JPH0649226A - プロピレンポリマーおよびビスマレインイミド化合物からの部分架橋プラスチック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来技術においてもビスマレインイミド化合
物による架橋プラスチックは知られているが、機械的な
特性、特に荷重耐性および加工性に難点が多かった。こ
れらの欠点を取り除いて改良された応用技術的物性を有
する部分架橋プラスチックを提供すること。 【構成】 特にプロピレンホモポリマーまたはプロピレ
ンコポリマーからなる原料プラスチックに、ビスマレイ
ンイミド化合物と必要により有機ペルオキシド化合物等
に代表される適当なラジカル生成重合開始剤をそれぞれ
少量添加して、主として２軸押出成形機中で加圧、加熱
反応させることにより、目的の部分架橋プラスチックを
得る。これらの部分架橋プラスチックの特徴は、メルト
フローインデックスが適切となりアイゾット衝撃強さが
向上し、伸び物性が改良されることである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２３０℃および２．１
６ｋｇ負荷で０．１−１００ｇ／１０ｍｉｎ．のメルト
フローインデックスを有する部分架橋プラスチックに関
するものであり、 ａ₁ ）０．１−１５重量％のＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１
コモノマーを含むプロピレンコポリマー（Ｉ）の２５−
９７重量％、およびＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１コモノマ
ーの１５−８０重量％を含むさらなるプロピレンコポリ
マーの３−７５重量％からのポリマー、または ａ₂ ）プロピレンホモポリマーの２５−９７重量％、お
よびコモノマーＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１がプロピレン
コポリマー当りで１５−８０重量％含量となっているＣ
₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１とプロピレンからのプロピレン
コポリマーの３−７５重量％からのポリマー、または ａ₃ ）コモノマーＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１が１５重量
％よりも少ないＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１とプロピレン
からのランダムプロピレンコポリマー、または ａ₄ ）２３０℃および２．１６ｋｇ負荷でのメルトフロ
ーインデックスが０．０１−１００ｇ／１０ｍｉｎ．で
あるプロピレンホモポリマーから選ばれるポリマー
（ａ）を、 ｂ）一般式（Ｉ）のビスマレインイミド化合物において

【０００２】

【化２】 Ｒが以下の意味を有しており：すなわち、１個以上の酸
素原子でアルキル鎖が中断されることのできるＣ₁ −Ｃ
₂₀−アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ
₁₅−アリールであり、ここでシクロアルキル−または、
アリール基はそれぞれに１個以上のＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキ
ル−および／またはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ−および／
またはＣ₁ −Ｃ₄ −ジアルキルアミノ基で置換されてい
ることができ、同様に次式（II) の基を表わし Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² （II) ここにおいて、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれに相互に無関
係にＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル−、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアル
キル−またはＣ₆ −Ｃ₁₀−アリール基であり、これらは
それぞれに１個以上のＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル−および／
またはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ−および／またはＣ₁ −
Ｃ₄ −ジアルキルアミノ基で置換されていることがで
き、およびＺがＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₄ −
ジアルキルアミノ基、酸素原子またはスルホン基を意味
しており、このようなポリマー（ａ）とビスマレインイ
ミド化合物（ｂ）とを１８０−２８０℃の温度、１−１
００バールの圧力下および反応混合物の平均滞留時間が
０．２−１０分間の条件で反応して得られるものであ
る。

【０００３】このほかに、本発明は部分架橋プラスチッ
ク、ならびにこれらのプラスチックからのフィルムおよ
び成形品の製造法に関するものである。

【０００４】

【従来技術】架橋ポリマーは、非架橋ポリマーに比べて
より高い機械的安定性の特徴を有している。しかし完全
架橋のポリマーは、そのメルトフローインデックスが僅
少なためにプラスチック技術で慣用される方法において
は加熱成形されないこととなる〔エッチ・ジー・エリア
ス（Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ）、“マクロモレキューレ”
（“Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ”）、フヒーティヒ、
ウント、ヴェッフ出版社（Ｖｅｒｌａｇ Ｈｕｔｈｉｇ
＆ Ｗｅｐｆ）、４版、１０００−１００３頁〕。従
ってポリマーの加工処理のためには、ポリマーの架橋度
が高過ぎないでプラスチック技術において慣用される装
置で成形されることができるように注意する必要があ
る。

【０００５】エチレンおよびプロピレンをベースにした
ゴムが、ラジカル的に分解する重合開始剤〔例えばワイ
・ダブリュー・チヨウ（Ｙ．Ｗ．Ｃｈｏｗ）、ジー・テ
ィー・ナイト（Ｇ．Ｔ．Ｋｎｉｇｈｔ）：グミ、アスベ
スト、クンストシュトッフ（Ｇｕｍｍｉ、Ａｓｂｅｓ
ｔ、Ｋｕｎｓｔｓｔ．）３１巻、７１６頁以降（１９７
８）；ピー・オー・トウニィーおよび共同研究者（Ｐ．
Ｏ．Ｔｏｗｎｅｙ ｅｔａｌ）：ジャーナル オブ ア
プリケーション オブ ポリマー サイエンス（Ｊ．Ａ
ｐｐｌｎ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）８巻、２２８１頁以
降（１９６４）参照〕が共用されるかまたはエネルギー
の高い放射線〔エス・エム・ミラーおよび共同研究者
（Ｓ．Ｍ．Ｍｉｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ）：ジャーナル
オブ ポリマー サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．）５８巻、７３７頁）（１９６２）参照〕によって
反応が開始されると仮定すると、ビスマレインイミド化
合物によって架橋されることができることが知られてい
る。この場合に、例えばペルオキシドを加えると、生成
ポリマーの機械的特性を明らかに劣化させるポリマーの
分解が起こる。

【０００６】さらに、プロピレンコポリマーをマレイン
酸誘導体でグラフトし、続いてグラフトされた化合物を
多官能アミンと反応させる方法が知られている（ドイツ
特許出願公開第４０２２５７０号公報）。

【０００７】このようにして得られた生成物は酸性また
は塩基性の物性となり、これは各種の技術的応用範囲に
対して望ましくない。

【０００８】さらに特開平２−２６９１２８号公報のポ
リプロピレンフィルムの熱成形法においては、プロピレ
ンおよび必要ならば少量のエチレンからのポリマーが無
機充填剤、滑剤およびビスマレインイミドと反応させら
れている。この場合に使用される材料は、予めプロピレ
ンポリマーがビスマレインイミドと反応させられること
なしに、一緒に押出成形機中に導入される。この場合に
得られるフィルムは良好に成形されるが、しかしながら
その機械的な荷重耐性に関しては改良される必要があ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上述の欠点を取り除いて改良された応用技術的物性
を有する部分架橋プラスチックを発展させることにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このために、始めに定義
されたようなビスマレインイミド化合物により部分架橋
されたプラスチックが見出された。

【００１１】本発明による部分架橋プラスチックは、２
３０℃および２．１６ｋｇ負荷によるメルトフローイン
デックスの０．１−１００ｇ／１０ｍｉｎ．を有してい
る。この場合にメルトフローインデックスは、ＤＩＮ５
３７３５に従って規定された試験装置において２３０℃
の温度および２．１６ｋｇ負荷の条件で１０分間以内に
加圧流出するポリマーの量に対応している。この場合
に、２３０℃および２．１６ｋｇ負荷でメルトフローイ
ンデックスが０．１−５０ｇ／１０ｍｉｎ．となるよう
な部分架橋プラスチックが、特に好適である。

