JPH0674332B2 - シリコ−ンゴム粒状物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコーンゴム粒状物およびその製造方法に関
し、特に各種有機樹脂、ゴム等各種高分子材料の物理特
性改質剤として好適に使用され得るシリコーンゴム粒状
物およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、シリコーンゴム粒状物は各種の有機樹脂改質用添
加剤、例えば、硬くてもろい有機樹脂の内部応力緩和剤
とか耐衝撃強さ改良剤とか耐水性向上剤として使用され
始めた。従来、かかるシリコーンゴム粒状物およびその
製造方法としては、例えば、シリコーンゴム組成物その
ものを高温の気体中に噴霧し、これを噴霧状態で硬化さ
せ潤滑性に優れた球状のシリコーンゴム粒状物を得る方
法（特開昭59−68333号公報参照）、ジメチルポリシロ
キサンの高重合体粉末とエポキシ基を有するシランとを
混合した後加熱処理し、該シランで表面が被覆されたジ
メチルポリシロキサンの高重合体粉末（特開昭61−1015
91号公報参照）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、前者の方法で得られたシリコーンゴム粒状物
は、真球に近い球状物であり潤滑性に優れるが、その表
面が不活性である。そのため、他の異質の有機樹脂との
相容性が不十分であり、有機樹脂改質用添加剤としては
満足できるものではなかった。また、後者の方法で得ら
れたジメチルポリシロキサン高重合体粉末は、それ自体
がゴムではなく、いわゆるゴムとしての特性を有さない
ものであった。そのため、外部からの応力の付加によっ
てその形状が変形し易く、また各種溶剤類に溶解し易
く、そのままでは取り扱い難いものであった。さらにゴ
ム弾性を有さないため、衝撃エネルギーの吸収効果とか
応力緩和効果について劣るものであり、その用途が限ら
れるものであり、十分満足できるものではなかった。

本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果
本発明に到達した。

本発明の目的は、新規なシリコーンゴム粒状物であり、
特に各種有機樹脂、ゴム等各種高分子材料の物理特性改
質剤として適したシリコーンゴム粒状物およびその製造
方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記した目的は、 （１）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
有するエポキシ化合物を遊離状態で含有するか、また
は、シリコーンゴムと化学結合状態で含有することを特
徴とする、粒子径1mm以下の高分子材料改質用シリコー
ンゴム粒状物、 （２）（Ａ）１分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基
を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン （Ｃ）硬化触媒 および （Ｄ）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
有するエポキシ化合物 から成る液状シリコーンゴム組成物を水の中に分散さ
せ、該組成物が水の中に不連続相として分散した分散液
を造り、次いで、該分散液を前記水の温度より高い温度
を有する気体もしくは液体に接触させ、前記液状シリコ
ーンゴム組成物の硬化を完結させることを特徴とする、 １分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有する
エポキシ化合物を遊離状態で含有するか、または、シリ
コーンゴムと化学結合状態で含有する粒子径1mm以下の
高分子材料改質用シリコーンゴム粒状物の製造方法、 （３）（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を
少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン （ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （ｃ）硬化触媒 および （ｄ）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
有するエポキシ化合物から成る液状シリコーンゴム組成
物を水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相と
して分散した分散液を造り、次いで、該分散液を前記水
の温度より高い温度を有する気体もしくは液体に接触さ
せ、前記シリコーンゴム組成物の硬化を完結させること
を特徴とする、 １分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有する
エポキシ化合物を遊離状態で含有するか、または、シリ
コーンゴムと化学結合状態で含有することを特徴とする
粒子径1mm以下の高分子材料改質用シリコーンゴム粒状
物の製造方法に関するものである。

まず、本発明のシリコーンゴム粒状物について説明する
に、１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有
するエポキシ化合物は本発明のシリコーンゴム粒状物に
接着性能あるいは密着性能を付与するための成分であ
り、かかるエポキシ化合物としては、例えばグリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド
などが挙げられる。

本発明は１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基
を有するエポキシ化合物を遊離状態で含有するか、また
はシリコーンゴムと化学結合状態で含有することを特徴
とする粒子径1mm以下のシリコーンゴム粒状物である
が、 ここで、上記のようなエポキシ化合物を遊離状態で含有
するとは、上記エポキシ化合物が、そのままもしくは部
分的に重縮合した状態で遊離しシリコーンゴム粒子中に
分散していることを意味する。一方、シリコーンゴムと
化学結合状態で含有するとは上記エポキシ化合物がシリ
コーンゴムに直接化学的に結合した状態でシリコーンゴ
ム粒子中に存在することを意味する。また、この化学結
合状態の具体例としては、例えば、上記エポキシ化合物
の不飽和炭化水素基がオルガノポリシロキサンの不飽和
炭化水素基とラジカル反応して両者が化学的に結合して
いる状態、または上記エポキシ化合物の水酸基もしくは
エポキシ基がオルガノポリシロキサンの水酸基もしくは
アルコキシ基と縮合反応して両者が部分的に化学結合し
ている状態が挙げられる。本発明においては上記のよう
なケイ素化合物の一部または全部がシリコーンゴムに化
学結合していることが有機樹脂に対する接着性、特に接
着耐久性が向上するので好ましい。

