JPH067250B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に、色再現性および色像堅牢性の改良されたカラ
ーペーパーに関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン
化銀乳剤および芳香族一級アミン現像薬の酸化体と反応
して色素を形成する所謂色素形成性カプラー（以下単に
カプラーと略す）を用いる方式が多用される。その中で
も、カラー写真感光材料には、通常イエローカプラー、
シアンカプラーおよびマゼンタカプラーの組合せが用い
られる。

このうち、マゼンタカプラーとして頻用されている５−
ピラゾロン系カプラーは、４３０nm付近に副吸収を有す
ることおよび長波長側の裾切れが悪いことなどから、色
再現上大きな問題であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、これらの欠点を解決するためにピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーが開発され、この系統のカプラー
を芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングして
得られたマゼンタ色素は酢酸エチル溶液で４３０nm付近
に副吸収を持たず、かつ長波長側の吸収の裾切れが良好
な純度の高いマゼンタ色を呈することがわかっている。
しかしながら、このピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーを用いた多層カラーペーパーの如き多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料は色再現性にすぐれているが、イエ
ロー色像の光堅牢性がやや劣っている。

本発明者らはこの原因について検討し、イエロー退色の
原因はカプラーから形成された色素の短波長側の副吸収
が無いことによることがわかった。すなわち、多層カラ
ーペーパーは一般に反射支持体上にイエローカプラーを
含む青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
む緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアンカプラーを含
む赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有しているが、上記の如
きピラゾロアゾール型マゼンタカプラーを緑感性乳剤層
に用い、後記する一般式（III）で示される経時安定性
の良い色素を与えるジアシルアミノシアンカプラーを赤
感性乳剤層に用いると、緑感性乳剤層に形成されるマゼ
ンタ色像が前記したように短波長側に副吸収がなく、ま
た、赤感性乳剤層に形成されるシアン色像の青色光の吸
収が少ないので、これらの乳剤層の下に存在する青感性
乳剤層中に形成されるイエロー色素へのフィルター効果
が減少し、このためイエロー色像の光堅牢性を低下させ
ていることを知った。

従って、本発明者らは前記の如き純度の高いマゼンタ色
素を与えるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと、経
時安定性のよい色素を与えるジアシルアミノ系シアンカ
プラーを用い色再現性及び色像の光堅牢性にすぐれた多
層カラーペーパーを得べく検討を重ねた結果、本発明を
達成した。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的はピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラーを用い色再現性と色像の光堅牢性にすぐれた多層
カラーペーパーを提供することにある。

特に本発明の目的は、副吸収を有せず、長波形側の吸収
がシャープな色純度の高いピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーと、これと共に組合せて特に色再現性のすぐれ
た色像を与え得る特定のシアンカプラー及びイエローカ
プラーを用い、色再現と色像の光堅牢性にすぐれた多層
カラーペーパーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的は、以下にのべる本発明によって
達成されることを見出した。

すなわち、本発明は反射支持体上に、一般式(I)のイエ
ローカプラーの少なくとも１種を含む青感乳剤層と、一
般式（II−ｄ）または（II−ｅ）のマゼンタカプラーの
少なくとも１種を含む緑感乳剤層と、一般式(III)のシ
アンカプラーの少なくとも１種を含む赤感乳剤層とを有
し、該青感乳剤層に一般式(A)又は(B)の化合物を少なく
とも１種含み、且つ各感光性乳剤層間にハイドロキノン
系混色防止剤を含有する混色防止層を有するカラー写真
感光材料である。ただし、イエローカプラーがα−ピバ
リル−α−（１−ベンジル−２、４−ジオキソ−イミダ
ゾリジン−３−イル）−２−クロロ−５−〔γ−（２、
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕−アセ
トアニリドであり、シアンカプラーが２、４−ジクロロ
−３−メチル−６−〔α−（２、４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド〕−フェノールと２−（２、
３、４、５、６−ペンタフルオロフェニル）アシルアミ
ノ−４−クロロ−５−〔α−２、４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ペンチルアミドの組み合わせである場合を除
く。