【００１２】本発明による部分架橋プラスチックは、 ａ₁ ）０．１−１５重量％のコモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−
アルケン−１を含むプロピレンコポリマー（Ｉ）の２５
−９７重量％、および１５−８０重量％のコモノマーの
Ｃ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１を含むさらなるプロピレンコ
ポリマー（II) の３−７５重量％からなるポリマー ａ₂ ）プロピレンホモポリマーの２５−９７重量％、お
よびコモノマーのＣ₂−Ｃ₁₀−アルケン−１がプロピレ
ンコポリマーに対して１５−８０重量％であるプロピレ
ンとＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１からのプロピレンコポリ
マーの３−７５重量％からのポリマー ａ₃ ）コモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１含量が１
５重量％より少ないプロピレンとＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン
−１からなるランダムプロピレンコポリマー ａ₄ ）２３０℃および２．１６ｋｇ負荷の下でのメルト
フローインデックスが０．０１−１００ｇ／１０ｍｉ
ｎ．のプロピレンホモポリマー から選ばれたポリマー（ａ）を含んでいる。

【００１３】ポリマー（ａ）として、ポリマー（ａ₁ ）
が選ばれる場合には、そのポリマー（ａ₁ ）がコモノマ
ーのＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１の０．２−１２重量％を
含むプロピレンコポリマー（Ｉ）の３５−９５重量％お
よびコモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１の３０−７
５重量％を含むプロピレンコポリマー（II) の５−６５
重量％を含むようなプラスチックが好適である。このよ
うなプラスチックの内で特に好適なものは、そのポリマ
ー（ａ₁ ）がコモノマーＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１の
０．３−９重量％を含むプロピレンコポリマー（Ｉ）の
４０−９３重量％およびコモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−アル
ケン−１の２５−７０重量％を含むプロピレンコポリマ
ー（II) の７−６０重量％からなる、プラスチックであ
る。

【００１４】コモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１と
しては、これらの関係で特にエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１またはオクテ
ン−１またはこれらコモノマーの混合物が適しており、
この場合に特に好適なのはエチレンまたはブテン−１が
用いられる。

【００１５】ポリマー（ａ）としてポリマー（ａ₁ ）を
用いる場合には、このポリマー（ａ₂ ）がプロピレンホ
モポリマーの３５−９５重量％およびコモノマーの含量
がコポリマー当りで２０−７５重量％となるプロピレン
コポリマーの５−６５重量％からなるようなプラスチッ
クが好適である。特に好適なプラスチックは、プロピレ
ンホモポリマーの４０−９３重量％およびプロピレンコ
ポリマーの７−６０重量％からなるポリマー（ａ₂ ）を
含んでいる。この場合に、プロピレンコポリマー当りで
コモノマー含量が２５−７０重量％になるようなプロピ
レンコポリマーが使われる。コモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−
アルケン−１としては、これらの関係で特にエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１またはオクテン−１またはこれらのコモノマーの混合
物が適しており、この場合に特に好適にはエチレンまた
はブテン−１が用いられる。

【００１６】ポリマー（ａ）としてポリマー（ａ₃ ）を
用いる場合には、ランダムプロピレンコポリマー（ａ
₃ ）が１２重量％よりも少ないコモノマー含量であるよ
うなプラスチックが特に適している。特別に好適な部分
架橋プラスチックは、コモノマー含量が１．０−１０重
量％の範囲にあるようなランダムプロピレンポリマー
（ａ₃ ）を含んでいる。この関係でのコモノマーとして
は特にエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１またはオクテン−１またはこれらコ
モノマーの混合物が適しており、特に好適にはエチレン
またはブテン−１が用いられる。

【００１７】ポリマー（ａ）としてポリマー（ａ₄ ）が
用いられる場合には、プロピレンホモポリマー（ａ₄ ）
が２３０℃および２．１６ｋｇ負荷の下でのメルトフロ
ーインデックスが０．１−５０ｇ／１０ｍｉｎ．である
ようなプラスチックが特に好適である。

【００１８】本発明方法によって使用されるポリマー
（ａ）の製造は、通常プロピレンの重合用に使用される
反応器中で回分式または好適には連続式で実施されるこ
とができる。好適な反応器は特に連続式の撹拌槽であ
り、この場合にもまた多くの相互に隔離された撹拌槽が
シリーズを形成して使用されることができる。この反応
器は、通常撹拌によって運動状態を保持される微粒子ポ
リマーからの固定床を含んでいる。

【００１９】この製造方法は、重合反応技術において慣
用されるツィーグラー−ナッター触媒によって気相、懸
濁または溶液状態で実施されることができる。特にこの
触媒系は、チタン含有固体成分のほかにさらに助触媒を
含んでいる。この場合に、助触媒としてはアルミニウム
化合物が電子供与体化合物と一緒になって用いられるの
が重要である。

【００２０】チタン含有固体成分の製造のためには、一
般的にチタン化合物として３価−または４価チタンのハ
ロゲニドまたはアルコラートが使用され、この場合にチ
タン塩化物、特に四塩化チタンが好適である。チタン含
有固体成分は有利には微粒子の担体を有しており、この
担体としてはケイ素酸化物およびアルミニウム酸化物、
さらには実験式ＳｉＯ₂ ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ のケイ酸アルミ
ニウムが適しており、この内でケイ酸アルミニウムにお
ける実験式のａの値は０．００１−２であり、特に０．
０１−０．５の範囲が好適となっている。

【００２１】好適に利用される担体は、粒子径０．１−
１０００μｍ、特に１０−３００μｍ、多孔質容量０．
１−１０ｃｍ³ ／ｇ、特に１．０−５．０ｃｍ³ ／ｇお
よび比表面積１０−１０００ｍ² ／ｇ、特に１００−５
００ｍ² ／ｇを有している。

【００２２】さらにチタン含有固体成分の製造の際に
は、特にマグネシウム化合物が加えられる。このような
マグネシウム化合物としては、特別にマグネシウムハロ
ゲニド、マグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリ
ール、ならびにマグネシウムアルコキシ−およびマグネ
シウムアリールオキシ化合物が考えられ、この場合に好
適には二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよび
マグネシウムジ−（Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル）−化合物が使
用される。このほかに、チタン含有固体成分はさらにハ
ロゲン、好適には塩素または臭素を含むことができる。

【００２３】このほかに、チタン含有固体成分は通常の
場合にさらに電子供与体化合物、例えば単官能または多
官能カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エ
ステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、な
らびに有機リン化合物および有機ケイ素化合物等を含ん
でいる。チタン含有固体成分中の電子供与体化合物とし
て、好適には一般式（III)のフタル酸誘導体が使用さ
れ、

【００２４】

【化３】 ここにおいてＸおよびＹはそれぞれに塩素またはＣ₁ −
Ｃ₁₀−アルコキシ基であるかまたは一緒になって酸素原
子と結合している。特に好適には、電子供与体化合物が
フタル酸エステルであり、この場合のＸおよびＹがＣ₁
−Ｃ₈ −アルコキシ基、例えばメトキシ−、エトキシ
−、プロピルオキシ−またはブチルオキシ基を意味して
いる。

