JPH0699060A - 炭酸カルシウムのグリコール系分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭酸カルシウムをグリコール中で、(A) α,
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその塩
から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体と、(B) 炭
素数３〜６の不飽和アルコールのポリエチレングリコー
ルエーテルから選ばれる１種あるいは２種以上の単量体
との共重合体で、かつその平均分子量が500〜10000 の
ものを添加し、攪拌混合及び／又は湿式粉砕してなる炭
酸カルシウムのグリコール系分散体。 【効果】 ポリエステルの原料であるグリコール中でサ
ブミクロンの一次粒子の分散安定性が良好で、かつポリ
エステル重縮合時に添加する事により生ずる、特に極微
細粒子からなる凝集体の発生を極力低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は炭酸カルシウムのグリコ
ール系分散体に関する。更に詳しくはポリエステルの繊
維及びフィルム等の滑り性と透明性を改善するために用
いられる炭酸カルシウムにおいて、このポリマー原料で
あるグリコール中でサブミクロンの一次粒子の分散安定
性が良好で、かつポリエステル重縮合時に添加すること
により生ずる、特に極微細粒子からなる凝集体の発生を
極力低減することのできる炭酸カルシウムのグリコール
系分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】飽和線状ポリエステルの繊維、フィル
ム、その他種々の成形品はポリマー自体の優れた物理
的、化学的特性から需要が益々増大しており、要求され
る機能も多様化の一途を辿っている。特に繊維において
は、滑り性、透明性、艶消し、紫外線遮蔽、抗菌性、吸
湿性等の機能付与を目的として、酸化チタン、シリカ、
酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、酸化亜鉛、マ
イカ、タルク、カオリン等のポリエステルに不溶、不活
性な種々の無機粒子が使用されている。これらの所謂外
部粒子は一般的にグリコール系溶剤に分散させたスラリ
ー状態でポリエステル重縮合工程において添加される。

【０００３】それぞれの粒子のもつ屈折率、比重、硬
度、粒度等の物理特性により機能目的に応じた粒子が選
択される訳であるが、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）繊維に絹等の天然繊維に備わる滑らかさ、しなや
かさ、軽さ、控えめな光沢、染色後の深い色調といった
風合いを付与したいという場合、外部粒子として使用す
る無機粒子に要求される物理特性は、ポリエステルに近
い屈折率、低比重、低硬度、極微細粒度等となる。しか
しながら、これらの特性を全て満足出来る無機粒子は数
少なく、例えば酸化チタンは屈折率が大きく不透明性を
増し、比重及び硬度が高く、粒度を除いては適さない。
また酸化アルミニウム、シリカ等は硬度が高い点で、更
に沈降性硫酸バリウム、酸化亜鉛等は比重が大きい点で
適当ではない。

【０００４】これらの無機粒子に対し炭酸カルシウムは
天然品、合成品に限らずその物理特性である屈折率、比
重、硬度等において、前述の要求特性を満足するもので
あることは周知の通りであるが、粒度分布においては必
ずしも要求を十分に満たすものではなかった。即ち合成
炭酸カルシウム（沈降製炭酸カルシウム）の膠質品等は
電子顕微鏡観察による一次粒子径が0.04〜0.15μm と微
細であるにもかかわらず、乾燥工程における強固な凝集
二次粒子がエチレングリコール系での分散を妨げ、この
溶媒系で湿式粉砕を行っても一次粒子が再凝集する結
果、ポリエステル中での粒度分布は0.04〜数10μm とな
る。

【０００５】この様な問題に対し特公平２−48174 号公
報では、沈降性炭酸カルシウムにおいて特定の粒度分布
と平均粒子径をもった炭酸カルシウムのグリコールスラ
リーを原料として、適度な湿式粉砕をすることによっ
て、グリコール中での分散が良好で且つ均一な粒度分布
をもった粒子を得ることができるとしている。更に特開
昭64−4239号、特開昭64−4240号各公報においては、炭
酸カルシウムにα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸及びその塩とα，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸エステルとの共重合物及び／又は共重合物の塩を表面
処理剤として用いたグリコールスラリーを湿式粉砕した
ものが、グリコール中での分散安定性が良好で且つポリ
エステルとの親和性が良好であるとしている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高機能
性ポリエステル繊維及びフィルム等に用いられる炭酸カ
ルシウムは、上記特許公報に述べられているものより更
に微細な粒度を必要としているのである。合成（沈降
製）あるいは天然（重質）炭酸カルシウムに限らず、高
精度の乾式又は湿式粉砕、分級等によって、平均粒子径
のより微細な粒子を得ることはできる。しかしここで問
題となるのは特にカルサイト系沈降製炭酸カルシウムの
場合、その殆どは粒子形状の如何を問わず、電子顕微鏡
観察による粒子径が0.04〜0.15μm の一次粒子を基本と
した凝集体又はこれらの凝結及び凝塊物であり、従って
高エネルギーで粉砕されると一次粒子径である0.15μm
以下の極微細粒子が大量に生成されるという難点があ
る。

