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JPH0641384A - 改善された熱安定性および耐光性を持つポリビニルブチラール - Google Patents

改善された熱安定性および耐光性を持つポリビニルブチラール

Info

Publication number
JPH0641384A
JPH0641384A JP10700393A JP10700393A JPH0641384A JP H0641384 A JPH0641384 A JP H0641384A JP 10700393 A JP10700393 A JP 10700393A JP 10700393 A JP10700393 A JP 10700393A JP H0641384 A JPH0641384 A JP H0641384A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pvb
stabilizer
stabilizers
weight
plasticizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10700393A
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Gutweiler
マティアス・グートヴァイラー
Ulrich Hutten
ウルリヒ・フッテン
Gerhard Pfahler
ゲルハルト・プファーラー
Hermann Schindler
ヘルマン・シントラー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH0641384A publication Critical patent/JPH0641384A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改善された熱安定性および場合によっては改
善された耐光性を有するポリビニルブチラールの製造 【構成】 かゝるポリビニルブチラールは、フェノール
系残基がフェノール性水酸基に対してパラ位に第四炭素
原子を持つ式Ｉの多核フェノール安定剤を、場合によっ
てはａ）〜ｄ）の相乗作用する窒素含有−、硫黄含有−
または燐含有共安定剤と組み合わせて、および場合によ
っては更に光安定剤、可塑剤、他の慣用の安定剤、慣用
の粘着防止剤および慣用の添加物を含有することで得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール残基がフェ
ノール性水酸基に対してパラ位に第四炭素原子を持つ多
核フェノール類の安定剤を、該多核フェノール類と組み
合わせた状態で相乗作用を示す窒素含有、硫黄含有また
は燐含有の共安定剤またはこれら共安定剤の混合物と一
緒にまたはこれら共安定剤なしにおよび別の安定剤、殊
に光安定剤と一緒にまたはこれら安定剤なしにおよび可
塑剤と一緒にまたは可塑剤なしに、含有する安定剤含有
ポリビニルブチラール（ＰＶＢｓ）に関する。また本発
明は安定剤含有ポリビニルブチラールを製造する方法お
よび該ポリビニルブチラールの用途、殊に熱可塑的に成
形した後、特に改善された熱安定性、低下した黄変性お
よび複合ガラスの製造における低下した縁部変色性およ
び場合によっては改善された光安定性を示す中間層とし
て可塑化された状態での用途に関する。
【０００２】
【従来技術】可塑剤含有ポリビニルブチラールは、公知
の通り、久しい以前から多量に熱可塑性樹脂として加工
されそして、なかでも優れた機械的性質を持つフィルム
に押出成形されそして多層積層ガラス、殊に自動車の
窓、建築分野の構造ガラスおよび防弾ガラスの為のそれ
の中間層として使用される。
【０００３】ポリビニルブチラール（ＰＶＢｓ）の欠点
は、工業界で使用できる他のポリマーに比較して酸化に
非常に弱く、特に高温でのそれに弱くそして酸に対して
不安定でそして加水分解に敏感である点である。それ故
にＰＶＢｓは熱可塑性樹脂としてのそれの加工前または
−間に酸化防止剤、殊にフェノール類を添加することに
よって安定化しそして酸性加水分解を防止する為に少量
のアルカリ金属水酸化物も添加するのが有利である。
【０００４】可塑化されたＰＶＢｓのフィルムは無機ガ
ラスへの接着性が強過ぎるので、接着性低減物質、例え
ばアルカリ反応性塩、例えば酢酸カリウムを、フィルム
の接着能力を低減するためにフィルムの製造の前または
間に添加してもよい。かゝるアルカリ反応性粘着防止剤
の添加およびまた、公知の通り、押出加工の際に使用さ
れる一般に≧１８０℃の高溶融温度は、著しく変色した
可塑化ＰＢＶフィルムをもたらす。それ故にＰＶＢフィ
ルムの変色を減少させることを目的とする沢山の試みお
よび手段が既に開示されている。例えばベンゾトリアゾ
ール誘導体によってＰＶＢを更に安定化することは米国
特許第３，８２３，１１３号明細書から公知である。フ
ェノール系酸化防止剤とＰＶＢ安定化用ホスフィットと
の組合せを用いることもドイツ特許（Ｃ）第３，３４
７，０４０号明細書およびドイツ特許出願公開第３，２
２８，０７６号明細書に開示されている。しかしながら
僅かのまたは不満足な安定性の結果しか上記の各刊行物
に記載の方法によって達成できず、特にホスフィットを
用いるＰＶＢｓの長期間安定性に問題があり得る。公知
の通り、ホスフィットはアルカリ条件のもとで加水分解
しそしてそれ故に亜燐酸を放出する傾向があり、このこ
とがＰＶＢの分解をもたらすか分解に寄与し得る。
【０００５】公知の通り、ＰＶＢの安定化において使用
される第一の安定剤はフェノール系酸化防止剤、殊に立
体障害置換フェノールである。ドイツ特許（Ｃ）第２，
２０８，１６７号明細書には、フェノール性ＯＨ基に対
してオルト−またはパラ位で置換されたこの種のフェノ
ール類およびそれをＰＶＢ安定化で使用することを説明
しており、この目的の為にイソボルニルキシレノールま
たは２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノールが
一般に使用されている。
【０００６】この種のフェノール類、例えばイソボルニ
ルキシレノールを可塑化ＰＶＢフィルムの安定化の為に
使用する場合には、該フィルムを慣用のオートクレーブ
法に従って複合ガラスの製造で使用した時に、完成され
た複合ガラスに縁部変色が生じ、これは非常に不満足な
ものであり、しばしば損失をもたらす。
【０００７】単核フェノール類の他に、多核フェノール
類もＰＶＢ安定化の為に興味が持たれる。何故ならばこ
れらは単核フェノール類に比較してある種の性質上の長
所を有しているからである。例えば、その分子の大きさ
の為に、これらは高い揮発性を有さずそして界面に移動
する傾向が小さく、このことが中でも複合ガラスのガラ
ス表面へのフィルムの接着性に影響を及ぼす可能性を減
少させる。しかしながら公知の通り、ＰＶＢ安定剤とし
て多核フェノール類を用いる従来の試みはしばしば不満
足な結果をもたらしてきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
のＰＶＢ安定剤の上述の欠点を示さずそして可塑化され
たＰＶＢフィルムの製造の際に黄変傾向を低減する他に
特に如何なる縁部変色もなしにまたは非常に僅かな縁部
変色しかなしに複合ガラスを製造することを可能とする
ポリビニルブチラール−フィルムの為の安定剤系を提供
することである。
【０００９】
【課題を解決するために手段】この課題は、酸化安定剤
として以下に明記した式Ｉの多核フェノール類を、式Ｉ
の該フェノール類と相乗作用する特定の共安定剤と一緒
にまたは該共安定剤なしでおよび別の安定剤、殊に光安
定剤と一緒にまたはこれら安定剤なしにおよび別の慣用
の添加物および可塑剤と一緒にまたは可塑剤なしに、含
有する安定剤含有ポリビニルブチラール（ＰＶＢｓ）に
よって本発明に従って達成できる。
【００１０】従って本発明は、フェノール系酸化安定剤
を光安定剤と一緒にまたは該光安定剤なしでおよび可塑
剤と一緒にまたは該可塑剤なしで、改善された熱安定性