【００２５】チタン含有固体成分中のさらなる好適な電
子供与体化合物は、特に３員環または４員環、必要なら
ば置換されているシクロアルキル−１，２−ジカルボン
酸のジエステル、ならびに必要ならば置換されているベ
ンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステルである。
このエステルの場合におけるヒドロキシ化合物として
は、エステル化反応において慣用されるアルコールが使
用され、特にＣ₁ −Ｃ₁₅−アルカノール、Ｃ₅ −Ｃ₇ −
シクロアルカノールであり、これらはそれら自身がＣ₁
−Ｃ₁₀−アルキル基を置換基として有することができ、
さらにフェノール、ナフトールおよびこれらフェノール
およびナフトール化合物のＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル誘導体
も用いられることができる。

【００２６】チタン含有固体成分は、既知の方法によっ
て製造されることができる。このための例としては、特
に欧州特許出願公開第４５９７５号公報、欧州特許出願
公開第８６４７３号公報、欧州特許出願公開第１７１２
００号公報、英国特許出願公開第２１１１０６６号公報
および米国特許第４８５７６１３号明細書において開示
されている。

【００２７】チタン含有固体成分の製造の場合には、好
適に以下の３段階法が使用される。

【００２８】第１段において、微粒子担体、好適には二
酸化ケイ素または水分含量０．５−５重量％のＳｉＯ₂
・ａＡｌ₂ Ｏ₃ で、ここにおけるａの数値が０．００１
−２の範囲、特に好適には０．０１−０．５の範囲にあ
るＳｉＯ₂ ・ａＡｌ₂ Ｏ₃ が、液状アルカン中のマグネ
シウム含有化合物溶液と反応させられ、この後でこの混
合物が０．５−５時間、１０−１２０℃の温度で撹拌さ
れる。

【００２９】好適には、担体モル当りで０．１−１モル
のマグネシウム化合物が加えられる。次に絶えず撹拌し
ながら、ハロゲンまたはハロゲン化水素、特に塩素また
は塩化水素がマグネシウム化合物当りで少なくとも２
倍、好適には少なくとも５倍モルの過剰で加えられる。
約３０分から１２０分間後に、固体が液相から分離され
る。

【００３０】第２段において、この方法で得られた生成
物が液状アルカン中に導入され、その後でＣ₁ −Ｃ₈ −
アルカノール、特にエタノール、３価または４価チタン
のハロゲニドまたはアルコラート、特に好適には四塩化
チタン、および電子供与体化合物、特に好適には一般式
（III)のフタル酸誘導体が加えられる。この場合に第１
段から得られた固体のマグネシウムモル当りで、１−５
モル、特に２−４モルのアルカノール、２−２０モル、
特に４−１０モルの３価または４価チタンおよび０．０
１−１モル、特に０．１−１．０モルの電子供与体化合
物が加えられる。この混合物が少なくとも１時間１０−
１５０℃で撹拌され、このようにして得られた固体が次
に濾取されて、液状アルカン、好適にはヘキサンまたは
ヘプタンで洗浄される。

【００３１】第３段においては、第２段で得られた固体
を、数時間１００−１５０℃の温度で過剰量の四塩化チ
タンまたは不活性溶媒中の四塩化チタン溶液、好適には
少なくとも５重量％の四塩化チタンを含んでいるアルキ
ルベンゾール溶液の過剰量で抽出する。この後で生成物
を液状アルカンで洗浄して、洗液の四塩化チタン含量が
２重量％よりも少なくなるまで洗浄を繰り返えす。

【００３２】この方法で得られるチタン含有固体成分
は、助触媒と共にツィーグラー−ナッター触媒系として
使用される。助触媒としては、この場合にアルミニウム
化合物および電子供与体化合物が考えられる。

【００３３】適当なアルミニウム化合物は、トリアルキ
ルアルミニウムのほかにまたアルキル基がアルコキシ基
またはハロゲン原子の例えば塩素または臭素で置換され
ているような化合物である。

【００３４】好適にはトリアルキルアルミニウム化合物
が使用され、そのアルキル基はそれぞれに１−８個の炭
素原子を有しており、例えばトリメチル−、トリエチル
−またはメチルジエチルアルミニウムである。

【００３５】好適にはアルミニウム化合物のほかに、さ
らなる助触媒として電子供与体化合物、例えば単官能ま
たは多官能カルボン酸、カルボン酸無水物およびカルボ
ン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクト
ン、ならびに有機リン化合物および有機ケイ素化合物が
使用される。特にこの場合に好適な電子供与体化合物は
一般式（IV) の有機ケイ素化合物であり Ｒ³ ｎＳｉ（ＯＲ⁴ ）_4-n （ＩＶ） ここにおいて、Ｒ³ は同一かまたは異なっていてＣ₁ −
Ｃ₂₀−アルキル基、５員環から７員環までのシクロアル
キル基のＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル基を置換基として有する
ことのできるシクロアルキル基、またはＣ₆ −Ｃ₂₀−ア
リール−またはアリールアルキル基を意味しており、Ｒ
⁴ は同一かまたは異なっていてＣ₁ −Ｃ₂₀−アルキル基
を表わしており、ｎは１、２または３の数字を意味して
いる。特に好適なのは、この場合にＲ³ がＣ₁ −Ｃ₈ −
アルキル基または５員環から７員環までのシクロアルキ
ル基、Ｒ⁴ がＣ₁ −Ｃ₄ −アルキル基およびｎが１また
は２の数字を表わしているような化合物である。

【００３６】このような化合物としては、ジメトキシジ
イソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシ
ジシクロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイ
ソプロピルシランが挙げられる。

【００３７】好適には、アルミニウム化合物からのアル
ミニウムとチタン含有固体成分からのチタンとの原子比
率が１：１から８００：１、特に２：１から２００：１
の範囲であり、アルミニウム化合物と助触媒として加え
られる電子供与体化合物との間のモル比率が１：１から
１００：１、特に２：１から８０：１の範囲にあるよう
な触媒系が使用される。触媒系の組成分は、任意の順序
で個々にかまたは組成分の混合物として重合系に仕込ま
れることができる。

【００３８】このような触媒系の助けによって、本発明
方法による部分架橋のプラスチックを含むポリマー
（ａ）が製造されることができる。

【００３９】ポリマー（ａ₁ ）の製造のためには、この
物質に負荷されるのは、はじめに第１の重合段階におい
てプロピレンコポリマー（Ｉ）が製造され、その次に第
２の重合段階においてプロピレンコポリマー（II) が製
造されることである。

【００４０】プロピレンと対応するＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケ
ン−１の共重合は、第１重合段階において２０−４０バ
ール圧、６０−９０℃温度および反応混合物の平均滞留
時間１−５時間で実施される。好適には、プロピレンコ
ポリマー（Ｉ）の製造の場合に２５−３５バール圧、６
５−８５℃温度および１．５−４時間の平均滞留時間が
用いられる。この場合に反応条件を選んで、この第１の
重合段階においてはアルミニウム成分のミリモル当りで
プロピレンコポリマー（Ｉ）の０．０５−２ｋｇが生成
するようにする。この場合に、Ｃ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−
１としては特別にエチレンおよびブテン−１、またはこ
れらコモノマーの混合物が使用される。プロピレンコポ
リマー（Ｉ）の製造のためには、プロピレン分圧および
コモノマー分圧との間の比率が１０：１から１０００：
１までの範囲、特に１５：１から５００：１になるよう
な方法でプロピレンがコモノマーと共重合される。