一般式(I)、（II−ｄ）又は（II−ｅ）、(III)におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は置換基を表わし、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃は水素原子または、芳香族一級アミン酸化体と
のカプリング反応により離脱し得る基を表わし、且つ、
一般式（II−ｄ）及び（II−ｅ）において、Ｚは水素原
子又は置換基を表す。

式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ₆，
Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉およびＲ₁₀は同一でも異なってもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ基、ア
シルアミノ基、イミノ基、およびハロゲン原子を表わ
す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、アルキル基を表わす。Ｘ₄は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
シル基、スルホニル基、スルフイニル基、オキシラジカ
ル基、またはヒドロキシル基を表わす。Ａはピペリジン
環、ピペリドン環、もしくは４、４−ジオキシチオモル
ホリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるイエローカプラーを表わす一般式(I)に
おいて、Ｒ₁は、芳香族基、アルコキシ基又はヘテロ環
基の如き置換基を表わし、Ｘ₁は水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくは
イオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基
でカップリング離脱する基を表わす。またＸ₁は２価の
基となりビス体を形成してもよい。

次にＸ₁について更に詳細に説明する。

Ｘ₁は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、等）、カルボキシ基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエノキシ
基、４−シアノフエノキシル基、４−メタンスルホンア
ミドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキシ
基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネ
チルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フエニ
ルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ
基、等）、窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド
基、ペプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルス
ルファモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメ
チル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−
ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1
−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキソ−1,2−ベンゾイソチ
アゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ビラゾリル基、3,5−ジエチ
ル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−または６−
プロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチル−
1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズイミダゾ
リル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベ
ンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイニル
基、５−メチル−１−テトラゾリル基、等）、アリール
アゾ基（例えば、４−メトキシフエニルアゾ基、４−ピ
バロイルアミノフエニルアゾ基、２−ナフチルアゾ基、
３−メチル−４−ヒドロキシフエニルアゾ基、等）、イ
オウ原子で連結する基（例えば、フエニルチオ基、２−
カルボキシフエニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニルチオ基、４−メタンスルホニルフエニル
チオ基、４−オクタンスルホンアミドフエニルチオ基、
２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘキサンスル
ホニルエチル）−５−tert−オクチルフエニルチオ基、
ベンジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキ
シカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル−2,3,4,
5−テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ
基、２−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ基、２−
フエニル−３−ドデシル−1,2,4−トリアゾール−５−
チオ基等）を表わす。

なお、Ｘ₁が２価の基となってビス体を形成する場合に
はＸ₁は上記１価の基を適当なところを２価の基とした
ものを表わす。

Ｒ₁が芳香族基（特にフエニル基）をあらわす場合、芳
香族基は置換されていてもよい。フエニル基などの芳香
族基は炭素数３２以下のアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクシンイミド基などで置換されてよ
く、この場合アルキル基は鎖中にフエニレンなど芳香族
基が介在してもよい。フエニル基はまたアリールオキシ
基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルバモイ
ル基、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、
アリールスルホンアミド基、アリールウレイド基などで
置換されてもよく、これらの置換基のアリール基の部分
はさらに炭素数の合計が１〜２２の一つ以上のアルキル
基で置換されてもよい。

Ｒ₁であらわされるフエニル基はさらに、炭素数１〜６
の低級アルキル基で置換されたものも含むアミノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基またはハロゲン原子で置換されてよ
い。

Ｒ₁は、フエニル基が他の環を縮合した置換基、例えば
ナフチル基、キノリル基、イソキノリル基、クロマニル
基、クマラニル基、テトラヒドロナフチル基等を表わし
てもよい。これらの置換基はそれ自体さらに置換基を有
してもよい。

Ｒ₁が複素環基をあらわす場合、複素環基はそれぞれ、
環を形成する炭素原子の一つを介してアルファアシルア
セトアミドにおけるアシル基のカルボニル基の炭素原子
又はアミド基の窒素原子と結合する。このような複素環
としてはチオフエン、フラン、ピラン、ピロール、ピラ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリタジン、インドリ
ジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリ
アジン、チアジアジン、オキサジンなどがその例であ
る。これらはさらに環上に置換基を有してもよい。