【０００７】グリコール及びポリエステル中でこれら炭
酸カルシウム微粒子の再凝集を防ぐことは著しく困難で
ある。上記特許公報における共重合物及び／又はこれら
の塩を分散剤として使用しても一次粒子までの分散安定
性を期待することはできない。また、α，β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸エステルを共重合モノマーとし
て使用しているため、分散体製造時あるいは保存中に混
入する水と反応し加水分解したり、更にポリエステル重
縮合時においても同様に加水分解及びエステル交換反応
を起こし、分散能の低下や相溶性の低下を引き起こす。

【０００８】以上のことからポリエステル繊維、フィル
ム等で特にＰＥＴ繊維に要求される天然繊維の持つ風合
いに、限りなく近づける目的で使用される無機粒子の粒
度レベルに、グリコール及びポリエステル中での分散安
定性が良好な、炭酸カルシウムのグリコール系分散体を
作り出すことが解決するべき課題となっていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、飽和線状ポリエステルの主要モノマー成分であ
る、カルボン酸もしくはその機能誘導体及びグリコール
の重縮合反応工程で添加される炭酸カルシウムのグリコ
ール系分散体において、炭酸カルシウムの分散安定性が
良好で且つ重縮合時に凝集体を生じない該分散体につい
て鋭意検討した結果、炭酸カルシウムをグリコール中
で、ある種の不飽和カルボン酸又はその塩と特定のポリ
エチレングリコールエーテルとの共重合体を添加して攪
拌混合及び／又は湿式粉砕すれば、炭酸カルシウムをサ
ブミクロンの一次粒子に安定分散でき、かつポリエステ
ル中での凝集体の発生をも低減することのできる炭酸カ
ルシウムのグリコール系分散体が得られることを見い出
し、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明は、炭酸カルシウムをグリコ
ール中で、(A) α, β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸及び／又はその塩から選ばれる１種あるいは２種以上
の単量体と、(B) 炭素数３〜６の不飽和アルコールのポ
リエチレングリコールエーテルから選ばれる１種あるい
は２種以上の単量体との共重合体で、かつその平均分子
量が 500〜10000 のものを添加し、攪拌混合及び／又は
湿式粉砕してなることを特徴とする炭酸カルシウムのグ
リコール系分散体を提供するものである。

【００１１】本発明において用いられる共重合体は、そ
の構成単量体の割合が (A)／(B) ＝５／95〜95／５（モ
ル比）の範囲のものが好ましく、更に(B) のポリエチレ
ングリコールエーテル中のポリエチレングリコール部分
の平均分子量が100 〜500 のものが好ましい。また、共
重合体の添加量は、炭酸カルシウムに対し純分換算で0.
01〜20重量％であることが好ましい。

【００１２】本発明で用いられるα，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸
等が代表的なものであるが、他にも一般に既知の重合性
を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸単量
体を挙げることができる。またこれら不飽和カルボン酸
の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
の一般に既知の上記不飽和カルボン酸単量体のアルカリ
金属塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。共重
合体を塩の形とするためには、単量体のα，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸を(B) の単量体と共重合した
後、中和反応により塩にする方法、又は単量体のα，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩を(B) の単量体
と共重合する方法があるが、いずれを用いてもよい。

【００１３】本発明で用いられる(B) の炭素数３〜６の
不飽和アルコールのポリエチレングリコールエーテルを
構成する炭素数３〜６の不飽和アルコールとしては、ア
リルアルコール、クロチルアルコール、メタクリルアル
コール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１
−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−
１−オール、５−ヘキセン−１−オール、２−メチル−
３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１
−オール、１−ペンテン−３−オール、２−ペンテン−
１−オール、４−ペンテン−１−オールが挙げられる。
ポリエチレングリコールエーテルとするには、通常用い
られる方法であればどんな方法でもよいが、上記不飽和
アルコールにエチレンオキシドを付加するのが一般的で
ある。このポリエチレングリコールエーテル中のポリエ
チレングリコール部分の平均分子量は100 〜500 のもの
が好ましい。この平均分子量が100 未満であるとポリエ
ステルと炭酸カルシウムとの親和性が悪くなり、500 を
越えるとグリコール中での炭酸カルシウムの分散性が満
足されないことがある。