【００４１】この場合に生成するプロピレンコポリマー
（Ｉ）は、反応完結後に触媒と一緒に第１重合段階から
分離されて第２重合段階に導入され、ここでプロピレン
コポリマーが製造される。

【００４２】これは第２重合段階において、プロピレン
コポリマー（Ｉ）の存在においてプロピレンが１個以上
のＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１と一緒に５−２５バール
圧、３０−８０℃温度および１−５時間の反応混合物平
均滞留時間で重合させられることによって、達成され
る。この場合に好適には１０−２０バール圧、４０−７
０℃温度および１．５−４時間の平均滞留時間が使われ
る。この場合に、通常第２重合段階における圧は少なく
とも７バール、好適には少なくとも１０バールだけ第１
重合段階の圧よりも低い。Ｃ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１と
しては、この場合に特にエチレンおよびブテン−１また
はこれらコモノマーからの混合物が使用される。コポリ
マー（II) の製造のためには、プロピレンがコモノマー
と、プロピレンの分圧とコモノマーの分圧との比率が
０．１：１から２０：１までの範囲、特に０．２：１か
ら１５：１の範囲に調整される方法で、共重合される。
重合パラメータの適当な選択によって、これらのほかに
第１重合段階と第２重合段階とでそれぞれに反応したモ
ノマー間の重量比率が０．５：１から２０：１の範囲、
特に０．６：１から１０：１の範囲になるように注意さ
れなければならない。

【００４３】ポリマー（ａ₂ ）の製造のためには、好適
な方法に従ってはじめに第１重合段階においてプロピレ
ンが重合され、次に得られたプロピレンホモポリマーに
対して第２重合段階でプロピレンおよび１個以上のＣ₂
−Ｃ₁₀−アルケン−１からの混合物が添加重合される。

【００４４】プロピレンの重合は、第１重合段階におい
て２０−４０バール圧、６０−９０℃温度および１−５
時間の反応混合物の平均滞留時間で実施される。この場
合に好適には、２０−３５バール圧、６５−８５℃温度
および１．５−４時間の平均滞留時間となる。さらに反
応条件としては、第１重合段階においてアルミニウム成
分のミリモル当りで、０．０５−２ｋｇ、好適には０．
１−１．５ｋｇのプロピレンホモポリマーが生成するよ
うに選択する。このポリマーの生成量コントロールのた
めには、アルケン−１の重合の際に常用される制御剤、
例えば水素が共用されることができる。

【００４５】このプロピレンホモポリマーは反応終了後
に触媒と一緒に第１重合段階から分離されて第２重合段
階に導入され、ここでプロピレンおよび１個以上のＣ₂
−Ｃ₁₀−アルケン−の混合物が追加重合される。第２重
合段階での圧は第１重合段階の圧よりも普通には７バー
ル低く、好適には１０バール低くなっており、従って５
−３０バール圧、好適には１０−２５バール圧である。
温度は３０−１００℃、好適には３５−８０℃であり、
ポリマーの平均滞留時間は１−５時間、好適には１．５
−４時間である。この第２重合段階においては、プロピ
レンとコモノマーＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１との間の分
圧比率は０．１：１から１０：１の範囲にされている。
反応パラメータの適当な選択によって、第１重合段階と
第２重合段階との反応モノマー間の重量比率が０．２：
１から２０：１の範囲、特に０．４：１から１５：１の
範囲になるようにさらに注意されなければならない。

【００４６】ランダムプロピレンコポリマー（ａ₃ ）の
製造のためには、プロピレンがＣ₂−Ｃ₁₀−アルケン−
１またはこれらコモノマー数種類からの混合物の存在に
おいて重合させられる。これらのプロピレンコポリマー
（ａ₃ ）の製造は、１個の反応器で行なわれることもで
きるし、また複数個の分離された反応器の系列において
も行なうことができる。

【００４７】プロピレンとＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１と
の共重合は、通常の場合に２０−４０バール圧、６０−
９０℃温度および反応混合物の平均滞留時間１−５時間
で実施される。この場合に、好適には２０−３５バール
圧、６５−８５℃温度および１．５−４時間の平均滞留
時間で実施される。特に好適には反応条件を選んで、ア
ルミニウム成分のミリモル当りで０．０５−２ｋｇ、好
適には０．１−１．５ｋｇのプロピレンコポリマー（ａ
₃ ）が生成するようにする。この場合に、ポリマー生成
制御のためには例えば水素らの制御剤が加えられること
ができる。

【００４８】プロピレンホモポリマー（ａ₄ ）の製造の
ためには、通常の場合に１個以上の相互に分離された反
応器を使用してプロピレンの重合が行なわれる。

【００４９】プロピレンの重合は、好適には２０−４０
バール圧、６０−９０℃温度および反応混合物の平均滞
留時間１−５時間で実施される。この場合に好適には、
２０−３５バール圧、６５−８５℃温度および１．５−
４時間の平均滞留時間で実施される。反応条件を選択し
て、アルミニウム成分のミリモル当りで０．０５−２ｋ
ｇ、好適には０．１−１．５ｋｇのプロピレンホモポリ
マー生成になるようにする。プロピレンホモポリマー
（ａ₄ ）の分子量は、重合技術で慣用されている制御
剤、例えば水素によって制御されることができる。プロ
ピレン重合に際しての重合度制御のためには、また時折
の使用であるがさらなるＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１、例
えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１またはヘキセ
ン−１の僅少量を加えることがある。この結果として、
製造されたプロピレンホモポリマー（ａ₄ ）中に０．０
５重量％まで、好適には０．０２重量％までの別のＣ₂
−Ｃ_１０−アルケン−１が存在していることができる。

【００５０】さらに本発明方法による部分架橋プラスチ
ックは、一般式（Ｉ）のビスマレインイミド化合物
（ｂ）を含んでおり

【００５１】

【化４】 ここにおいてＲは以下の意味を有している：すなわちア
ルキル鎖が１個以上の酸素で中断されていることができ
るＣ_１ −Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキ
ル、Ｃ₆ −Ｃ₁₅−アリール、ここではシクロアルキル−
またはアリール基がそれぞれに１個以上のＣ₁ −Ｃ₁₀−
アルキル−および／またはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ−お
よび／またはＣ₁ −Ｃ₄ −ジアルキルアミノ基で置換さ
れていることができ、同じく次式（II) の基を表わし Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² （II) ここにおいてはＲ¹ およびＲ² がそれぞれ相互に無関係
にＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル−、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキ
ル−またはＣ₆ −Ｃ₁₀−アリール基であり、これらはそ
れぞれに１個以上のＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル−および／ま
たはＣ₁ −Ｃ₆−アルコキシ−および／またはＣ₁ −Ｃ₄
−ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、
およびＺがＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ジア
ルキルアミノ基、酸素原子またはスルホン基を意味して
いるものである。