上記のカプラーの中、Ｒ₁が置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす場合が好ましい。

Ｒ₁およびＸ₁のいずれかの部分で、ビス体以上の多量体
を形成していてもよく、それらの基のいずれかの部分に
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体もしくは
非発色性モノマーとの共重合体であってもよい。

以下に、本発明に併用できるイエローカプラーのうち、
特に好ましいものの具体例を挙げる。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−１０） （Ｙ−１１） （Ｙ−１２） （Ｙ−１３） 次に本発明で用いるマゼンタカプラーを表す一般式（II
−ｄ）及び（II−ｅ）の化合物を更に詳しく説明する。

一般式（II−ｄ）及び（II−ｅ）で表されるピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーのうち、好ましいもの、下記
一般式（II−ｄ）′及び（II−ｅ）′で表されるもので
ある。

一般式（II−ｄ）′及び（II−ｅ）′において、Ｒ₁₅及
びＲ₁₆は互いに同じでも異なっていてもよくそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルファ
モイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコシ
キカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、また
は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカッ
プリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱する
基を表わす。

さらに詳しくはＲ₁₅及びＲ₁₆はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル
基（例えばメチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリ
フルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキシ
エチル基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシルス
ルホニル−エチル基、シクロベンチル基、ベンジル基、
等）、アルケニル基（例えば、アリル基、オクタデセニ
ル基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ
−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル
基、４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、ヘテロ
環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキ
シ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ環オ
キシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサ
デカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フエニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキ
シ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド
基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フエ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイド基、
メチルウレイド基、N,N−ジブチルウレイド基、等）、
イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジ
ルヒダントイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルア
ミノ）フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチ
ルチオ基、テトラデシルチオ基、２−フエノキシエチル
チオ基、３−フエノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ
−ブチルフエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリール
チオ基（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエニ
ルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４−テトラ
デカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、等）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、
等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トル
エンスルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシ）プロピル｝カルバモ
イル基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイ
ル基、等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、N,N−ジ
エチルスルファモイル基、等）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、スル
フイニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデシ
ルスルフイニル基、フエニルスルフイニル基、等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、オクタデシルカルボニル基、等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、
３−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等）を表わ
し、Ｘ₂は一般式(I)のＸ₁と同様である。

本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの特に好
ましい一般式（II−ｄ）′および（II−ｅ）′のうち、
さらに好ましいものは、一般式（II−ｄ）′および（II
−ｅ）′のＲ₁₅またはＲ₁₆のうち少くとも１つが二級又
は三級炭素原子を介してピラゾロアゾール環を結合して
いる基をもつ化合物でかつＲ₁₅またはＲ₁₆に少くとも１
つの−NHSO₂−置換基を含む化合物である。そのうち特
に好ましいものは、上記条件を満す一般式（II−ｅ）′
で表わされる化合物である。

分岐アルキル基について詳細に説明すれば、イソプロピ
ル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、１−エトキシイソプロピル基、１−フエノキシ−
1,1−ジメチルエチル基、α,α−ジメチルベンジル基、
α,α−ジメチルフエニルエチル基、α−エチルベンジ
ル基、１−エチル−１−〔４−（２−ブトキシ−５−te
rt−オクチルベンゼンスルホンアミド）フエニル〕メチ
ル基、１−メチル−２−〔４−（４−ドデシルオキシベ
ンゼンスルホンアミド）フエニル〕エチル基、１−メチ
ル−２−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベ
ンゼンスルホンアミド）エチル基、1,1−ジメチル−２
−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼン
スルホンアミド）エチル基、１−メチル−２−〔２−オ
クチルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−tert−
オクチルベンゼンスルホンアミド）ベンゼンスルホンア
ミド〕エチル基、１−エチル−２−（２−ドデシルオキ
シ−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）エチ
ル基、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−｛α−〔３
−（２−オクチルオキシ−５−tert−オクチルベンゼン
スルホンアミド）フエノキシ〕ドデカンアミド｝エチル
基、等を表わす。