【００１４】更に(A) α，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸及び／又はその塩から選ばれる１種あるいは２
種以上の単量体と、(B) 炭素数３〜６の不飽和アルコー
ルのポリエチレングリコールエーテルから選ばれる１種
あるいは２種以上の単量体とを重合するに際しては、水
系で行うのが好ましいが、アルコール系、ケトン系等の
溶剤を単量体、共重合体が溶解する範囲で使用すること
も可能である。単量体(A) と単量体(B) の割合は (A)／
(B) ＝５／95〜95／５（モル比）の範囲が好ましい。単
量体(A) が上記範囲を越えるか、または上記範囲未満で
あると、重縮合時、炭酸カルシウムの分散安定性が保持
できず凝集する。

【００１５】この重合に用いられる重合開始剤はパーオ
キサイド系、アゾ系、過硫酸塩、レドックス系より重合
温度、溶剤への溶解の有無等により選択することがで
き、重合開始剤の添加量は単量体全量に対して 0.1〜50
重量％の範囲が好ましい。このようにして得られる共重
合体の平均分子量は 500〜10000 であることが必要であ
る。平均分子量が500 未満であると炭酸カルシウムの分
散性は著しく低下し、10000 を越えるとグリコール系分
散体及び重縮合後のポリエステルが著しく増粘するとい
う問題がある。尚、本発明において、分子量の測定は常
法によりＧＰＣにて行うものとする。ただし市販品はそ
の表示に従って表す。

【００１６】本発明で使用する炭酸カルシウムは、カル
サイト系、アラゴナイト系、バテライト系の合成（沈降
製）及び／又は天然（重質）炭酸カルシウムの何れから
も選択することができるが、予め乾式粉砕、分級したも
の及び／又は水系あるいは非水系で湿式粉砕、分級した
後乾燥、粉砕、分級したもののいずれでも良い。中でも
ＢＥＴ比表面積３〜20m²／ｇのものが好ましい。ここで
ＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着法を利用した容量法、重
量法、流動法等の吸着測定装置により一点又は多点法で
測定されたものとする。

【００１７】また本発明で使用するグリコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール等のポリエステル製造時の原料となるグ
リコールが挙げられる。本発明においては、炭酸カルシ
ウムのグリコール系分散体の製造方法として、以下の方
法を挙げることができる。

【００１８】1) 炭酸カルシウムを水系あるいは非水系
で粉砕及び／又は分級した懸濁液に、上記共重合体を適
量添加し湿式攪拌混合した後、乾燥、粉砕、分級した炭
酸カルシウム粉体を原料として、グリコール中に投入
し、炭酸カルシウム粒子が要求される粒度分布に達する
まで攪拌混合及び／又は湿式粉砕を行い、炭酸カルシウ
ムのグリコール系分散体を得る。

【００１９】2) 乾式粉砕、分級及び／又は水系あるい
は非水系で粉砕及び／又は分級した後、乾燥、粉砕、分
級した炭酸カルシウム粉体に、上記共重合体を適量添加
し乾式攪拌混合したものを原料としてグリコール中に投
入し、炭酸カルシウム粒子が要求される粒度分布に達す
るまで攪拌混合及び／又は湿式粉砕を行い炭酸カルシウ
ムのグリコール系分散体を得る。

【００２０】3) 乾式粉砕、分級及び／又は水系あるい
は非水系で粉砕及び／又は分級した後、乾燥、粉砕、分
級した炭酸カルシウム粉体を原料として、グリコール中
に投入する時と同時及び／又はその前後に上記共重合体
をグリコール中に適量添加し、炭酸カルシウム粒子が要
求される粒度分布に達するまで攪拌混合及び／又は湿式
粉砕を行い炭酸カルシウムのグリコール系分散体を得
る。

【００２１】4) 乾式粉砕、分級及び／又は水系あるい
は非水系で粉砕及び／又は分級した後、乾燥、粉砕、分
級した炭酸カルシウム粉体を原料として、グリコール中
に投入し、炭酸カルシウム粒子が要求される粒度分布に
達するまで攪拌混合及び／又は湿式粉砕を行った後、上
記共重合体をこのグリコールスラリー中に適量添加し、
更に攪拌混合を行い炭酸カルシウムのグリコール系分散
体を得る。