【００５２】この場合に好適には、一般式（Ｉ）のビス
マレインイミド化合物のＲは以下の意味を有している：
すなわちアルキル鎖が１個以上の酸素原子で中断されて
いることができるＣ₂−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −
シクロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₅−アリール、ここでシクロ
アルキル−またはアリール基はそれぞれに１個以上のＣ
₁ −Ｃ₄ −アルキル基で置換されていることができ、同
じく式（II) Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² の基を表わし、ここではＲ
¹ およびＲ² がそれぞれ相互に無関係にＣ₁ −Ｃ₆ −ア
ルキル−、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル−またはＣ₆ −
Ｃ₁₀−アリール基であり、Ｚが酸素原子またはスルホン
基を意味している。

【００５３】特に好適なビスマレインイミド化合物とし
ては、特別に１，６−ビスマレインイミドヘキサン、
１，３−ビスマレインイミドベンゾール、１，３−ビス
マレインイミド−４−メチルベンゾール、４，４′−ビ
スマレインイミド−ジフェニルメタン、４，４′−ビス
マレインイミド−３，５，３′，５′−テトラメチル−
ジフェニルメタンおよび３，３′−ビスマレインイミド
ジフェニルスルホンが使用される。

【００５４】ビスマレインイミド化合物は、例えば無水
マレイン酸が対応するジアミンおよび続いて酢酸および
酢酸ナトリウムと反応することによって製造されること
ができる。このような製造法は、専門家にはよく知られ
ていることである。

【００５５】本発明方法による、部分架橋プラスチック
は、ポリマー（ａ）とビスマレインイミド化合物（ｂ）
とを１８０−２８０℃の温度、１−１００バールの圧お
よび反応混合物の平均滞留時間０．２−１０分間で反応
させることによって得られる。この場合に、さらに好適
には１９０−２６０℃の温度、１−６０バールの圧およ
び０．２−５分間の平均滞留時間となる。個々の成分を
一緒にして反応させることは、プラスチックの加工処理
で慣用されている物質の混合装置、例えばロータリーミ
キサー、製粉装置、スパイラル−またはプレート押出
機、ロールクラッシャーまたは混練機等で行なわれる。

【００５６】ポリマー（ａ）とビスマレインイミド化合
物（ｂ）との反応により本発明による部分架橋プラスチ
ックを得る方法は、ラジカル的に分解する重合開始剤の
存在なしにでも、また存在している状態でも実施される
ことができる。

【００５７】ラジカル生成重合開始剤としては、好適に
は有機ペルオキシドまたはアゾ化合物が使用される。こ
の場合に好適には、２１０℃の温度で１−３０秒の半減
期を有するような有機ペルオキシド化合物が使用され
る。このような化合物としては、特にジクミルペルオキ
シド、モノクミル（ｔ．−ブチル）−ペルオキシド、ジ
（ｔ．−ブチル）−ペルオキシド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ．−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン（３）が優れている。

【００５８】本発明による部分架橋プラスチックの製造
のためには、一般的にポリマー（ａ）の１００重量部当
りで０．００１−５．０重量部のビスマレインイミド化
合物（ｂ）および０−２．０重量部のラジカル生成重合
開始剤が使用される。好適には、ポリマー（ａ）の１０
０重量部当りで０．０１−２．０重量部、特に０．０２
−１．０重量部のビスマレインイミド化合物（ｂ）およ
び０−１．０重量部、特に０−０．５重量部のラジカル
生成重合開始剤が使用される。

【００５９】ポリマー（ａ）とビスマレインイミド化合
物（ｂ）との反応は、好適には押出成形機、特に２軸押
出機中で行なわれる。好適な押出機中にポリマー（ａ）
とビスマレインイミド化合物（ｂ）同じく必要ならばラ
ジカル生成重合開始剤を一緒に２軸押出機の仕込口に投
与し、ここで混合物が約１８０−１９０℃で溶融され、
続いて１８０−２８０℃で０．２−１０分間押出機中で
反応させられる。

【００６０】ビスマレインイミド化合物（ｂ）ならびに
必要ならばラジカル生成重合開始剤は、ポリマー（ａ）
が押出機中で溶融した後で加えられることもできる。

【００６１】同様に好適な製造方法によれば、ビスマレ
インイミド化合物（ｂ）ならびに必要ならばラジカル生
成重合開始剤が、ポリマー（ａ）の製造後に直接的にポ
リマー（ａ）製造装置に直結した混合装置に加えられる
こともできる。混合装置としては、この場合特に押出成
形機が使用される。

【００６２】本発明方法による部分架橋プラスチック
は、とりわけ高い機械的強度、特に高い剛性、高い切り
欠き強度、向上した打抜き強度、高い伸度ならびに改良
された縫合強度等が特徴となっている。完全架橋プラス
チックに比べて、本発明方法による部分架橋プラスチッ
クはなお良好な加工性を有している。グラフト化および
それに続く部分架橋は一段で実施されることができるの
で、この特徴的な部分架橋プラスチックは非常に簡単な
方法で得られることができる。

【００６３】本発明方法による部分架橋プラスチック
は、その良好な加工性に基づいて特に射出成形、ブロー
成形、押出成形および発泡体フォームの製造用原料とし
て特に好適である。この場合には、特にフィルムおよび
成形品の製造用に使用されることができる。

【００６４】

【実施例】実施例１−６、ならびに比較実施例Ａおよび
Ｂにおいては、それぞれに以下の条件の設備が使用され
た： −２種類の異なる撹拌式オートクレーブのカスケード方
式、両オートクレーブとも２００ｌの同一実容量を有し
ておりそれぞれに微粒子ポリプロピレンからの可動固定
床で充填されている、 −ならびにヴェルナー・アンド・フライデラー社（Ｆｉ
ｒｍａ Ｗｅｒｎｅｒ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の２
軸押出成形機、この押出機の長さ／直径比は３０になっ
ている。同押出機は、軸回転として１００−３００回転
で操作される。

【００６５】１から６までの実施例、ならびに比較実施
例ＡおよびＢのすべてにおいて、カスケード方式で製造
されたポリマー（ａ₁ ）がビスマレインイミド化合物
（ｂ）ならびに必要ならばラジカル生成重合開始剤と一
緒に２軸押出成形機中で混合されて、次に顆粒ノズルを
経てストランド状で排出される。この場合に、混合は平
均圧３０バール、２５０℃温度、約１５０回転／分の軸
回転数および反応混合物の平均滞留時間約１分間で操作
される。

【００６６】

【実施例１】カスケード方式の最後のオートクレーブか
らポリマー（ａ₁ ）が排出され、これは２．６重量％の
コモノマーエチレンを含むプロピレン−エチレン−コポ
リマー（Ｉ）の８７重量％および６０重量％のコモノマ
ーエチレンを含むプロピレン−エチレン−コポリマー
（II) の１３重量％からなっており、メルトフローイン
デックスがＤＩＮ５３７３５により２３０℃および２．
１６ｋｇ負荷で１．３ｇ／１０ｍｉｎ．となっている。
このポリマー（ａ₁ ）の１００重量部が、２軸押出成形
機中で上述の条件下によって０．０５重量部の１，３−
ビスマレインイミドベンゾ−ルと混合された。

【００６７】ここで得られる部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００６８】

【実施例２】実施例１で使用されたポリマー（ａ₁ ）の
１００重量部が、上述の条件下で２軸押出成形機中で
０．２重量部の１，３−ビスマレインイミドベンゾール
と反応させられた。