本発明に用いられる一般式（II−ｄ）及び（II−ｅ）で
表わされるピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの具体
例および合成法等は、特開昭５９−１６２５４８、同５
９−１７１９５６、同６０−３３５５２、同６０−４３
６５９、米国特許第3061,432、同3,369,897、同3,725,0
67等に記載されている。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具体例を示
すが、これらによって限定されるものではない。

Ｍ−１ Ｍ−２ Ｍ−３ Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ−１０ Ｍ−１１ Ｍ−１２ Ｍ−１３ Ｍ−１４ Ｍ−１５ Ｍ−１６ Ｍ−１７ Ｍ−１８ Ｍ−１９ Ｍ−２０ Ｍ−２１ Ｍ−２２ Ｍ−２３ Ｍ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２９ Ｍ−３０ Ｍ−３１ Ｍ−３２ Ｍ−３３ Ｍ−３４ Ｍ−３５ Ｍ−３６ Ｍ−３７ Ｍ−３８ Ｍ−３９ Ｍ−４０ 次に本発明で用いるシアンカプラーを表わす一般式(II
I)において、Ｒ₃およびＲ₄は炭素数１〜３１の脂肪族基
（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、トリデシ
ル基、iso−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル
基、２−フリル基、６−キノリル基など）を表わし、こ
れらは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、
テトラデシルオキシ基などアリールオキシ基（例えば、
2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロフエ
ノキシ基、４−シアノフエノキシ基、４−ブタンスルホ
ンアミドフエノキシ基など）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えばエト
キシカルボニル基、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ
カルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブ
トキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基な
ど）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、ブタンス
ルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド基、
ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイ
ル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基など）、スルファモイル基（例えばブチルスル
ファモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミ
ド基、ヒダントニル基など）、ウレイド基（例えばフエ
ニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、カルボキシメタン
スルホニル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、フエニル
チオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などの中から
選ばれた基で置換されていてもよい。置換基を２個以上
もつ場合には、互いに同じであっても異なっていてもよ
い。

また、前記一般式(III)において、Ｒ₅は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基も
しくはＲ₄と共に含窒素の５ないし６員環を形成する非
金属原子群を表わす。

さらに前記一般式(III)で表わされるシアンカプラーの
好ましい例は次の通りである。

一般式(III)において好ましくはＲ₃はアリール基、複素
環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基；アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式(III)においてＲ₅とＲ₄で環を形成しない場合、
Ｒ₄は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置
換のアルキル基であり、Ｒ₅は好ましくは水素原子であ
る。

なお、Ｘ₃は一般式(I)のＸ₁と同様である。

以下、本発明で用いられるシアンカプラーの具体例を例
示する。

Ｃ−１ Ｃ−２ Ｃ−３ Ｃ−４ Ｃ−５ Ｃ−６ Ｃ−７ Ｃ−８ Ｃ−９ Ｃ−１０ Ｃ−１１ Ｃ−１２ Ｃ−１３ Ｃ−１４ Ｃ−１５ Ｃ−１６ Ｃ−１７ Ｃ−１８ Ｃ−１９ Ｃ−２０ Ｃ−２１ Ｃ−２２ Ｃ−２３ Ｃ−２４ Ｃ−２５ Ｃ−２６ Ｃ−２７ Ｃ−２８ Ｃ−２９ Ｃ−３０ Ｃ−３１ Ｃ−３２ Ｃ−３３ Ｃ−３４ Ｃ−３５ 次に、一般式(A)で表わされる化合物である退色防止剤
についてさらに詳細に述べる。

Ｒは水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、１−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、se
c−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−
オクチル基、ｎ−ヘキサデシル基など）、アルケニル基
（例えばアリル基、ビニル基など）、アリール基（例え
ばフエニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−メチルフ
エニル基、ナフチル基など）、またはヘテロ環（窒素原
子、酸素原子、イオウ原子、水素原子、炭素原子から構
成され、５員〜７員の環状構造を有する基であり、例え
ば、テトラヒドロピラニル基、イミダゾリル基など）を
表わす。

