少なく、クラックの発生が少ない硬化性樹脂組成物が求められている。その際、耐熱性や誘電特性との物性バランスも重要になる。
　例えば、直鎖状オリゴシロキサンの両末端にマレイミド基を有する材料をビスマレイミド－トリアジン樹脂（以下、ＢＴ樹脂と略す）に添加した、硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献５，６）。シリコーン鎖の導入により得られる樹脂硬化物の可撓性、耐熱性、誘電特性等の両立を図る狙いがある。しかし、シリコーン鎖が短鎖長であるためシリコーン由来の可撓性付与の効果が不十分であり、依然として物性バランスに改良の余地が残る。
特開２００７－２５４７０９号公報 特開２００７－２５４７１０号公報 特開２０１８－４４０６５号公報 特開２０１９－１９６５号公報 国際公開第２０１９／３９１３５号 国際公開第２０１９／２３０９４４号
　本発明は、優れた可撓性、耐熱性、誘電特性を同時に付与する樹脂改質用シリコーン添加剤、及びそれを用いた硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記平均組成式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンを樹脂改質用シリコーン添加剤として用いると、得られる硬化性樹脂組成物は均一なシートに成型可能であり、且つ、可撓性、耐熱性及び誘電特性を高次元で両立することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
　すなわち本発明は、下記の樹脂改質用シリコーン添加剤、及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
１．下記一般式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表し、全Ｒ1のうちメチル基の割合が５０モル％以上であり、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表し、ｎは４～２０の整数を表す。）
下記一般式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
とを含有し、上記（ＩＩ）成分の含有量は、上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００モル％に対して０～２０モル％であることを特徴とする樹脂改質用シリコーン添加剤。
２．前記Ｒ1がメチル基である上記１記載の樹脂改質用シリコーン添加剤。
３．前記Ｒ2が全て水素原子である上記１又は２記載の樹脂改質用シリコーン添加剤。
４．（Ａ）下記一般式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表し、全Ｒ1のうちメチル基の割合が５０モル％以上であり、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表し、ｎは４～２０の整数を表す。）
下記一般式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
とを含有し、上記（ＩＩ）成分の含有量は、上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００モル％に対して０～２０モル％であるシリコーン樹脂成分、
（Ｂ）１分子中に１個以上のシアナト基を有する芳香族シアン酸エステル化合物、及び
（Ｃ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有し、シロキサン結合を有さないマレイミド化合物
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
５．前記Ｒ1がメチル基である上記４記載の硬化性樹脂組成物。
６．前記Ｒ2が全て水素原子である上記４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
７．さらに硬化触媒（Ｄ）を含む上記４～６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．前記（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～２５質量部である上記４～７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
　本発明のマレイミド基含有オルガノポリシロキサンからなる樹脂改質用シリコーン添加剤を硬化性樹脂組成物に使用することにより、該硬化性樹脂組成物に優れた可撓性、耐熱性、誘電特性を付与できる。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　本発明に係る樹脂改質用シリコーン添加剤は、下記式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンを主成分として含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）中、ｎは４～２０の整数を表す。相溶性の理由から、ｎは４～１５であることが好ましく、より好ましくは４～１０である。本発明におけるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンは、単一の化合物として用いてもよく、ｎが異なる混合物として用いてもよい。
　上記式（１）中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの炭化水素基の一部または全部が塩素、フッ素などのハロゲン原子で置換された炭化水素基であってもよい。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　また、全てのＲ1のうち、メチル基の割合が５０モル％以上であることも特徴である。好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、１００モル％、すなわち、全てメチル基であることが更に好ましい。なお、本発明において、マレイミド基含有オルガノポリシロキサンが、ｎが異なる混合物である場合、その混合物に含まれるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンは、全て、メチル基の割合が上述した範囲内にあることが好適である。