【００６９】ここで得られる部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００７０】

【実施例３】実施例１で使用されたポリマー（ａ₁ ）の
１００重量部が、上述の条件下で２軸押出成形機中にお
いて０．０２重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキサンの存在で０．２重
量部の１，３−ビスマレインイミドベンゾールと反応さ
せられた。

【００７１】ここで得られる部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００７２】

【実施例４】実施例１で使用されたポリマー（ａ₁ ）の
１００重量部が、上述の条件下で２軸押出成形機中にお
いて０．０８重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキサンの存在で、０．２
重量部の１，３−ビスマレインイミドベンゾールと反応
させられた。

【００７３】ここで得られた部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００７４】

【実施例５】カスケード方式の最後のオートクレーブか
らポリマー（ａ₁ ）が排出され、これは３．９重量部の
コモノマーのエチレンを含むプロピレン−エチレン−コ
ポリマー（Ｉ）の５７重量％および６０重量％のコモノ
マーのエチレンを含むプロピレン−エチレン−コポリマ
ー（II) の４３％からなり、メルトフローインデックス
がＤＩＮ５３７３５により２３０℃および２．１６ｋｇ
負荷で１．０ｇ／１０ｍｉｎ．となっている。

【００７５】このポリマー（ａ₁ ）の１００重量部が、
上述の条件下で２軸押出成形機中で０．２重量部の１，
３−ビスマレインイミドベンゾールと混合された。

【００７６】ここで得られた部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉ中において示されている。

【００７７】

【実施例６】実施例５で使用されたポリマー（ａ₁ ）の
１００重量部が、上述の条件下で２軸押出成形機中にお
いて０．４重量部の１，３−ビスマレインイミドベンゾ
ールと反応させられた。

【００７８】ここで得られた部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００７９】

【比較実施例Ａ】実施例１と同様にして、実施例１で使
用されたポリマー（ａ₁ ）の１００重量部が２軸押出成
形機中で顆粒化されたが、しかしビスマレインイミド化
合物（ｂ）の添加は断念された。

【００８０】ここで得られた部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００８１】

【比較実施例Ｂ】実施例５と同様にして、実施例５で使
用されたポリマー（ａ₁ ）の１００重量部が、２軸押出
成形機中で顆粒化されたが、しかしビスマレインイミド
化合物（ｂ）の添加は断念された。

【００８２】ここで得られた部分架橋プラスチックの物
性は、以下の表Ｉに示されている。

【００８３】

【表１】 ａ）ＤＩＮ５３７３５、２３０℃および２．１６ｋｇ負
荷 ｂ）ＤＩＮ５３４４５、２３℃ ｃ）−２０℃におけるＩＳＯ１８０法４Ａに類似。この
場合には、射出成形４Ａタイプ試料片が使用された。温
度２５０℃、流れ速度２００ｍｍ／秒であった。アイゾ
ット衝撃試験の測定前に、試料片は少なくとも１週間室
温で保存された。

【００８４】ｄ）シーム結合部を持った伸び試験のため
には、長さ方向に直交するシーム部を中央に有する両側
が射出成形されたダンベル状試験片が製造された。この
ダンベル状試験片は、この場合にその形状測定で標準型
試験片のＩＳＯ５２７によるタイプ１に対応しており、
厚さが３ｍｍである。この試験片の製造では、２５０℃
の温度で流れ速度が２００ｍｍ／秒であった。

【００８５】この方法で製造されたダンベル状試験片
は、ＤＩＮ５３４５７による２３℃の引張り試験によっ
て降伏点伸びと破断時伸びが、それぞれにシーム結合部
で測定された。

【００８６】本発明方法による実施例１から６までのプ
ラスチックは比較実施例ＡおよびＢに比べて、特に降伏
点伸びおよび破断時伸びに対する数値が向上しているこ
とで優れている。

【００８７】実施例７から９までと、同じく比較実施例
ＣおよびＤは、ベルシュトルフ社（Ｆｉｒｍａ Ｂｅｒ
ｓｔｏｒｆｆ）の長さ／直径比率３３の２軸押出成形機
中で実施された。この場合に使用されたポリマー（ａ
₂ ）は、粗粒または顆粒として２軸押出機に導入され、
そこでそれぞれに加えられたビスマレインイミド化合物
（ｂ）およびラジカル生成重合開始剤と一緒に溶融され
た。

【００８８】

【実施例７】５９重量％のプロピレンホモポリマーと赤
外分光計で測定した値からコポリマー当りで５４．５重
量％のエチレン含量となるプロピレン−エチレンコポリ
マーの４１重量％〔ダブリュー・ホルトラップ（Ｗ．Ｈ
ｏｌｔｒｕｐ）、マクロモレクラーレ・フェミー（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）１７８巻、２３３５頁（１
９７７）による抽出分離で測定〕からなり、メルトフロ
ーインデックスが３．５ｇ／１０ｍｉｎ．〔ＤＩＮ５３
７３５により２３０℃および２．１６ｋｇ負荷による〕
であるプロピレンポリマー（ａ₂ ）の１００重量部が、
２軸押出成形機中で０．０５重量部の１，３−ビスマレ
インイミドベンゾールおよび０．０５重量部の２，５−
ジメチル−２，５−ジ−（ｔ．−ブチルペルオキシ）ヘ
キサンと混合され顆粒化された。この場合に、温度が２
４０℃、圧が１０バールおよび平均滞留時間が３０秒で
あった。この後に、混合物は２軸押出成形機から排出さ
れて顆粒化された。

【００８９】この場合に得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックス、降伏点伸び、破断時伸び
およびアイゾット衝撃強さは、以下の表IIに示されてい
る。

【００９０】

【実施例８】実施例７で使用されたプロピレンポリマー
（ａ₂ ）の１００重量部が、実施例７におけると同様の
条件下で０．２重量部の１，３−ビスマレインイミドベ
ンゾールおよび０．０８重量部の２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ．−ブチル−ペルオキシ）−ヘキサンと
混合され、対応する処理をされた。

【００９１】この場合に得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックス、降伏点伸び、破断時伸び
およびアイゾット衝撃強さは、以下の表ＩI に示されて
いる。

【００９２】

【比較実施例Ｃ】実施例７の条件下で、実施例７で使用
されたプロピレンポリマー（ａ₂ ）の１００重量部がビ
スマレインイミド化合物（ｂ）およびペルオキシドの添
加なしに処理された。

【００９３】この場合に得られたプラスチックのメルト
フローインデックス、降伏点伸び、破断時伸びおよびア
イゾット衝撃強さは、以下の表ＩI に示されている。

【００９４】

【実施例９】プロピレンホモポリマーの５７重量％、コ
ポリマー当りで５６重量％のエチレン含量となるプロピ
レン−エチレンコポリマーの４３重量％からなり、メル
トフローインデックス１０．６ｇ／１０ｍｉｎ．〔ＤＩ
Ｎ５３７３５により２３０℃および２．１６ｋｇ負荷で
測定〕を有するプロピレンポリマー（ａ₂ ）の１００重
量部が、０．２重量部の４，４′−ビスマレインイミド
−３，５，３′，５′−テトラメチルジフェニルメタン
および０．０３重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ
−（ｔ．−ブチルペルオキシ）−ヘキサンと混合され
て、実施例７の条件下で処理された。