一般式(A)で表わされる化合物のＲ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉お
よびＲ₁₀をさらに詳細に述べると、Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉
およびＲ₁₀は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、１−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、sec−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ベンジル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、ビニル基など）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基、ｐ−クロルフエニル
基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｍ−メトキシフエニル
基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基な
ど）、アルケノキシ基（例えばアリルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ナフチルオキ
シ基、ｐ−メトキシフエノキシ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基など）、アリール
オキシカルボニル基（例えばフエニルオキシカルボニル
基、2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシカルボニル基、ｐ
−メトキシフエニルオキシカルボニル基など）、アシル
基（例えばアセチル基、アクリロイル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基など）、ヒドロキシ基、アルキルアミ
ノ基（例えばｎ−ブチルアミノ基、N,N−ジブチルアミ
ノ基、シクロヘキシルアミノ基、sec−ブチルアミノ
基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基
など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基、ドデカノイルアミノ基など）、イ
ミノ基、およびハロゲン原子（例えばクロル原子、プロ
ム原子など）を表わす。

次に一般式(B)のＸ₄をさらに詳細に述べると、Ｘ₄は水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基など）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル
基など）、アルキニル基（例えばプロピニル基など）、
アシル基（例えばアセチル基、アクリロイル基、プロピ
オニル基、ベンゾイル基など）、スルホニル基（例えば
メタンスルホニル基、エタンスルホニル基など）、スル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル基、エチルスル
フィニル基など）、オキシラジカル基またはヒドロキシ
ル基を表わす。

一般式(B)のＲ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄をさらに詳細
に述べるとＲ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基など）を表わす。

一般式(B)のＡをさらに詳細に述べると、Ａはピペリジ
ン環、ピペリドン環、もしくは４、４−ジオキシチオモ
ホリン環を形成するのに必要な原子群を表わし、例え
ば、−CH₂−CH₂−CH₂−， −CH₂−SO₂−CH₂−， などを表わす。ここでＲ₂₀は水素原子、アルキル基、ア
シル基、スルホニル基を表わす。

以下に一般式(A)および(B)で表わされる退色防止剤の具
体例を示すが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 本発明の化合物は特開昭５４−４８５３５、同５９−８
７４５６号、同５９−３４３３号、英国特許１３２６８
８９号、同１３５４３１３号、同１４１０８４６号、米
国特許３３３６１３５号、同４２６８５９３号、特公昭
５１−１４２０号、同５２−６６２３号、特開昭５８−
１１４０３６号、同５９−５２４６号等に記載された方
法、およびそれに準じた方法で合成することができる。

本発明に使用するカプラー及び退色防止剤高沸点有機溶
媒と共に、写真感光層を構成する少なくとも１つの親水
性有機コロイド層中に分散させ含有せしめることができ
る。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法として
は、例えば米国特許2,322,027号に記載されているよう
な、公知の方法を使用するのが一般的である。 本発明で使用する高沸点有機溶媒は、本発明のカプラー
に対して、一般に極めて良好な溶解性を有するが、なお
カプラー溶媒／カプラー比を小さくしたために、カプラ
ーの溶解が不十分となる場合には、例えばリン酸エステ
ル系カプラー溶媒等他のカプラー溶媒を併用することが
できる。又本発明においては、カプラーをカプラー溶媒
に溶解するとき、沸点約３０〜１５０℃の有機溶剤、例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等を共存させてもよ
い。