　上記式（１）中、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表す。炭素数１～５の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基が挙げられる。また、これらの炭化水素基の一部または全部が塩素、フッ素などのハロゲン原子で置換された炭化水素基であってもよい。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　本発明のマレイミド基含有オルガノポリシロキサンは、例えば以下の方法により製造できるが、特に限定されない。
　製造方法としては、酸無水物系化合物及び、両末端に一級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンを、これらの原料を溶解させることができる有機溶媒中にて混合し、イミド化反応させる方法が挙げられる。反応過程においては、必要に応じて、触媒や脱水剤を用いてもよい。反応は所望の反応が進行し、且つ生産性を損なわない限り、低温にて行うことが好ましい。
　有機溶媒としては、原料と反応することなく、十分に溶解させることができる液用有機化合物であれば特に限定されないが、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤；テトラメチレンスルホン等のスルホン類；テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これらの中でも、反応性及び溶解性の点から、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶剤が好ましい。有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
　触媒としては、特に限定されないが、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等の有機金属塩；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等の金属塩化物、三級アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の点から脱水剤を用いない熱イミド化の際はナフテン酸コバルトが好ましく、後述する脱水剤を併用する化学イミド化の際は三級アミンの併用が好ましい。触媒は、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
　脱水剤を用いる化学イミド化では、熱イミド化に比べてイミド化反応の反応温度を下げることができるという利点が挙げられる。使用される脱水剤は、反応系中の基質とは反応せず、発生する水と反応する設計となる。水と反応して生成する化学種については、得られるイミド化合物との反応性を持たず、後工程で除去され得る。
　脱水剤としては、カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが例示されるが、これらに限定されるものではない。また、カルボン酸無水物を用いる場合、該カルボン酸無水物と等モル量の三級アミンを併用することが好ましい。三級アミンについては特に限定されないが、市場流通性があり、且つ後工程での除去の容易さの観点から、トリエチルアミンが好ましい。
　基質の反応比については、一級アミノ基１モルに対して、イミド化のための酸無水物が０．８～１．５モルであることが好ましい。一級アミノ基１モルに対する酸無水物の量が０．８モル以下または１．５モル以上となると、未反応の官能基が過剰に残存することとなり、所望のイミド化合物の収率が低下してしまうおそれがある。
　化学イミド化における脱水剤の使用量については、上記一級アミノ基１モルに対して、１～２モルであることが好ましく、同時に、等モル量の三級アミンも使用すべきである。この三級アミンの使用量は、生産性の観点から１．２～１．６モルの範囲であることが好ましい。
　上記式（１）のマレイミド基含有オルガノポリシロキサンの製造方法について、一級アミノ基含有オルガノポリシロキサンや酸無水物系化合物等の原料の反応時間は１０分～２４時間であることが好適である。上記反応時間については、反応の進行により原料が十分に消費されるような時間であればよいが、好ましくは１～１０時間、より好ましくは２～７時間である。１０分未満であると原料消費が不十分となるおそれがあり、２４時間を超えると既に原料が完全に消費されていて、不要な工程となり生産効率が低下してしまう場合がある。
　前記のような方法で製造した式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンは、不純物として下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサンが含まれる。
　本発明の樹脂改質用シリコーン添加剤は、この前記式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサンの量を前記式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンとの合計量１００モル％に対して２０モル％以下にすることにより、硬化性樹脂に優れた可撓性、耐熱性及び誘電特性を付与できる。
　即ち、前記式（２）のアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサンの含有量は、式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と下記式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）との合計量１００モル％に対して、２０モル％以下、即ち、０～２０モル％の範囲内とすることが本発明の特徴の一つであり、１～２０モル％であることが好ましく、５～２０モル％であることがより好ましい。製造過程において、脱水剤と三級アミンとを、上述した好ましい使用量の範囲内で使用することが、アセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の生成量を２０モル％以下にするために重要である。