【００２２】上記製造方法において水系又はグリコール
系での湿式攪拌混合方法としては、プロペラ型、タービ
ン型、パドル型、アンカー型、ゲート型、リボン型、ス
クリュー型等の単軸又は多軸攪拌羽根を持つホモジナイ
ザー、ホモミキサー、アジテイター、ディスパー、プラ
ネタリーミキサー、アジホモミキサー、ユニバーサルミ
キサー等の機械攪拌混合機、あるいは超音波ホモジナイ
ザー、プレッシャーホモジナイザー等の強制分散型混合
機等の中から一種又は二種以上の方法を選択することが
でき、また乾式攪拌混合方法としては、リボン型、スク
リュー型、パドル型、ロッド型、鍬型、円盤型等の回転
羽根を持つ機械攪拌混合機の他、メカノフュージョン、
ハイブリダイゼーション、サフュージョンシステム等の
メカノケミカル処理方法の中から一種又は二種以上の方
法を選択することができる。

【００２３】更に湿式粉砕方法としては、ロッド、ピン
又はディスク等の回転エネルギーをガラス、ジルコン、
ジルコニア、アルミナ等のビーズ状メディアの衝突エネ
ルギーに変換して粉砕を行う、アトライター、サンドミ
ル、パールミル、グレンミル、ダイノーミル等と称する
湿式粉砕機、及び振動をメディアの衝突エネルギーに変
換して粉砕を行う湿式振動ボールミルの他、コロイドミ
ル等の湿式摩砕機の中から一種又は二種以上の方法を選
択することができる。

【００２４】本発明による炭酸カルシウムのグリコール
系分散体は、ポリエステルの繊維、フィルムの重縮合工
程で添加されて、これらポリマー製品に要求される種々
の機能性を付与する目的から、炭酸カルシウム粒子の粒
度はＢＥＴ比表面積で５〜30m²／ｇ、好ましくは10〜25
m²／ｇに調整するのが望ましい。

【００２５】従って上記の製造方法において、炭酸カル
シウム粒子を目的の粒度に調整する上でのグリコール系
分散体の炭酸カルシウム固形分濃度は、20〜70重量％、
好ましくは30〜60重量％である。これより低濃度の場合
は経済性と効率の面から不利であり、一方高濃度の場合
は分散体が高粘度となり製造工程での支障をきたすこと
が考えられる。

【００２６】また上記共重合体の使用量は、好ましくは
炭酸カルシウムに対し純分換算で0.01〜20重量％、さら
に好ましくは 1.0〜10重量％である。0.01重量％未満の
添加量ではグリコール系及びポリエステル重縮合系にお
いて炭酸カルシウム粒子の十分な分散安定性を得ること
は難しい。更に20重量％を越えた添加量では、ポリエス
テル重縮合系に対し増粘等の支障を及ぼしかねない。

【００２７】以上の方法により、ポリエステルの原料で
あるグリコール中でサブミクロンの一次粒子の分散安定
性が良好で、かつポリエステル重縮合時に添加する事に
より生ずる、特に極微細粒子からなる凝集体の発生を極
力低減せしめた炭酸カルシウムのグリコール系分散体を
得ることが出来る。

【００２８】

【作用】本発明による炭酸カルシウムのグリコール系分
散体は、グリコール中及びポリエステル重縮合時におい
て炭酸カルシウム粒子による凝集体の発生を極力低減
し、ポリマーとの相溶性を向上させる可くして、前記の
共重合体を分散剤として用いることを特徴としている。
従って分散剤としての共重合体に求められる要件は、1)
共重合体の炭酸カルシウム粒子表面における結合性、2)
共重合体とグリコール系溶剤及びポリエステルとの親和
性、3)共重合体の耐熱、耐加水分解性等となる。これら
の内1)の要件は、(A) α，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸及び／又はその塩から選ばれる１種あるいは２
種以上の単量体を、更に2)，3)の要件は(B) 炭素数３〜
６の不飽和アルコールのポリエチレングリコールエーテ
ルから選ばれる１種あるいは２種以上の単量体を用い、
共重合体を選択することにより満足することができるも
のと推察される。

【００２９】さらに特定の不飽和カルボン酸及び／又は
その塩と、特定の分子量を持つポリエチレングリコール
と不飽和アルコールとのエーテルからなる特定の分子量
範囲にある共重合体で、共重合モノマーの比率を特定す
ることにより、グリコール溶剤及びポリエステルの双方
に良く相溶し、かつ高pH、高温、高圧等のあらゆる条件
下で極めて安定な分散剤を得ることができ、しかもこの
分散剤は炭酸カルシウム粒子表面にあらゆる条件下で効
率的に吸着し、静電荷反発及び立体反発作用等の高分散
性を発揮するものと考えられる。