これらの方法によって、カプラー溶媒に溶解したカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層に導入する場合であっても、例
えば、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号明細書に記載されている、重台物による分散方法
も併用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入することもできる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化
銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は塩
臭化銀である。特に好ましいのは２０モル％から１００
モル％までの臭化銀を含む塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体の
ような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ著“写真
の化学と物理”（ポール・モンテル社刊、１９６７
年）、G.F.ダアフィン著、“写真乳剤化学”（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、V.L.ゼリクマンら著“写真
乳剤の製造と塗布”（（フォーカルプレス刊、１９６４
年）（P.Glafkides，“Chimie et Physique Photogr
aphique”（Paul Montel、（1967））、G.F.Duffin，
“Photographic Emulsion Chemistry”（Focal Pres
s，（１９６６））、V.L.Zelikman et al，“Making
and Coating Photographic Emulsion”（Focal P
ress，（１９６４））などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよ
い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、H.フリーザー編「基礎ハロゲン化
銀写真処理」（アカデミッシェ フェアラーク社、１９
６８年刊）（H.Frieser，“Die Grundlagender Photo
graphischen Prozesse mit Silber-halogeniden”
（Akademische Verlagsgesellshaft，1968）の６７５
〜７３４ページに記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、
Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、
硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含
んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色
素である。これらの色素類には、塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物（例
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム塩、
アザインデン化合物などを含んでもよい。

本発明の写真感光材料の同一もしくは他の写真乳剤層ま
たは非感光性層には前記の一般式(I)，(II)及び(III)で
表わされるカプラーと共に、他の色素形成カプラー、す
なわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を用いてもよい。例えばマゼンタカプラーと
して、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンベンツイミ
ダゾールカプラー、ピラゾロ〔5,1−Ｃ〕〔1,2,4〕トリ
アゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー、ピラ
ゾロテトラゾールカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ビバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー及びフエノールカ
プラー等がある。これらのカプラーは分子中のパラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、またはポ
リマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオン
に対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。ま
た、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

また、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー
以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を
感光材料中に含んでもよい。また、現像にともなって現
像促進剤を放出するカプラーまたは化合物を感光材料中
に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特性を満足するために同一層に二種類以上を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組合せて用い
ることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。

本発明の感光材料は各感光性乳剤層間に２、５−ジ−ｔ
ｅａｔ−オクチルハイドロキノン等のハイドロキノン系
混色防止剤を含有する混色防止層を有している。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベン
ゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許
3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のも
の）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米
国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の
層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明においては前記一般式(A)または(B)で表わされる
退色防止剤の他に下記の公知の退色防止剤を併用するこ
ともでき、また本発明に用いる色像安定剤は単独または
２種以上併用することもできる。公知の退色防止剤とし
ては、ハイドロキノン誘導体、没食子誘導体、ｐ−アル
コキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。

本発明の写真乳剤から成る層の写真処理には、例えばリ
サーチディスクロージャー１７６号第２８〜３０頁に記
載されているような公知の方法及び公知の処理液のいず
れをも適用することができる。処理温度は通常、１８℃
から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度また
は５０℃を越える温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.メーソン著、「写真処理化学」（フォーカ
ル プレス刊）（１９６６年）（L.F.A.Mason“Photogr
ahic Processing Chemistry（Focal Press）（１９
６６））の第２２６〜２２９頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭４８−６４９３３号などに
記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒
剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き
有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶ
らせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としては、例えば鉄(III)、コバル
ト(III)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)ま
たはコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２−プ
ロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるい
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過
硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールなどを用
いることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)ナトリウム及びエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

本発明に係わる色素画像層を形成するカラー写真乳剤層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフイ
ルム、紙、布などの可撓性支持体に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成または合成高分子から
成るフイルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。

これらの支持体を、反射材料用に用いるときは、支持体
中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好まし
い。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アンチモ
ン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げ
ることができるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛は特に有用である。

これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤等との接着を
よくするために下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前または後にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を
施してもよい。

これらの支持体を反射材料に用いるときは、支持体と乳
剤層の間にさらに、白色顔料を高密度に含む親水コロイ
ド層を設けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させ
ることができる。

本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料において
は、支持体は、ポリマーをラミネートした紙支持体を用
いることが多いが、白色顔料を練りこんだ合成樹脂フイ
ルムを用いると、平滑性・光沢性・鮮鋭度の向上の他
に、採度・暗部の描写に特にすぐれた写真画像が得られ
特に好ましい。この場合、合成樹脂フイルム原料として
は、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロースが、
白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有
用である。