および場合によっては改善された耐光性を持つポリビニ
ルブチラール（ＰＶＢｓ）において、フェノール系安定
剤として式Ｉ
【００１１】
【化３】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じか異なり、水素原
子、線状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ8 −アルキルま
たはＣ4 〜Ｃ8 −シクロアルキル、殊にシクロヘキシル
および殊に第三ブチルであり、Ｒ3 は水素原子または−
ＣＨ3 であり、Ｒ4 は一価または二価でもよく、殊に線
状でそしてα，ω−二価であり、ｎ＝１の場合にはＣ1
〜Ｃ18−アルキルでありまたはｎ＝２の場合には−Ｃp
Ｈ2P−（但しｐは１〜８、殊に２である）であり、ｎは
１または２であり、殊に２でありそしてｍは１〜４であ
る〕で表される多核フェノール類を、場合によっては、
相乗作用する窒素含有−、硫黄含有−または燐含有共安
定剤、殊に下記の種類の共安定剤 ａ）式II
【００１２】
【化４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも
異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、殊にメチ
ルまたはＣ4 〜Ｃ8 −シクロアルキル、殊にシクロヘキ
シルでありＲ5 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル、Ｃ
1 〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル、Ｃ1 〜Ｃ18−アルコキ
シまたはＣ1 〜Ｃ18−アシルオキシ、殊に水素原子であ
り、Ｒ6 およびＲ7 は互いに同じかまたは異なりそして
何れの場合にも残基Ｒ6 またはＲ7 の一方は水素原子で
あってもよく、一つまたは異なっていてもよい複数のヘ
テロ原子並びにエポキシ基を含有していてもよい炭素原
子数１〜３０の一価の有機残基であり、またはＲ6 およ
びＲ7 はピペリジン環の炭素原子と一緒に成って、枝分
かれしていてもよいしまたは一つまたは異なっていても
よい複数のヘテロ原子並びにエポキシ基を含有していて
もよい炭素原子数６０までの単環−または多環残基を形
成する〕で表される窒素含有化合物および更に上記式II
の化合物のポリマーまたはコポリマーの状態または ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドまたはジカルボン酸ジ
ヒドラジド、殊に２〜１２個の炭素原子数のそれ、特に
アジピン酸ジヒドラジド、中でも酢酸ヒドラジドより成
る群の内の窒素含有化合物の種類の共安定剤または ｃ）ジ（Ｃ4 〜Ｃ18）−アルキルスルフィドおよび−ジ
スルフィド、殊に（Ｃ8〜Ｃ12）−アルキルスルフィド
および−ジスルフィド、式Ｒx Ｓｎ（−Ｓ−ＣＨ2 −Ｃ
ＯＯＲ）y （但しｘ＋ｙ＝４、ｘおよびｙは１〜３で
あり、殊にｘおよびｙは２でありそしてＲはＣ1 〜Ｃ18
−アルキル、殊にＣ8 〜Ｃ12−アルキル、特にオクチ
ル、ジ（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキル−チオジプロピオナー
ト、殊にジ（Ｃ8 〜Ｃ14）−アルキル−チオジプロピオ
ナート、特にジラウリル−チオジプロピオナートであ
る）で表されるチオ錫化合物より成る群の内の硫黄含有
化合物の種類の共安剤または ｄ）加水分解安定性のホスフィット、殊にアルキルアリ
ールホスフィット、特にトリス（２，４−ジ−第三ブチ
ルフェニル）ホスフィットの群の燐含有化合物の種類の
共安定剤または ａ）〜ｄ）の種類の化合物の共安定剤の混合物および場
合によってはまた ｅ）光安定剤、殊に紫外線安定剤、特にベンゾトリアゾ
ール誘導体および場合によっては ｆ）可塑剤、別の慣用の安定剤、慣用の粘着防止剤およ
び慣用の添加物と組み合わせて含有することを特徴とす
る、上記ポリビニルブチラールに関する。
【００１３】式Ｉの特に有利な化合物は、式Ｉ中、Ｒ1
がＨで、Ｒ2 が第三ブチルで、Ｒ3がメチルで、ｍ＝
１、ｎ＝１でそしてＲ4 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −であるビ
ス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチ
ルフェニル）ブタン酸〕−グリコールエステルである。
【００１４】本発明の式Ｉのエステル基含有フェノール
系化合物の特徴的構造特性は、なかでも、そのフェノー
ル環が第四炭素原子によってフェノール性水酸基に対し
パラ位で置換されているという事実にある。これらの化
合物を押出成形によって熱可塑性樹脂としてフィルムに
加工される可塑化ＰＶＢにおいて酸化防止剤として使用
する時に、この構造特性が不所望の変色またはフィルム
の黄変が生じるのを、本発明に包含されない公知のフェ
ノール系酸化防止剤──この酸化防止剤では帯黄色のフ
ィルムが一般に得られる──に比較して、驚くべきこと
に著しく低減させる。後者のフィルムに比較して式Ｉの
酸化防止剤を用いて製造した本発明のフィルムは、光学
的品質を著しく改善し、即ち本発明のフィルムは実質的
に無色であり、このことは複合ガラスを製造する際に使
用するのに特に重要であり且つ有利である。更に本発明
の式Ｉの酸化防止剤を用いて製造された可塑化されたＰ
ＶＢフィルムを用いて複合ガラスを製造する際に、本発
明に包含されないフェノール系酸化防止剤を用いて押出
成形によって製造された比較可能な可塑化ＰＶＢフィル
ムを用いる場合よりも、複合ガラスの縁部での変色が著
しく少ない。複合ガラスは、３０×３０ｃｍの大きさの
試験用複合ガラスをオートクレーブ中で１４０℃、１２
ｂａｒの圧力にて２時間の保圧時間で製造する、オート
クレーブ法によって公知の様に製造される。フィルムの
変色および黄変はＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５に従う黄変指
数によって公知の様に測定できる。
【００１５】ＰＶＢへの本発明の安定剤の添加は、ＰＶ
Ｂの製造の際に原料ポリビニルアルコールのアセタール
化の前または間にそしてまたＰＶＢの押出成形の前に行
い、後者の場合には安定剤を可塑剤に最初に溶解しそし
て次にＰＶＢを可塑剤溶液で可塑化する。
【００１６】ＰＶＢを製造する間の安定剤の添加は、ア
セタール化すべきポリビニルアルコールの水溶液に安定
剤を殊にブチルアルデヒドに溶解してまたは場合によっ
ては水希釈性溶剤、例えばメタノールまたはメタノール
とアセトンとの１：１混合物に溶解して滴加することに
よって行い、その際に安定剤の全量は生じるＰＶＢ中に
蓄積されそして良好に分散している。
【００１７】式IIの共安定剤は、押出成形の前または間
にＰＶＢに、殊に可塑剤に溶解して添加するのが有利で
あり、安定剤−および可塑剤溶液とＰＶＢとの混合を押
出成形機にまたは押出成形機のスクリュー用溝に添加す
る前に行うのが有利である。また、ｂ）の種類の共安定
剤のカルボン酸ヒドラジド類は殊に可塑剤に溶解して殊
に押出成形の前または間にＰＶＢに添加する。
【００１８】ａ）〜ｄ）の種類の共安定剤として前に挙
げた化合物は、驚くべきことに、本発明の式Ｉのフェノ
ール系酸化防止剤との組合せで、酸化および熱が原因と
なるフィルムの変色を低減するその能力によって、相乗
的酸化防止−および熱安定化効果を示し、他方、かゝる
効果はそれらを単独で使用した場合には観察することが
できず、更に式IIの共安定剤は、従来には単にＰＶＢに
おける光安定剤として知られてきたものである。式IIの
共安定剤の光安定化効果は、ＰＶＢフィルム中で式Ｉの
フェノール系酸化防止剤と相乗的に組合せた場合に明ら
かに保持しそしてＰＶＢフィルムの光安定化に補足的に
寄与し得る。特に良好な相乗効果は複数の異なる、殊に
４種までのａ）〜ｄ）タイプの共安定剤を式Ｉのフェノ
ール系酸化防止剤と組み合わせることによって有利に達
成することができる。