【００３０】本発明においては、炭酸カルシウムのグリ
コール中、あるいはポリエステル中での分散状態を次の
ような手段で評価する。一般に粒度測定法は、計数原理
に基づく電子顕微鏡法及びコールターカウンター法、沈
降速度原理に基づくＸ線セディグラフ法及び遠心沈降光
透過法、電磁波散乱原理に基づくレーザー光回折法及び
レーザー・ドップラー法、更にレーザースキャニング
法、吸着原理に基づくＢＥＴ比表面積法等を挙げること
ができる。しかしながら、炭酸カルシウムのグリコール
中での分散状態は、同種のグリコールを溶媒とした粒度
測定法において始めて明確にされるのであって、電子顕
微鏡法、ＢＥＴ比表面積法、更には水系溶媒での遠心沈
降光透過法等の粒度測定法では、グリコール系分散体に
おける上記共重合体等の分散剤としての機能を評価する
ことはできない。

【００３１】溶媒としてグリコールを使用した場合、粘
性が高いという理由から沈降速度に基づく粘度測定法は
難しい、従ってコールターカウンター法、レーザー光回
折法、レーザー・ドップラー法、レーザースキャニング
法等の測定方法に限定される。本発明者らはこれらの測
定方法の中で、炭酸カルシウムのグリコール溶媒中での
粒度分布だけでなく、ポリエステルフィルム中での粒度
分布をも測定できるレーザースキャニング法による GAL
AI社製 MODEL CIS-1(日本総代理店セントラル科学貿
易）を選び、炭酸カルシウムのグリコール系分散体の、
同種のグリコール溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシ
ウムの粒度分布と、更にはこの分散体が重縮合時に添加
されたポリエステルフィルムの、フィルム中で分散して
いる炭酸カルシウムの粒度分布とを測定した。

【００３２】これらの粒度測定結果により、本発明の炭
酸カルシウムのグリコール系分散体は、ポリエステルの
原料であるグリコール中でサブミクロンの一次粒子に良
好に分散安定性化され、かつポリエステル重縮合時に添
加することにより生ずる、特に極微細粒子からなる凝集
体の発生を極力低減できることが明らかとなった。

【００３３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。

【００３４】実施例１ 市販重質炭酸カルシウム（ソフトン＃2200、備北粉化工
業（株）製）の５重量％メタノールスラリーを調製し、
デカンター形式遠心分離器により3000G の遠心力で分級
を行った分級スラリーを、遠心式薄膜真空蒸発器と真空
乾燥器を用いて粉体とし、これを粉砕、分級してＢＥＴ
比表面積11m²／ｇの炭酸カルシウム（以下炭酸カルシウ
ムＡとする）を得た。ディスパー型攪拌羽根を持つ機械
攪拌機（容量 500リットル）にエチレングリコール（モ
ノエチレングリコール−Ｙ、日本触媒（株）製）を 150
kg準備し、これに上記炭酸カルシウムＡ 150kgを投入す
ると同時に、分散剤としてアクリル酸ナトリウム30モル
％とマレイン酸ナトリウム20モル％とポリエチレングリ
コール（平均分子量200)アリルエーテル50モル％からな
る共重合体で、平均分子量3000のものを炭酸カルシウム
に対し純分換算で 1.0重量％添加して攪拌混合を行っ
た。このスラリーを湿式粉砕機（ダイノーミルKD−45C
型、WAB社製、メディア0.6〜0.8 mmφのジルコニアビー
ズ、メディア充填率80％、ディスク周速12ｍ／sec)に導
入し湿式粉砕を行うことにより、ＢＥＴ比表面積16m²／
ｇの炭酸カルシウムよりなる濃度50重量％のエチレング
リコール系分散体を得た。

【００３５】この分散体をエチレングリコール溶媒中に
分散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を図１に示
す。粒度分布測定は、レーザースキャニング方式のMODE
L CIS-1 (GALAI社製）を用いて、エチレングリコール
（モノエチレングリコール−Y 、日本触媒（株）製）を
溶媒とし、炭酸カルシウムの濃度で５重量％に調整した
後、適量のピロリン酸ナトリウム水溶液（10重量％）を
加え、ミキサー（家庭用）により10分間の攪拌を行い、
更にこの懸濁液を0.01重量％にエチレングリコール溶媒
で希釈し、超音波分散を１分間行ったものについて測定
した。図１のチャートは体積頻度ヒストグラム（PROBAB
ILITY VOLUME DENSITY GRAPH) のオリジナルチャートで
ある。

