JP3022918B2 - 耐熱性積層材及び該積層材の製造方法 - Google Patents
耐熱性積層材及び該積層材の製造方法Info
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- JP3022918B2 JP3022918B2 JP20090690A JP20090690A JP3022918B2 JP 3022918 B2 JP3022918 B2 JP 3022918B2 JP 20090690 A JP20090690 A JP 20090690A JP 20090690 A JP20090690 A JP 20090690A JP 3022918 B2 JP3022918 B2 JP 3022918B2
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐湿性、保存安定性に優れた耐熱
性積層材及び該積層材の製造方法に関する。
性積層材及び該積層材の製造方法に関する。
近年、電子機器の発達は目ざましく、銅張積層板の使
用も多種多様となり、かつ優れた特性のものが要求され
ている。とりわけ、配線の高密度化にともなって、配線
板の多層化、スルーホールの小径化が進み、ドリル加工
時のスミア発生が少ない等加工性の良好な銅張積層板が
求められている。一方、生産性の向上、低コスト化の要
請にともない、配線板の実装工程でホットエアーレベラ
ーやリフローハンダ付け等ますます厳しい加工条件が加
えられている。これらの中で基板である同張積層板の耐
熱性、耐湿性はこれまで以上に優れたものが求められる
ようになってきた。
用も多種多様となり、かつ優れた特性のものが要求され
ている。とりわけ、配線の高密度化にともなって、配線
板の多層化、スルーホールの小径化が進み、ドリル加工
時のスミア発生が少ない等加工性の良好な銅張積層板が
求められている。一方、生産性の向上、低コスト化の要
請にともない、配線板の実装工程でホットエアーレベラ
ーやリフローハンダ付け等ますます厳しい加工条件が加
えられている。これらの中で基板である同張積層板の耐
熱性、耐湿性はこれまで以上に優れたものが求められる
ようになってきた。
近年、これらの要求を満たすために、一般に銅張積層
板用として広く用いられているエポキシ樹脂に代わっ
て、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用されるようにな
ってきている。このポリイミド樹脂を銅張積層板用積層
板に用いた場合、ドリル加工時のスミアの発生がほとん
ど無くなり、また、加工工程や長期試験での耐熱性が格
段に改良されるという利点を有することが知られてい
る。しかし乍ら、従来用いられてきた付加硬化型のポリ
イミド樹脂は以下に述べるような種々の問題点を有して
いた。
板用として広く用いられているエポキシ樹脂に代わっ
て、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用されるようにな
ってきている。このポリイミド樹脂を銅張積層板用積層
板に用いた場合、ドリル加工時のスミアの発生がほとん
ど無くなり、また、加工工程や長期試験での耐熱性が格
段に改良されるという利点を有することが知られてい
る。しかし乍ら、従来用いられてきた付加硬化型のポリ
イミド樹脂は以下に述べるような種々の問題点を有して
いた。
即ち、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドとジ
アミノジフェニルメタンとを反応させたものは、積層板
用として優れたものであるが、反面、ジアミノジフェニ
ルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレグの可使時
間が短いという問題がある。更に、ジアミノジフェニル
メタンの生体への毒性が問題となることがある。また、
不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドとジアミノフ
ェノールとを反応成分とするものは、積層板用としてバ
ランスのとれた特性を示し、加工性も優れているが、耐
湿性が劣るという問題点があり、例えば、得られた積層
板の長期保存には、吸湿に格別の注意を払わなければな
らない。更に、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミ
ドアミノ安息香酸とを反応させたものは、積層板用とし
て好適であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪く、プ
リプレグ作成時のガラス布等への塗布に問題点を有し、
さらに樹脂溶液の保存にも注意しなければならない等の
問題点があった。
アミノジフェニルメタンとを反応させたものは、積層板
用として優れたものであるが、反面、ジアミノジフェニ
ルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレグの可使時
間が短いという問題がある。更に、ジアミノジフェニル
メタンの生体への毒性が問題となることがある。また、
不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドとジアミノフ
ェノールとを反応成分とするものは、積層板用としてバ
ランスのとれた特性を示し、加工性も優れているが、耐
湿性が劣るという問題点があり、例えば、得られた積層
板の長期保存には、吸湿に格別の注意を払わなければな
らない。更に、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミ
ドアミノ安息香酸とを反応させたものは、積層板用とし
て好適であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪く、プ
リプレグ作成時のガラス布等への塗布に問題点を有し、
さらに樹脂溶液の保存にも注意しなければならない等の
問題点があった。
本発明者等は、かかる実情に鑑み、これらの技術的課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。
即ち、本発明の第１は、一般式（Ｉ） （式中、Ar1,Ar2はそれぞれ下記の群から選ばれる２価
の有機基、Ar3は下記の群から選ばれる１価の有機基で
あり、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ同種であってもよく、異
種であってもよい。ｍは１〜30の整数である。）で示さ
れる化合物を用いたことを特徴とする耐熱性積層材を内
容とするものである。
の有機基、Ar3は下記の群から選ばれる１価の有機基で
あり、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ同種であってもよく、異
種であってもよい。ｍは１〜30の整数である。）で示さ
れる化合物を用いたことを特徴とする耐熱性積層材を内
容とするものである。
Ar1: Ar2: Ar3: 本発明の第２は、前記化合物を有機溶剤に溶解してワ