【００１９】式Ｉの化合物を含有することによっておよ
び場合によっては更にａ）〜ｄ）タイプの相乗作用性の
共安定剤を含有することによって本発明に従って安定化
されたＰＶＢｓは、更に通例の量で別の慣用の光安定
剤、殊に紫外線安定剤、特にベンゾトリアゾール誘導体
およびまた慣用の可塑剤、更に慣用の安定剤および、Ｐ
ＶＢと通例の方法で混合される慣用の添加物を含有して
いてもよい。
【００２０】可塑剤含有のポリビニルブチラールにおい
て使用される本発明の式Ｉのフェノール性酸化防止剤の
量は、ＰＶＢ／可塑剤−混合物を基準として０．０５〜
０．８重量% 、殊に０．０７〜０．５重量% 、特に０．
１〜０．３重量% である。
【００２１】この量において本発明の式Ｉのフェノール
系酸化防止剤は本発明に包含されない従来技術の比較可
能なフェノール系酸化防止剤よりも著しく優れており、
特に比較的に大きく低減した変色性または黄変性および
著しく改善された光学的性質を示す可塑剤含有ＰＶＢフ
ィルムをもたらす。
【００２２】最も近い従来技術に従って低減した黄色値
を示す可塑化ＰＶＢフィルムの製造で使用されそして本
発明の式Ｉのフェノール系酸化防止剤と比較し得る本発
明によらないフェノール系酸化防止剤の例は、単核であ
りそしてしばしば使用されるイソボルニルキシレノール
並びに多核フェノールのトリエチルグリコール−ビス
〔３，３−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチ
ルフェニル）プロピオナート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオナートおよびペンタエリ
スリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−第三ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート〕があ
る。
【００２３】構造的にはピペリジン誘導体である前述の
式IIのａ）タイプの窒素含有共安定剤の中では、ＨＡＬ
Ｓ（障害アミン光安定剤）タイプの公知の光安定剤を使
用するのが有利である。驚くべきことに、その相乗的共
安定化−および黄変防止効果がＨＡＬＳ成分の分子量の
増加に比例して増加し、それによって著しく低減した黄
変傾向の可塑性化ＰＶＢフィルムを得ることができ、そ
の結果ａ）タイプの高分子量ＨＡＬＳが特に優れた共安
定剤である。特に有利なのは式IIの化合物のポリマーま
たはコポリマーである。何故ならばこれらはまたＰＶＢ
から移動できないからである。式IIのエポキシ基含有化
合物から製造されたポリマーおよびコポリマーの状態が
特に有利である。式IIの有利な共安定剤には以下の化合
物がある：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル）−セバケート、−グルタレートおよび−スクシナ
ート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジル）−セバケート、−グルタレートおよび−スクシナ
ート、４−ステアリルオキシ−および−４−ステアロイ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ
ン、４−ステアリルオキシ−および−４−ステアロイル
オキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−ベヘナ
ート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−
ベヘナート、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキ
サ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕−
ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，３，４，４−ペ
ンタメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ
〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン−２１−オン、
２，２，４，４−テトラメチル−３−アセチル−７−オ
キサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕
−ヘンエイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テト
ラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β
−ラウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オキソジ
スピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン、２，
２，３，４，４−ペンタメチル−７−オキサ−３，２０
−ジアザ−２０−（β−ラウリルオキシカルボニルエチ
ル）−２１−オキソジスピロ〔５．１．１１．２〕−ヘ
ンエイコサン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ア
セチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２０−（β−
ラウリルオキシカルボニルエチル）−２１−オキソジス
ピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン、１，
１’，３，３’，５，５’−ヘキサヒドロ−２，２’，
４，４’，６，６’−ヘキサアザ−２，２’，６，６’
−ビスメタノ−７，８−ジオキソ−４，４’−ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ"'−テトラキス
｛２，４−ビス〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）ブチルアミン〕−１，３，５−トリ
アジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０
−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ"'−テトラキス｛２，
４−ビス〔Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）ブチルアミン〕−１，３，５−トリア
ジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１０−
ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ"'−テトラキス｛２，４
−ビス〔Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）メトキシプロピルアミノ〕−１，３，５−ト
リアジン−６−イル｝−４，７−ジアザデカン−１，１
０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ"'−テトラキス
｛２，４−ビス〔Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）メトキシプロピルアミノ〕−
１，３，５−トリアジン−６−イル｝−４，７−ジアザ
デカン−１，１０−ジアミン、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、トリ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボン酸、１，１’−（１，２−エタン
ジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジ
ノン）。
【００２４】またポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，８−ジアザデ