本発明の写真材料は、現像処理、乾燥後、表面及び裏面
をプラスチック膜でラミネートすることができる。ラミ
ネート用のプラスチック膜としては、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リカーボネート等があり、特にポリエチレンテレフタレ
ート、ビニルアルコールとエチレンのコポリマー、ポリ
エチレン等は有用である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れらに限定されることはない。

実施例１ 表１に記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙に第
１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布しカラー写真
感光材料Ａ〜Ｄを作成した。

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表１に示したイエローカプラー100ｇをジブチルフ
タレート（ＤＢＰ）166.7ml及び酢酸エチル２００mlの
混合液に溶解し、この溶液を１％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム水溶液８０mlを含む１０％にゼラチン
水溶液800ｇに乳化分散させた。次にこの乳化分散物全
量を青感性塩臭化銀乳剤（Br８０％）１４５０ｇ（Agで
66.7ｇ含有）に混合して塗布液を調製した。他の層は同
様の方法により塗布液を調製した。各層の硬膜剤として
は2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩を用いた。

また各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層；3.3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−
セレナシアニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り
２×１０^-4モル） 緑感性乳剤層；3.3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−
5,5′−ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニン
ナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り2.5×１０^-4モ
ル） 赤感性乳剤層；3.3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−
９−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロ
ゲン化銀１モル当り2.5×１０^-4モル） 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

他の各層も第１層と同様にして調製した。

（イラジエーション防止染料） 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラー及び退色防止剤の構成を変えて、表２に示すよ
うに、試料Ｂ，Ｃ，Ｄを試料Ａと同表にして作成した。

試料Ａ〜Ｄを、撮影、現像済のカラーネガフイルムを通
して、カラープリンターにて焼付を行ない、下記の処理
工程により、現像処理を施した。

処理工程 温度 時間 発色現像 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 水 洗 ２５〜３５℃ ３分 乾 燥 ８０℃ 発色現像液組成 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ 2.0ｇ ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン硫酸塩 5.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて 1000ml （pH10.1） 漂白定着液組成 チオ硫酸アンモニウム（70wt％）150ml 亜硫酸ナトリウム 15ｇ （EDTA）鉄アンモニウム塩 55ｇ （EDTA）・２ナトリウム 4ｇ 水を加えて 1000ml このようにして、現像処理した各試料の緑色光に対する
光学濃度を測定し第２表に示すような結果を得た。

得られたカラープリントを比較したところ、各層のカプ
ラーが比較用カプラーである試料Ａに対して、本発明の
カプラーを含む試料Ｂ，Ｃ，Ｄから得られたカラープリ
ントは、赤、青、緑をはじめ、特に彩度の高い被写体色
の再現が鮮明であった。

次に、各試料に、白色光にて連続ウエッジを通して露光
し、上記と同様に処理して、グレイの画像を得た。これ
ら試料を、キセノンテスター（照度１３万ルックス）で
６日間照射し、光退色試験を行なった。試験終了後の各
試料を、試験前濃度1.0の箇所及び、白色部についてマ
クベスＲＤ−５１４型濃度計を用いて濃度測定した結果
を表３に示す。

表３の結果から、本発明の試料Ｃ，Ｄは、比較試料Ａ，
Ｂに比して各色の退色及び白地のステイン発生が少な
く、特に試料Ｄにおいて改良が顕著であることが判る。

実施例２ 表４、５に記載した様に両面ポリエチレンラミネート紙
に第１層〜第７層を塗布し、カラー写真感光材料Ｅ、Ｆ
を作成した。

上記第１層目の塗布液は１％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液を、１％アルカノールＢ（アルキル
ナフタレンスルホン酸ソーダ、デュポン社製）水溶液
に、硬膜剤の2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を、1,2−ビス（ビニルスルホニ
ル）エタンに変えた他は、実施例１と同様にした。