かかるエポキシ化合物の含有量は通常0.1〜15重量％の
範囲内であり、0.5〜10重量％の範囲内が好ましい。こ
れは、0.1重量％未満になると有機樹脂に対する相溶性
および分散性が低下し、かつ、これを有機樹脂に添加配
合した後は、有機樹脂層との接着性が低下する傾向にあ
るからである。一方、15重量％を越えると本発明のシリ
コーンゴム粒状物が硬くなりすぎることがあり、例え
ば、有機樹脂の応力緩和剤として使用した場合にその働
きが不十分になる傾向にあるからである。

かかるシリコーンゴム粒状物を形成するシリコーンゴム
としては従来公知のシリコーンゴムが使用でき、例え
ば、ビニル基を有するジオルガノポリシロキサンを有機
過酸化物で硬化させてなる有機過酸化物硬化型シリコー
ンゴム、ケイ素原子結合ビニル基を有するジオルガノポ
リシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有するジオル
ガノポリシロキサンを白金系化合物で付加反応させ硬化
させてなる付加反応硬化型シリコーンゴム、分子鎖両末
端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンとケイ素
原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサンを
有機錫化合物の存在下で脱水素反応させ硬化させてなる
縮合反応硬化型シリコーンゴム、分子鎖両末端に水酸基
を有するジオルガノポリシロキサンと加水分解性のオル
ガノシラン類とを有機錫化合物とかチタン酸エステル類
の存在下に縮合反応させてなる縮合反応硬化型シリコー
ンゴムがある。本発明においては後２者すなわち付加反
応硬化型シリコーンゴムまたは縮合反応硬化型シリコー
ンゴムが本発明のシリコーンゴム粒状物を製造し易く、
取り扱い易いので好ましく、縮合反応硬化型シリコーン
ゴムが特に好ましい。

さらに、本発明のシリコーンゴム粒状物は粒子径1mm以
下であることが必要であり、0.1mm以下がより好まし
い。これは粒子径が1mmを越えると有機樹脂への分散性
が低下し、結果として有機樹脂の物理特性改質効果が低
下するからである。また、かかるシリコーンゴム粒状物
の形状は改質する有機樹脂の種類、改質する物理特性に
より変わるので、特に限定されないが、添加配合の容易
さ、分散性の点から球状に近いものが好ましい。

次に、本発明のシリコーンゴム粒状物の製造方法につい
て説明する。

本発明のシリコーンゴム粒状物は、 （Ａ）１分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を少な
くとも２個有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）硬化触媒 および （Ｄ）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
有するエポキシ化合物から成る液状シリコーンゴム組成
物を水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相と
して分散した分散液を造り、次いで、該分散液を前記水
の温度より高い温度を有する気体もしくは液体に接触さ
せ、前記液状シリコーンゴム組成物の硬化を完結させる
ことによって得られる。

これを説明するに、上記した（Ａ）成分は（Ｃ）成分の
触媒作用により（Ｂ）成分と脱水素反応し硬化してゴム
状弾性を呈するための成分である。この（Ａ）成分は１
分子中にケイ素原子結合ヒドロキシル基を少なくとも２
個有するオルガノポリシロキサンであり、そのヒドロキ
シル基の結合位置は特に限定されないが両末端に存在す
ることが好ましい。ケイ素原子に結合する他の有機基
は、非置換もしくは置換の一価の炭化水素基であり、こ
れにはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのア
ラルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基など
のシクロアルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の
一部もしくは全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン
で置換された基、例えば３−クロルプロピル基、3,3,3
−トリフロロプロピル基が挙げられる。この有機基はメ
チル基、ビニル基、フエニル基が一般的であるが、すべ
て同一である必要はなく異種の有機基の組み合せであっ
てもよい。分子構造は実質的に直鎖状であることが好ま
しく、これは直鎖状またはやや分岐した直鎖状を意味す
る。また、分子量は特に限定はないが、分子量3000以上
がシリコーンゴム粒状物の物理特性に優れるので好まし
い。このようなオルガノポリシロキサンの具体例として
は、分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖されたジメチ
ルポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフエニ
ルシロキサンの共重合体、メチルビニルポリシロキサン
あるいはジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサン
の共重量体が挙げられる。これらのオルガノポリシロキ
サンは、周知の合成方法、例えば、環状オルガノポリシ
ロキサンを開環重合させる方法、アルコキシ基、アシロ
キシ基等の加水分解可能な基を有する直鎖状ないし分岐
状のオルガノポリシロキサンを加水分解する方法、ジオ
ルガノポリシロキサンの一種もしくは二種以上を加水分
解する方法などによって合成される。