シレン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク
酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，
３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、およ
び、式
【００２５】
【化５】 のモノマー化合物から得られる重合された２，２，４，
４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２
０−（２，３−エポキシプロピル）ジスピロ〔５．１．
１１．２〕ヘンエイコサン−２１−オン。但しこの重合
はエポキシプロピル基を介して行われる。この重合生成
物はａ）の種類の式IIの化合物を基礎とする特に有利な
共安定剤である。このポリマーの分子量には臨界がな
く、生成物が可塑化ＰＶＢに完全に溶解して透明な溶液
をもたらさなければならないという条件のもとで広い範
囲で変更することができる。
【００２６】本発明に従うａ）〜ｄ）の種類の共安定剤
を式Ｉのフェノール系安定剤と組み合わせて可塑剤含有
ポリビニルブチラール中で用いる場合には、使用する式
Ｉのフェノール系安定剤の量は、ＰＶＢ／可塑剤−混合
物を基準として０．０５〜０．６重量% 、殊に０．０７
〜０．４重量% 、特に０．１〜０．３重量% でありそし
て用いる個々の共安定剤または共安定剤混合物の量は、
０．０１〜０．５重量% 、特に０．１〜０．４重量% で
あり、式Ｉの安定剤と共安定剤との総量はＰＶＢ／可塑
剤−混合物を基準として≦０．８重量% 、殊に０．２〜
０．４重量% である。式Ｉのフェノール系安定剤と共安
定剤または共安定剤混合物との重量比は９０：１０〜２
０：８０の範囲内にあるのが有利である。
【００２７】原則として、熱可塑的押出成形によって可
塑性状態で可塑化フィルムに加工できるあらゆるポリビ
ニルブチラールは、本発明の式Ｉのフェノール系安定剤
を用いておよび本発明の式Ｉのフェノール系安定剤と
ａ）〜ｄ）の種類の相乗作用性共安定剤または共安定剤
混合物との組合せを用いて、熱可塑的加工に対して有利
に安定化することができる。この目的の為の有利な適す
るポリビニルブチラールはＰＶＢを基準として１７〜２
９重量% 、殊に１８．５〜２４重量% 、特に１９〜２２
重量% のビニルアルコール単位含有量を有している。２
３℃でＤＩＮ５３０１５に従って測定される、エタノー
ルに溶解したＰＶＢの５% 濃度溶液の粘度は１０〜２０
０ｍＰａ．ｓ、殊に５０〜１００ｍＰａ．ｓである。
【００２８】使用できる可塑剤はＰＶＢと相容性があり
そしてその可塑化に適するあらゆる公知の可塑剤または
可塑剤混合物である。ＰＶＢとの相容性に付いての情報
を含めて市販の可塑剤のリストは例えば刊行物のＭｏｄ
ｅｒｎ ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
（現代プラスチック−ハンドブック）１９８１／１９８
２、第７１０〜７１９頁から得ることができる。有利な
可塑剤には例えばて脂肪族ジオール、特に脂肪族ポリエ
ーテルジオールまたはポリエーテルポリオールと脂肪族
カルボン酸とのジエステル類、殊にポリアルキレンオキ
サイドのジエステル類、特にジエチレン−、トリエチレ
ン−およびテトラエチレン−グリコールと脂肪族Ｃ6 〜
Ｃ10−カルボン酸、なかでも２−エチル酪酸およびｎ−
ヘプタノ酸とのジエステルおよび更に脂肪族−または芳
香族Ｃ2 〜Ｃ18−ジカルボン酸、殊にアジピン酸、セバ
シン酸およびフタル酸と脂肪族Ｃ4 〜Ｃ12−アルコール
とのジエステル、なかでもジヘキシルサジペートがあ
る。
【００２９】可塑剤はＰＶＢを可塑化する為の通例の量
で使用され、それはＰＶＢ／可塑剤−混合物を基準とし
て２０〜５０重量% 、特に２３〜３０重量% の範囲にあ
るのが有利である。
【００３０】式Ｉのフェノール系酸化防止剤を有効含有
量を有しそして上述のａ）〜ｄ）の種類の相乗作用性共
安定剤を含有するかまたは含有せずそしてまた他の安定
剤、殊に光安定剤を含有するかまたは含有していない本
発明に従って安定化されたポリビニルブチラールは、可
塑状態で使用されそして場合によっては熱可塑的に押出
成形によりフィルムを製造する為の別の添加物を含有し
て有利に使用されそして得られるフィルムは無機ガラス
板より成る複合体の製造で中間層として有利に使用され
る。その際に著しく低減した黄変性および驚くほどに有
利な性質の高品位の複合ガラスを得ることができる。
【００３１】低分子量の外的可塑剤と混合することによ
って可塑化されたポリビニルブチラールの代わりに、融
点がポリビニルブチラールの分解温度より下にある内部
的に可塑化したポリビニルブチラールを安定化すること
ができそして所望の場合には低分子量の外的可塑剤を併
用することなしに、本発明の熱可塑性樹脂として加工で
きる。
【００３２】本発明に従って安定化されそして可塑化さ
れたポリビニルブチラールは、平坦なフィルム押出ダイ
スを用いて熱可塑樹脂として０．２〜２ｍｍの厚さのフ
ィルムに押出成形するのが有利である。押出成形材料の
押出成形温度は一般的な範囲、殊に１４０〜２５０℃で
あり、更に高い温度も短時間の間に達成可能である。こ
の平らなフィルムは本発明に従って安定化された可塑化
ＰＶＢ成形材料を加熱可能なトリプル−ロールミルまた
はカレンダー装置において成形することによっても製造
できる。
【００３３】上記安定剤および可塑剤の他に、押出成形
材料は他の慣用の添加物、例えば酸加水分解に対してＰ
ＶＢを安定化する為の少量のアルカリ金属、殊に例えば
ＰＶＢを基準として０．００１〜０．１重量% のアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ反応性アルカリ金属塩を
含有していてもよい。このアルカリ含有量はＰＶＢのア
ルカリ滴定量として一般に表示される。可塑化されたＰ
ＶＢ押出形成材料は更に、公知の粘着防止剤を通例の量
で、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩、殊に蟻酸または酢酸のカリウム塩またはマ
グネシウム塩またはこれらの塩とヒドロキシカルボン酸
のカリウム塩またはマグネシウム塩との組合せを含有し
ていてもよく、そして更にジカルボン酸のアルカリ金属
−またはアルカリ土類金属塩またはマグネシウム−アセ
チルアセトナートおよびまた種々のシラン類またはシロ
キサン類、例えば３−（メチルトリエチレングリコキ
シ）プロピルシラン、トリス−（メチルトリエチレング
リコール）エステルを含有していてもよい。使用される
これらの粘着防止剤の量は、ＰＶＢ／可塑剤−混合物を
基準として例えば殊に０．００１〜０．２重量% の範囲
である。
【００３４】光安定剤、殊に紫外線安定剤、例えば公知
のベンゾトリアゾール誘導体を補足的に使用する場合に
は、使用されるこれら紫外線安定剤の量を、本発明の式
Ｉの安定剤と式IIの共安定剤とを組み合わせて使用した
場合に、驚くべきことに、著しく減らすことができるこ
とを見出した。このことは、一方においては、経済的に
有利であり且つ驚くべきことに改善された色値の──即
ち、フィルムの固有の色が少ない──フィルムをもたら
す。このことは複合ガラスを製造する用途にとって特に
重要である。
【００３５】更に、できる限り可塑化押出成形材料の溶
融粘度を低下させそして酸化的および／または熱的損傷
なしに単位時間当たりに最大量の可能な押出機生産量を
達成することを可能とする為に、可能な限り高い溶融温
度で押出成形できる可塑化ポリビニルブチラールのフィ
ルム押出成形において特に重要である。本発明に従って
安定化されたＰＶＢｓを用いることによってこれらの要
求に実質的に適合させることができる。
【００３６】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。実施例１ 本発明の式Ｉのフェノール系安定剤のビス〔３，３−ビ
