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WO2005019278A1 - Farbstabile polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Farbstabile polyvinylacetale, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2005019278A1
WO2005019278A1 PCT/EP2004/008673 EP2004008673W WO2005019278A1 WO 2005019278 A1 WO2005019278 A1 WO 2005019278A1 EP 2004008673 W EP2004008673 W EP 2004008673W WO 2005019278 A1 WO2005019278 A1 WO 2005019278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
butyl
tert
formula
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/008673
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Papenfuhs
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe Gmbh filed Critical Kuraray Specialities Europe Gmbh
Publication of WO2005019278A1 publication Critical patent/WO2005019278A1/de

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal-containing mixture, process for its preparation and its use.
  • Polyvinyl acetals which are usually obtained by acetalization of the corresponding polyvinyl alcohols, have been known for a long time and are thermoplastic processed in large quantities and, in particular, extruded to form foils which, among other things. a. are characterized by excellent mechanical properties and are used as intermediate layers in single or multi-layer laminated glasses, preferably for vehicle glass panes, architectural glasses for the construction sector and bulletproof glass panes.
  • polyvinyl acetals are their high sensitivity to oxidation, in particular in the heat, compared to other technically usable polymers, and their instability or sensitivity to hydrolysis towards acids.
  • polyvinyl acetals are therefore stabilized before or during their, preferably thermoplastic, processing by adding antioxidants, preferably phenols, and a small amount of alkali metal hydroxide is added to prevent acid hydrolysis.
  • the polyvinyl acetal can be used to reduce this adhesion before or during the production of the films, adhesion-reducing substances, for example salts, such as, for. As potassium acetate, are added.
  • adhesion-reducing substances for example salts, such as, for. As potassium acetate.
  • the addition of such generally alkaline non-stick agents and the high melt temperatures to be used in the extrusion of generally> 180 ° C. are known to lead to considerably discolored plasticized polyvinyl acetal films. Numerous attempts and measures have therefore become known which reduce the discoloration of Aimed at polyvinyl acetal films.
  • the additional stabilization of polyvinyl butyral by a benzotriazole derivative is known from US Pat. No. 3,823,113.
  • DE-PS 3347040 and DE-OS 3228076 describe the use of a combination of a phenolic antioxidant and a phosphite for polyvinyl butyral stabilization.
  • a phenolic antioxidant and a phosphite for polyvinyl butyral stabilization.
  • the polyvinyl acetal stabilization with phosphite in particular being problematic under long-term conditions.
  • phosphites tend to hydrolysis and thus to the release of phosphorous acid, which can then lead to the degradation of the polyvinyl acetal or can contribute to its degradation.
  • the primary stabilizer in polyvinyl acetal stabilization is usually a phenolic antioxidant, preferably a sterically hindered substituted phenol.
  • a phenolic antioxidant preferably a sterically hindered substituted phenol.
  • From DE-PS 2208167 in the ortho or para position to the phenolic OH group substituted phenols of this type and their use for polyvinyl acetal stabilization are known, generally mononuclear phenols, such as. B. isobornylxylenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, can be used.
  • EP 0 568 999 A1 discloses a first approach to solving these problems, which, for the stabilization of polyvinyl acetal, uses polynuclear phenols of the formula (I)
  • the stabilizer system according to the invention should make it possible to reduce the tendency to yellowing in the production of polyvinyl acetal films.
  • R 1 is hydrogen or methyl, b) 0 to 99.0% by weight of structural units of the formula (2)
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c) 0 to 70.0% by weight of structural units of the formula (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another, contain residues with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, are reacted with at least one compound (A2) of the formula (4),
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, COOH, COOM, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or one are optionally substituted aryl groups having 6 to 12 carbon atoms and where M is a metal cation or an optionally alkylated amino cation,
  • the stabilizer system according to the invention enables a reduction in the tendency to yellowing in the production of polyvinyl acetal films.
  • the procedure according to the invention is state of the art, i. H. clearly superior to the sole use of antioxidants for the stabilization of polyvinyl acetals and leads, in particular at the same application rates of antioxidants, to polyvinyl acetal-containing mixtures with greatly improved color stability and significantly improved optical quality, in particular after thermoplastic processing.
  • the stabilization of polyvinyl acetals is possible in the simplest manner, on an industrial scale and at low cost.
  • the present invention relates to a mixture which, based in each case on its total weight, contains the following components:
  • C. 0.001 to 2.0% by weight, preferably 0.01 to 1.0% by weight, advantageously 0.05 to 0.8% by weight, preferably 0.07 to 0.5% by weight %, in particular 0.1 to 0.3% by weight, of at least one antioxidant.
  • the polyvinyl acetal can be obtained by reacting at least one polymer (AI) with at least one compound (A2), the polymer (AI) in each case comprising the following structural units, based on its total weight: a) 1.0 to 100.0% by weight, preferably 1.0 to 99.9% by weight, basic units of the formula (1)
  • the radical R 1 each independently represents hydrogen or methyl, preferably hydrogen.
  • the radical R 2 denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, advantageously a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl -, tert-butyl, n-pentyl or an n-hexyl group, advantageously a methyl or an ethyl group, especially a methyl group.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each, independently of one another, radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, advantageously hydrogen, an optionally branched, aliphatic or cycloaliphatic radical with 1 to 16 carbon atoms, which, if appropriate may contain one or more carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide and or sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins in particular those with a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be very particularly favorable.
  • structural units (3) which are derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • the total number of structural units of the formula (2) is preferably in the range from 0.1 to 40 mol%, advantageously in the range from 0.5 to 25.0 mol%, in particular in the range from 1.0 to 15.0 mol -%, each based on the Total number of structural units of the formula (1) and (2).
  • a polymer (AI) is used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), contains 1.0 to 2.0 mol% of structural units of the formula (2)
  • a polymer (AI) is used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), contains 3.0 to 7.0 mol% of structural units of the formula (2)
  • a polymer (AI) is used which, based on the total number of structural units of the formula (1) and (2), contains 10.0 to 15.0 mol% of structural units of the formula (2).
  • the polymer (AI), based in each case on its total weight contains greater than 50.0% by weight, advantageously greater than 60.0% by weight, advantageously greater than 70.0% by weight , in particular greater than 80.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polymers (AI) which, based on their total weight, are greater than 85.0% by weight, advantageously greater than 90.0% by weight, advantageously greater than 95.0% by weight. contain in particular greater than 99.0% by weight of structural units of the formula (1) and / or (2). It has proven to be particularly advantageous according to the invention that the polymer (AI) contains more than 95.0% by weight of structural units of the formula (1).
  • the polymer (AI) can have a syndiotactic, isotactic and or atactic chain structure. Furthermore, it can exist both as a random and as a block copolymer.
  • the viscosity of the polymer (AI) is of minor importance according to the invention; in principle, both low-molecular and high-molecular polymers (AI) can be used. Nevertheless, it has proven to be particularly advantageous in the context of the present invention that the polymer (AI) has a viscosity in the range from 1.0 to 70 mPas, preferably in the range from 2.0 to 40 mPas, in particular in the range from 2.5 to 35 mPas (measured as a 4% by weight aqueous solution according to Höppler at 20 ° C, DIN 53015).
  • the polymers (AI) to be used according to the invention can be prepared in a manner known per se in a two-stage process.
  • a first step the corresponding vinyl ester is radically polymerized in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator. If the polymerization is carried out in the presence of free-radically copolymerizable monomers, the corresponding vinyl ester copolymers are obtained.
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • a second step usually by transesterification with methanol, it being possible to set the degree of saponification in a manner known per se, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the compound (A2) satisfies the formula (4)
  • the radicals R 7 and R 8 are each independently hydrogen, COOH, COOM, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or an aryl group with 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals can be substituted with one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • the rest of M denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation.
  • Particularly favorable metalations are derived from elements of PSE with an electronegativity less than 2.0, preferably less than 1.5, and include in particular Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2 "1 " , Ca 2+ , Sr 2 *, Ba 2+ and Al 3+ .
  • ammonium cations which are particularly expedient for the purposes of the present invention include NH " , H 3 NCH 3 + , H 3 NC 2 H 5 + , H 3 NC 3 H 7 + , H 3 NC 4 H 9 + , H 2 N (CH 3 ) 2 + , H 2 N (C 2 H 5 ) 2 + , H 2 N (C 3 H 7 ) 2 + , H 2 N (C 4 H 9 ) 2 + , HN (CH 3 ) 3 + , HN (C 2 H 5 ) 3 + , HN (C 3 H 7 ) 3 + , HN (C 4 H 9 ) 3 + , N (CH 3 ) 4 + , N (C 2 H 5 ) 4 + , N (C 3 H 7 ) 4 + and N (C4H 9 ) 4 + .
  • Compounds (A2) which are particularly preferred for the purposes of the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, 3,5,5-trimethylhexanal, 2-formylbenzenesulfonic acid, acetone, ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone.
  • glyoxylic acid HCO-COOH is used as compound (A2).
  • the amounts of compound (A2) can in principle be chosen arbitrarily in the context of the present invention.
  • between 0.1 and 300 parts by weight, preferably between 25 and 150 parts by weight, advantageously between 40 and 99 parts by weight, in particular between 50 and 99 parts by weight, of compound (A2) are obtained in each case per 100 parts by weight of polymer (AI).