（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤として作用する。この
（Ｂ）成分は１分子中にケイ素原子結合水素原子を少な
くとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ンであり、その水素原子の結合位置は分子末端でも側鎖
にあってもよく、また、その両方に存在してもよい。ケ
イ素原子に結合する有機基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクチル基のようなアルキル基；フェニル基
などのアリール基;3,3,3−トリフルオロプロピル基のよ
うな置換アルキル基などで例示される一価炭化水素基で
あるが、脂肪族不飽和炭化水素基は含まれない。通常使
用される分子構造は直鎖状もしくは環状のものが使用さ
れるが、分岐状、網状を有するものでもよい。また、１
種類だけでなく、２種類以上を混合してもよい。

かかるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、25℃
における粘度が１〜1,000,000センチポイズの範囲内か
ら選ばれるものである。これは１センチポイズ未満にな
ると揮発性が大きくなりシリコーンゴム組成物中での
（Ｂ）成分の含有率が不安定になるためであり、一方1,
000,000センチポイズを越えると工業的生産性が著しく
低下するからである。このオルガノハイドロジエンポリ
シロキサン１分子中の水素原子の割合は１重量％以下で
あることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分
100重量部に対して通常の0.1〜50重量部の範囲内であ
る。

（Ｃ）成分の硬化触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合
反応を促進するものであり、例えばジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチ
ル錫ジオクテート、ラウリン酸錫、スタノオクテン酸第
２鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクテン酸亜鉛な
どの有機酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、ジブトキシチタンビス（エチルアセ
トアセテート）等のチタン酸エステル;n−ヘキシルアミ
ン、グアニジンなどのアミン化合物またはそれらの塩酸
塩；塩化白金酸、塩化白金酸をアルコールやケトン類に
溶解させたもの、塩化白金酸とジケトンとの錯化合物、
白金黒、白金を担体に保持させたものなどの白金系化合
物を挙げることができる。

（Ｃ）成分の添加量は、上記有機酸金属塩類、チタン酸
エステル類、アミン化合物またはそれらの塩酸塩につい
ては、（Ａ）成分100重量部に対して通常0.01〜５重量
部、好ましくは0.05〜２重量部の範囲内であり、白金系
化合物については（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量100
万重量部に対して通常白金金属として0.1〜1000重量
部、好ましくは１〜100重量部の範囲内である。

（Ｄ）成分は本発明のシリコーンゴム粒状物に接着性あ
るいは密着性を付与するための成分であり、これは１分
子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有するエポ
キシ化合物である。かかるエポキシ化合物としては、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキサイドが挙げられる。（Ｄ）成分の配合量は
（Ａ）成分100重量部に対して通常0.5〜15重量部の範囲
内であり、1.0〜10重部の範囲内が好ましい。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて流動性を調節したり、成形
品の機械的強度を向上させるため各種の充填剤を配合し
てもよい。このような充填剤としては、沈澱シリカ、ヒ
ュームドシリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタンの
ような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベス
ト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘ
キサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメ
チルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理し
たものが挙げられる。

以上のような液状シリコーンゴム組成物を水の中に分散
させる方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を各々別々に
水中に投入し、これを水の中に分散させる方法；予め
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との混合物を造
り、この混合物を水中に投入し分散させた後、（Ｃ）成
分を投入する方法；予め（Ａ）〜（Ｄ）成分の混合物を
造り、この混合物を水の中に分散させる方法があり、本
発明においてはいずれの方法を採用してもよいが、一般
には後２者が好ましい。

分散液の形成は種々の方法によって行うことができる。
１つの方法は予め（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、液状シ
リコーンゴム組成物を造り、次いで、この組成物に水を
加えて市販のコロイドミルを通過させてシリコーンゴム
組成物の水分散液を形成させる。また、（Ａ）〜（Ｄ）
成分をそのままホモミキサーに入れて、これに水を加え
て攪拌することによって得られる。

本発明においては、上記シリコーンゴム組成物の分散性
を向上させ粒子径の揃った微細なシリコーンゴム粒状物
を得るために界面活性剤を使用することができる。この
場合は、液状シリコーンゴム組成物を界面活性剤を含む
温度０℃〜25℃の水の中に投入し、乳化して液状シリコ
ーンゴム組成物のエマルジョンを形成させる。

このエマルジョンの形成は種々の方法によって行うこと
ができる。１つの方法は、液状シリコーンゴム組成物に
界面活性剤および水を加えて市販のホモミキサー、ホモ
ジナイザー、コロイドミル等の乳化機を通過させてエマ
ルジョンを形成させる。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分をホ
モミキサーに入れ、同時に界面活性剤を投入し混合後、
水を加えて攪拌することによって得られる。ここで使用
される界面活性剤は、従来公知の水性シリコーンエマル
ジョンを形成するに有用な非イオン性またはイオン性界
面活性剤または乳化剤であり特に限定されないが、
（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子と反応したり、そ
の活性を失わせる原子または官能基を有するものは避け
た方がよい。界面活性剤の使用量は通常（Ａ）成分100
重量部に対して２〜30重量部の範囲で用いられる。