【００３６】実施例２ 分散剤としてアクリル酸ナトリウム50モル％とマレイン
酸ナトリウム25モル％とポリエチレングリコール（平均
分子量300)メタクリルエーテル25モル％からなる共重合
体で、平均分子量4000のものを炭酸カルシウムに対し純
分換算で 1.0重量％添加した他は実施例１と同様の方法
により、ＢＥＴ比表面積16m²／ｇの炭酸カルシウムより
なる濃度50重量％のエチレングリコール系分散体を得
た。この分散体をエチレングリコール溶媒中に分散させ
た場合の炭酸カルシウムの粒度分布を実施例１と同様の
方法で測定した結果を図３に示す。

【００３７】実施例３ 乾式攪拌混合方法としてメカノケミカル方式のハイブリ
ダイゼーションシステム（NHS-1 奈良機械（株）製）を
採用して、ローター回転数6400rpm の混合分散条件下で
１バッチ当たりの原料炭酸カルシウムＡを 500ｇ導入
し、分散剤としてマレイン酸70モル％とポリエチレング
リコール（平均分子量200)アリルエーテル30モル％から
なる共重合体で、平均分子量1500のものを炭酸カルシウ
ムに対し純分換算で 1.0重量％添加して３分間処理を行
った。この表面処理炭酸カルシウムの50重量％エチレン
グリコールスラリーを調製し、湿式粉砕機（ダイノーミ
ルKDL-PILOT 、WAB 社製、メディア 0.5〜0.75mmφのガ
ラスビーズ、メディア充填率80％、ディスク周速10ｍ／
sec)により湿式粉砕を行うことにより、ＢＥＴ比表面積
18m²／ｇの炭酸カルシウムよりなる濃度50重量％のエチ
レングリコール系分散体を得た。この分散体をエチレン
グリコール溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシウムの
粒度分布を実施例１と同様の方法で測定した結果を図５
に示す。

【００３８】実施例４ 容量２m³（径１ mφ）のガス攪拌型反応器に、濃度６重
量％の石灰乳を１m³（固形量62kg）投入し、温度を18℃
に保持した懸濁液系に、30体積％のCO₂ ガスを空塔速度
４cm／sec(１atm 、０℃換算）で吹き込む。反応の進行
に伴い系全体は著しく増粘するが、経時後粘度が 0.3P
a.s前後に低下した時点、即ち炭酸化率が約20％に達し
たところでCO₂ ガスの空塔速度２cm／sec(１atm 、０℃
換算）に下げ、この状態で約２時間反応を継続させるこ
とによりＢＥＴ比表面積33m²／ｇの膠質沈降製炭酸カル
シウムスラリー（固形量84kg）を得た。次にこの沈降製
炭酸カルシウムスラリーを70℃に加温後放置し、72時間
経過後スラリー系のpHが12以上であることを確認して、
上澄み液を除去し濃度を12重量％に調整した。このスラ
リー（50℃に保持）に対し炭酸カルシウム固形量換算で
10部の石灰乳（10重量％）を添加し、上記CO₂ ガスを0.
5 cm／sec(１atm 、０℃換算）の空塔速度で吹き込み、
系のpHが 9.5±0.5 になるまで反応を行った。同様の添
加反応を10回繰り返した後、スラリー系のpHが 7.5±0.
5 になった時点で反応を終了した。ここで得られた炭酸
カルシウムスラリー（以下炭酸カルシウムＢスラリーと
する）に分散剤としてメタクリル酸ナトリウム50モル％
とイタコン酸ナトリウム30モル％とポリエチレングリコ
ール（平均分子量400)アリルエーテル20モル％からなる
共重合体で、平均分子量5000のものを炭酸カルシウムに
対し純分換算で 1.5重量％添加して攪拌混合を行った。
このスラリーをスプレイドライヤーにより乾燥し、粉
砕、分級した結果、ＢＥＴ比表面積 4.1m²／ｇの沈降製
炭酸カルシウム 160kgを得た。

【００３９】得られた沈降製炭酸カルシウムを 150kg使
用して、50重量％のエチレングリコールスラリーを調製
後、実施例１と同様の湿式粉砕方法によりＢＥＴ比表面
積21m²／ｇの炭酸カルシウムよりなる濃度50重量％のエ
チレングリコール系分散体を得た。この分散体をエチレ
ングリコール溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシウム
の粒度分布を実施例１と同様の方法で測定した結果を図
７に示す。