  • the polyvinyl acetal can be obtained by a process in which at least one polymer (AI) with at least one compound (A2) of the formula (4) and at least one monosaccharide, at least one oligosaccharide, at least one polysaccharide or a mixture of at least two of these components, wherein the monosaccharide, the oligosaccharide, the polysaccharide or the mixture, based in each case on its or its total weight, contains at least 20% by weight of glucose and / or glucose units.
  • polyvinyl acetals are particularly suitable as binders, in particular for the production of printing ink and lacquer formulations, since they have a significantly lower solution viscosity compared to the prior art, in particular in comparison with the corresponding homoacetals, and a significantly improved addition even without the viscosity-increasing additives Viscosity stability (constant low viscosity level) and an increased pigment binding capacity.
  • Printing ink and lacquer formulations which contain such polyvinyl acetals as binders continue to show a higher gloss than conventional formulations. Furthermore, such polyvinyl acetals have improved substrate adhesion, particularly on glass surfaces.
  • monosaccharides refer to simple, preferably reducing, sugars which preferably satisfy the empirical formula C n H 2n O n , n preferably being an integer in the range from 3 to 6, suitably in the range from 4 to 6, preferably 5 or 6, in particular 6. They preferably have an unbranched carbon chain. Farther the monosaccharides also include the numerous natural sugars in which hydrogen and oxygen do not occur in the ratio of water.
  • the term “monosaccharides” encompasses both aldehyde sugar, the so-called aldoses, and keto sugar, the so-called ketoses, aldoses being used with very particular preference according to the invention.
  • the monosaccharides can have both the D configuration and the L configuration. Nevertheless, D-series monosaccharides have proven particularly useful for the purposes of the present invention.
  • monosaccharides include u. a. the following aldoses:
  • 1,3-dihydroxyacetone D-erythrulose, L-erythrulose, D-ribulose, L-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, D-psicose, L-psicose, D-fructose, L-fructose, D-sorbose, L-Sorbose, D-Tagatose and L-Tagatose.
  • D-glucose and or L-glucose has proven to be particularly favorable.
  • oligosaccharides refer to compounds which can be obtained by acetal-like linking of 2 to 6 monosaccharides, preferably the compounds mentioned above. They therefore include disaccharides, trisaccharides, tetrasaccharides, pentasaccharides and hexasaccharides. The individual monosaccharides can be linked to one another both via the ⁇ form and via the ⁇ form. Oligosaccharides which are particularly suitable according to the invention include the following disaccharides:
  • Allolactose (6-O- ( ⁇ -D-galactopyranosyl) -D-glucopyranose and / or 6-O- (ß-D-
  • Gentiobiose (6-O- (ß-D-glucopyranosyl) -D-glucopyranose)
  • disaccharides in particular maltose, sucrose and / or lactose, are used.
  • polysaccharides refer to compounds which can be obtained by acetal-like linking of more than 6 monosaccharides, preferably the compounds mentioned above.
  • the individual monosaccharides can be linked to one another both via the ⁇ form and via the ⁇ form.
  • the polysaccharides which are particularly suitable according to the invention include starch (amylum), amylose, amylopectin and cellulose ((1-4) - ⁇ -D-glucopyranane).
  • Starch is the assimilation product of the green plant cells and consists essentially of approx. 20% by weight of amylose ((1-4) - ⁇ -D-glucopyranan; 100 to 1400 glucose units within a chain) and approx. 80% by weight.
  • % Amylopectin which, like amylose, consists of D-glucose units, but which are arranged in bush-like, shorter chains, each containing 20 to 25 glucose units.
  • the linkage within the amylopectin chain is - (1, 4) -glucosidic, however, at the branching sites ⁇ - (1, 6) - glucosidic. Its relative molecular weight is specified as 200,000 g / mol to 1 000 000 g / mol or higher.
  • Cellulose is the main constituent of the plant cell walls and is the most common carbohydrate. Depending on its origin, it usually has a molecular weight greater than 200,000 g / mol. Within the scope of this embodiment, mixtures of at least two of the components mentioned, in particular mixtures of monosaccharides and oligosaccharides, monosaccharides and polysaccharides, oligosaccharides and polysaccharides or of monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, can also be used.
  • the monosaccharide, the oligosaccharide, the polysaccharide or the mixture preferably contains, based in each case on its or its total weight, at least 20.0% by weight, preferably at least 50.0% by weight, suitably at least 60.0% by weight. %, preferably at least 70.0% by weight, particularly preferably at least 80.0% by weight, in particular at least 90.0% by weight, of glucose and / or glucose units.
  • the type of linkage of the glucose units is in principle irrelevant in this connection, it can be done both via the ⁇ -form and via the ⁇ -form, although an ⁇ -glucosidic linkage has proven particularly useful according to the invention.
  • a starch that is at least partially hydrolyzed, preferably by acid catalysis, is used. Based on their total weight, this preferably more than 70.0% by weight, suitably more than 80.0% by weight, preferably more than 90.0% by weight, in particular between 91.0 and 98.0% by weight, of glucose.
  • the amounts of monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide can in principle be chosen as desired. Expediently between 0.001 and 300 parts by weight, preferably between 0.01 and 150 parts by weight, in particular between 0.1 and 99 parts by weight, monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide, in each case based on 100 parts by weight. Parts of polymer (AI) used.
  • the polyvinyl acetal can be obtained by a process in which a mixture of
  • Such polyvinyl acetals have properties comparable to conventional "plasticized" polyvinyl acetals, but retain them for a longer period of time. They are particularly suitable for applications at which the plasticizer normally exudes over time, since according to this embodiment a change in the property profile by separation, concentration, migration and / or exudation of components is avoided even after a long period of time, such as for example a year.
  • the radical R 9 denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl or an n-hexyl group, especially a methyl group. According to a very particularly preferred embodiment of the present invention, the radical R 9 represents hydrogen.
  • the R 9 radicals can each be selected independently of one another, ie each repeating unit -CHR 9 -CH 2 -O- can have a different R 9 radical. Consequently, the above definition of the hydroxy compound (A3) encompasses both polyethylene glycol (monoether) and polypropylene glycol (monoether) and polyethylene glycol-co-propylene glycol (monoether). The latter can have both a statistical and a block-like structure.
  • the radical R 10 denotes hydrogen or an alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or an n-decyl group, especially a methyl group.
  • the radical R 10 represents hydrogen.
  • n is a number greater than or equal to 2, preferably a number in the range from 2 to 1000, advantageously in the range from 3 to 300, advantageously in the range from 3 and 25, particularly preferably in the range from 3 to 10, in particular in the range from 4 to 6. Furthermore, particularly favorable results can be achieved if n is a number in the range from 10 to 20, in particular in the range from 12 to 15.
  • the proportions of the starting compounds (AI), (A2) and (A3) are selected according to the invention in such a way that 0.0005 to 0.5 mol are used per mole of hydroxyl groups which contain the polymer (AI) and the hydroxy compound (A3) in total of connection (A2).
  • the compounds (A2) and (A3) are preferably used in a compound (A2) / compound (A3) ratio of greater than or equal to one.
  • the property profile of the polyvinyl acetals according to this embodiment differs markedly both from conventional polyvinyl acetals which contain no plasticizer and from those polyvinyl acetals which have been plasticized by adding plasticizer at the same degree of conversion (degree of acetalization).
  • the polyvinyl acetals according to this embodiment have, for example, a lower glass transition temperature, an increased ability to change shape, a lower entropy elasticity, increased elastic properties, a lower hardness and usually an increased adhesion with the same degree of acetalization.
  • polyvinyl acetals which were plasticized with the same degree of conversion (degree of acetalization) by adding plasticizers, they are characterized in particular by an improved long-term stability of their properties, especially in the case of the present polyvinyl acetals there is a change in the property profile by separation, concentration, migration and / or Sweating of components due to atmospheric influences is not observed even after a long period of time, such as a year.
  • atmospheric influences are understood to mean all the factors that can occur when using the polyvinyl acetals, especially outdoors, such as, for example, solar radiation, oxygen, ozone, other gaseous components of the air, temperature, air humidity, precipitation, dust deposits, etc. ,
  • the reaction of the starting compounds (AI), (A2) and optionally the hydroxy compound (A3) and / or the monosaccharide, oligosaccharide, polysaccharide or a mixture of at least two of these components is preferably carried out in at least one solvent.
  • a particularly useful solvent in this connection is water.
  • the reaction is further conveniently carried out in the presence of acidic catalysts.
  • Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid, and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, the use of hydrochloric acid, Sulfuric acid and / or nitric acid has proven particularly useful in technology.
  • the reaction is preferably carried out in such a way that a mixture of components (AI) and (A2), optionally the hydroxy compound (A3) and / or the monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide or a mixture thereof, is initially introduced in aqueous solution and then the acid catalyst added dropwise.
  • a mixture of components (AI) and (A2) in aqueous solution to stir the acid catalyst into this solution and then to add the monosaccharide, oligosaccharide and / or polysaccharide or a mixture of them.
  • a mixture of components (AI) and (A2) in aqueous solution to stir the acid catalyst into this solution and then to carry out the reaction by adding compound (A3 ) to continue.
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but often the temperature is in the range from -20.0 ° C to 100.0 ° C, preferably in the range from 0.0 ° C to 80.0 ° C.