本発明においては、この工程における温度は０℃〜25℃
の範囲が好ましい。これは０℃未満になると水が氷結し
分散液を形成しない場合があり、25℃を越えるとシリコ
ーンゴム分散液の形成が不安定になり、最終的に得られ
るシリコーンゴム粒状物の形状が不均一になる傾向があ
るからである。

本発明においてはかくして得られた液状シリコーンゴム
組成物の水分散液を該分散液の水の温度より高い温度を
有する気体もしくは液体に接触させ、前記シリコーンゴ
ム組成物の硬化を完結させる。これは、硬化温度が分散
液の水の温度より低くなると本発明に使用されるシリコ
ーンゴム組成物の硬化速度が低下し、本発明の目的を達
成することができないからである。この気体もしくは液
体の温度は50℃以上が好ましい。ここで使用される液体
は、上記分散液中の液状シリコーンゴム組成物を加熱硬
化させ得る液体であればよく特に限定されないが、液状
シリコーンゴム組成物の硬化を阻害する液体もしくは液
状シリコーンゴム組成物の良溶媒は避けた方がよい。こ
のような液体の具体例としては、水、流動パラフィン、
ワックス類、各種熱媒体に使用される液体化合物、例え
ばジメチルシリコーン油、フタル酸エステル類が挙げら
れるが、これらの中でも特に水が熱容量が大であり、取
り扱い易いので好ましい。また、ここで使用される気体
は、上記分散液中の液状シリコーンゴム組成物の加熱硬
化を促進させ得る気体であればよく特に限定されない
が、可燃性のガスは避けた方がよい。このような気体の
具体例としては、空気、窒素ガス、各種不燃性液体ガス
が挙げられる。

上記分散液を該分散液の水の温度より高い気体もしくは
液体に接触、前記液状シリコーンゴム組成物の硬化を完
結させる方法としては数々の方法があり、例えば、該分
散液を高温の空気中に放置もしくは噴霧し硬化を完結さ
せる方法、また、該分散液を所定温度に設定した温水を
満たした攪拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、こ
れを攪拌しながら連続して接触分散させる方法、また、
分散液中に液体を投入し攪拌する方法がある。

また、本発明のシリコーンゴム粒状物は、 （Ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なく
とも２個有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）硬化触媒 および （Ｄ）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
有するエポキシ化合物 から成る液状シリコーンゴム組成物を水の中に分散さ
せ、該組成物が水の中に不連続相として分散した分散液
を造り、次いで、該分散液を前記水の温度より高い温度
を有する気体もしくは液体に接触させ、前記液状シリコ
ーンゴム組成物の硬化を完結させることによって得られ
る。

これを説明すると、（ａ）成分はシリコーンゴムを与え
るオルガノポリシロキサンの主成分であり、（ｃ）成分
の触媒作用により（ｂ）成分と付加反応し硬化する成分
である。この（ａ）成分は１分子中に少なくとも２個の
ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を有することが
必要であり、この低級アルケニル基が２個未満であると
網状構造を形成しないため良好な硬化物すなわちシリコ
ーンゴムとして得られない。かかる低級アルケニル基と
してはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示され
る。またかかる低級アルケニル基は分子のどこに存在し
てもよいが、少なくとも分子の末端に存在することが好
ましい。さらに、本成分の分子構造は、直鎖状、分子を
含む直鎖状、環状、網目状のいずれであってもよいが、
好ましくはわずかの分枝状を含むか含まない直鎖状であ
る。本成分の分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状
から非常に高い生ゴム状まで包含し特に限定されない
が、硬化物がゴム状弾性体となるには25℃の粘度が100
センチポイズ以上であることが好ましい。このようなオ
ルガノポリシロキサンとしては、メチルビニルポリシロ
キサン、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサン
の共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジ
メチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサ
ン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジ
メチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニ
ルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖のジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重
合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロ
キサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロ
キサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のメチル（3,3,3−トリフロロプロピル）ポリシロキサ
ン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチル（3,3,3−トリフロロプロピル）シロ
キサン共重合体、 CH₂＝CH(CH₃)₂SiO_1/2単位と(CH₃)₃SiO_1/2単位とSiO_4/2
単位からなるポリシロキサン等が例示される。本発明に
おいては上記オルガノポリシロキサンを組合せて使用し
てもよい。

本発明で使用される（ｂ）成分は、（ａ）成分の架橋剤
であり、（ｃ）成分の触媒作用により本成分中のケイ素
原子結合水素原子が（ａ）成分中の低級アルケニル基と
付加反応して硬化するものである。この（ｂ）成分は１
分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有
することが架橋剤としての働きをするために必要であ
る。