【００４０】実施例５ 炭酸カルシウムＢスラリーをスプレイドライヤーにより
乾燥し、粉砕、分級した結果、ＢＥＴ比表面積4.8 m²／
ｇの沈降製炭酸カルシウム（以下炭酸カルシウムＢとす
る）を得た。この炭酸カルシウムＢを原料とし、分散剤
としてアクリル酸アンモニウム90モル％とポリエチレン
グリコール（平均分子量400)アリルエーテル10モル％か
らなる共重合体で、平均分子量5000のものを炭酸カルシ
ウムに対し純分換算で 1.5重量％添加した他は実施例１
と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積23m²／ｇの炭酸カ
ルシウムよりなる濃度50重量％のエチレングリコール系
分散体を得た。この分散体をエチレングリコール溶媒中
に分散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を実施例
１と同様の方法で測定した結果を図９に示す。

【００４１】比較例１ 分散剤としてアクリル酸ナトリウム90モル％とポリエチ
レングリコール（平均分子量100)アリルエーテル10モル
％からなる共重合体で、平均分子量400 のものを炭酸カ
ルシウムに対し純分換算で 1.0重量％添加した他は実施
例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積16m²／ｇの炭
酸カルシウムよりなる濃度50重量％のエチレングリコー
ル系分散体を得た。この分散体をエチレングリコール溶
媒中に分散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を実
施例１と同様の方法で測定した結果を図１１に示す。

【００４２】比較例２ 分散剤としてアクリル酸90モル％とメトキシポリエチレ
ングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ート10モル％からなる共重合体のナトリウム塩で、共重
合体中の全カルボキシル基の内 100％がナトリウムで中
和されている、平均分子量2000のものを炭酸カルシウム
に対し純分換算で 1.0重量％添加した他は実施例１と同
様の方法により、ＢＥＴ比表面積16m²／ｇの炭酸カルシ
ウムよりなる濃度50重量％のエチレングリコール系分散
体を得た。この分散体をエチレングリコール溶媒中に分
散させた場合の炭酸カルシウムの粒度分布を実施例１と
同様の方法で測定した結果を図１３に示す。

【００４３】比較例３ 分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量20
00) を炭酸カルシウムに対し純分換算で 1.0重量％添加
した他は実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積
16m²／ｇの炭酸カルシウムよりなる濃度50重量％のエチ
レングリコール系分散体を得た。この分散体をエチレン
グリコール溶媒中に分散させた場合の炭酸カルシウムの
粒度分布を実施例１と同様の方法で測定した結果を図１
５に示す。

【００４４】応用実施例１〜５ 真空乳化攪拌装置（PVQS-5型、みずほ工業（株）製）を
用い、ジメチルフタレート 100部とエチレングリコール
64部を、酢酸マンガン４水和物0.04部を触媒として常法
通りエステル交換させた後、実施例１〜５で得られた炭
酸カルシウムのエチレングリコール系分散体の10重量％
希釈スラリーを炭酸カルシウムとして0.5 重量％（対ポ
リマー）、リン酸トリメチル0.03部及び重合触媒として
0.035 部の三酸化アンチモンを攪拌下に添加した。その
後反応温度 250±５℃で反応系の減圧を開始し、90分で
280±５℃にするとともに反応圧を２mmHg以下として、
この状態を４時間継続させ重縮合反応を行うことにより
ＰＥＴポリマーを得た。得られたポリマーを２枚のカバ
ーグラスの間に挟み 280℃で溶融プレスし急冷したもの
を試料として、ポリマー内に分散する炭酸カルシウムの
レーザースキャニング方式のMODEL CIS-1 (GALAI社製）
粒度測定機による粒度分布をそれぞれ図２，４，６，
８，１０に示す。

【００４５】応用比較例１〜３ 比較例１〜３で得られた炭酸カルシウムのエチレングリ
コール系分散体を添加する以外は応用実施例１〜５と同
様の方法によりＰＥＴポリマーを得た。これらの粒度分
布を応用実施例１〜５と同様に測定した結果を図１２，
１４，１６に示す。