  • the reaction can take place both under negative pressure and under positive pressure. However, it is preferably carried out at normal pressure.
  • the polyvinyl acetal is cross-linked.
  • the crosslinking can be carried out in a manner known per se, for example by reacting remaining hydroxyl groups in the polyvinyl acetal with di- or polyaldehydes.
  • the polyvinyl acetal is not crosslinked and preferably has a weight average molecular weight of less than 1 000 000 g / mol, advantageously less than 500 000 g / mol, in particular less than 200 000 g / mol.
  • the weight average molecular weight can be determined in a manner known per se, for example by means of static light scattering.
  • gel permeation chromatography advantageously using a polyvinyl acetal calibration, has also proven particularly useful.
  • the mixture further contains oxalic acid, i.e. H. a compound of the formula
  • the weight ratio of oxalic acid to antioxidant is advantageously in the range from 1:20 to 20: 1, expediently in the range from 1:10 to 10: 1, particularly preferably in the range from 1: 5 to 5: 1.
  • Antioxidants sometimes also called oxidation inhibitors, in the context of the present invention, preferably organic, denote compounds which are undesirable due to the action of oxygen and the like.
  • Oxidative processes inhibit and / or prevent changes in the polyvinyl acetal. Such connections are well known from the prior art and z.
  • antioxidants act as a radical scavenger for the free radicals that occur during auto-oxidation.
  • a radical scavenger for the free radicals that occur during auto-oxidation.
  • Antioxidants particularly suitable for the purposes of the present invention include tocopherol, tert-butylmetoxyphenol (BHA), butylhydroxytoluene (BHT), octyl gallate, dodecyl gallate, ascorbic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, optionally substituted phenols, optionally substituted hydroclones, optionally substituted Substituted quinones, optionally substituted pyrocatechols, optionally substituted aromatic amines, optionally substituted metal complexes of an aromatic amine, optionally substituted triazines, organic sulfides, organic polysulfides, organic dithiocarbamates, organic phosphites and organic phosphonates. Mixtures which are particularly preferred according to the invention have substituted phenols as antioxidants. These preferably satisfy the formula (6)
  • R 11 radicals are hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which advantageously has 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical, an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, and where R 12 is a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular for one Methyl, ethyl,
  • R 13 radicals are hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso- Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably with 4 to 8 carbon atoms , in particular a cyclohexyl radical, an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine or a radical of the formula (8),
  • R 14 represents a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, , n-pentyl or n-hexyl radical, in particular an ethyl radical.
  • R 15 in each case independently of one another, being hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular one Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n- Octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms or is an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical, where R 16 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular one Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl,
  • a particularly preferred compound of the formula (10) is bis- [3,3-bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid] glycol ester.
  • the antioxidant is an optionally substituted quinone, which advantageously has the formula (11)
  • radicals R each independently of one another, hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl -, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably comprises 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical, an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, or are a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • a linear or branched alkyl radical preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl,
  • R 19 radicals are an optionally substituted hydroxyphenyl radical, preferably a radical of the formula (12a), (12b) or (12c)
  • R 20 stands for a bond or for a, preferably linear, ⁇ , ⁇ -double-bonded alkylene group, preferably with 1 to 8 carbon atoms, in particular for a methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,7-heptylene or a 1,8- Octylene group, which particularly preferably has 1 to 4, very particularly preferably 2, carbon atoms and characterizes the radicals R 21 , in each case independently of one another, hydrogen, or a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl or ethyl -, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which is
  • benzofuranones have also proven to be very particularly advantageous as an antioxidant. These preferably satisfy the formula (13)
  • the radicals R 22 , R 23 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 denote, independently of one another, hydrogen, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl -, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl group which particularly preferably comprises 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted or a mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl group, the alkyl group preferably containing 1 to 4 carbon atoms, a phenylalkyl group which preferably comprises 7 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group with preferably 5 to 12
  • the radical R 24 is hydrogen, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, , tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl group, which particularly preferably comprises 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted or a mono-, di- or tri-alkyl-substituted phenyl group , where the alkyl group preferably contains 1 to 4 carbon atoms, a phenylalkyl group which preferably comprises 7 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group with preferably 5 to 12 carbon atoms, in particular a cyclohexyl group which may be unsubstituted or mono-,
  • radicals R 22 , R 23 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 have the abovementioned meaning, preferably at least two of the radicals R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 being hydrogen ,
  • radicals R 30 and R 31 each, independently of one another, represent hydrogen or a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl -, Iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl group, which particularly preferably comprises 1 to 4 carbon atoms.
  • both radicals R 30 and R 31 denote a methyl group.
  • Compounds of the formula (13) which are very particularly suitable according to the invention have hydrogen as the radical R or hydrogen as the radical R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and R 29 or hydrogen as the radical R 22 , R 23 and R 24 an alkyl group with preferably 1 to 18 carbon atoms, in particular a tert-butyl group, or an unsubstituted or mono-, di- or trisubstituted phenyl group, in the latter case the alkyl group preferably containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the proportion of the antioxidants individually or as a mixture is 0.001 to 2.0% by weight, the concentration of the inhibitors preferably being selected so that the color number according to DEM 55945 is not impaired.
  • the antioxidant is used in combination with synergistic nitrogen-containing, sulfur-containing or phosphorus-containing costabilizers, preferably of types a) to d) or in combination with mixtures of costabilizers of types a) to d).
  • synergistic nitrogen-containing, sulfur-containing or phosphorus-containing costabilizers preferably of types a) to d) or in combination with mixtures of costabilizers of types a) to d).
  • radicals R in each case independently of one another, are a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or a tert-butyl radical, in particular a methyl radical, or an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical, where R 33 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular for a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert.
  • n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical which particularly preferably has 1 to 8, very particularly preferably 1 to 4, carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably with 4 up to 8 carbon atoms, in particular for a cyclohexyl radical, a linear or branched hydroxylalkyl radical, preferably with 1 to 18, preferably 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms, or a linear or branched alkoxy radical, preferably with 1 to 18, preferably 1 to 8 , in particular 1 to 4, carbon atoms, particularly preferably hydrogen, and the radicals R 34 , each independently of one another, characterize a linear or branched alkyl radical which preferably has one or more, optionally different, heteroatoms e nitrogen and / or oxygen, which may be the same or different and may contain epoxy groups, or where the radicals R 34 together with the carbon atom
  • Carboxylic acid hydrazides or dicarboxylic acid dihydrazides preferably with 2 up to 12 carbon atoms, especially adipic acid dihydrazide, particularly preferably acetic acid hydrazide;
  • costabilizer types a) to d) surprisingly show a synergistic antioxidative and thermostabilizing activity in the context of the present invention in that they can bring about a further reduction in the oxidatively and thermally caused discoloration of the film, while such activity cannot be observed in their individual use .
  • the light-stabilizing effect of the costabilizers of the formula (15) obviously remains when they are synergistically combined with the antioxidants in polyvinyl acetals, in particular in polyvinyl butyral films, and can additionally contribute to the stabilization of the light of the polyvinyl acetal.
  • Particularly good synergistic effects can be achieved by combining several different, preferably up to 4, costabilizers of types a) to d).
  • HALS hindered amine light stabilization
  • Polymeric and copolymeric forms of compounds of the formula (15) are also particularly preferred, since these, inter alia, cannot migrate from the PVB either.
  • the polymeric and copolymeric forms prepared from compounds of the formula (15) containing epoxide groups are particularly preferred.
  • the following compounds are particularly preferably used as costabilizers of the formula (15):
  • N, N ', N ", N” -Tetrakis ⁇ 2,4-bis- [N- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butylamino] - 1,3,5 -triazin-6-yl ⁇ -4,7-diazadecan- 1, 10-diamine,
  • N, N ', N ", N” -Tetrakis- ⁇ 2,4-bis- [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-pi ⁇ eridyl) methoxypropylamino] - 1, 3, 5 -triazine -6-yl ⁇ -4,7-diazadecan- 1, 10-diamine,
  • This polymeric product is a particularly preferred cost-base based on a formula (15) compound of type a).
  • the molecular weight of the polymer is not critical and can vary within a wide range with the premise that the product must always be completely and clearly soluble in the polyvinyl acetal.
  • the amount of antioxidant used is preferably 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.07 to 0.4% by weight, particularly preferably 0.1 to 0, 3 wt .-%, and the amount of the costabilizer or the costabilizer mixture preferably 0.01 to 0.5 wt .-%, in particular 0.1 to 0.4 wt .-%, the total amount of antioxidant and costabilizer (s ) is preferably ⁇ 0.8% by weight, in particular 0.2 to 0.4% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • the weight ratio of antioxidant to the costabilizer or costabilizer mixture is preferably 90:10 to 20:80.
  • Additives which are particularly useful in this context include further polymer resins, plasticizers, pigments, fillers, light stabilizers, preferably UV stabilizers, in particular benzotriazole derivatives, adhesion improvers, non-stick agents, theological auxiliaries, additives and substances which influence the pH, and the chemical reactions between the polyvinyl acetal catalyze themselves or with the other polymer resins, if any, or between the polymer resins, if any, or cause them themselves.
  • Additives that are particularly advantageous according to the invention are fiber-strengthening materials, in particular short glass fibers, long glass fibers, aramid fibers and / or carbon fibers.