そして前述の（ａ）成分の１分子中のアルケニル基と
（ｂ）成分の１分子中のケイ素原子結合水素原子の合計
数は少なくとも５である。５未満では実質的に網状構造
を形成しないので良好な成形品が得られないので好まし
くない。

本成分の分子構造については特に限定はなく、直鎖状、
分枝状を含む直鎖状、環状などのいずれでもよい。本成
分の分子量も特に限定はないが（ａ）成分との相溶性を
良好にするためには25℃の粘度が１〜50,000センチポイ
ズであることが好ましい。

本成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子
の合計量と（ａ）成分中の全低級アルケニル基の合計量
とのモル比が（0.5:1）〜（20:1）となるような量が好
ましいが、これはモル比が0.5:1より小さいと良好な硬
化物を得にくく、20:1より大きくなると硬化物を加熱し
たときに硬度が大きくなる傾向にあるからである。尚、
補強等のためアルケニル基を多量に含有するオルガノシ
ロキサン類を別途添加する場合には、そのアルケニル基
に見合うだけのケイ素原子結合水素原子を含む本成分を
追加することが好ましい。

本成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基
封鎖のメチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
ハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン
−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチル
シロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン環状共重
合体、(CH₃)₂HSiO_1/2単位とSiO_4/2単位からなる共重合
体、(CH₃)₃SiO_1/2単位、(CH₃)₂HSiO_1/2単位およびSiO
_4/2単位からなる共重合体があげられる。

（ｃ）成分はケイ素原子結合水素原子とアルケニル基と
を付加反応させる触媒であり、具体例をあげると塩化白
金酸およびこれをアルコールやケトン類に溶解させたも
のおよびその溶液を熟成させたもの、塩化白金酸とオレ
フィン類との錯化合物、塩化白金酸とアルケニルシロキ
サンとの錯化合物、塩化白金酸とジケトンとの錯化合
物、白金黒および白金を担体に保持させたものなどであ
る。

本成分の添加量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量10
0万重量部に対して白金系金属として0.1〜1000重量部と
されるが、これは0.1重量部以下では架橋反応が十分進
行せず、1000重量部以上では不経済であるからである。
通常使用される場合には白金系金属として１〜100重量
部程度の添加量が好ましい。

（ｄ）成分は本発明のシリコーンゴム粒状物に接着性能
あるいは密着性能を付与するための成分であり、かかる
成分の具体例としては前記本発明の第１の方法で用いら
れる（Ｄ）成分と同様なものが挙げられる。またその配
合量は通常0.1〜10重量部の範囲内であり、好ましくは
0.5〜５重量部の範囲内である。

本発明に使用される液状シリコーンゴム組成物は、流動
性を調節したり、成形品の機械的強度を向上させるため
充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、
沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒューム
ド酸化チタンのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻
土、アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、
炭酸カルシュウムのような非補強性充填剤が例示され、
そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロ
シラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合
物で表面処理したものが挙げられる。また、本発明に使
用されるオルガノポリシロキサン組成物には硬化反応を
抑制するための添加剤としてアセチレン系化合物、ヒド
ラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプ
タン類等を微量または少量添加することは、本発明の目
的を損なわない限り差し支えない。その他必要に応じて
顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤や低モジュラス化のため
にアルケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリシ
ロキサンなどを配合してもよい。

本発明においては、かかる液状シリコーンゴム組成物の
構成成分を低温度下で混合して液状シリコーンゴム組成
物をつくることが好ましい。この混合温度は−60℃〜＋
５℃の範囲内であり、好ましくは−30℃〜０℃の範囲で
ある。これは温度が−60℃未満になると本発明で使用さ
れるオルガノポリシロキサンがゲル状となる傾向を示
し、温度が＋５℃を超えると混合中に硬化反応が進行
し、いずれも形状が均一なエマルジョンを形成し難くな
ることもあるからである。

本発明においては、かくして得られた液状シリコーンゴ
ムを水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相と
して分散した分散液を造る。この水分散液の形成は前記
本発明の第１の方法と同様の方法によって行うことがで
きる。また、ここで、液状シリコーンゴム組成物の分散
性を向上させ、粒子径の揃った微細なシリコーンゴム粒
状物を得るためには界面活性剤を使用した方が好まし
い。この界面活性剤を使用する方法の具体例を示せば、
例えば、液状シリコーンゴム組成物に界面活性剤および
水を加えて市販のホモジナイザーを通過させてエマルジ
ョンを形成させる方法がある。また、液状シリコーンゴ
ム組成物の構成成分をホモミキサーに入れ、界面活性剤
を投入し混合後、水を加えて攪拌することによっても得
られる。ここで使用される界面活性剤は、従来公知の水
性シリコーンエマルジョンを形成するに有用な非イオン
性または陰イオン性界面活性剤または乳化剤であり特に
限定されないが、白金系触媒の活性を失わせる原子、例
えば硫黄原子、リン原子等を含む界面活性剤は液状シリ
コーンゴム組成物の硬化を阻害することがあるので好ま
しくない。