ス（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）−
ブタン酸〕グリコールエステルでの可塑化ポリビニルブ
チラール（ＰＶＢ）の熱安定化および酸化防止安定化：
ＰＶＢを基準として２０．１重量% のビニルアルコール
単位含有量、１００gのＰＶＢ当たり１５ｍｌのＮ／１
００のＨＣｌのアルカリ滴定量および２３℃でのＰＶＢ
の５% 濃度エタノール溶液での粘度６２ｍＰａ．ｓ（Ｄ
ＩＮ５３０１５に従って測定）を持つＰＶＢを、ブチル
アルデヒド含有水溶液中でポリビニルアルコールを酸触
媒の添加下にアセタール化することによって製造しそし
て沈澱するＰＶＢを分離し、通例の方法で中性に成るま
で洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁さ
せそして激しく攪拌しながら後処理し、それに続いて中
性になるまで再び洗浄しそして乾燥する。得られるＰＶ
Ｂを基準として０．３重量% の上述の式Ｉのフェノール
系酸化防止剤を、アセタール化の為に用いるブチルアル
デヒドに溶解し、そして次にアセタール化反応の間に、
生じるＰＶＢ中に分散させそしてＰＶＢ中に完全に吸収
させる。式Ｉの化合物を含有することによって安定化さ
れた得られるＰＶＢを、次いでＰＶＢ／可塑剤−混合物
を基準として２６重量% の可塑剤のトリエチレン−グリ
コール−ジ−ｎ−ヘプタノエートにて可塑化しそして更
にＰＶＢ／可塑剤−混合物を基準として０．０８重量%
の粘着防止剤の酢酸カリウムと混合しそして二軸スクリ
ュウー式押出機（製造元：Ｈａａｋｅ）にて２００℃の
溶融温度で押出成形して０．８ｍｍの厚さの平らなフィ
ルムを得る。このフィルムの黄色値を実質的にＡＳＴＭ
−Ｄ−１９２５に記載された方法に従って、中間層とし
てのフィルムを有する複合ガラスについて、フィルムの
無いガラス板の色の値を引いて測定した。得られる測定
値は“黄色度指数”（ＹＩ）であり、複合ガラスについ
て測定される値と複合ガラスのフィルムのないガラス板
について測定される値との差の値ΔＹＩを実施例に示し
てある。多くの実施例では、複合ガラスはオートクレー
ブ法で製造してないが、ガラス板を中間層結合用フィル
ムと一緒にオートクレーブを用いずに１５０℃、１２ｂ
ａｒにて３分の保圧時間にてプレスする高速圧縮実験室
法によって製造し、そしてフィルムのないガラス板の測
定されたＹＩ値をフィルムと一緒にプレスした複合ガラ
スの測定さたＹＩ値から引いて、記述したΔＹＩ値を得
た。実施例１に記載した如き本発明に従って安定化され
た可塑化ＰＢＶフィルムでは、ΔＹＩの値は１．９であ
る。
【００３７】比較例１〜５ 実施例１に記載した方法を、本発明のフェノール系安定
剤の代わりに、何れの場合にも本発明に従わない同じ量
の公知のフェノール系安定剤を添加しそしてそれぞれに
得られた可塑化ＰＶＢフィルムのΔＹＩ値を測定した。
特に以下の結果が単核−および多核フェノール類にて得
られた。
【００３８】比較例１ 単核化合物のイソボルニルキシレノールはフェノール系
安定剤として添加する。得られる可塑化ＰＶＢフィルム
は３．８４のΔＹＩ値を有している。
【００３９】比較例２ 多核化合物のＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３’，５’−ジ−
第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル〕ヒドラジンをフェノール系安定剤として添加する。
得られる可塑化ＰＶＢフィルムは２．７１のΔＹＩ値を
有している。
【００４０】比較例３ 多核化合物のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオナート〕をフェノール系安定剤として添加す
る。得られる可塑化ＰＶＢフィルムは２．５７のΔＹＩ
値を有している。
【００４１】比較例４ 多核化合物の１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−
（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオナート〕をフェノール系安定剤として添
加する。得られる可塑化ＰＶＢフィルムは２．１４のΔ
ＹＩ値を有している。
【００４２】比較例５ 多核化合物のトリエチレングリコール−ビス〔３−
（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチル
フェニル）プロピオナート〕をフェノール系安定剤とし
て添加する。得られる可塑化ＰＶＢフィルムは２．８５
のΔＹＩ値を有している。
【００４３】比較例１〜５の結果が示す通り、本発明に
従わない公知のフェノール系安定剤で得られるΔＹＩは
２．１４〜３．８４の範囲内にあり、即ち、実施例１に
おける１．９の本発明の値よりも著しく高い。換言すれ
ば、本発明によらずに安定化されたフィルムは熱可塑的
押出成形の間に、本発明に従い安定化された実施例１の
フィルムよりも黄変および変色の程度が明らかに非常に
大きい。ΔＹＩ値はフィルムの黄変の低減と共に小さく
なるので、実施例１の１．９の本発明に従う値は、公知
のフェノール系安定剤のいずれでも従来には達成できな
かった予期できない程に良好な安定性を示している。そ
れ故に特に有利なのは、複合ガラスで測定される≦２．
１、特に≦２のΔＹＩ値を達成する安定剤である。尚、
この複合ガラスは３０×３０×０．５ｃｍの寸法の二枚
の板ガラスと中間の可塑化ＰＶＢフィルムを圧縮成形す
る代わりに、オートクレーブを用いずに実施例１に記載
の高速圧縮実験室法に従って（１２ｂａｒで１５０℃に
て３分の保圧時間）製造されており、これは本発明の式
Ｉの安定剤を用いて、特に本発明の共安定剤と組み合わ
せて困難なく行うことができる。非常に低いΔＹＩ値を
持つ複合ガラス用フィルムは、フィルムの黄変または黄
色値が最終的複合ガラスの全体の黄変に実質的に影響す
るので、多層ガラス、例えば防弾ガラスの製造に特に重
要である。
【００４４】実施例２〜１２ 本発明の式Ｉのフェノール系安定剤と本発明に従う種々
の相乗作用性共安定剤との組合せで可塑化されたＰＶＢ
の熱安定化および酸化防止安定化：実施例２〜１２の原
料ＰＶＢを２０．６重量% のビニルアルコール単位含有
量、１００g のＰＶＢ当たり１４ｍｌのＮ／１００のＨ
Ｃｌのアルカリ滴定量および２３℃でのＰＶＢの５% 濃
度エタノール溶液での粘度５８ｍＰａ．ｓ（ＤＩＮ５３
０１５に従って測定）を持つＰＶＢを、フェノール系酸
化防止剤の本発明の式Ｉのビス〔３，３−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）−ブタン酸〕
グリコールエステルが、得られるＰＶＢを基準として
０．３重量% 溶解されているブチルアルデヒド含有水溶
液の中でポリビニルアルコールを酸触媒の添加下にアセ
タール化することによって通例の方法で製造し、そして
安定剤の全量を含有する沈澱するＰＶＢを分離し、中性
に成るまで洗浄しそして実施例１に記載の慣用の方法で
乾燥する。
【００４５】こうして得られる安定剤含有ＰＶＢを１１
の同じ部数の部分に分けそしていずれの場合にも、ＰＶ
Ｂ／可塑剤−混合物を基準として２６重量% の可塑剤の
トリエチレン−グリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートに
て１１の平行する混合工程でそれぞれ可塑化し、その際
にいずれの場合にも実施例３〜１２に示した如き本発明
の相乗作用性共安定剤が溶解されている。可塑剤に不溶
性の共安定剤は少量の有機溶剤にまたは水（例えば酸ヒ
ドラジド）に溶解しそしてこの溶液を可塑化の間にＰＶ
Ｂ／可塑剤−混合物に直接的に添加しそして更にＰＶＢ
／可塑剤−混合物を基準として０．０８重量% の粘着防
止剤としての酢酸カリウムを全ての混合物に添加する。
【００４６】次いで得られた成形材料を、ブラベンダー
（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）一軸スクリュー式押出機で１５