  • the proportion of additives depends primarily on the intended application and thus the required property profile. Very small amounts, such as, for example, only 0.1% by weight, based on the Total weight of the mixture, as well as very large amounts may be required. However, it has proven to be particularly favorable that the total proportion of additives, based in each case on the total weight of the mixture, is at most 50.0% by weight, preferably at most 40.0, suitably at most 35.0% by weight, preferably at most 30.0% by weight, in particular less than 25.0% by weight.
  • Methods for producing the mixture according to the invention are immediately obvious to the person skilled in the art. It is preferably carried out by mixing components A.) to C), which can be carried out both stepwise and simultaneously. Furthermore, the oxalic acid and or the antioxidant (s) can be added both during the preparation of the polyvinyl acetal, i.e. before or during the acetalization of the starting polyvinyl alcohol, and during further processing, in particular before the extrusion, of the polyvinyl acetal, in the latter case preferably by Oxalic acid and / or the antioxidants are first dissolved or dispersed in a plasticizer and the polyvinyl acetal is plasticized with the plasticizer solution.
  • the antioxidant or antioxidants are preferably added in the course of the preparation of the polyvinyl acetal by preferably dissolving the stabilizers in the aqueous polyvinyl alcohol solution to be acetalized in the aldehyde or, if appropriate, in a water-dilutable solvent such as methanol or methanol / acetone 1: 1 added dropwise, as a result of which the entire amount of stabilizer is well distributed in the polyvinyl acetal formed.
  • the oxalic acid is preferably added, as described above, appropriately dispersed in the plasticizer before the preferably thermoplastic processing of the polyvinyl acetal.
  • components A.) to C.) and, if appropriate, further additives are kneaded together in the respective amounts used mixed, which is preferably carried out at a temperature below 230 ° C, in particular in the range from 100 to below 220 ° C.
  • components A.) to C.) and, if appropriate, further additives are mixed with one another in the respective amounts used by thermoplastic processing, preferably by means of an extruder.
  • the thermoplastic processing is advantageously carried out at a temperature in the range from 100 to 300 ° C.
  • Areas of application which are particularly preferred according to the invention include the use of the mixture according to the invention as a raw material for the production of laminated glass films, as a binder, in particular as a binder for printing inks and coatings, as a, preferably temporary, binder for ceramics, as a binder for thermally developable, photosensitive layers and as adhesives and again peelable coatings. It can also be used particularly advantageously for the production of fibers.
  • new, expanded areas of application are also accessible; for example in the area of additives for construction chemicals (tile adhesives, mortar, cementitious masses and the like), in the area of emulsion and suspension polymerization.
  • a particularly preferred area of application of the mixture according to the invention in the context of the present invention is flat structures and moldings, in particular films or foils, preferably with a thickness in the Range from 0.5 ⁇ m to 2.0 mm.
  • these can contain certain amounts, preferably less than 60% by weight, in particular less than 50% by weight, based on the total amount of polyvinyl acetal, of conventional plasticizers or plasticizer mixtures.
  • a list of commercially available plasticizers, which contains information about their compatibility with polyvinyl acetals, in particular polyvinyl butyral, can be found, for example, in the publication Modem Plastics Encyclopedia 1981/1982, pp. 710 to 719.
  • Preferred plasticizers are diesters of aliphatic diols, especially of aliphatic polyether diols or polyether polyols, with aliphatic carboxylic acids, preferably diesters of polyalkylene oxides, especially diesters of di-, tri- and tetraethylene glycol with aliphatic (C o -Ci ⁇ -carboxylic acids, preferably 2-ethylbutyric acid and n-heptanoic acid, also diesters of aliphatic or aromatic (C 2 -C 18 ) dicarboxylic acids, preferably adipic, sebacic and phthalic acid, with aliphatic (C 4 -C 12 ) alcohols, preferably dihexyl adipate, phthalates, trimellitate, phosphates , Fatty acid esters, especially triethylene glycol bis (2-ethylbutyrate), aromatic carboxylic acid esters, especially dibenzoates, and / or hydroxycar
  • the optionally plasticized polyvinyl acetals are preferably extruded by means of thermoplastic extrusion through slot dies to preferably 0.5 ⁇ m to 2.0 mm, in particular to 0.2 to 2 mm thick flat films.
  • the extrusion temperature of the extrusion molding compositions is in the usual range, preferably between 140 and 250 ° C., although higher temperatures can also be reached for a short time.
  • Flat films can also be produced by thermoplastic shaping of the polyvinyl acetal molding compositions stabilized according to the invention on a heatable three-roll mill or a calender.
  • the extrusion molding compositions may also contain other customary additives, such as, for example, small amounts of basic compounds, preferably for example 0.001 to 0.1% by weight, based on the polyvinyl acetal, alkali metal hydroxide or alkaline-reacting alkali metal salt for stabilization of polyvinyl acetal against acid hydrolysis.
  • This alkali content is usually also referred to as the alkali titer of polyvinyl acetal.
  • the plasticized polyacetal extrusion molding compositions can furthermore contain known anti-adhesive agents in conventional amounts, such as, for example, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, preferably potassium or magnesium salts of formic acid or acetic acid or combinations of these salts with potassium or magnesium salts of hydroxycarboxylic acids, furthermore alkali metal or alkaline earth metal alkali metal salts or magnesium acetylacetonate and various silanes or siloxanes, such as, for example, 3- (methyltriethylene glycol) propylsilane tris methyltriethylene glycol ester.
  • the amount of these non-stick agents used is preferably in the range from 0.001 to 0.2% by weight, based on the total weight of the mixture according to the invention.
  • UV stabilizers such as the known benzotriazole derivatives
  • the amounts of these UV stabilizers used can be considerably reduced if they are used in combination with the stabilizer system according to the invention.
  • this is economically advantageous and, surprisingly, also leads to films with improved color values, i.e. lower inherent color of the foils, which is particularly important for their use in the production of glass composites.
  • plasticized polyvinyl acetals in particular polyvinyl butyrals
  • the films described above are particularly suitable for the production of laminated safety glasses, which is advantageously carried out in a known manner by the autoclave method, for the test glass laminates of 30 x 30 cm in an autoclave at 140 ° C, a pressure of 12 bar and a holding time of 2 hours getting produced.
  • the significantly reduced discoloration or yellowing of the films according to the invention can be determined in a known manner using the Yellowness Index according to ASTM-D-1925.
  • the mixture according to the invention is also very particularly suitable for producing a polyvinyl acetal solution, in particular one
  • the coating composition can be applied to a wide variety of substrates, in particular to wood, metal, plastic, glass, textiles, paper, leather and ceramic and mineral substrates. It can contain, as further constituents, in particular further polymer resins, plasticizers, pigments, fillers, stabilizers, adhesion improvers, theological aids, additives and substances which influence the pH value, the chemical reactions between the polyvinyl acetal with itself or with the other polymer resins also catalyze or enable each other between the other polymer resins.
  • the coating can be applied both as a powder, which is subsequently melted at elevated temperature, as a melt, and also from solution or dispersion, the coating composition being applied to the substrate to be coated and then dried, by means of coating processes known to the person skilled in the art.
  • the excellent ones come especially in the latter two cases Binder properties of the polyvinyl acetals to bear by allowing an extremely uniform setting of the solution or the dispersion and at the same time preventing or significantly delaying the gelling composition.
  • binders denote substances which combine identical or different substances, the setting of the substances taking place by physically drying the solution or dispersion.
  • binders are defined in accordance with DIN 55945 (12/1988) and characterize the non-volatile component or components without pigment and filler, but including plasticizers, drying agents and others. non-volatile auxiliaries.
  • the purpose of the binders is to bind the pigment particles to one another and to the substrate.
  • the coating is applied as a dispersion to the substrate to be coated.
  • dispersions stands for a disperse system consisting of several phases, one of which is continuous (dispersant) and at least one further is finely divided (dispersed phase, dispersant).
  • the dispersant is a solvent or mixture, which can also contain water.
  • the dispersant can be chosen freely depending on the application. It includes, for example, colorants (pigments), especially for printing inks.
  • the dispersant is expediently not completely soluble in the amounts used in the dispersant.
  • the solubility at 25 ° C. in the dispersant is preferably less than 1.0 g per 100 g of dispersant, advantageously less than 0.1 g per 100 g of dispersant.
  • the dispersant is preferably a solid, ie it has a dynamic viscosity greater than 10 mPa s, advantageously greater than 100 kPas s, in particular at 25 ° C. and at normal pressure (101325 Pa).
  • the dispersion of the particles to be dispersed by the polyvinyl acetals is facilitated by lowering the interfacial tension between the two components, that is to say bringing about wetting.
  • composition of the dispersion can be chosen freely within the scope of the present invention, depending on the application.
  • the coating is applied as a solution to the substrate to be coated.
  • solutions refer to homogeneous liquid mixtures of different substances, with the tiniest part volumes of the solution still having a similar composition. They include at least one solvent, i.e. H. at least one liquid with a dynamic viscosity, in particular at 25 ° C and at normal pressure (101325 Pa), in the range of 0.1 to 10 mPa s.
  • the substance to be dissolved in particular the polyvinyl acetal, is completely soluble, preferably in the amounts used in the solvent, in particular in alcohols, which preferably have 1 to 8 carbon atoms.