本発明においては、この工程における温度は０℃〜25℃
の範囲が好ましい。これは０℃未満になると水が氷結し
エマルジョンを形成しない場合があり、25℃を越えると
液状シリコーンゴム組成物の硬化が進行し、シリコーン
ゴム粒状物の形状が不定形になる傾向が大であるからで
ある。

本発明においては、かくして得られた液状シリコーンゴ
ム組成物の水分散液を該分散液の水の温度より高い温度
を有する気体もしくは液体に接触させ、前記シリコーン
ゴム組成物の硬化を完結させる。これは、硬化温度が分
散液の水の温度より低くなると本発明に使用されるシリ
コーンゴム組成物の硬化速度が低下し、物理特性に優れ
たシリコーンゴム粒状物が得られないからである。この
気体もしくは液体の温度は50℃以上が好ましく、70℃以
上がより好ましい。ここで使用される気体および液体は
前記本発明の第１の方法に使用されるそれらと同様なも
のが使用される。これらの中でも水が好ましい。水を使
用する場合には、例えば、この水分散液を温水を満たし
た攪拌機付混合機に少量ずつ連続して供給し、これを攪
拌しながら温水中に分散させる方法が好ましく、ここで
使用される水の量は、液状シリコーンゴム組成物の水分
散液の総量に対して２倍以上を使用することが好まし
い。

本発明のシリコーンゴム粒状物の用途としては、それ自
体単独で用いる場合と他の材料との組合せで用いる場合
がある。他の材料との組合せで用いる場合には、これを
添加配合した各種材料の機械的強度、耐水性、潤滑性等
の物理特性を改良できる。

かかる場合の本発明のシリコーンゴム粒状物の適用対象
としては、例えば、次のようなものが挙げられるが、も
とよりこれらの対象に限定されるものではない。すなわ
ち、塗料、注形材料、成形材料、フィルム用途などが考
えられる。対象高分子材料の例としては天然ゴム，ポリ
クロロプレンゴム，ポリブタジエンゴム,SBR,EPR,EPTゴ
ム，ポリイソプレンゴム，ポリイソブテンゴム，ポリア
クリル酸エステルゴム，ポリウレタンゴム，ブタジェン
−アクリロニトリル共重合体ゴム，ポリエステルゴム，
ポリサルファイドゴム，フッ素ゴム，シリコーンゴムあ
るいはこれらの共重合体ゴムあるいはこれらのゴムの混
合物があり、樹脂材料としては、ナイロン−5,ナイロン
−6,ナイロン−7,ナイロン−8,ナイロン−9,ナイロン−
10,ナイロン−11,ナイロン−12,ナイロン−6.6,ケブラ
ーなどの芳香族ポリアミドなどに代表される各種ポリア
ミド；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレ
フタレート，ポリ水素化キシリレンテレフタレート，ポ
リカプロラクトン、ポリピバロラクトンなどに代表され
る飽和ポリエステル；ポリカーボネート,ABS,AS,ポリス
チレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブタジエ
ン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリアクリ
ロニトリル，ポリビニルアルコール，ポリビニルアセテ
ート，ポリビニルブチラール，ポリメチルメタクリレー
ト，含フッ素樹脂，その他のポリオレフィン系樹脂，ポ
リエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポ
リテトラヒドロフラン，ペントン，ポリフェニレンオキ
サイド，ポリアセタールなどのポリエーテル類，フェノ
ール樹脂，ポリウレタン樹脂，アクリル樹脂，ユリア樹
脂，不飽和ポリエステル，メラミン樹脂，フタル酸樹
脂,BTレジン，ポリイミド樹脂，シリコーン樹脂，セル
ロイド，アセチルセルロース，エポキシアクリレート，
ポリアクリル酸塩，エポキシ樹脂などの各種の熱可塑性
樹脂，熱硬化性樹脂，紫外線，γ線，電子線などの高エ
ネルギー線により硬化する樹脂，さらにこれらの樹脂の
ブロックもしくはランダム共重合物あるいはブレンド物
などが挙げられる。もちろんこれらの樹脂は各種無機質
粉状充填材，ガラス繊維やカーボン繊維その他の繊維状
充填材あるいは補強材，耐熱性向上剤，耐候性向上剤そ
の他の安定剤，改質剤，顔料，染料などを含有していて
もよいことはいうまでもない。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明する。実施例中部とある
のは重量部を示し、粘度は25℃における値である。

〔実施例１〕 分子鎖両末端がヒドロキシル基で封鎖された粘度80セン
チポイズのジメチルポリシロキサン95部、グリシジルメ
タクリレート５部、および粘度10センチストークスの両
末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖のメチルハ
イドロジエンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子
の含有量1.5重量％）20部を混合し、混合物（Ａ）を得
た。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン95部とグリシジ
ルメタクリレート５部にジブチル錫ジオクトエート1.0
部を加えて混合し、混合物（Ｂ）を得た。