ニス状樹脂組成物を調製し、次いで補強材を該ワニス樹
脂組成分で塗布・含浸させたのち所定の残溶剤濃度とな
るように乾燥してプリプレグを作成し、該プリプレグの
１枚又は２枚以上を２枚の銅箔の間に挟み込み、加熱加
圧して一体成形することを特徴とする耐熱性積層材の製
造方法を内容とするものである。
ニス状樹脂組成物を調製し、次いで補強材を該ワニス樹
脂組成分で塗布・含浸させたのち所定の残溶剤濃度とな
るように乾燥してプリプレグを作成し、該プリプレグの
１枚又は２枚以上を２枚の銅箔の間に挟み込み、加熱加
圧して一体成形することを特徴とする耐熱性積層材の製
造方法を内容とするものである。
まず、本発明に用いる熱硬化性化合物の製造方法につ
いて述べる。
いて述べる。
まず、アルゴン、チッ素等の不活性ガス雰囲気中必要
量のパラトルエンスルフォン酸クロリド（以下、TsClと
記す。）を計り取り、反応系を室温以下、好ましくは10
℃以下、更に好ましくは氷冷下にしたのち、ピリジンを
発熱に注意しながらシリンジより適下した。充分に反応
させたのち計算量のトリメリット酸無水物（以下、TMA
と記す。）をアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加
える。そののち一般式（II）に示されるジオール〔１〕 （式中、Ar2は２価の有機基を示す。）を氷冷下に下記
と同一のアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加え
る。反応を完結させるべく湿温下においても適宜反応さ
せる。ここで、共重合体を得るために、一般式（III）
等で示される有機テトラカルボン酸二無水物〔２〕 （式中、Ar4は４価の有機基を示す。）を加えておくこ
とも可能である。次に、再度反応系を氷冷し、上記と同
一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式（IV）で
示されるジアミン〔３〕 （式中、Ar1は２価の有機基を示す。）を加える。この
際、両末端酸無水物基停止テレケリックなオリゴエステ
ルアミック酸溶液を得るように予め計算量のジアミンを
加えることが肝要である。オリゴエステルアミック酸溶
液を充分に反応させたのち、反応系を60℃に加熱した中
で反応を継続する。そののち、末端酸無水物基を上記と
同一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式（Ｖ）
で示される一級アミン〔４〕 （式中、Ar3は１価の有機基を示す。）で停止した一般
式（VI）で表されるオリゴエステルアミック酸 （式中、Ar1,Ar2,Ar3及びｍはそれぞれ上記式（Ｉ）の
場合と同じである。）を合成する。
量のパラトルエンスルフォン酸クロリド（以下、TsClと
記す。）を計り取り、反応系を室温以下、好ましくは10
℃以下、更に好ましくは氷冷下にしたのち、ピリジンを
発熱に注意しながらシリンジより適下した。充分に反応
させたのち計算量のトリメリット酸無水物（以下、TMA
と記す。）をアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加
える。そののち一般式（II）に示されるジオール〔１〕 （式中、Ar2は２価の有機基を示す。）を氷冷下に下記
と同一のアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加え
る。反応を完結させるべく湿温下においても適宜反応さ
せる。ここで、共重合体を得るために、一般式（III）
等で示される有機テトラカルボン酸二無水物〔２〕 （式中、Ar4は４価の有機基を示す。）を加えておくこ
とも可能である。次に、再度反応系を氷冷し、上記と同
一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式（IV）で
示されるジアミン〔３〕 （式中、Ar1は２価の有機基を示す。）を加える。この
際、両末端酸無水物基停止テレケリックなオリゴエステ
ルアミック酸溶液を得るように予め計算量のジアミンを
加えることが肝要である。オリゴエステルアミック酸溶
液を充分に反応させたのち、反応系を60℃に加熱した中
で反応を継続する。そののち、末端酸無水物基を上記と
同一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式（Ｖ）
で示される一級アミン〔４〕 （式中、Ar3は１価の有機基を示す。）で停止した一般
式（VI）で表されるオリゴエステルアミック酸 （式中、Ar1,Ar2,Ar3及びｍはそれぞれ上記式（Ｉ）の
場合と同じである。）を合成する。
最後に、上記アミック酸溶液を熱的に閉環・脱水させ
るために、非溶媒を加えたのち還流、共沸下、一般式
（Ｉ）で表されるエステルイミドオリゴマーに変換す
る。
るために、非溶媒を加えたのち還流、共沸下、一般式
（Ｉ）で表されるエステルイミドオリゴマーに変換す
る。
ここで、使用する非溶媒は芳香族炭化水素であるキシ
レン、トルエン、ベンゼン等であれば特に制限なく使用
できるが、好ましくは、ベンゼンを使用するのがよい。
反応は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器
を用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。
反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪
拌させながらポリイミド溶液を注ぐことで、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは、濾過して集
めたのち80℃・減圧下に48時間乾燥させる。
レン、トルエン、ベンゼン等であれば特に制限なく使用
できるが、好ましくは、ベンゼンを使用するのがよい。
反応は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器
を用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。
反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪
拌させながらポリイミド溶液を注ぐことで、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは、濾過して集
めたのち80℃・減圧下に48時間乾燥させる。
本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物と
しては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水化
合物が使用可能であるが、上記一般式（III）のAr4基は
４価の有機基であり、芳香族基であることが好ましい。
このAr4基を具体的に例示すると、次の物を挙げること
が出来る。