【００９５】この場合に得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックス、アイゾット衝撃強さ、降
伏点伸びおよび破断時伸びは、以下の表 IIIに示されて
いる。

【００９６】

【比較実施例Ｄ】実施例９の条件下で、実施例９におい
て使用されたプロピレンポリマー（ａ₂）の１００重量
部が、ビスマレインイミド化合物（ｂ）およびペルオキ
シドの添加なしに処理された。

【００９７】この場合に得られたプラスチックのメルト
フローインデックス、降伏点伸び、破断時伸びおよびア
イゾット衝撃強さは、以下の表III に示されている。

【００９８】

【表２】 ａ）ＤＩＮ５３７３５に類似、２３０℃および２．１６
ｋｇ負荷で実施 ｂ）−２０℃におけるＩＳＯ１８０法４Ａに類似、Ｔ：
部分破壊 この場合には、射出成形４Ａタイプ試料片が使用され
た。温度２５０℃、流れ速度２００ｍｍ／秒であった。
アイゾット衝撃試験の測定前に、試料片は少なくとも１
週間室温で保存された。

【００９９】ｃ）シーム結合部を持った伸び試験のため
には、長さ方向に直交するシーム部を中央に有する両側
が射出成形されたダンベル状試験片が製造された。この
ダンベル状試験片は、この場合にその形状測定で標準型
試験片のＩＳＯ５２７によるタイプ１に対応しており、
厚さが３ｍｍである。この試験片の製造では、２５０℃
の温度で流れ速度が２００ｍｍ／秒であった。

【０１００】この方法で製造されたダンベル状試験片
は、ＤＩＮ５３４５７による２３℃の引張り試験によっ
て降伏点伸びと破断時伸びが、それぞれにシーム結合部
で測定された。

【０１０１】

【表３】 ａ）ＤＩＮ５３７３５に類似、２３０℃および２．１６
ｋｇ負荷で実施 ｂ）−２０℃におけるＩＳＯ１８０法４Ａに類似、Ｔ：
部分破壊 この場合には、射出成形４Ａタイプ試料片が使用され
た。温度２５０℃、流れ速度２００ｍｍ／秒であった。
アイゾット衝撃試験の測定前に、試料片は少なくとも１
週間室温で保存された。

【０１０２】ｃ）シーム結合部を持った伸び試験のため
には、長さ方向に直交するシーム部を中央に有する両側
が射出成形されたダンベル状試験片が製造された。この
ダンベル状試験片は、この場合にその形状測定で標準型
試験片のＩＳＯ５２７によるタイプ１に対応しており、
厚さが３ｍｍである。この試験片の製造では、２５０℃
の温度で流れ速度が２００ｍｍ／秒であった。

【０１０３】この方法で製造されたダンベル状試験片
は、ＤＩＮ５３４５７による２３℃の引張り試験によっ
て降伏点伸びと破断時伸びが、それぞれにシーム結合部
で測定された。

【０１０４】実施例１０および１１ならびに比較実施例
Ｅは、ヴェルナー・アンド・フライデラー社（Ｆｉｒｍ
ａ Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の長さ
／直径−比率が３０である２軸押出成形機中で実施され
た。この場合に使用されたランダムプロピレンコポリマ
ー（ａ₃ ）は、粗粒または顆粒として２軸押出成形機に
導入されて、この押出成形機中でビスマレインイミド化
合物（ｂ）、ならびに実施例１０の場合にはラジカル生
成重合開始剤と一緒に溶融された。

【０１０５】

【実施例１０】実施例１１において使用されたプロピレ
ンコポリマー（ａ₃ ）の１００重量部が、２４０℃の温
度、２０バールの圧および３０秒の平均滞留時間の条件
で０．２重量部の１，３−ビスマレインイミドベンゾー
ルおよび０．０２重量部の２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ．−ブチル−ペルオキシ）−ヘキサンと混合され
て対応する処理をされた。

【０１０６】この方法で得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックスは、以下の表ＩＶに示され
ている。

【０１０７】

【実施例１１】ＤＩＮ５３７３５により２３０℃および
２．１６ｋｇ負荷でのメルトフローインデックスが２ｇ
／１０ｍｉｎ．であり、コモノマーのエチレンの２．５
重量％を含むプロピレンポリマー（ａ₃ ）の１００重量
部が、２軸押出成形機中で０．２重量部の１，３−ビス
マレイン−イミドベンゾールと混合され、顆粒化され
た。この場合の温度は２４０℃、圧が２０バールおよび
平均滞留時間３０秒であった。この後で混合物が２軸押
出成形機から出されて、顆粒化された。

【０１０８】この方法で得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックスは、以下の表ＩＶに示され
ている。

【０１０９】

【比較実施例Ｅ】実施例１１において使用されたプロピ
レンコポリマー（ａ₃ ）の１００重量部が、実施例１１
の条件下でビスマレインイミド化合物（ｂ）の添加なし
に処理された。

【０１１０】この方法で得られたプラスチックのメルト
フローインデックスは、以下の表ＩＶに示されている。

【０１１１】

【表４】 実施例１０においては、これに加えて比較実施例Ｅから
の生成物との比較において伸びの硬化が測定された。伸
び特性の研究については、この場合にベー・アー・エス
・エフ株式会社（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）が開発した伸びレオメーター（Ｄｅｈｎ
ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）〔ハー・ミュンステット（Ｈ．Ｍ
ｕｎｓｔｅｄｔ）、レオロジー誌（Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．）
２３（１９７９）、４２１−３６頁〕を使って実施し
た。この場合に、直径６ｍｍおよび長さ約２０ｍｍの円
柱状試料がアルミニウム保持具の間にはさまれて、引き
のばされた。０・１０⁴ パスカル（ＰＡ）の一定の引っ
張り応力δにして、１７５℃の温度で試験された。この
方法によって、伸びの硬化が測定されることができた。

【０１１２】以下の図１から明らかになるように、実施
例１０の部分架橋試料については小さな伸びの範囲にお
いて始めに伸びが急上昇し、続いて明らかな伸び硬化に
移行している。これに対して、比較実施例Ｅの非架橋試
料は伸びの全範囲にわたってほとんど直線的な経過とな
っている。

【０１１３】これから結論されることは、本発明方法に
よる実施例１０は高い伸び硬化を有する部分架橋プラス
チックになっていることを示している。

【０１１４】図１：実施例１０および比較実施例Ｅ 実施例１２および１３ならびに比較実施例Ｆは、ベルシ
ュトルフ社（Ｆｉｒｍａ Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）の長さ
／直径比率が３３である２軸押出成形機で処理された。
この場合に使用されたプロピレンホモポリマー（ａ₄ ）
は粗粒または顆粒として２軸押出成形機に導入され、そ
こでビスマレインイミド化合物（ｂ）およびラジカル生
成重合開始剤と一緒に溶融された。

【０１１５】

【実施例１２】ＤＩＮ５３７３５により２３０℃および
２．１６ｋｇ負荷で測定されたメルトフローインデック
スが０．１ｇ／１０ｍｉｎ．であるプロピレンホモポリ
マー（ａ₄ ）の１００重量部が、２軸押出成形機中で
０．４重量部の１，３−ビスマレインイミドベンゾール
および０．０１重量部の２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ．−ブチルペルオキシ）−ヘキサンと混合され、顆
粒化された。この場合に、温度が２４０℃、圧が１０バ
ールおよび平均滞留時間が３０秒であった。この後で２
軸押出成形機から混合物が出されて、顆粒化された。