この混合物（Ａ）と混合物（Ｂ）を各々別の貯蔵タンク
に入れ、これらのタンクを−10℃に冷却した。

次に混合物（Ａ）500部と混合物（Ｂ）500部を各々スタ
チックミキサー［特殊機化（株）製］に送り込み、均一
に混合した。

次いで、これをコロイドミル［マントンゴーリ社製］に
移送し、同時に界面活性剤（トリメチルノナノールのエ
チレンオキサイド付加物、ユニオンカーバイドコーポレ
ーション製の非イオン界面活性剤，タジトールTMN−
６）20部とイオン交換水6000部とを流し込み、1400回転
／分、間隙0.1mm条件下でミルし、シリコーン組成物の
水分散液を得た。

この水分散液を室温にて３時間放置後、スプレーを使用
して温度300℃の空気中に吐出量3l/HRの条件下で噴霧
し、前記シリコーンゴム組成物を噴霧状態で硬化完結さ
せたところ、シリコーンゴム粒状物が得られた。

このシリコーンゴム粒状物をサイクロンとバッグフィル
ターで補集し、平均粒子径５μｍのシリコーンゴム粒状
物1900gを得た。

上記で得られたシリコーンゴム粒状物10部、熱硬化型液
状エポキシ樹脂［チッ素（株）製チッソノックス221］1
00部、酸無水物［日立化成（株）製HN−5500］75部およ
びDBU［1,8−ジアゾビスシクロ（5,4,0）−７−ウンデ
カン］1.0部を混合し熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得
た。

次にこのエポキシ樹脂組成物をアルミ皿に入れ、175℃
で30分間加熱し硬化させ成形物を得た。

得られた成形物の破断面を走査型電子顕微鏡を使用し観
察したところシリコーンゴム粒状物はエポキシ樹脂層中
に均一に分散しており、その界面はエポキシ樹脂層と完
全に密着していることが観察された。比較のため、上記
においてグリシジルメタクリレートを使用しない以外は
上記と同一の方法によりシリコーンゴム粒状物を製造し
たところ、平均粒子径５μｍのシリコーン粒状物が得ら
れた。このシリコーンゴム粒状物について上記と同一の
方法に従ってエポキシ樹脂への分散性と接着性を調べた
ところシリコーンゴム粒状物はエポキシ樹脂中に均一に
分散していたが、その界面はエポキシ樹脂層と離れてお
り空間部が存在し密着していなかった。

〔実施例２〕 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度80センチポイズ
のジメチルポリシロキサン（水酸基含有量1.3重量％）9
0部、グリシジルメタクリレート10部および実施例１で
使用したメチルハイドロジエンポリシロキサン20部を混
合し、混合物（Ａ）を得た。

次に上記と同じジメチルポリシロキサン90部、グリシジ
ルメタクリレート10部にジブチル錫ジオクトエート1.0
部を加えて混合し、混合物（Ｂ）を得た。

これらの混合物を実施例１と同様にしてコロイドミルで
混合分散してシリコーンゴム組成物の水分散液を得た。

この水分散液を室温にて１時間放置した後、スプレーを
使用して温度250℃の空気中に吐出量3l/HRの条件下で噴
霧し、前記シリコーンゴム組成物を噴霧状態で硬化完結
させたところシリコーンゴム粒状物が得られた。

得られた粒状硬化物をサイクロンとバッグフィルターで
補集し、950gの平均粒子６μｍを有するシリコーンゴム
粒状物を得た。

上記の方法で得たビニル基を有するシリコーンゴム粒状
物をポリエチレン樹脂に混ぜて溶融混合した後、これを
射出成形した。得られた射出成形品についてシリコーン
粒状物とポリエチレン樹脂との親和性および接着性を調
べた。その処方と条件は次の通りであった。

ポリエチレン樹脂［三井石油化学（株）製ハイゼックス
1300J］100部、ジクミルパーオキサイド0.1部および上
記で得られたシリコーンゴム粒状物10部をヘンシェルミ
キサーで混合し、これを230℃のペレタイザーでペレッ
ト化した。このペレットを70℃オーブンで３時間乾燥し
た後、溶融温度220℃、金型温度60℃、射出時間10秒、
固化時間30秒の条件下でダンベル型金型内部に射出成形
し、樹脂固化物を得た。

この樹脂固化物の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、樹脂中に混在するシリコーンゴム粒状物が樹脂
層と完全に密着していることが判った。

〔実施例３〕 実施例２で得られたシリコーンゴム粒状物10部、両末端
がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリ
シロキサン生ゴム100部、2.5ジメチル2.5ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン0.3部を２本ロールで混練し均
一に分散させた後、170℃、10分間の条件下でプレス加
硫し、2mm厚のシートを得た。