しては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水化
合物が使用可能であるが、上記一般式（III）のAr4基は
４価の有機基であり、芳香族基であることが好ましい。
このAr4基を具体的に例示すると、次の物を挙げること
が出来る。
これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は二
種以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、諸
特性のバランス面から、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。
種以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、諸
特性のバランス面から、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。
本発明に用いられるジオールは、一般式（II） （式中、Ar2は２価の有機基）で示され、該ジオール化
合物〔１〕のAr2は本質的には２価の有機基ならなんで
も使用可能であり、具体的には、 等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく具体的
には、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。
合物〔１〕のAr2は本質的には２価の有機基ならなんで
も使用可能であり、具体的には、 等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく具体的
には、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。
本発明に用いられるジアミンは、一般式（IV） （式中、Ar1は２価の有機基）で示され、該ジアミン化
合物〔３〕のAr1は２価の有機基なら何でも使用可能で
あり、具体的には、 等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具体
的には、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。
合物〔３〕のAr1は２価の有機基なら何でも使用可能で
あり、具体的には、 等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具体
的には、 の少なくとも１種以上を主成分とすることが好適であ
る。
末端停止用に本発明で使用される１級アミンは、一般
式（Ｖ） で示され、該１級アミン〔４〕のAr3を例示すると、 等であるが、コスト、取扱の点で、特に好ましくは、 である。
式（Ｖ） で示され、該１級アミン〔４〕のAr3を例示すると、 等であるが、コスト、取扱の点で、特に好ましくは、 である。
オリゴエステルアミック酸溶液の生成反応に使用され
るアプロティクな極性有機溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−
ジメチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド
等アセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これら
を単独又は２種以上の混合溶媒として用いることもでき
る。更に、これらのアプロティックな極性溶媒ととも
に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベン
ゼンメチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒との
混合溶媒として用いることもできる。好ましくは、ジメ
チルホルムアミド（以下、DMFと記す。）を用いること
が生成するポリマーの色調、収率等の点から望ましい。
るアプロティクな極性有機溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキ
シド系溶媒、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジ
エチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−
ジメチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド
等アセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これら
を単独又は２種以上の混合溶媒として用いることもでき
る。更に、これらのアプロティックな極性溶媒ととも
に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベン
ゼンメチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒との
混合溶媒として用いることもできる。好ましくは、ジメ
チルホルムアミド（以下、DMFと記す。）を用いること
が生成するポリマーの色調、収率等の点から望ましい。
本発明に係る反応性を有するエステルイミドオリゴマ
ーから特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることにつ
いての機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（３
量化）によるベンゼン骨格形成あるいはビフェニレンの
熱硬化（２量化）によるテトラベンゾシクロオクタジエ
ン骨格形成の効果であるといわれている〔例えば、竹市
力、高分子加工、第37巻、第７号、347ページ、1988
年。〕 また、数平均重合度〔DP;P.J.フローリー、Principle
s of Polymer Chemistry:Cornell University Press:It
haca,NY,91ページ、1983年〕をコントロールするため
に、重合比ｎは１〜30、好ましくはは１〜25、更に好ま
しくは１〜20がよい。上記範囲より大きくなると、有機
溶媒溶解性が落ちるという欠点が出る。また、上記範囲
より小さい場合は、機械的強度の点で問題が出る。
ーから特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることにつ
いての機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（３
量化）によるベンゼン骨格形成あるいはビフェニレンの
熱硬化（２量化）によるテトラベンゾシクロオクタジエ
ン骨格形成の効果であるといわれている〔例えば、竹市
力、高分子加工、第37巻、第７号、347ページ、1988
年。〕 また、数平均重合度〔DP;P.J.フローリー、Principle
s of Polymer Chemistry:Cornell University Press:It
haca,NY,91ページ、1983年〕をコントロールするため