  • the solubility is at 25 ° C in Solvent preferably greater than 0.1 g per 100 g of solvent, advantageously greater than 1.0 g per 100 g of solvent.
  • composition of the solution can be chosen freely within the scope of the present invention, depending on the application.
  • Alcohols in particular aliphatic alcohols having 1 to 12, preferably 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms have proven particularly useful as solvents or cosolvents.
  • Very particularly advantageous results can be achieved using methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and / or tert-butanol.
  • the dispersion or the solution can be prepared in a manner known per se, preferably mechanically.
  • Suitable co-binders include all known binders, preferably organic binders and other polymers
  • the amounts of co-binder can be chosen as desired depending on the application.
  • the coating composition is advantageously used as a printing ink.
  • Printing inks refer to liquid, pasty or powdery colorant preparations that are used in printing machines.
  • the material to be printed in various printing processes can generally absorbent or non-absorbent, flat (for example paper, cardboard, leather, foils), cylindrical or conical (for example cans or other hollow bodies).
  • flat for example paper, cardboard, leather, foils
  • cylindrical or conical for example cans or other hollow bodies.
  • the printing inks are very finely divided mixtures, dispersions or solutions, which are composed of:
  • Colorants pigments including fillers or dyes, also fluorescent in the case of fluorescent printing inks
  • Binder solutions mostly called (printing) fimisse
  • additives for example drying agents, diluents, wax dispersions, catalysts or initiators for radiation drying.
  • the composition of the printing inks which may be prepared using the flushing process, depends not only on the printing process (high, flat, rotogravure and screen printing), but especially on the substrate and the requirements for the print result with regard to appearance (color, transparency or opacity) , Gloss, fluorescence) and physical properties (water, grease, solvent, abrasion resistance, lamination and overpainting ability, etc.).
  • a current point of view today - during recycling - is to be able to remove the applied printing inks if necessary (de-inking).
  • the mixture according to the invention is used to produce ion-conductive intermediate layers for electrochromic systems.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, A.) mindestens 50,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem man ein Polymer (A1), welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 1,0 bis 1000,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1), b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2), c) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3) enthält, mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) umsetzt, B.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% Oxalsäure und C.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines Antioxidans, wobei die Reste R1 bis R8 gemäss der Beschreibung definiert sind. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Mischung sowie ihre möglichen Anwendungsgebiete.

Description

Farbstabile Polyvinylacetale, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyvinylacetal-haltige Mischung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden in großen Mengen thermoplastisch verarbeitet und insbesondere zu Folien extrudiert, die sich u. a. durch hervorragende mechanische Eigenschaften auszeichnen und als Zwischenschichten in ein- oder mehrschichtigen Verbundgläsern, vorzugsweise für Fahrzeugglasscheiben, Architekturgläser für den Bausektor und Panzerglasscheiben, Verwendung finden.
Ein Nachteil von Polyvinylacetalen ist ihre im Vergleich zu anderen technisch verwendbaren Polymerisaten hohe Oxidationsempfindlichkeit, insbesondere in der Wärme, sowie ihre Unbeständigkeit bzw. Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Säuren. Zweckmäßigerweise werden Polyvinylacetale daher vor oder während ihrer, vorzugsweise thermoplastischen, Verarbeitung durch Zugabe von Antioxidantien, vorzugsweise Phenolen, stabilisiert und außerdem zur Verhinderung einer sauren Hydrolyse mit einer geringen Mengen Alkalihydroxid versetzt.
Da Foüen aus Polyvinylacetal häufig eine zu starke Haftung an anorganischen Gläsern aufweisen, können dem Polyvinylacetal zur Herabsetzung dieser Haftungsfahigkeit vor oder bei der Herstellung der Folien haftungsvermindernde Substanzen, beispielsweise Salze, wie z. B. Kaliumacetat, zugesetzt werden. Der Zusatz solcher im allgemeinen alkalisch reagierenden Antihaftmittel sowie die bei der Extrusion anzuwendenden hohen Massetemperaturen von im allgemeinen > 180 ° C führen aber bekanntlich zu erheblich verfärbten plastifizierten Polyvinylacetal-Folien. Es sind daher bereits zahlreiche Versuche und Maßnahmen bekannt geworden, die eine Verminderung der Verfärbungen von Polyvinylacetal-Folien zum Ziel hatten. So ist aus der US-PS 3823113 die zusätzliche Stabilisierung von Polyvinylbutyral durch ein Benzotriazolderivat bekannt. In der DE-PS 3347040 und der DE-OS 3228076 sind die Verwendung einer Kombination aus einem phenolischen Antioxidationsmittel und einem Phosphit für die Polyvinylbutyral-Stabilisierung beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit den in den vorstehend genannten Druckschriften beschriebenen Methoden nur geringe oder unbefriedigende Stabilisierungsresultate erzielt werden können, wobei insbesondere die Polyvinylacetal-Stabilisierung mit Phosphit unter Langzeitbedingungen problematisch sein kann. Bekanntlich neigen Phosphite unter Alkalieinwirkung zur Hydrolyse und damit zur Freisetzung von phosphoriger Säure, welche dann zum Abbau des Polyvinylacetals führen bzw. zu dessen Abbau beitragen kann.
Der primäre Stabilisator bei der Polyvinylacetal-Stabilisierung ist bekanntlich meist ein phenolisches Antioxidans, vorzugsweise ein sterisch gehindertes substituiertes Phenol. Aus der DE-PS 2208167 sind in der ortho- bzw. paraStellung zur phenolischen OH-Gruppe substituierte Phenole dieser Art und deren Verwendung zur Polyvinylacetal-Stabilisierung bekannt, wobei allgemein einkernige Phenole, wie z. B. Isobornylxylenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4- methylphenol, eingesetzt werden.
Bei der Verwendung dieser Phenole, wie z. B. Isobornylxylenol, zur Stabilisierung von plastifizierten Polyvinylacetal-Folien, kommt es beim Einsatz der letzeren zur Verbundglasherstellung nach der üblichen Autoklavenmethode außerdem zu Randverfärbungen bei den fertigen Glasverbunden, welches sehr unbefriedigend ist und häufig zu Verlusten führt.
Eine Zusammenfassung des Standes der Technik bzgl. der vorstehend genannten, konventionellen Stabilisatorsysteme und die Schwierigkeiten, die sich bei ihrer Verwendung für Polyvinylacetale, insbesondere Polyvinylbutyrale, ergeben, kann auch den Publikationen T. V. Monakhova, A. P. Mar'in, Yu. A. Shlyapnikov Thermal Oxidation ofHighly Plasticized Poly(vinyl Butyral) Polymer Science, Vol. 35, No. 9, 1993, S. 1271-1273 und A. P. Mar'in, L. A. Tatarenko, Yu. A. Shlyapnikov Solubility ofantioxidants inpoly(vinyl butyral) Polymer Degradation and Stability Vol. 62, 1998, S. 507-511 entnommen werden. Sie weisen insbesondere daraufhin, dass die Effizienz herkömmlicher Antioxidantien in Polyvinylacetalen deutlich geringer als in Polyolefinen ist und daher ein Bedarf nach effektiveren Wegen zum Schutz von Polyvinylacetalen gegen Oxidationen und Verfärbungen besteht.
Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme offenbart die Druckschrift EP 0 568 999 AI, welche zur Stabilisierung von Polyvinylacetal die Verwendung mehrkerniger Phenole der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
worin m 1 bis 4 und n 1 oder 2 ist, worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter
Figure imgf000005_0002
oder (C4-C8)-Cycloalkylrest sind, worin R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, worin R4, das einbindig oder zweibindig sein kann, einen (CrCi8)-Alkylrest, wenn n = 1 , oder -CpH2p- mit p = 1 bis 8, vorzugsweise p = 2, wenn n = 2, kennzeichnet, gegebenenfalls in Kombination mit synergistisch wirkenden stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisatoren, vorzugsweise des Typs a) bis d), vorschlägt: a) Stickstoffhaltige Verbindungen der Formel (II),
Figure imgf000006_0001
worin R1, R2, R3, R4, die gleich oder verschieden sein können, ein (C1-C4)- Alkyl- oder ein (C4-C8)-Cycloalkylrest sind, worin R5 für Wasserstoff, einen (C1-Ci8)-Alkyl-, (C1-C18)-Hydroxyalkyl-, ( - C18)-Alkoxy- oder einen (C1-C18)-Acyloxyrest steht, worin R6 und R7, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einer der Reste R6 oder R7 = H sein kann, einen einbindigen organischen Rest mit 1 bis 30 C- Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, kennzeichnen oder worin R6 und R7 gemeinsam mit dem C-Atom des Piperidinrings einen monocyclischen oder mehrfachcyclischen Rest mit bis zu 60 C- Atomen bilden, der verzweigt sein kann und ein oder mehrere Heteroatome, die verschieden sein können, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, ferner polymere oder copolymerβ Formen von Verbindungen der Formel (JJ), b) Stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe aliphatische Carbonsäurehydrazide bzw. Dicarbonsäuredihydrazide, vorzugsweise mit 2 bis 12 C- Atomen, c) Schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe Di-(C4-C18)-alkyl-sulflde und -disulfide, Thiozinnverbindungen der Formel RxSn(-S-CH2-COOR)y, wobei x + y = 4, x, y = 1 bis 3, und R = (Cι-C18)-Alkyl bedeuten, Di-(C C18)- alkylthiodipropionate, d) Phosphorhaltige Verbindungen aus der Gruppe der hydrolysebeständigen Phosphite.