０℃の溶融温度で押出成形してそれぞれ０．８ｍｍの厚
さの平らなフィルムを得る。これらのフィルムの黄変お
よび黄色値を評価する為に、いずれの場合にも高速圧縮
実験室法に従ってオートクレーブを用いずに製造された
複合ガラス試験体について、実施例１に記載された如き
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５に従って黄色度指数（ΔＹＩ）
を測定した。
【００４７】詳細には、実施例２〜１２において色々な
共安定剤を用いて以下の結果が得られた。実施例２ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、可塑化の際に
共安定剤が添加されていない。得られる共安定剤不含の
可塑化ＰＶＢフィルムは１．７３のΔＹＩ値を有してい
る。
【００４８】実施例３ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．５重量% のジラウリル−
チオジプロピオナートがｃ）の種類の硫黄含有共安定剤
として、可塑化の間に成形材料に添加されている。得ら
れる可塑化ＰＶＢフィルムは１．２８のΔＹＩ値を有し
ている。
【００４９】実施例４ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．５重量% のジステアリル
−チオジプロピオナートがｃ）の種類の硫黄含有共安定
剤として、可塑化の間にこの成形材料に添加されてい
る。得られる可塑化ＰＶＢフィルムは１．４４のΔＹＩ
値を有している。
【００５０】実施例５ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．５重量% のジオクチルチ
ン−チオグリコール酸オクチル−エステルがｃ）の種類
の硫黄含有共安定剤として、可塑化の間にこの成形材料
に添加されている。得られる可塑化ＰＶＢフィルムは
０．８３のΔＹＩ値を有している。
【００５１】実施例６ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% のアジピン酸ジ
ヒドラジドがｂ）の種類の窒素含有共安定剤として、可
塑化の間にこの成形材料に添加されている。得られる可
塑化ＰＶＢフィルムは１．２７のΔＹＩ値を有してい
る。
【００５２】実施例７ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% の酢酸ヒドラジ
ドがｂ）の種類の窒素含有共安定剤として、可塑化の間
にこの成形材料に添加されている。得られる可塑化ＰＶ
Ｂフィルムは１．１８のΔＹＩ値を有している。
【００５３】実施例８ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% のビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
トがａ）の種類の窒素含有共安定剤（ＨＡＬＳ）とし
て、可塑化の間にこの成形材料に添加されている。得ら
れる可塑化ＰＶＢフィルムは１．５６のΔＹＩ値を有し
ている。
【００５４】実施例９ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% の２，２，４，
４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジス
ピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン−２１−オ
ンがａ）の種類の窒素含有共安定剤（ＨＡＬＳ）とし
て、可塑化の間にこの成形材料に添加されている。得ら
れる可塑化ＰＶＢフィルムは１．５３のΔＹＩ値を有し
ている。
【００５５】実施例１０ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% の２，２，４，
４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２
０−（β−ラウリルオキシ−カルボニルエチル）−２１
−オキソジスピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサ
ン−２１−オンがａ）の種類の窒素含有共安定剤（ＨＡ
ＬＳ）として、可塑化の間にこの成形材料に添加されて
いる。得られる可塑化ＰＶＢフィルムは１．４のΔＹＩ
値を有している。
【００５６】実施例１１ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% の２，２，４，
４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２
０−（２，３−エポキシプロピル）ジスピロ〔５．１．
１１．２〕−ヘンエイコサン−２１−オンがａ）の種類
の窒素含有共安定剤（ＨＡＬＳ）として、可塑化の間に
この成形材料に添加されている。得られる可塑化ＰＶＢ
フィルムは１．２９のΔＹＩ値を有している。
【００５７】実施例１２ 上述の実施例２〜１２の所で示した一般的製造処方に従
って得られそしてフェノール系安定剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を使用する。ただし、ＰＶＢ／可塑
剤−成形材料を基準として０．２重量% のトリス−
（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィットが
ｄ）の種類の燐含有共安定剤として、可塑化の間にこの
成形材料に添加されている。得られる可塑化ＰＶＢフィ
ルムは１．３８のΔＹＩ値を有している。
【００５８】実施例１３ ＰＶＢを基準として２０．５重量% のビニルアルコール
単位を含有する実施例１に記載の方法で製造されそして
１００g のＰＶＢ当たり１９ｍｌのＮ／１００のＨＣｌ
のアルカリ滴定量、２３℃でのＰＶＢの５% 濃度エタノ
ール溶液の粘度（ＤＩＮ５３０１５に従って測定され
る）６０ｍＰａ．ｓおよびＰＶＢを基準として０．３重
量% の式Ｉのフェノール系安定剤のビス〔３，３−ビス
（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）−ブ
タン酸〕グリコールエステルの含有量を有するＰＶＢを
製造し、ブチルアルデヒドに溶解した安定剤をアセター
ル化反応の間にＰＶＢと混合する。
【００５９】実施例１４ ＰＶＢを実施例１に記載の方法に従って製造する。この
ものは、ＰＶＢを基準として２０．５重量% のビニルア
ルコール単位を含有しそして１００g のＰＶＢ当たり１
９ｍｌのＮ／１００のＨＣｌのアルカリ滴定量、２３℃
でのＰＶＢの５% 濃度エタノール溶液の粘度（ＤＩＮ５
３０１５に従って測定される）６０ｍＰａ．ｓを有しそ
してＰＶＢを基準として０．１５重量% の本発明の式Ｉ
のフェノール系安定剤のビス〔３，３−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）−ブタン酸〕グ
リコールエステルおよびＰＶＢを基準として０．１５重
量% のｃ）の種類の硫黄含有共安定剤としてのジラウリ
ル−チオジプロピオナートを含有している。フェノール
系安定剤と共安定剤の両方──いずれもブチルアルデヒ
ドに溶解されている──をアセタール化反応の間にＰＶ
Ｂと混合する。
【００６０】実施例１５ ＰＶＢを実施例１に記載の方法に従って製造する。この
ものは、ＰＶＢを基準として２０．３重量% のビニルア
ルコール単位を含有しそして１００g のＰＶＢ当たり１
９ｍｌのＮ／１００のＨＣｌのアルカリ滴定量、２３℃
でのＰＶＢの５% 濃度エタノール溶液の粘度（ＤＩＮ５
３０１５に従って測定される）６０ｍＰａ．ｓを有しそ
してＰＶＢを基準として０．１５重量% の本発明の式Ｉ
のフェノール系安定剤のビス〔３，３−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）−ブタン酸〕グ
リコールエステルおよびＰＶＢを基準として０．１５重
量% のａ）の種類の窒素含有共安定剤（ＨＡＬＳ）とし