に、重合比ｎは１〜30、好ましくはは１〜25、更に好ま
しくは１〜20がよい。上記範囲より大きくなると、有機
溶媒溶解性が落ちるという欠点が出る。また、上記範囲
より小さい場合は、機械的強度の点で問題が出る。
本発明のエステルイミドオリゴマーから硬化物を得る
に際し、必要に応じてエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化
材、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理
剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが出来
る。
に際し、必要に応じてエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化
材、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理
剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが出来
る。
エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリ
シジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡ、ハイヒドロキノン、レゾ
ルシン、フルルグリシン、トリスー（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1,2,2,−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェノ
ール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム価ポ
リフェノール類から誘導されるノボラックなどのハロゲ
ン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエーテ
ル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック
系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、メ
タアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、６
−アミノ−メタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、8,8′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4
−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,4−シ
クロヘキサン−ビス（メチルアミン）、1,4−シクロヘ
キサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−1,8,8−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−1,8,8
−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキ
シ樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエ
ステル系化合物、5,5−ジメチルヒダントイン等から誘
導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス
（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス
〔４−（2,3−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プ
ロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポ
キシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、
2,4,6−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジン等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
シジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡ、ハイヒドロキノン、レゾ
ルシン、フルルグリシン、トリスー（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1,2,2,−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェノ
ール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム価ポ
リフェノール類から誘導されるノボラックなどのハロゲ
ン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエーテ
ル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノー
ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック
系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、メ
タアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、６
−アミノ−メタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、8,8′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4
−トルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,4−シ
クロヘキサン−ビス（メチルアミン）、1,4−シクロヘ
キサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−
（４′−アミノフェニル）−1,8,8−トリメチルインダ
ン、６−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−1,8,8
−トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキ
シ樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエ
ステル系化合物、5,5−ジメチルヒダントイン等から誘
導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス
（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス
〔４−（2,3−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プ
ロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポ
キシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、
2,4,6−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジン等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられ
る。
エポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリレン
ジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノ
ール化合物、ヒドラジド化合物等が例示され、これらは
１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
ジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノ
ール化合物、ヒドラジド化合物等が例示され、これらは
１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、2,4,6
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−
ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三
フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき、これらは１種又
は２種以上組み合わせて用いられる。
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−
ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三
フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき、これらは１種又
は２種以上組み合わせて用いられる。
機械的強度を改良するためにエラストマーの添加も効
果的である。エラストマーとは、具体的には、以下のも
のを例示することができる。
果的である。エラストマーとは、具体的には、以下のも
のを例示することができる。
上記記載のエラストマーは、Silastic（LS−420）、S
ylgard（184）はダウコーニング社から、ハイカー・ATB
N（1300×16等）、CTB（2000×162）、CTBN（1300×13,
1300×8,1300×31）、VTBN（1300×23）は（株）宇部興
産から、3Fはモンサント社により製造されている。
ylgard（184）はダウコーニング社から、ハイカー・ATB
N（1300×16等）、CTB（2000×162）、CTBN（1300×13,
1300×8,1300×31）、VTBN（1300×23）は（株）宇部興
産から、3Fはモンサント社により製造されている。
また、難燃性付与のため難燃剤、無機充填剤を適宜を
適宜配合することが出来る。無機充填剤としては、水不
溶性で、絶縁性のものが用いられる。
適宜配合することが出来る。無機充填剤としては、水不
溶性で、絶縁性のものが用いられる。
その例としては、シリカ、アルミナジルコニア、二酸
化チタン、亜鉛華等の金属酸化物：水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；タルク、カ
オリン、雲母、ワラストナイト、粘度鉱物等の天然鉱
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸カルシウム等の不溶性塩等があり、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
化チタン、亜鉛華等の金属酸化物：水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；タルク、カ
オリン、雲母、ワラストナイト、粘度鉱物等の天然鉱
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、リン酸カルシウム等の不溶性塩等があり、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アゾール（PBT）繊維、アルミナ繊維等からなる織布、
不織布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの組合
せが例示できる。これらの補強材は、接着性付与のため
シランカップリング剤処理を併用することも効果的であ
る。
維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アゾール（PBT）繊維、アルミナ繊維等からなる織布、
不織布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの組合
せが例示できる。これらの補強材は、接着性付与のため
シランカップリング剤処理を併用することも効果的であ
る。
次に、代表的な塗布工程を例を挙げて説明する。
一般式（Ｉ） で表されるエステルイミドオリゴマーを所定の樹脂濃度
になるように所定量の有機溶剤で溶解・攪拌することに
より、均一なワニス状樹脂組成物を得る。このようにし
て製造した樹脂組成物を、ガラス布、ガラス不織布、ガ
ラスペーパー等の補強剤に塗布・含浸したのち、熱風循
環乾燥炉内で50〜250℃、好ましくは50〜200℃、更に好
ましくは100〜200℃の温度範囲内で、所定の残溶剤濃度
になるように炉内滞留時間を設定・乾燥し、耐熱性積層
板用プリプレグを製造する。
になるように所定量の有機溶剤で溶解・攪拌することに
より、均一なワニス状樹脂組成物を得る。このようにし
て製造した樹脂組成物を、ガラス布、ガラス不織布、ガ
ラスペーパー等の補強剤に塗布・含浸したのち、熱風循
環乾燥炉内で50〜250℃、好ましくは50〜200℃、更に好
ましくは100〜200℃の温度範囲内で、所定の残溶剤濃度
になるように炉内滞留時間を設定・乾燥し、耐熱性積層
板用プリプレグを製造する。
使用される有機溶剤としては、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
剤、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホ
ルムアミド等のホルムアミド系溶剤、N,N′−ジメチル
アセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等のアセ
トアミド系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができ
る。これらを単独又は２種以上の混合溶剤として用いる
こともできる。更に、これらの有機極性溶剤とともに、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール系溶剤、ベンゼン、メチルセロソルブ等との混合溶
剤として用いることもできる。
ホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
剤、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホ
ルムアミド等のホルムアミド系溶剤、N,N′−ジメチル
アセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等のアセ
トアミド系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができ
る。これらを単独又は２種以上の混合溶剤として用いる
こともできる。更に、これらの有機極性溶剤とともに、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール系溶剤、ベンゼン、メチルセロソルブ等との混合溶
剤として用いることもできる。
有機溶剤に溶解稀釈時の樹脂濃度は、プリプレグ時の
樹脂濃度との関係から５〜75重量％、好ましくは15〜65
重量％、更に好ましくは35〜65重量％の範囲で使用する
のが望ましい。プリプレグの残溶剤濃度は、残溶剤／樹
脂比計算で１〜20重量％、好ましくは１〜10重量％、更
に好ましくは１〜５重量％の範囲で調整すのが望まし
い。上記範囲よりも大きくなると、プリプレグ成形後の
積層板の機械特性が低いという問題が発生する。また、
上記範囲よりも小さいと、プリプレグ成形時に残存溶剤
が揮発するためボイドの発生が起こるという不都合があ
る。
樹脂濃度との関係から５〜75重量％、好ましくは15〜65
重量％、更に好ましくは35〜65重量％の範囲で使用する
のが望ましい。プリプレグの残溶剤濃度は、残溶剤／樹
脂比計算で１〜20重量％、好ましくは１〜10重量％、更
に好ましくは１〜５重量％の範囲で調整すのが望まし
い。上記範囲よりも大きくなると、プリプレグ成形後の
積層板の機械特性が低いという問題が発生する。また、
上記範囲よりも小さいと、プリプレグ成形時に残存溶剤
が揮発するためボイドの発生が起こるという不都合があ
る。
次に、上記のようにして得られた耐熱性プリプレグを
用いて両面銅張積層板を作成する方法について説明す
る。希望する厚みになるように、銅箔及びプリプレグの
枚数を調整する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレ
スプレートの間に、所定の銅箔、プリプレグを挿入した
のち所定の時間・圧力下で加熱・加圧すれば両面銅張積
層板を作成することが出来る。また、機械的強度を向上
するためにアフターキュアを併用することも効果的であ
る。
用いて両面銅張積層板を作成する方法について説明す
る。希望する厚みになるように、銅箔及びプリプレグの
枚数を調整する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレ
スプレートの間に、所定の銅箔、プリプレグを挿入した
のち所定の時間・圧力下で加熱・加圧すれば両面銅張積
層板を作成することが出来る。また、機械的強度を向上
するためにアフターキュアを併用することも効果的であ
る。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。
実施例１ １リットルの４口フラスコに、三方コック、ディンス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。14.9g（7
8ミリモル）のTsClを反応系に加えたのち、充分にアル
ゴン置換した。反応系を氷冷し、30ミリリットルの乾燥
ピリジンを発熱に注意して加えた。15g（78ミリモル）
のTMAを110ミリリットルの乾燥DMFに完全に溶解したの
ち30分間で加えた。その温度で引き続き反応させたの
ち、30ミリリットルの乾燥DMFに溶解した13.1g（39ミリ
モル）の芳香族ジオール を氷冷下に滴下した。30分後アイスバスをはずし、室温
下で引き続き１時間反応させた。そののち再び反応系を
氷冷したのち、50ミリリットルの乾燥DMFに26.1g（78.0
ミリモル）の芳香族ジアミン を加えた。30分後アイスバスをはずしたのち、オイルバ
スで60℃に反応系を加熱したのち、引続き30分間反応を
続けた。10ミリリットルの乾燥DMFに9.1g（78.0ミリモ
ル）の芳香族１級アミン を加えて2.6時間反応させた。そののち、200ミリリット
ルの乾燥ベンゼンを加えた後145℃（バス温）で共沸下
に1.4ミリリットル（理論量;1.4ミリリットル）の反応
水を留去した。反応後はメタノール1000ml中に反応溶液
を投入し、エステルイミドオリゴマーを沈澱させた。沈
澱したエステルイミドオリゴマーは、減圧下に濾過し真
空中・80℃で48時間乾燥したところ、51.2g（収率:89.2
％）の淡黄色のパウダーとして得た。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。14.9g（7
8ミリモル）のTsClを反応系に加えたのち、充分にアル
ゴン置換した。反応系を氷冷し、30ミリリットルの乾燥
ピリジンを発熱に注意して加えた。15g（78ミリモル）
のTMAを110ミリリットルの乾燥DMFに完全に溶解したの
ち30分間で加えた。その温度で引き続き反応させたの
ち、30ミリリットルの乾燥DMFに溶解した13.1g（39ミリ
モル）の芳香族ジオール を氷冷下に滴下した。30分後アイスバスをはずし、室温
下で引き続き１時間反応させた。そののち再び反応系を
氷冷したのち、50ミリリットルの乾燥DMFに26.1g（78.0
ミリモル）の芳香族ジアミン を加えた。30分後アイスバスをはずしたのち、オイルバ
スで60℃に反応系を加熱したのち、引続き30分間反応を
続けた。10ミリリットルの乾燥DMFに9.1g（78.0ミリモ
ル）の芳香族１級アミン を加えて2.6時間反応させた。そののち、200ミリリット
ルの乾燥ベンゼンを加えた後145℃（バス温）で共沸下
に1.4ミリリットル（理論量;1.4ミリリットル）の反応
水を留去した。反応後はメタノール1000ml中に反応溶液
を投入し、エステルイミドオリゴマーを沈澱させた。沈
澱したエステルイミドオリゴマーは、減圧下に濾過し真
空中・80℃で48時間乾燥したところ、51.2g（収率:89.2
％）の淡黄色のパウダーとして得た。
エステルイミドオリゴマー165gを、DMF200gに溶解
（樹脂濃度;45重量％/DMF）した。20×20cmのガラス布
（WEA−18K105F117;（株）日東紡製）16枚に含浸させ
た。熱風循環乾燥炉内で、120℃・90分乾燥させ、樹脂
濃度38.9重量％（ガラス布１枚当たり）、残溶剤濃初4.