Obwohl auf diese Weise eine Verbesserung der Thermostabilität und der Lichtbeständigkeit erzielt werden kann, ist aus technischer Sicht die Bereitstellung noch besserer Stabilisatoren oder Stabilisatorsysteme dennoch wünschenswert. Aus der Anmeldung DE 100 18 517 AI ist ferner bekannt, Polyvinylacetale mit Oxalsäure zu vernetzen. Hinweise zum Schutz von Polyvinylacetalen, insbesondere vor oxidativen Veränderungen, können dieser Druckschrift jedoch nicht entnommen werden.
In Anbetracht des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Stabilisatorsystem für Polyvinylacetale verfügbar zu machen, welches die vorstehend beschriebenen Nachteile bekannter Polyvinylacetal- Stabilisatoren nicht aufweist und welches günstigerweise die Thermostabilität und die Lichtbeständigkeit von Polyvinylacetalen verbessert. Insbesondere sollte das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem bei der Herstellung von Polyvinylacetal- Folien eine Verminderung der Vergilbungsneigung ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylacetalen anzugeben, welches auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig dwchführbar ist.
Ferner war es ein Ziel der vorhegenden Erfindung, besonders geeignete Anwendungsgebiete der erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylacetale aufzuzeigen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Mischung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Mischung werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung in den Verfahrensansprüchen beansprucht und die Ansprüche der Verwendungskategorie sowie die zugehörigen Produktansprüche beschreiben besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Mischung.
Dadurch, dass man eine Mischung bereitstellt, welche, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, die folgenden Komponenten enthält: A.) mindestens 50,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem man ein Polymer (AI), welches, bezogen aufsein Gesamtgewicht, a) 1,0 bis 100,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000008_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000008_0002
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 bis 70,0 Gew.-% von Strul tureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000008_0003
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) umsetzt,
Figure imgf000008_0004
worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammo umkation ist,
B.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% Oxalsäure und
C.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines Antioxidans, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, eine Polyvinylacetal- haltige Mischung zugänglich zu machen, welche eine verbesserte Thermostabilität und darüber hinaus eine verbesserte Lichtbeständigkeit aufweist. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Stabilisatorsystem bei der Herstellung von Polyvinylacetal-Folien eine Verminderung der Vergilbungsneigung.
Zugleich ergeben sich aus der erfindungsgemäßen Lehre eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören u. a.:
=> Die erfindungsgemäße Vorgehensweise ist dem Stand der Technik, d. h. der alleinigen Verwendung von Antioxidantien zur Stabilisierung von Polyvinylacetalen, deutlich überlegen und führt insbesondere bei gleichen Aufwandmengen an Antioxidantien zu Polyvinylacetal-haltigen Mischungen mit stark verbesserter Farbstabilität und deutlich verbesserter optischer Qualität, insbesondere nach thermoplastischer Verarbeitung.
=> Die Stabilisierung von Polyvinylacetalen ist erfindungsgemäß auf einfachste Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig möglich.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, welche, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, die folgenden Komponenten enthält:
A,) mindestens 50,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 75,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 96,0 Gew.-%, mindestens eines Polyvinylacetals, B.) 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,3 Gew.-%, Oxalsäure und
C.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% , vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,05 bis 0,8 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-%, mindestens eines Antioxidans.
Dabei ist das Polyvinylacetal durch Umsetzung mindestens eines Polymers (AI) mit mindestens einer Verbindung (A2) erhältlich, wobei das Polymer (AI) jeweils bezogen aufsein Gesamtgewicht die folgenden Struktureinheiten umfasst: a) 1,0 bis 100,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 99,9 Gew.-%, Stiπiktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000010_0001
b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000010_0002
c) 0 bis 70,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 70,0 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 60,0 Gew.-%, Straktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000010_0003
Dabei sind die jeweiligen Straktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Struktureinheit der Formel (3) nicht die Stiuktureinheiten der Formel (1) oder (2).
Der Rest R1 stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R2 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec- Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, msbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- und oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Sti iktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppeϊbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin fuhren auch Struktoeinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die Gesamtanzahl an Struktnreinheiten der Formel (2) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 25,0 mol-%, insbesondere im Bereich von 1,0 bis 15,0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2). Dabei wird gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Polymer (AI) eingesetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Slxuktureinheiten der Formel (1) und (2) 1,0 bis 2,0 mol-% Slruktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausfu rungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer (AI) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Stndrtureinheiten der Formel (1) und (2) 3,0 bis 7,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorhegenden Erfindung wird ein Polymer (AI) einsetzt, welches bezogen auf die Gesamtanzahl an Strukαireinheiten der Formel (1) und (2) 10,0 bis 15,0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) enthält.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer (AI), jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 60,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 70,0 Gew.-%, insbesondere größer 80,0 Gew.-% an Strulrtureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren (AI) erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise größer 90,0 Gew.-%, vorteilhafterweise größer 95,0 Gew.-%, insbesondere größer 99,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (AI) mehr als 95,0 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer (AI) einen syndiotaktischen, isotaktischen und oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.
Die Viskosität des Polymers (AI) ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polymere (AI) eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass das Polymer (AI) eine Viskosität im Bereich von 1,0 bis 70 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 40 mPas, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 35 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere (AI) kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Verbindung (A2) genügt erfindungsgemäß der Formel (4)
Figure imgf000013_0001
Die Reste R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metalikationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2"1", Ca2+, Sr2*, Ba2+ sowie Al3+. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH ", H3NCH3 +, H3NC2H5 +, H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 +, H2N(C2H5)2 +, H2N(C3H7)2 +, H2N(C4H9)2 +, HN(CH3)3 +, HN(C2H5)3 +, HN(C3H7)3 +, HN(C4H9)3 +, N(CH3)4 +, N(C2H5)4 +, N(C3H7)4 + und N(C4H9)4 +.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen (A2) umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5- Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, 3,5,5- Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung (A2) verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n- Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Die Mengen an Verbindung (A2) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,1 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew. -Teile, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 50 und 99 Gew.-Teile, Verbindung (A2), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (AI), eingesetzt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal durch ein Verfahren erhältlich, bei dem man mindestens ein Polymer (AI) mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) und mindestens einem Monosaccharid, mindestens einem Oligosaccharid, mindestens einem Polysaccharid oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten umsetzt, wobei das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20 Gew.-% Glucose und/oder Glucoseeinheiten enthält. Diese Polyvinylacetale eignen sich besonders als Bindemittel, insbesondere für die Herstellung von Druckfarben- und Lackformulierungen, da sie gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere im Vergleich mit den entsprechenden Homo-Acetalen, eine deutlich niedrigere Lösungsviskosität, eine auch ohne die Viskosität erhöhende Zusätze signifikant verbesserte Viskositätsstabilität (konstant niedriges Viskositätsniveau) und ein erhöhtes Pigmentbindevermögen aufweisen. Druckfarben- und Lackformulierungen, welche derartige Polyvinylacetale als Bindemittel enthalten, zeigen weiterhin einen höheren Glanz als herkömmliche Formulierungen. Ferner weisen derartige Polyvinylacetale eine verbesserte Substiathaftung, insbesondere auf Glasoberflächen, auf.
Die Begriffe Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide sind aus der Fachliteratur bestens bekannt. Wertvolle Hinweise kann der Fachmann insbesondere dem Lehrbuch H. Beyer Lehrbuch der Organischen Chemie Beyer, Walter - 22. überarbeitete und aktualisierte Auflage; von W. Walter; Stuttgart; Hirzel 1991 - Kapitel 4 Kohlenhydrate S. 425 - 468 entnehmen, auf dessen Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Monosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung einfache, vorzugsweise reduzierende, Zucker, welche vorzugsweise der Summenformel CnH2nOn genügen, wobei n vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 6, zweckmäßigerweise im Bereich von 4 bis 6, bevorzugt 5 oder 6, insbesondere 6, ist. Sie weisen vorzugsweise eine unverzweigte Kohlenstoffkette auf. Weiterhin umfassen die Monosaccharide auch die zahlreichen natürlichen Zucker, in denen Wasserstoff und Sauerstoff nicht im Verhältnis des Wassers auftreten.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff "Monosaccharide" sowohl Aldehydzucker, die sogenannten Aldosen, als auch Ketozucker, die sogenannten Ketosen, wobei Aldosen erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Die Monosaccharide können prinzipiell sowohl die D-Konfiguration als auch die L-Konfiguration aufweisen. Dennoch haben sich Monosaccharide der D-Reihe für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Monosaccharide umfassen u. a. die folgenden Aldosen:
D-Glycerinaldehyd, L-Glycerinaldehyd, D-Erythrose, L-Erythrose, D-Threose, L- Threose, D-Ribose, L-Ribose, D-Arabinose, L-Arabinose, D-Xylose, L-Xylose, D-Lyxose, L-Lyxose, D-Allose, L-Allose, D- Altrose, L- Altrose, D-Glucose, L- Glucose, D-Mannose, L-Mannose, D-Gulose, L-Gulose, D-Idose, L-Idose, D- Galactose, L-Galactose, D-Talose und L-Talose sowie die folgenden Hexosen:
1,3-Dihydroxyaceton, D-Erythrulose, L-Erythrulose, D-Ribulose, L-Ribulose, D- Xylulose, L-Xylulose, D-Psicose, L-Psicose, D-Fructose, L-Fructose, D-Sorbose, L-Sorbose, D-Tagatose und L-Tagatose.