　なお、前記式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサンの含有量は、下記条件による1Ｈ－ＮＭＲ分析によって定量したものである。
［測定条件］
装置：ＢＵＲＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
　式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物に、十分な可撓性を付与することを考慮すると、重量平均分子量５００～５，０００が好ましく、１，０００～３，５００がより好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、下記に示す条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量既知のポリスチレンを標準物質として換算して求めた値である。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
　式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサンの重合性不飽和基の官能基当量は、特に限定されるものではない。当該化合物を含む硬化性組成物の硬化物に十分な可撓性を付与することを考慮すると、２００～９００ｇ／ｍｏｌが好ましい。２００ｇ／ｍｏｌよりも低い値の場合には重合部位の架橋反応を行った際に架橋密度が高すぎる結果となり所望する可撓性が得られないおそれがある。一方、上記官能基当量が９００ｇ／ｍｏｌよりも高くなると、重合部位の架橋反応を行った際に架橋密度が低くなり、十分な硬度が発現しないおそれがある。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表し、全Ｒ1のうちメチル基の割合が５０モル％以上であり、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表し、ｎは４～２０の整数を表す。）
下記一般式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
とを含有し、上記（ＩＩ）成分の含有量は、上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００モル％に対して０～２０モル％であるシリコーン樹脂成分、
（Ｂ）１分子中に１個以上のシアナト基を有する芳香族シアン酸エステル化合物、及び
（Ｃ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有し、シロキサン結合を有さないマレイミド化合物
を含有することを特徴とする。なお、上記の硬化性組成物には、必要に応じて（Ｄ）硬化触媒を含んでもよい。
　上記（Ａ）成分のシリコーン樹脂成分については、上述した樹脂改質用シリコーン添加剤の内容と同様である。
　上記（Ｂ）成分である芳香族シアン酸エステル化合物は、１分子中にシアナト基（シアン酸エステル基）を１個以上有する芳香族シアン酸エステル化合物であることが特徴である。この芳香族シアン酸エステル化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、硬化物とした際に、耐熱性や低熱膨張性などの諸特性に優れるものである。
　上記（Ｂ）成分の芳香族シアン酸エステル化合物として具体的には、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－、１－シアナト－３－、又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－、１－シアナト－２，４－、１－シアナト－２，５－、１－シアナト－２，６－、１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，５－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，５－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト－４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２’－ジシアナト－１，１’－ビナフチル、１，３－、１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，３－、２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２’－又は４，４’－ジシアナトビフェニル、４，４’－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’－又は４，４’－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９’－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４’－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、及び、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オンが挙げられる。
　（Ｃ）成分である上記マレイミド化合物としては、１分子中に２個以上のマレイミド基を有し、シロキサン結合を有さないマレイミド化合物であることが特徴である。このマレイミド化合物は、一般にビスマレイミド樹脂として流通している分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物が挙げられる。例えば、ビスマレイミドとアルデヒド化合物との共縮合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。上記ビスマレイミドとしては、例えばＮ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミドなどの脂肪族マレイミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’－ｐ，ｐ’－ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（３－クロロ－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４’－ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド等の芳香族マレイミドが挙げられる。なお、上記アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒド等が挙げられる。