【００４６】上記各粒度分布測定結果に基づいて言える
ことは、まず実施例１，２，３の方法で得られた炭酸カ
ルシウムのエチレングリコール系分散体は、図１，２，
３，４，５，６に示した通りエチレングリコール及びポ
リエステル中での分散安定性が非常に良好であるという
ことである。これに対し実施例４，５の場合は沈降製炭
酸カルシウムであるため、高エネルギー粉砕により極微
細粒子が多く生産され、実施例１〜３で得られた分散体
よりも図７，８，９，１０から分かるように、若干の凝
集二次粒子が見られるが、おおむね分散安定性は良好で
ある。

【００４７】次に比較例１においては共重合体の平均分
子量が小さいため、分散機能が十分でなく図１１，１２
に示した通りエチレングリコール及びポリエステルの両
者の中で炭酸カルシウムの凝集二次粒子が発生してい
る。また比較例２はα，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸エステルを共重合モノマーとして使用しているた
め、更に比較例３は、α，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸の単独重合体のアルカリ金属塩を使用している
ため、図１３，１５から明らかなように、エチレングリ
コール中での分散安定性は良好であるものの、図１４，
１６に示した通りポリエステル重縮合時において、これ
ら共重合体が加水分解及びエステル交換反応を起こし、
分散機能が低下したことに起因したと思われる炭酸カル
シウムの凝集二次粒子がポリエステル中に発生してい
る。

【００４８】

【発明の効果】以上の各実施例、比較例、応用実施例及
び応用比較例からも明らかなように、本発明による炭酸
カルシウムのエチレングリコール系分散体は、ポリエス
テルの原料であるグリコール中でサブミクロンの一次粒
子の分散安定性が良好で、かつポリエステル重縮合時に
添加する事により生ずる、特に極微細粒子からなる凝集
体の発生を極力低減できることが明白となった。従っ
て、本発明の炭酸カルシウムのグリコール分散体をポリ
エステル繊維及びフィルム等の外部粒子として使用すれ
ば、滑り性や透明性を改善することができるだけでな
く、特にポリエステル繊維に要求される滑らかさ、しな
やかさ、軽さ、控えめな光沢、染色後の深い色調等の天
然繊維の持つ風合いに限りなく近づける目的をも満足す
ることができるものと推定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の炭酸カルシウムのエチレングリコー
ル分散体をエチレングリコール溶媒中に分散させた場合
の、レーザースキャニング法による体積頻度ヒストグラ
ムのオリジナルチャートである。

【図２】実施例１の分散体をポリエステル重縮合反応時
に添加して得られたポリエステル中での分散状態を示
す、レーザースキャニング法による体積頻度ヒストグラ
ムのオリジナルチャートである。

【図３】実施例２の分散体に対する図１と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図４】実施例２の分散体に対する図２と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図５】実施例３の分散体に対する図１と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図６】実施例３の分散体に対する図２と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図７】実施例４の分散体に対する図１と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図８】実施例４の分散体に対する図２と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図９】実施例５の分散体に対する図１と同様のオリジ
ナルチャートである。

【図１０】実施例５の分散体に対する図２と同様のオリ
ジナルチャートである。

【図１１】比較例１の分散体に対する図１と同様のオリ
ジナルチャートである。

【図１２】比較例１の分散体に対する図２と同様のオリ
ジナルチャートである。

【図１３】比較例２の分散体に対する図１と同様のオリ
ジナルチャートである。

【図１４】比較例２の分散体に対する図２と同様のオリ
ジナルチャートである。

【図１５】比較例３の分散体に対する図１と同様のオリ
ジナルチャートである。

【図１６】比較例３の分散体に対する図２と同様のオリ
ジナルチャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭酸カルシウムをグリコール中で、(A)
   α, β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はそ
   の塩から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体と、
   (B) 炭素数３〜６の不飽和アルコールのポリエチレング
   リコールエーテルから選ばれる１種あるいは２種以上の
   単量体との共重合体で、かつその平均分子量が 500〜10
   000 のものを添加し、攪拌混合及び／又は湿式粉砕して
   なることを特徴とする炭酸カルシウムのグリコール系分
   散体。
2. 【請求項２】 共重合体の構成単量体の割合が (A)／
   (B) ＝５／95〜95／５（モル比）の範囲である請求項１
   記載の炭酸カルシウムのグリコール系分散体。
3. 【請求項３】 (B) のポリエチレングリコールエーテル
   中のポリエチレングリコール部分の平均分子量が100 〜
   500 である請求項１又は２記載の炭酸カルシウムのグリ
   コール系分散体。
4. 【請求項４】 共重合体の添加量が、炭酸カルシウムに
   対し純分換算で0.01〜20重量％である請求項１〜３のい
   ずれか一項に記載の炭酸カルシウムのグリコール系分散
   体。