2％のプリプレグを作成した。
（樹脂濃度;45重量％/DMF）した。20×20cmのガラス布
（WEA−18K105F117;（株）日東紡製）16枚に含浸させ
た。熱風循環乾燥炉内で、120℃・90分乾燥させ、樹脂
濃度38.9重量％（ガラス布１枚当たり）、残溶剤濃初4.
2％のプリプレグを作成した。
こうして作成したプリプレグ８枚を電解銅箔（35μ
ｍ、3EC;（株）三井金属工業製）２枚に挟みこみ180℃
・２時間・25kg/cm2の条件下で加熱・加圧一体成形して
板厚13mmの両面銅張積層板を得た。
ｍ、3EC;（株）三井金属工業製）２枚に挟みこみ180℃
・２時間・25kg/cm2の条件下で加熱・加圧一体成形して
板厚13mmの両面銅張積層板を得た。
実施例２ 芳香族ジオール13.7g（39ミリモル） 芳香族ジアミン22.9g（78ミリモル） 芳香族１級アミン13.1g（78ミリモル） を用いて60℃で3.5時間反応させるほかは、実施例１と
同様の条件で反応を行い、エステルイミドオリゴマー1
9.1g（収率:84.3％）を得た。
同様の条件で反応を行い、エステルイミドオリゴマー1
9.1g（収率:84.3％）を得た。
更に、上記エステルイミドオリゴマー165gを用いて実
施例１と同様の条件で板厚9mmの両面銅張積層板を得
た。
施例１と同様の条件で板厚9mmの両面銅張積層板を得
た。
実施例３ 芳香族ジオール9.75g（39ミリモル） 芳香族ジアミン19.3g（78ミリモル） 芳香族１級アミン9.1g（78ミリモル） を用いて60℃で3.5時間反応させるほかは、実施例１と
同様の条件で反応をうおこない、エステルイミドオリゴ
マーを44.2g（収率:85.2％）を得た。
同様の条件で反応をうおこない、エステルイミドオリゴ
マーを44.2g（収率:85.2％）を得た。
更に、上記エステルイミドオリゴマー165gを用いて実
施例１と同様の条件で板厚13mmの両面銅張積層板を得
た。
施例１と同様の条件で板厚13mmの両面銅張積層板を得
た。
実施例４ 芳香族ジオール6.16g（39ミリモル） 芳香族ジアミン37.6g（78ミリモル） 芳香族１級アミン9.12g（78ミリモル） を用いて60℃で3.5時間反応させるほかは実施例１と同
様の条件で反応を行い、エステルイミドオリゴマー61.2
g（収率:95.7％）を得た。
様の条件で反応を行い、エステルイミドオリゴマー61.2
g（収率:95.7％）を得た。
更に、上記エステルイミドオリゴマー165gを用いて実
施例１と同様の条件で板厚12mmの両面銅張積層板を得
た。
施例１と同様の条件で板厚12mmの両面銅張積層板を得
た。
比較例１ 市販のイミドオリゴマー165gを、DMF200gに溶解（樹
脂濃度;45重量％/DMF）した。20×20cmのガラス布（WEA
−18K105F117;（株）日東紡製）16枚に含浸させた。熱
風循環乾燥炉内で、120℃・85分乾燥させ、樹脂濃度39.