　上記の硬化性組成物には必要に応じて（Ｄ）硬化触媒を含んでもよい。（Ｄ）成分の硬化触媒としては、例えば２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７等の第３級アミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物とハロゲン化水素又はハロゲン化アルキル等との反応によって得られるホスホニウム塩；アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；等の他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。この中でも硬化がより一層促進される観点から、テトラフェニルホスホニウム・テトラ－ｐ－トリルボレートが好ましい。
　上記（Ａ）成分のシリコーン樹脂成分の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、可撓性、耐熱性及び誘電特性の物性バランスをより向上させる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１～２５質量部が好ましく、より好ましくは２～２０質量部であり、更に好ましくは５～１５質量部である。
　上記（Ｂ）成分の芳香族シアン酸エステル化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、可撓性、耐熱性、誘電特性の物性バランスをより向上させる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１～９９質量部が好ましく、より好ましくは１０～８０質量部であり、更に好ましくは２５～７０質量部である。
　上記（Ｃ）成分のマレイミド化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、可撓性、耐熱性、誘電特性の物性バランスをより向上させる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、１～９９質量部が好ましく、より好ましくは１０～８０質量部であり、更に好ましくは２５～７０質量部である。
　上記（Ｄ）成分の硬化触媒の含有量は、所望の硬化速度、硬化物性、組成物の適切な可使時間を満たす限りその配合量に特に制限はないが、一般的には樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１～５質量部であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含むことができる。この場合、前記した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様（溶液又はワニス）として用いることができる。用いる有機溶剤については、１種単独で又は２種以上を適宜混合して用いることができる。
　有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。この中でも溶解力観点から、Ｎ－メチルピロリジノン、乾燥性とのバランスからメチルエチルケトン等が好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、常法に従って適宜調製することができ、前記の（Ａ）シリコーン樹脂成分、（Ｂ）芳香族シアン酸エステル化合物、（Ｃ）マレイミド化合物、及び前記したその他の成分を均一に含む硬化組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及びその他の成分を有機溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本発明の硬化性組成物を容易に調製することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を加熱硬化させるための設定温度については、所望の硬化物の物性が発現し得る限り特に制限はないが、有機溶剤の揮発性や生産効率の観点から、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１５０～２００℃である。硬化時間については適宜設定することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いて自立硬化成型物を作成する方法としては、特に制限はなく公知の作成方法を採用することができる。例えば、金型を用いた方法や、予め離型層を備えたフィルムの上に塗工、硬化させて得るキャスティング法によるフィルム成膜方法などが挙げられるが、これらに限らない。
　上記の自立硬化成型物を作成する方法について、成型用金型を用いる場合、該成型用金型の材質については、硬化後に得られる硬化物との離型性が確保されていれば特に限定されるものではない。例えば、金属、ガラス、プラスチック、シリコーン等、テフロン（登録商標）加工金型のいずれであってもよく、なかでもテフロン（登録商標）加工された金型を使用することが好ましい。このようなテフロン（登録商標）加工された金型は優れた離型性を有し、この金型を使用することにより本発明の硬化性樹脂組成物を取り出す際に硬化物破損の発生を抑制することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、特に、電子部品の封止材、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本発明の硬化性組成物のワニスを基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