Dabei hat sich der Einsatz von D-Glucose und oder L-Glucose als ganz besonders günstig erwiesen.
Oligosaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von 2 bis 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Sie umfassen daher Disaccharide, Trisaccharide, Tetrasaccharide, Pentasaccharide und Hexasaccharide. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die α-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein. Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Oligosaccharide umfassen u. a. die folgenden Disaccharide:
Rohrzucker (Saccharose, ß-D-Fructofüranosyl-α-D-glucopyranosid),
Milchzucker (Lactose, 4-O-( -D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-
O-(ß-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose),
Allolactose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 6-O-(ß-D-
Galactopyranosyl)-D-glucopyranose),
Malzzucker (Maltose, 4-O-(α-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-
O-(ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose),
Trehalose (α-D-Glucopyranosyl-α-D-glucopyranosid),
Cellobiose (4-O-(ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose),
Gentiobiose (6-O-(ß-D-Glucopyranosyl)-D-glucopyranose) und
Melibiose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-D-glucopyranose) sowie die Trisaccharide Raffinose (6-O-(α-D-Galactopyranosyl)-o:-D- glucopyranosyl-ß-D-fructofuranosid), Maltotriose (vorzugsweise 4-O-(α-D-
Glucopyranosyl)- 4-O-( -D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose und/oder 4-O-(ß-
D-Glucopyranosyl)-4-O-(ß-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranose).
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Disaccharide, insbesondere Maltose, Saccharose und/oder Lactose eingesetzt.
Polysaccharide bezeichnen im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche durch acetalartige Verknüpfung von mehr als 6 Monosacchariden, vorzugsweise den vorstehend genannten Verbindungen, erhältlich sind. Dabei können die einzelnen Monosaccharide sowohl über die α-Form als auch über die ß-Form miteinander verknüpft sein.
Zu den erfindungsgemäß besonders geeigneten Polysacchariden gehören u. a. Stärke (Amylum), Amylose, Amylopektin und Cellulose ((l-»4)-ß-D- Glucopyranan). Stärke ist das Assimilationsprodukt der grünen Pflanzenzellen und besteht im wesentlichen aus ca. 20 Gew.-% Amylose ((l-»4)-α-D-Glucopyranan; 100 bis 1400 Glucose-Einheiten innerhalb einer Kette) und ca. 80 Gew.-% Amylopektin, welches, wie die Amylose, aus D-Glucose-Einheiten besteht, die jedoch in buschartig verzweigten, kürzeren Ketten angeordnet sind, die je 20 bis 25 Glucose-Einheiten enthalten. Die Verknüpfung innerhalb der Amylopektin-Kette erfolgt -(l,4)-glucosidisch, dagegen an den Verzweigungsstellen α-(l,6)- glucosidisch. Seine relative Molekülmasse wird mit 200000 g/mol bis 1 000000 g/mol oder höher angegeben.
Cellulose bildet als Gerüstsubstanz den Hauptbestandteil der pflanzlichen Zellwände und ist das am häufigsten vorkommende Kohlenhydrat. Sie weist je nach Herkunft üblicherweise ein Molekulargewicht größer 200000 g/mol auf. Im Rahmen dieser Ausführungsform können auch Mischungen aus mindestens zwei der genannten Komponenten, msbesondere Mischungen aus Monosacchariden und Oligosacchariden, Monosacchariden und Polysacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden oder aus Monosacchariden, Oligosacchariden und Polysacchariden, eingesetzt werden.
Das Monosaccharid, das Oligosaccharid, das Polysaccharid bzw. die Mischung enthält vorzugsweise, jeweils bezogen auf sein bzw. ihr Gesamtgewicht, mindestens 20,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mindestens 60,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70,0 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 80,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 90,0 Gew.-%, Glucose und/oder Glucoseeinheiten. Die Art der Verlcnüpfung der Glucoseeinheiten ist in diesem Zusammenhang prinzipiell unerheblich, sie kann sowohl über die α-Form als auch über die ß-Form erfolgen, obwohl sich eine α- glucosidische Verlαiüpfung erfinderungsgemäß ganz besonders bewährt hat.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine, vorzugsweise durch saure Katalyse, zumindest teilweise hydrolysierte Stärke eingesetzt. Diese weist, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 70,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise mehr als 80,0 Gew.-%, bevorzugt mehr als 90,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 91,0 und 98,0 Gew.-%, Glucose auf.
Die Mengen an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid können prinzipiell beliebig gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden zwischen 0,001 und 300 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 0,01 und 150 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 0,1 und 99 Gew.-Teile, Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer (AI), eingesetzt.
Die Struktur der Polyvinylacetale gemäß dieser Ausfuhrungsform ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse daraufhin, dass das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid kovalent an das Polymer gebunden wird, da es sich - anders als bei herkömmlichen Blends - nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal durch ein Verfahren erhältlich, bei dem man eine Mischung aus
1.) 50,0 bis 99,99 Gewichtsteilen mindestens eines Polymers (AI) und
2.) 0,01 bis 50,0 Gewichtsteilen mindestens einer Hydroxyverbindung (A3) mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) umsetzt. Dabei ergibt die Summe der Gewichtsteile von Polymer (AI) und Hydroxyverbindung (A3) vorzugsweise 100 Gewichtsteile.
Derartige Polyvinylacetale weisen vergleichbare Eigenschaften wie konventionelle "weichgemachte" Polyvinylacetale auf, bewahren diese jedoch für einen längeren Zeitraum. Sie eignen sich insbesondere für Anwendungen, bei denen der Weichmacher normalerweise mit der Zeit ausschwitzt, da gemäß dieser Ausführungsform eine Veränderung des Eigenschaftsprofils durch Separation, Aufkonzentrieren, Migration und/oder Ausschwitzen von Komponenten auch nach längerer Zeit, wie beispielsweise einem Jahr, vermieden wird.
Die Hydroxyverbindung (A3) genügt der Formel (5)
Figure imgf000020_0001
Der Rest R9 bezeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R9 für Wasserstoff.
Dabei können die Reste R9 jeweils unabhängig voneinander gewählt werden, d. h. jede Wiederholungseinheit -CHR9-CH2-O- kann einen anderen Rest R9 aufweisen. Folglich umfasst die vorstehende Definition der Hydroxyverbindung (A3) sowohl Polyethylenglykol(monoether) und Polypropylenglykol(monoether) als auch Polyethylenglykol-co-propylenglykol(monoether). Letztere können sowohl einen statistischen als auch einen blockartigen Aufbau besitzen.
Der Rest R10 kennzeichnet Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- oder eine n-Decylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt der Rest R10 Wasserstoff dar.
n ist eine Zahl größer gleich 2, vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 1000, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 300 vorteilhafterweise im Bereich von 3 und 25, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10, insbesondere im Bereich von 4 bis 6. Weiterhin können besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn n eine Zahl im Bereich von 10 bis 20, insbesondere im Bereich von 12 bis 15 ist.
Die Anteile der Ausgangsverbindungen (AI), (A2) und (A3) werden erfindungsgemäß derart gewählt, dass man pro mol Hydroxylgruppen, die das Polymer (AI) und die Hydroxyverbindung (A3) in Summe enthalten, 0,0005 bis 0,5 mol der Verbindung (A2) einsetzt.
Darüber hinaus werden die Verbindungen (A2) und (A3) vorzugsweise in einem Verhältnis Verbindung (A2)/Verbindung (A3) von größer gleich eins eingesetzt.
Auch die Struktur dieser Polyvinylacetale ist zum derzeitigen Zeitpunkt noch nicht vollständig geklärt. Dennoch deuten die derzeitigen Ergebnisse daraufhin, dass die Hydroxyverbindung (A3) kovalent an das Polymer gebunden ist, da sie sich - im Gegensatz zu herkömmlichen Weichmachern - nicht mehr aus dem Polymer, beispielsweise mittels einer Extraktion (z. B. durch Soxhlet-Extraktion), isolieren lässt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass die Lehre der vorhegenden Erfindung nicht auf diese Interpretation beschränkt ist.