2重量％（ガラス布１枚当たり）、残溶剤濃度4.3％のプ
リプレグを作成した。
脂濃度;45重量％/DMF）した。20×20cmのガラス布（WEA
−18K105F117;（株）日東紡製）16枚に含浸させた。熱
風循環乾燥炉内で、120℃・85分乾燥させ、樹脂濃度39.
2重量％（ガラス布１枚当たり）、残溶剤濃度4.3％のプ
リプレグを作成した。
こうして作成したプリプレグ８枚を電解銅箔（35μ
ｍ、3EC;（株）三井金属工業製）２枚に挟み込み220℃
・２時間・25kg/cm2の条件下で加熱・加圧一体成形して
板厚13mmの両面銅張積層板を得た。
ｍ、3EC;（株）三井金属工業製）２枚に挟み込み220℃
・２時間・25kg/cm2の条件下で加熱・加圧一体成形して
板厚13mmの両面銅張積層板を得た。
上記実施例１〜４及び比較例１で得られた銅張積層板
の物性を第１表に示した。
の物性を第１表に示した。
〔発明の効果〕 本発明の耐熱性積層材は、耐湿性が高く且つ保存安定
性に優れた耐熱性積層板プリプレグの製造を可能とし、
更に該プリプレグを用いて工業的価値の高い、耐湿性及
び耐熱性に優れた両面銅張積層板等の積層板の製造を可
能とするもので、その有用性は極めて大である。
性に優れた耐熱性積層板プリプレグの製造を可能とし、
更に該プリプレグを用いて工業的価値の高い、耐湿性及
び耐熱性に優れた両面銅張積層板等の積層板の製造を可
能とするもので、その有用性は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 79:08
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ar1,Ar2はそれぞれ下記の群から選ばれる２価
の有機基、Ar3は下記の群から選ばれる１価の有機基で
あり、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ同種であってもよく、異
種であってもよい。ｍは１〜30の整数である。）で示さ
れる化合物を用いたことを特徴とする耐熱性積層材。 Ar1: Ar2: Ar3: - 【請求項２】Ar1が下記の基から選択される請求項１記
載の耐熱性積層材； - 【請求項３】Ar2が下記の基から選択される請求項１記
載の耐熱性積層材； - 【請求項４】Ar3が下記の基から選択される請求項１記
載の耐熱性積層材； - 【請求項５】一般式（Ｉ） （式中、Ar1,Ar2はそれぞれ下記の群から選ばれる２価
の有機基、Ar3は下記の群から選ばれる１価の有機基で
あり、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ同種であってもよく、異
種であってもよい。ｍは１〜30の整数である。）で示さ
れる化合物を有機溶剤に溶解してワニス状樹脂組成物を
調製し、次いで補強材を該ワニス樹脂組成分で塗布・含
浸させたのち所定の残溶剤濃度となるように乾燥してプ
リプレグを作成し、該プリプレグの１枚又は２枚以上を
２枚の銅箔の間に挟み込み、加熱加圧して一体成形する
ことを特徴とする耐熱性積層材の製造方法。 Ar1: Ar2: Ar3: - 【請求項６】Ar1が下記の基から選択される請求項５記
載の製造方法。 - 【請求項７】Ar2が下記の基から選択される請求項５記
載の製造方法。 - 【請求項８】Ar3が下記の基から選択される請求項５記
載の製造方法。 - 【請求項９】ワニス状樹脂組成物の濃度が５〜75重量％
である請求項５記載の製造方法。 - 【請求項１０】プリプレグの残溶剤濃度が樹脂に対して
１〜20重量％である請求項５又は９記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20090690A JP3022918B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 耐熱性積層材及び該積層材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20090690A JP3022918B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 耐熱性積層材及び該積層材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0485330A JPH0485330A (ja) | 1992-03-18 |
| JP3022918B2 true JP3022918B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=16432237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20090690A Expired - Fee Related JP3022918B2 (ja) | 1990-07-27 | 1990-07-27 | 耐熱性積層材及び該積層材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022918B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-27 JP JP20090690A patent/JP3022918B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0485330A (ja) | 1992-03-18 |
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