試料Ｅ，Ｆを、撮影・現像済のカラーネガフイルムを通
してカラープリンターにて焼付を行ない、実施例１と同
様に処理した。試料Ｆから得られたカラープリントは、
試料Ｅから得られたカラープリントに比較して、赤、
青、緑等、純色系の彩度が高く、極めて良好な色再現が
得られた。

次に実施例１と同様にして光退色試験を行なった結果を
表５に示す。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド（ハロゲン化銀１モル当り2.5×１０^-4モル） 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフォエチルオキサカルポシアニ
ンヒドロオキシド（ハロゲン化銀１モル当り２×１０^-4
モル） 赤感性乳剤層；3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド（ハロゲン化銀１モル当り２×１０^-4モ
ル） 表５から本発明の試料Ｆの画像光堅牢性が、試料Ｅに比
して著しく改善されていることが判る。

試料ＦのシアンカプラーをＣ−１，Ｃ−５，Ｃ−１０，
Ｃ−１１，Ｃ−５と表１（＊ｃ）の等モル混合物に、マ
ゼンタカプラーをＭ−１，Ｍ−７，Ｍ−１１，Ｍ−１
３，Ｍ−３１に、イエローカプラーをＹ−５，Ｙ−９，
Ｙ−１１，Ｙ−１２に、第１層，第５層の退色防止剤を
５，２０，２５に変えても同様の結果が得られた。

実施例３ 第１層の退色防止剤を表６のように変えた以外は実施例
１と同様にして表６の組み合わせの試料を作成し、実施
例１と同様にして露光、現像処理、及び光退色試験を行
った。

表７の結果から、本発明の一般式(A)で表わされる化合
物のうち、Ｒがアルキル基の場合も水素原子と同様に著
しい効果を発揮し、また一般式(B)で表わされる化合物
においても、Ａによって形成される環がピペドリン環、
４、４−ジオキシチオモルホリン環でも、ピペリジン環
と同様に著しい効果を発揮することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−96944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−258251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−72246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−189540（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上に、一般式（Ｉ）のイエロー
   カプラーの少なくとも１種を含む青感乳剤層と、一般式
   （II−ｄ）または（II−ｅ）のマゼンタカプラーの少な
   くとも１種を含む緑感乳剤層と、一般式（III）のシア
   ンカプラーの少なくとも１種を含む赤感乳剤層とを有
   し、該青感乳剤層に一般式（Ａ）又は（Ｂ）の化合物を
   少なくとも１種含み、且つ各感光性乳剤層間にハイドロ
   キノン系混色防止剤を含有する混色防止層を有する多層
   ハロゲン化銀写真感光材料。ただし、イエローカプラー
   がα−ピバリル−α−（１−ベンジル−２、４−ジオキ
   ソ−イミダゾリジン−３−イル）−２−クロロ−５−
   〔γ−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
   ミド〕−アセトアニリドであり、シアンカプラーが２、
   ４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２、４−ジ−
   ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕−フェノールと
   ２−（２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニル）
   アシルアミノ−４−クロロ−５−〔α−２、４−ジ−ｔ
   −アミルフェノキシ）ペンチルアミドの組み合わせであ
   る場合を除く。 一般式（Ｉ）、（II−ｄ）、（II−ｅ）、（III）にお
   いて、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は置換基を表わし、
   Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は水素原子または、芳香族一級アミン酸
   化体とのカプリング反応により離脱し得る基を表わし、
   且つ、一般式（II−ｄ）及び（II−ｅ）において、Ｚは
   水素原子又は置換基である。 式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ₆，
   Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉，およびＲ₁₀は同一でも異なってもよ
   く、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
   ボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルキルアミノ
   基、アシルアミノ基、イミノ基、またはハロゲン原子を
   表わし、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同一でも異なって
   もよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わし、
   Ｘ₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、アシル基、スルホニル基、スルフイニル基、オキ
   シラジカル基、またはヒドロキシ基を表わし、Ａはピペ
   リジン環、ピペリドン環、または４、４−ジオキシチオ
   モルホリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
   す。