　また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、該ワニスをそのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することで、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。その際、使用する有機溶剤については、温度２０～１５０℃、１～９０分間の設定条件により乾燥させることができる。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもでき、または、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、特に断らない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、実施例で用いた各装置は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ測定条件
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５０μＬ（濃度０．３質量％のＴＨＦ溶液）
標準：単分散ポリスチレン
（２）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ－ＮＭＲ）測定条件
装置：ＢＵＲＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
［１］マレイミド基含有オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに無水マレイン酸９８．１質量部（１モル）、テトラヒドロフラン３００質量部、重合禁止剤のビス－ｔ－ブチルフェノール０．４質量部を納め撹拌混合した。各成分の均一溶解後、一級アミノ基の官能基量が２７０ｇ／モルの両末端アミノプロピルジメチルシリル構造のポリジメチルシロキサン（Ａ１）を２７０質量部（アミノ基として１モル）滴下した。滴下反応により発熱が生じ、水浴を用いて反応液温度が５０℃を超えないように温度管理した。滴下終了後、室温で１時間攪拌を継続し、ＧＰＣにより反応原料の消失を確認した。続いて、この中に無水酢酸１５０質量部（１．５モル）を投入、攪拌し、その後にトリエチルアミン１５０質量部（１．５モル）を滴下した。滴下に伴い僅かな発熱が生じ、外観が橙色から濃赤色に変化した。滴下終了後、内温５０℃で３時間反応を行い、ＧＰＣにて、中間に生成したアミック酸構造成分に由来するピークの消失と、新たにマレイミド基含有のオルガノポリシロキサンに相当するピークを確認した。最後に、未反応残の酸無水物、アミン及びテトラヒドロフランを減圧留去して黒色油状化合物（Ｍ１）を得た。この化合物の２５℃における粘度は６，３２０ｍＰａ・ｓであった。得られたオルガノポリシロキサンについてＧＰＣ及び1Ｈ－ＮＭＲの結果から、下記式（１－ａ）及び式（２－ａ）で示される構造の混合物であることが確認された。下記式（２－ａ）の含有量は成分全体の１９モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例２］
　上記合成例１で用いた、両末端アミノプロピルジメチルシリル構造のポリジメチルシロキサン（Ａ１）を、一級アミノ基の官能基量を４３０ｇ／モルとした両末端アミノプロピルジメチルシリル構造のポリジメチルシロキサン（Ａ２）に変更し、反応比を合わせること以外は上記合成例１と同様の作業を行い、黒色油状化合物（Ｍ２）を得た。この化合物の２５℃における粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。得られたシロキサンについてＧＰＣ及び1Ｈ－ＮＭＲの結果から、下記式（１－ｂ）及び式（２－ｂ）で示される構造の混合物であることが確認された。下記式（２－ｂ）の含有量は成分全体の１５モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例３］
　上記合成例１で用いた、両末端アミノプロピルジメチルシリル構造のポリジメチルシロキサン（Ａ１）を、一級アミノ基の官能基量を７８０ｇ／モルとした両末端アミノプロピルジメチルシリル構造のポリジメチルシロキサン（Ａ３）に変更し、反応比を合わせること以外は同様の作業を行い、黒色油状化合物（Ｍ３）を得た。この化合物の２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓであった。得られたシロキサンについてＧＰＣ及び1Ｈ－ＮＭＲの結果から、下記式（１－ｃ）及び式（２－ｃ）で示される構造の混合物であることが確認された。下記式（２－ｃ）の含有量は成分全体の１４モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［２］自立シート成型用硬化性組成物の調製
［実施例１～３、比較例１～５］
　下記表１に示す配合比にて各成分を混合し、実施例１～３及び比較例１～５の熱硬化性組成物を調製した。表記は重量比で示す。マレイミド基とシアネート基とのモル比が１：３となり、マレイミド基と硬化触媒とのモル比が１：０．０３となる組成比にて設計した。最終的に有効成分が３５％となるようにＮ－メチルピロリジノンで溶解、希釈してワニス化している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１中の略語は以下のとおりである。
「ＭＲ－０」：国際公開第２０１９－３９１３５号に記載の「合成例２」に準拠し合成した、下式で示されるマレイミド基を２個有するジシロキサン。
「ＢＭＩ－７０」：下式で表されるマレイミド基を２個有する芳香族化合物（ケイ・アイ化成（株）製、商品名「ＢＭＩ－７０」）
「ＬＥＣＹ」：下式で表されるシアネート基を２個有するビスフェノールＥ化合物（ロンザジャパン製、商品名「ＬＥＣｙ」）
「硬化触媒」：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業（株）製、「ＴＰＰ－Ｋ」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　表１の熱硬化性組成物をテフロン（登録商標）加工された金型（深さ０．３ｍｍ×長さ１５ｃｍ×幅１０ｃｍ）に流し込んだ後、２００℃に熱したホットプレート上に金型を静置し、２００℃９０分間かけて有機溶剤（Ｎ－メチルピロリジノン）を揮発させた。その後、該金型を１５０℃の乾燥機にて６０分間加熱し、更に２００℃の乾燥機で６０分間加熱させて硬化を完結させてシート試験片を得た。
　上記実施例１～３及び比較例１～５で得られたシート成型物について、下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
（１）成型性