【０１１６】この場合に得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックスおよび示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）融点は、以下の表Ｖに示されている。この場合に
得られた部分架橋プラスチックの伸び硬化を比較実施例
Ｆと比較した例は、以下の図２において再現されてい
る。

【０１１７】

【実施例１３】実施例１２において使用されたプロピレ
ンホモポリマー（ａ₄ ）の１００重量部が、実施例１２
と同様の条件下で０．４重量部の１，３−ビスマレイン
イミドベンゾールおよび０．０２重量部の２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサ
ンと混合されて対応するように処理された。

【０１１８】この場合に得られた部分架橋プラスチック
のメルトフローインデックスおよびＤＳＣ融点は、以下
の表に示されている。比較実施例Ｆからの製品と比較し
た伸び硬化は、以下の図３に示されている。

【０１１９】

【比較実施例Ｆ】実施例１２において使用されたプロピ
レンホモポリマー（ａ₄ ）の１００重量部が、実施例１
２の条件下でビスマレインイミド化合物（ｂ）およびペ
ルオキシドの添加なしに処理された。

【０１２０】この場合に得られたプラスチックのメルト
フローインデックスおよびＤＳＣ−融点が、以下の表に
示されている。伸び硬化に対する対応値は、以下の図２
および３に再現されている。

【０１２１】

【表５】 試料の伸び物性の研究は、実施例１２および１３ならび
に比較実施例Ｆにおいてベー・アー・エス・エフ株式会
社（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ）が開発した伸びレオメーター（Ｄｅｈｎｒｈｅｏｍ
ｅｔｅｒ）〔ハー・ミュンステット（Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅ
ｄｔ）、レオロジー誌（Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．）２３（１９
７９）、４２１−３６頁）によって実施された。

【０１２２】この場合に、直径６ｍｍおよび長さ約２０
ｍｍの円柱状試料がアルミニウム保持具の間にはさまれ
て、伸ばされた。この試験は、２・１０⁴ パスカル（Ｐ
Ａ）の一定の引っ張り応力δおよび１７５℃の温度で実
施された。この方法で伸び硬化が測定されることができ
た。

【０１２３】図２および３から明らかなように、実施例
１２および１３の部分架橋試料の場合には小さな伸びの
範囲において始めに急激な上昇が認められ、続いて明ら
かな伸び硬化に移行する。これに対して、比較実施例Ｆ
の非架橋試料は、伸びの全範囲を通してほとんど直線的
な経過となっている。

【０１２４】以上のことから結論すると、本発明方法に
よる実施例１２および１３は高い伸び硬化を有する部分
架橋プラスチックを与えている。

【０１２５】図２：実施例１２および比較実施例Ｆ 図３：実施例１３および比較実施例Ｆ なお、添付の図面は本発明方法による部分架橋プラスチ
ックと非架橋プラスチックとの間の伸び硬化の比較を表
わしており、一定の引っ張り応力δと一定の温度で円柱
状試料の時間当りの伸び変化を示している。本発明の部
分架橋プラスチックは、始めの小さな伸びの状態では急
激に伸びが上昇するが、その後では硬化して伸びが一定
となる。これに対して非架橋プラスチックでは始めから
伸びが直線的な変化となっている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１０と比較実施例Ｅとの比較を示す図表
である。

【図２】実施例１２と比較実施例Ｆとの比較を示す図表
である。

【図３】実施例１３と比較実施例Ｆとの比較を示す図表
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 Ｐ４２１９８８４．４ (32)優先日 1992年６月17日 (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (72)発明者 ズィビレ、ブロシウス ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、コルドヴァシュトラーセ、29 (72)発明者 ライナー、アレクサンダー、ヴェルナー ドイツ連邦共和国、6702、、バート、デュ ルクハイム、ザリーネンシュトラーセ、 143 (72)発明者 ギュンター、シェラー ドイツ連邦共和国、6731、アルトドルフ、 ヴィーゼンシュトラーセ、42 (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ連邦共和国、6719、カールスベル ク、ヴアテンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者 クラウス−ディーター、フンゲンベルク ドイツ連邦共和国、6943、ビルケナウ、オ ルツシュトラーセ、135 (72)発明者 ローラント、ヒングマン ドイツ連邦共和国、6802、ラーデンブル ク、シュタールビュールリング、54 (72)発明者 カール、フーバー ドイツ連邦共和国、6710、フランケンター ル、ベンスハイマー、リング、６アー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ₁ ）０．１−１５重量％のコモノマーの
   Ｃ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１を含むプロピレンコポリマー
   （Ｉ）の２５−９７重量％および１５−８０重量％のコ
   モノマーＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１を含むさらなるプロ
   ピレンコポリマー（II) の３−７５重量％からなるポリ
   マー、または ａ₂ ）プロピレンホモポリマーの２５−９７重量％およ
   びプロピレンコポリマー当りでコモノマーＣ₂ −Ｃ₁₀−
   アルケン−１の１５−８０％を含むプロピレンコポリマ
   ーの３−７５重量％からなるポリマー、または ａ₃ ）コモノマーのＣ₂ −Ｃ₁₀−アルケン−１の含量が
   １５重量％より少ないコモノマーとのランダムプロピレ
   ンコポリマー、または ａ₄ ）メルトフローインデックスが２３０℃および２．
   １６ｋｇ負荷の条件で０．０１−１００ｇ／１０ｍｉ
   ｎ．であるプロピレンホモポリマーから選ばれるポリマ
   ー（ａ）、および ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒが以下の意味を有しており：すなわち、アルキル鎖が
   １個以上の酸素原子で中断されていることができるＣ₁
   −Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキル、Ｃ₆
   −Ｃ₁₅−アリール、ここにおいてシクロアルキル−また
   はアリール基はそれぞれに１個以上のＣ₁ −Ｃ₁₀−アル
   キル−および／またはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ−および
   ／またはＣ₁ −Ｃ₄ −ジ−アルキルアミノ基で置換され
   ていることができ、同じく次式（II) を表わし Ｒ¹ −Ｚ−Ｒ² （II) ここにおいて、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ相互に無関係
   にＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル−、Ｃ₅ −Ｃ₇ −シクロアルキ
   ル−またはＣ₆ −Ｃ₁₀−アリール基であり、これらがそ
   れぞれに１個以上のＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル−および／ま
   たはＣ₁ −Ｃ₆ −アルコキシ−および／またはＣ₁ −Ｃ
   ₄ −ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、
   およびＺがＣ₁ −Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁ −Ｃ₄ −ジア
   ルキルアミノ基、酸素原子またはスルホン基を意味して
   いる、で示されるビスマレインイミド化合物からなり、
   ポリマー（ａ）をビスマレインイミド化合物（ｂ）と１
   ８０−２８０℃の温度、１−１００バールの圧力下およ
   び反応混合物の平均滞留時間０．２−１０分間で反応さ
   せることを特徴とする、２３０℃および２．１６ｋｇ負
   荷でのメルトフローインデックスが０．１−１００ｋｇ
   ／１０ｍｉｎ．である部分架橋プラスチック。