ての重合した２，２，４，４−テトラメチル−７−オキ
サ−３，２０−ジアザ−２０−（２，３−エポキシプロ
ピル）ジスピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン
−２１−オンを含有している。フェノール系安定剤と共
安定剤の両方──いずれもブチルアルデヒドに溶解され
ている──をアセタール化反応の間にＰＶＢと混合す
る。
【００６１】比較例６ ＰＶＢを実施例１に記載の方法に従って製造する。この
ものは、ＰＶＢを基準として２１．３重量% のビニルア
ルコール単位を含有しそして１００g のＰＶＢ当たり２
１ｍｌのＮ／１００のＨＣｌのアルカリ滴定量、２３℃
でのＰＶＢの５% 濃度エタノール溶液の粘度（ＤＩＮ５
３０１５に従って測定される）６０ｍＰａ．ｓおよび本
発明の式Ｉのフェノール系安定剤の代わりに、ＰＶＢを
基準として０．３重量% のフェノール系安定剤の本発明
に属しないイソボルニルキシレノールを含有している─
─この安定剤はブチルアルデヒドに溶解されている─
─。これをアセタール化反応の間にＰＶＢと混合する。
【００６２】実施例１６ 実施例１３、１４および１５に従っておよび比較例６に
従って製造された安定化ＰＶＢｓを、可塑剤のトリエチ
レングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートで可塑化した
後に、何れの場合にも分割し、個々のサンプルをいずれ
の場合にもＡ〜Ｄの後記の種々の加工条件に委ねそして
それぞれに得られるフィルムおよび複合ガラスの変色お
よび黄色値（ΔＹＩ）を測定する。詳細には、以下の操
作を実施する： Ａ： ニーダー試験 いずれの場合にも２７重量% の可塑剤を含有するＰＶＢ
／可塑剤−成形材料を１５０℃で５０回転／分にてニー
ダーで１０分処理し、その組成物を次いでいずれの場合
にも１５０℃の溶融温度で板状プレス装置でプレス成形
して０．８ｍｍの厚さのフィルムとし、そして複合ガラ
ス中のフィルムの黄色値（ΔＹＩ）を測定する。結果を
表１に総括掲載する。 Ｂ． ハーケ（Ｈａａｋｅ）式二軸スクリュー押出機で
の押出成形 いずれの場合にも２６重量% の可塑剤を含有しそして可
塑化の間に粘着防止剤として、ＰＶＢ／可塑剤−成形材
料を基準として更に０．０８重量% の酢酸カリウムが更
に添加されているＰＶＢ／可塑剤−成形材料を、いずれ
の場合にも２１５℃の溶融温度で二軸スクリュー押出機
で０．８ｍｍの厚さの平らなフィルムに押出成形しそし
て複合ガラス中のこれらフィルムの黄色値（ΔＹＩ）を
測定する。結果を表１に総括掲載する。 Ｃ： ライストリツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）式二軸スク
リュー押出機での押出成形 いずれの場合にも２６重量% の可塑剤を含有しそして可
塑化の間に粘着防止剤として、ＰＶＢ／可塑剤−成形材
料を基準として更に０．０８重量% の酢酸カリウムが更
に添加されているＰＶＢ／可塑剤−成形材料を、１５５
℃の溶融温度で二軸スクリュー押出機で０．８ｍｍの厚
さの平らなフィルムに押出成形しそして複合ガラス中の
このフィルムの黄色値（ΔＹＩ）を測定する。結果を表
１に総括掲載する。 Ｄ： 加工変法Ｃに従って得られるる可塑化ＰＶＢシ
ートから、いずれも３０×３０×０．５ｃｍの寸法の二
枚のガラス板と中間の可塑化ＰＶＢフィルムとよりオー
トクレーブ中で１４０℃、１２ｂａｒの圧力および２時
間の保圧時間にていずれの場合にも複合ガラスを、多層
防弾ガラスおよび自動車用安全ガラスの慣用の大規模製
造方法と同様にして製造する。複合ガラスのフィルムの
黄変指数（ΔＹＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５に従っ
て完成複合ガラスについて、補正用の中間フィルム不含
ガラスの値の測定後に決める。オートクレーブ法で製造
される複合ガラス中の縁部変色は視覚的に評価する。フ
ィルムの黄色値（ΔＹＩ）および複合ガラスの縁部変色
の程度を表１に総括掲載する。
【００６３】加工変法Ａ、ＢおよびＣに従って得られる
可塑化ＰＶＢフィルムについて表１に示した黄色値（Δ
ＹＩ）は、オートクレーブ法で製造したのでなく、その
代わりに高速圧縮実験室法によりオートクレーブを用い
ずに実施例１に記載した様に（１５０℃で１２ｂａｒの
圧力で３分の保圧時間）製造した積層ガラスについて測
定した。加工変法Ｄで形成された可塑化ＰＶＢフィルム
についての黄色値（ΔＹＩ）は、オートクレーブ法（オ
ートクレーブ中で１２ｂａｒで１４０℃にて２時間の保
圧時間）で製造した積層ガラスについて測定した。この
場合、縁部変色の問題も特に関連する。
【００６４】 表１の結果から判る通り、最良の安定化効果は実施例１
４および１５の成形材料にて得られ、本発明の共安定剤
の相乗効果は共安定剤の存在しない実施例１３との比較
から特に明らかである。本発明に従っていない比較例６
の成形材料での結果は、本発明に従う結果に比較して、
ΔＹＩ値に関してもおよび特にオートクレーブ法に従っ
て製造された複合ガラスの１０倍広い褐色の縁部に関し
ても著しく悪い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/524 7242−4Ｊ 5/57 7242−4Ｊ (72)発明者 ゲルハルト・プファーラー ドイツ連邦共和国、アウグスブルク、カー ルスバーダー・シュトラーセ、27 (72)発明者 ヘルマン・シントラー ドイツ連邦共和国、ヴァルアウ、リューデ スハイマー・シュトラーセ、77

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フェノール系酸化安定剤を光安定剤と一
    緒にまたは該光安定剤なしでおよび可塑剤と一緒にまた
    は該可塑剤なしで、改善された熱安定性および場合によ
    っては改善された耐光性を示すポリビニルブチラール
    （ＰＶＢ）において、フェノール系安定剤として式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1 およびＲ2 が互いに同じか異なり、水素原
    子、線状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ8 −アルキルま
    たはＣ4 〜Ｃ8 −シクロアルキル、殊にシクロヘキシル
    および殊に第三ブチルであり、Ｒ3 は水素原子または−
    ＣＨ3 であり、Ｒ4 は一価または二価でもよく、殊に線
    状でそしてα，ω−二価であり、ｎ＝１の場合にはＣ1
    〜Ｃ18−アルキルでありまたはｎ＝２の場合には−Ｃp
    Ｈ2P−（但しｐは１〜８、殊に２である）であり、ｎは
    １または２であり、殊に２でありそしてｍは１〜４であ
    る〕で表される多核フェノール類を、場合によっては、
    相乗作用する窒素含有−、硫黄含有−または燐含有共安
    定剤、殊に下記の種類の共安定剤 ａ）式II 【化２】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも
    異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル、殊にメチ
    ルまたはＣ4 〜Ｃ8 −シクロアルキル、殊にシクロヘキ
    シルでありＲ5 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18−アルキル、Ｃ
    1 〜Ｃ18−ヒドロキシアルキル、Ｃ1 〜Ｃ18−アルコキ
    シまたはＣ1 〜Ｃ18−アシルオキシ、殊に水素原子であ
    り、Ｒ6 およびＲ7 は互いに同じかまたは異なりそして
    何れの場合にも残基Ｒ6 またはＲ7 の一方は水素原子で
    あってもよく、一つまたは異なっていてもよい複数のヘ
    テロ原子並びにエポキシ基を含有していてもよい炭素原
    子数１〜３０の一価の有機残基であるか、またはＲ6 お