　金型から取り出す際に自立性のあるシートとなるか観察し、以下の通り判断した。
　　〇：異常なくシートとして取り出すことが可能である。
　　×：脆いまたは柔らかく、シートとして取り出すことが不可能である。
（２）１５０℃外観変化
　上記にて得られた試験片を、長さ３ｃｍ×幅４ｃｍ×厚み０．３ｍｍの長方形状に裁断し、１５０℃で１時間加熱後のシートの外観変化を観察し、以下の通り判断した。
　　〇：外観変化はほとんどなく、そりも認められない。
　　×：そりなどの明らかな外観変化が認められる。
（３）デュロメータ硬度
　ＪＩＳ　Ｋ７２１５に準拠し、ＴＥＣＬＯＣＫ社製の硬度計タイプＤ圧子を用いて測定した。
（４）貯蔵弾性率、Ｔａｎδ（ｍａｘ）
　上記にて得られた試験片を、長さ１０ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み０．３ｍｍの短冊状に裁断し、（株）日立ハイテクサイエンス製の粘弾性測定装置ＤＭＡ７１００を用いて、空気雰囲気にて－５０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させていき、引張測定のモードにて測定した。
（５）比誘電率、誘電正接
　上記にて得られた試験片を、長さ３ｃｍ×幅４ｃｍ×厚み０．３ｍｍの長方形状に裁断し、ネットワークアナライザ（キーサイト社製「Ｅ５０６３－２Ｄ５」）とストリップライン（キーコム株式会社製）とを接続して、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２の結果から、本実施例１～３からなるシート成型物は、加工性、可撓性、硬度（デュロメータ、貯蔵弾性率）、耐熱性及び低誘電特性を高次元に達成するものであることが分かる。
　一方、比較例１の組成物には、（Ａ）シリコーン樹脂成分（マレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ））を含まないため、得られた試験片の可撓性が不足した。比較例２の組成物には、シリコーン樹脂成分として、マレイミド基含有オルガノポリシロキサンを含むが、シロキサン構造がジシロキサンであり、期待するような可撓性向上には寄与せず、その結果として比較例１と同水準の可撓性に留まった。比較例３～５の各例の組成物は、（Ａ）シリコーン樹脂成分（マレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ））とシアン酸エステル化合物（Ｂ）のみからなる成型物であるが、比較例４、５は硬度の著しい低下によって均一なシート成型物を得るに至らなかった。比較例３も、シート成型物は得られるものの、硬度及び誘電正接の悪化が認められた。
　表２に示されるように、本発明のマレイミド基含有オルガノポリシロキサンからなる添加剤を用いた硬化性樹脂組成物は、可撓性、耐熱性及び誘電特性を両立するものであり、電子部品の封止材、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料等に好適に利用可能である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態はあくまでも例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含されるものである。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表し、全Ｒ1のうちメチル基の割合が５０モル％以上であり、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表し、ｎは４～２０の整数を表す。）
    下記一般式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
    とを含有し、上記（ＩＩ）成分の含有量は、上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００モル％に対して０～２０モル％であることを特徴とする樹脂改質用シリコーン添加剤。
  2. 　前記Ｒ1がメチル基である請求項１記載の樹脂改質用シリコーン添加剤。
  3. 　前記Ｒ2が全て水素原子である請求項１又は２記載の樹脂改質用シリコーン添加剤。
  4. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるマレイミド基含有オルガノポリシロキサン（Ｉ）と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は独立して炭素数１～１２の１価炭化水素基を表し、全Ｒ1のうちメチル基の割合が５０モル％以上であり、Ｒ2は独立して水素原子又は炭素数１～５の１価炭化水素基を表し、ｎは４～２０の整数を表す。）
    下記一般式（２）で表されるアセトキシスクシンイミド基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じである。）
    とを含有し、上記（ＩＩ）成分の含有量は、上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００モル％に対して０～２０モル％であるシリコーン樹脂成分、
    （Ｂ）１分子中に１個以上のシアナト基を有する芳香族シアン酸エステル化合物、及び
    （Ｃ）１分子中に２個以上のマレイミド基を有し、シロキサン結合を有さないマレイミド化合物
    を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記Ｒ1がメチル基である請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記Ｒ2が全て水素原子である請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　さらに硬化触媒（Ｄ）を含む請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分の含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１～２５質量部である請求項４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
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