このシートを切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、内在するシリコーンゴム粒状物はジメチ
ルポリシロキサン生ゴムの硬化物であるシリコーンゴム
層との間で完全に密着していた。

〔実施例４〕 分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
粘度2000センチポイズのジメチルポリシロキサン（ビニ
ル基含有量0.25重量％）100部に、分子鎖両末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖された粘度10センチポイズのメ
チルハイドロジェンポリシロキサン〔ケイ素原子結合水
素原子含有量１重量％〕３部およびグリシジルメタクリ
レート５部を加えて混合し、20ポイズの粘度を有する混
合物を得た（混合物Ａ）。次に上記と同じジメチルポリ
シロキサン100部に塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ル溶液〔白金含有量３重量％〕0.3部を加えて混合し上
記と同様な混合物を得た（混合物Ｂ）。この混合物Ａと
混合物Ｂを各々別の液状シリコーンゴム組成物用タンク
に入れて、次いでこれらのタンクを−30℃に冷却した。
次に、混合物A250部と混合物B250部とを予め＋５℃の冷
却したホモミキサーに送り込み均一に混合した。このと
きの混合物の温度は＋５℃であった。次いで、界面活性
剤〔トリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物
ユニオンカーバイドコーポレーション製の非イオン系界
面活性剤、タージトールTMN−６〕100部を投入し、１分
間混合した後、イオン交換水1000部を加えて800回転／
分で５分間乳化させた。このときのエマルジョンの温度
は＋10℃であった。エマルジョン50部を取り出し、これ
を攪拌装置付きフラスコに入れ、次いで温度40℃の水20
00部を入れた後、攪拌速度10回転／分の条件下で混合し
たところ、シリコーンゴム粒状硬化物が得られた。得ら
れたシリコーンゴム粒状硬化物を水洗し乾燥した後、こ
れを顕微鏡で観察したところ、平均粒子径10ミクロンの
真球に近い形状を有するシリコーンゴム粒状硬化物であ
ることが分かった。

このシリコーンゴム粒状物のエポキシ樹脂への分散性と
接着性を実施例１と同一の方法により調べたところ、シ
リコーンゴム粒状物は、エポキシ樹脂中に均一に分散し
ており、その界面はエポキシ樹脂層と密着していること
が観察された。

〔発明の効果〕

本発明のシリコーン粒状物は、特定のエポキシ化合物を
遊離状態で含有するか、または、シリコーンゴムと化学
結合状態で含有する粒子径1mm以下のシリコーンゴム粒
状物なので、各種有機樹脂、合成ゴム等の各種材料との
相溶性に優れ、これを有機樹脂に添加配合すると該樹脂
層との接着性あるいは密着性に優れるという特徴を有す
る。

また、その製造方法の発明は、（Ａ）〜（Ｄ）または
（ａ）〜（ｄ）から成る特定のシリコーンゴム組成物を
水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相として
分散した分散液を造り、次いで、該分散液を前記水の温
度より高い温度を有する気体もしくは液体に接触させ、
前記シリコーンゴム組成物の硬化を完結させているの
で、微細かつ粒子径の揃ったシリコーンゴム粒状物を生
産性よく製造し得るという特徴を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水
   素基を有するエポキシ化合物を遊離状態で含有するか、
   または、シリコーンゴムと化学結合状態で含有すること
   を特徴とする、粒子径1mm以下の高分子材料改質用シリ
   コーンゴム粒状物。
2. 【請求項２】（Ａ）１分子中にケイ素原子結合ヒドロキ
   シル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
   ２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）硬化触媒 および （Ｄ）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
   有するエポキシ化合物から成る液状シリコーンゴム組成
   物を水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相と
   して分散した分散液を造り、次いで、該分散液を前記水
   の温度より高い温度を有する気体もしくは液体に接触さ
   せ、前記液状シリコーンゴム組成物の硬化を完結させる
   ことを特徴とする、 １分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有する
   エポキシ化合物を遊離状態で含有するか、または、シリ
   コーンゴムと化学結合状態で含有することを特徴とする
   粒子径1mm以下の高分子材料改質用シリコーンゴム粒状
   物の製造方法。
3. 【請求項３】（ａ）１分子中にケイ素原子結合アルケニ
   ル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン （ｂ）１分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも
   ２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （ｃ）硬化触媒 および （ｄ）１分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を
   有するエポキシ化合物から成る液状シリコーンゴム組成
   物を水の中に分散させ、該組成物が水の中に不連続相と
   して分散した分散液を造り、次いで、該分散液を前記水
   の温度より高い温度を有する気体もしくは液体に接触さ
   せ、前記シリコーンゴム組成物の硬化を完結させること
   を特徴とする、 １分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を有する
   エポキシ化合物を遊離状態で含有するか、または、シリ
   コーンゴムと化学結合状態で含有することを特徴とする
   粒子径1mm以下の高分子材料改質用シリコーンゴム粒状
   物の製造方法。