    よびＲ7 はピペリジン環の炭素原子と一緒に成って、枝
    分かれしていてもよいしまたは一つまたは異なっていて
    もよい複数のヘテロ原子並びにエポキシ基を含有してい
    てもよい炭素原子数６０までの単環−または多環残基を
    形成する。〕で表される窒素含有化合物および更に上記
    式IIの化合物のポリマーまたはコポリマーの状態、また
    は ｂ）脂肪族カルボン酸ヒドラジドまたはジカルボン酸ジ
    ヒドラジド、殊に２〜１２個の炭素原子数のそれ、特に
    アジピン酸ジヒドラジド、中でも酢酸ヒドラジドより成
    る群の内の窒素含有化合物の種類の共安定剤または ｃ）ジ（Ｃ4 〜Ｃ18）−アルキルスルフィドおよび−ジ
    スルフィド、殊に（Ｃ8〜Ｃ12）−アルキルスルフィド
    および−ジスルフィド、式Ｒx Ｓｎ（−Ｓ−ＣＨ2 −Ｃ
    ＯＯＲ）y （但しｘ＋ｙ＝４、ｘおよびｙは１〜３で
    あり、殊にｘおよびｙは２でありそしてＲはＣ1 〜Ｃ18
    −アルキル、殊にＣ8 〜Ｃ12−アルキル、特にオクチ
    ル、ジ（Ｃ1 〜Ｃ18）アルキル−チオジプロピオナー
    ト、殊にジ（Ｃ8 〜Ｃ14）−アルキル−チオジプロピオ
    ナート、特にジラウリル−チオジプロピオナートであ
    る）で表されるチオ錫化合物より成る群の内の硫黄含有
    化合物の種類の共安定剤または ｄ）加水分解安定性のホスフィット、殊にアルキルアリ
    ールホスフィット、特にトリス（２，４−ジ−第三ブチ
    ルフェニル）ホスフィットの群の燐含有化合物の種類の
    共安定剤または ａ）〜ｄ）の種類の化合物の共安定剤の混合物および場
    合によってはまた ｅ）光安定剤、殊に紫外線安定剤、特にベンゾトリアゾ
    ール誘導体および場合によっては ｆ）可塑剤、別の慣用の安定剤、慣用の粘着防止剤およ
    び慣用の添加物と組み合わせて含有することを特徴とす
    る、上記ポリビニルブチラール。
  2. 【請求項２】 式Ｉのフェノール系安定剤の含有量がＰ
    ＶＢ＋可塑剤フラクションを基準として０．０５〜０．
    ８重量% 、殊に０．０７〜０．５重量% 、特に０．１〜
    ０．３重量% である請求項１に記載のポリビニルブチラ
    ール。
  3. 【請求項３】 ａ）〜ｄ）の種類の相乗作用共安定剤の
    含有量が０．０１〜０．５重量% 、殊に０．１〜０．４
    重量% でありそして式Ｉの全ての安定剤と全ての共安定
    剤とを合わせた合計がＰＶＢ＋可塑剤フラクションを基
    準として≦０．８重量% でありそして式Ｉの安定剤と共
    安定剤の合計との重量比が９０：１０〜２０：８０の範
    囲内にある請求項１または２に記載のポリビニルブチラ
    ール。
  4. 【請求項４】 可塑剤含有量がＰＶＢ＋可塑剤フラクシ
    ョンを基準として２０〜５０重量% 、殊に２３〜３０重
    量% である請求項１〜３の何れか一つに記載のポリビニ
    ルブチラール。
  5. 【請求項５】 式Ｉのフェノール系安定剤としてビス
    〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル
    フェニル）ブタン酸〕−グリコールエステルを含有する
    請求項１〜４の一つまたは複数に記載のポリビニルブチ
    ラール。
  6. 【請求項６】 共安定剤として式IIの化合物またはそれ
    のポリマーまたはコポリマーの形のものを含有する請求
    項１〜５の何れか一つに記載のポリビニルブチラール。
  7. 【請求項７】 共安定剤として個々にまたは混合物とし
    て、重合した２，２，４，４−テトラメチル−７−オキ
    サ−３，２０−ジアザ−２０−（２，３−エポキシプロ
    ピル）ジスピロ〔５．１．１１．２〕−ヘンエイコサン
    −２１−オン、アジピン酸ジヒドラジド、酢酸ヒドラジ
    ド、ジラウリル−チオジプロピオナートおよびトリス
    （２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィットを含
    有する請求項１〜６の何れか一つに記載のポリビニルブ
    チラール。
  8. 【請求項８】 ＰＶＢが、１７〜２９重量% 、殊に１
    ８．５〜２４重量% 、特に１９〜２２重量% のビニルア
    ルコール単位を含有しそして２３℃でＤＩＮ５３０１５
    に従って測定されるＰＶＢの５% 濃度エタノール溶液の
    粘度が１０〜２００ｍＰａ．ｓ、殊に５０〜１００ｍＰ
    ａ．ｓである請求項１〜７の何れか一つに記載のポリビ
    ニルブチラール。
  9. 【請求項９】 可塑剤として脂肪族ポリエーテルジオー
    ルまたはポリエーテルポリオールと脂肪族カルボン酸と
    のジエステル類または脂肪族−または芳香族ジカルボン
    酸と脂肪族アルコールとのジエステルを含有する請求項
    １〜８の何れか一つに記載のポリビニルブチラール。
  10. 【請求項１０】 好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さの可
    塑剤含有フィルムの状態でありそして場合によっては別
    の添加物として０．００１〜０．１重量% のアルカリ金
    属水酸化物またはアルカリ反応性アルカリ金属塩、０．
    ００１〜０．２重量% の、カルボン酸またはジカルボン
    酸のアルカリ金属塩またはマグネシウム塩、マグネシウ
    ム−アセチルアセトナート、シラン類またはシロキサン
    類より成る群の内の粘着防止剤および慣用の光安定剤、
    殊にベンゾトリアゾール誘導体を含有している請求項１
    〜９の何れか一つに記載のポリビニルブチラール。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか一つに記載の
    ポリビニルブチラール（ＰＶＢｓ）の製造方法におい
    て、水溶液中で酸性触媒の下でポリビニルアルコールを
    ブチルアルデヒドにてアセタール化することによてＰＶ
    Ｂｓを製造しそして場合によっては本発明の安定剤およ
    び場合によっては共安定剤、殊にブチルアルデヒドに溶
    解したものをアセタール化反応で添加し、ＰＶＢを慣用
    の方法で分離し、可塑剤で可塑化し、場合によっては本
    発明の安定剤および場合によっては共安定剤およびまた
    別の慣用の添加剤および光安定剤を混合により混入しそ
    して場合によっては安定化されそして可塑化されたＰＶ
    Ｂ成形材料を押出機で殊に１４０〜２５０℃の温度で熱
    可塑的に成形して、殊に０．２〜２ｍｍの厚さの可塑剤
    含有フィルムを製造する、上記方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０の何れか一つに記載の
    または請求項１１の方法で製造された有効に安定化され
    た可塑剤含有ポリビニルブチラール−フィルムを複合ガ
    ラスの製造でまたは改善された光学特性の複合ガラスの
    製造の為に中間層フィルムとして使用する方法。
  13. 【請求項１３】 可塑化されたＰＶＢの中間層フィルム
    を持つ珪酸塩ガラス板の複合ガラスにおいて、中間層フ
    ィルムが請求項１〜１１の何れか一つに記載の有効に安
    定化された可塑剤含有ＰＶＢより成る、上記複合ガラ
    ス。
  14. 【請求項１４】 自動車用ガラス、船舶用ガラス、飛行
    機用ガラス、建築分野の為の構造ガラスまたは防弾ガラ
    スの形の請求項１３に記載の複合ガラス。
JP10700393A 1992-05-08 1993-05-07 改善された熱安定性および耐光性を持つポリビニルブチラール Pending JPH0641384A (ja)

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