Das Eigenschaftsprofil der Polyvinylacetale gemäß dieser Ausführungsform unterscheidet sich deutlich sowohl von herkömmlichen Polyvinylacetalen, die keinen Weichmacher enthalten, als auch von solchen Polyvinylacetalen, die bei gleichem Umsetzungsgrad (Acetalisierungsgrad) durch Zugabe von Weichmacher plastifiziert wurden. Verghchen mit herkömmlichen Polyvinylacetalen, die keinen Weichmacher enthalten, weisen die Polyvinylacetale gemäß dieser Ausführungsform bei gleichem Acetalisierungsgrad beispielsweise eine niedrigere Glasübergangstemperatur, ein erhöhtes Formveränderungsvermögen, eine geringere Entropieelastizität, erhöhte elastische Eigenschaften, eine geringere Härte und meist ein gesteigertes Haftvermögen auf. Gegenüber den Polyvinylacetalen, die bei gleichem Umsetzungsgrad (Acetalisierungsgrad) durch Zugabe von Weichmacher plastifiziert wurden, zeichnen sie sich insbesondere durch eine verbesserte Langzeitbeständigkeit ihrer Eigenschaften aus, vor allem ist bei den vorliegenden Polyvinylacetalen eine Veränderung des Eigenschaftsprofils durch Separation, Aufkonzentrieren, Migration und/oder Ausschwitzen von Komponenten durch atmosphärische Einflüsse auch nach längerer Zeit, wie beispielsweise einem Jahr, nicht zu beobachten. Dabei werden in diesem Zusammenhang unter atmosphärischen Einflüssen alle die Faktoren verstanden, die bei der Anwendung der Polyvinylacetale, insbesondere im Freien, auftreten können, wie beispielsweise Sonneneinstrahlung, Sauerstoff, Ozon, weitere gasförmige Bestandteile der Luft, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Niederschläge, Staubablagerungen usw..
Diese verbesserten Langzeiteigenschaften können insbesondere beim Vergleich der Glasübergangstemperatur (vorzugsweise gemessen mittels DSC, Mettler Toledo Star System, Heizrate 1 OK/min, 2. Heizen), dem Entropieelastizitätsmodul (vorzugsweise gemessen gemäß DIN 7724 (Februar 1972)), der Reißfestigkeit (vorzugsweise gemessen gemäß DIN 53455), der Reißdehnung (vorzugsweise gemessen gemäß DIN 53455), der Wasseraufhahme und/oder der Oberflächenspannung der Polyvinylacetale gemäß dieser Ausführungsform mit herkömmlich extern-plastifizierten Polyvinylacetalen beobachtet werden.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen (AI), (A2) sowie gegebenenfalls der Hydroxyverbindung (A3) und/oder des Monosaccharids, Oligosaccharids, Polysaccharids oder einer Mischung aus mindestens zwei dieser Komponenten erfolgt vorzugsweise in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
Weiterfiin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure in der Technik besonders bewährt hat. Die Durchführung der Reaktion erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine Mischung aus den Komponenten (AI) und (A2) gegebenenfalls der Hydroxyverbindung (A3) und/oder dem Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid oder einer Mischung daraus in wässeriger Lösung vorlegt und anschließend den sauren Katalysator zutropft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (AI) und (A2) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend das Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid oder einer Mischung daraus zuzugeben. Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat es sich auch als günstig erwiesen, eine Mischung aus den Komponenten (AI) und (A2) in wässeriger Lösung vorzulegen, den sauren Katalysator in diese Lösung einzurühren und anschließend die Umsetzung durch Zugabe der Verbindung (A3) fortzuführen.
Die Reaktionstemperatur kann man über einen weiten Bereich variieren, aber häufig liegt die Temperatur im Bereich von -20,0 °C bis 100,0 °C, vorzugsweise im Bereich von 0,0 °C bis 80,0 °C. Ähnliches gilt für den Druck, bei dem die Umsetzung vollzogen wird. So kann die Reaktion sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck stattfinden. Vorzugsweise wird sie aber bei Normaldruck durchgeführt.
Alternative Herstellungsweisen der Polymere sind dem Fachmann offensichtlich. So ist es beispielsweise möglich, anstelle der Verbindung (A2) Verbindungen einsetzen, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen Verbindungen (A2) freisetzen. Hierzu gehören u. a. cyclische Trimere von Aldehyden sowie Acetale von Aldehyden oder Ketonen. Weiterhin ist es im Rahmen der ersten bevorzugten Ausführungsform selbstverständlich auch möglich, das Polymer (AI) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Monosaccharid, Oligosaccharid und/oder Polysaccharid oder einer Mischung daraus teilweise zu acetalisieren und dann das resultierende Polymer mit Verbindung (A2) umzusetzen. Ferner besteht im Rahmen der zweiten bevorzugten Ausführungsform auch die Möglichkeit, das Polymer (AI) zunächst durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge an Verbindung (A2) teilweise zu acetalisieren, dann die Hydroxyverbindung (A3) zuzurnischen und die resultierende Mischung mit einer weiteren Menge an Verbindung (A2) umsetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal vernetzt. Hierbei kann die Vernetzung auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Umsetzung verbleibender Hydroxylgruppen im Polyvinylacetal mit Di- oder Polyaldehyden erfolgen. Besonders günstig ist es jedoch, das Polyvinylacetal durch Umsetzung und intermolekulare Veresterung verbleibender Hydroxylgruppen im Polymer mit einer anacetalisierten Aldehydcarbonsäure, insbesondere Glyoxylsäure, zu vernetzen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyvinylacetal nicht vernetzt und weist dabei vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes kleiner 1 000000 g/mol, zweckmäßigerweise kleiner 500000 g/mol, insbesondere kleiner 200 000 g/mol, auf. Dabei kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes auf an sich bekannte Weise, beispielsweise mittels statischer Lichtstreuung, bestimmt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin die Gelpermeationschromatographie, günstigerweise unter Verwendung einer Polyvinylacetalkalibrierung, besonders bewährt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält die Mischung weiterhin Oxalsäure, d. h. eine Verbindung der Formel
Figure imgf000024_0001
und mindestens ein Antioxidans. Dabei hegt das Gewichtsverhältnis von Oxalsäure zu Antioxidans günstigerweise im Bereich von 1:20 bis 20:1, zweckmäßigerweise im Bereich von 1:10 bis 10:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 5:1.
Antioxidantien, gelegentlich auch Oxidationsinhibitoren genannte Substanzen, bezeichnen im Rahmen der vorhegenden Erfindung, vorzugsweise organische, Verbindungen, welche unerwünschte, durch Sauerstoff-Einwirkung u. a. oxidative Prozesse bedingte Veränderungen in dem Polyvinylacetal hemmen und/oder verhindern. Derartige Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und werden z. B. in Kunststoffen und Kautschuken (insbesondere zum Schutz gegen Alterung), Fetten (insbesondere zum Schutz vor Ranzigkeit), Ölen, Viehfutter, Autobenzin und Düsentreibstoffen (insbesondere zum Schutz vor Verharzung), Transformatoren- und Turbinenöl (insbesondere zum Schutz vor Schlammbildung), Aromastoffen (insbesondere zum Schutz vor der Bildung unerwünschter Aromakomponenten) und Anstrichstoffen (insbesondere zum Schutz vor Hautbildungen) eingesetzt.
Die Wirkung der Antioxidantien besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Autooxidation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Antioxidantien umfassen u. a. Tocopherol, tert.-Butylmetoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, ggf. substituierte Phenole, ggf. substituierte Hydroclύnone, ggf. substituierte Chinone, ggf. substituierte Brenzcatechine, ggf. substituierte aromatische Amine, ggf. substituierte Metallkomplexe eines aromatischen Amins, ggf. substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate. Erfϊndungsgemäß ganz besonders bevorzugte Mischungen weisen ggf. substituierte Phenole als Antioxidantien auf. Diese genügen vorzugweise der Formel (6)
Figure imgf000026_0001
wobei die Reste R11, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylrest, welcher günstigerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Aryhest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind, und wobei R12 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder für einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, oder für einen ggf. substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.
Weiterhin haben sich auch Verbindungen der Formel (7) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt
Figure imgf000027_0001
wobei die Reste R13, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Aryhest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder ein Rest der Formel (8) sind,
Figure imgf000027_0002
in welcher R14 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugweise für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- , n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylrest, insbesondere für einen Ethylrest, steht.
In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen genügen der Formel (9)
Figure imgf000028_0001
Darüber hinaus können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formel (10) besonders günstige Ergebnisse erzielt werden
Figure imgf000028_0002
wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, wobei die Reste R15, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind, wobei R16 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, msbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n- Oktylrest, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, und wobei R17 für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise eine lineare, α, ω-zweibindige Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Methylen-, Ethyl-, 1,2- Ethylen-, n-Propyl-, 1,3-n-Propylen-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, ter -Butyl- , 1,4- Butylen-, n-Pentyl-, 1,5- Pentylen-, n-Hexyl-, 1,6- Hexylen-, n-Heptyl-, 1,7- Heptylen-, n-Oktyl- oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, steht.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (10) ist Bis-[3,3-bis-(4'- hydroxy-3'-tert.-butylρhenyl)-butansäure]-glykolester.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidans ein ggf. substituiertes Chinon, welches günstigerweise die Formel (11) aufweist
Figure imgf000029_0001
wobei die Reste R , jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Aryhest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind.
Weiterhin haben sich auch ggf. substituierte Triazine, insbesondere solche der Formel (12) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bewährt.
Figure imgf000030_0001
wobei die Reste R19 ein ggf. substituierter Hydroxyphenyhest, vorzugsweise ein Rest der Formel (12a), (12b) oder (12c), sind
Figure imgf000030_0002
In diesem Zusammenhang steht R20 für eine Bindung oder für eine, vorzugsweise lineare, α, ω-zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methylen-, 1,2-Ethylen-, 1,3- Propylen- , 1,4- Butylen-, 1,5- Pentylen-, 1,6- Hexylen-, 1,7- Heptylen- oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, und die Reste R21 kennzeichnen, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n- Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders 1 oder 2, Kohlenstoffatome aufweist.
Ferner haben sich erfindungsgemäß auch Benzofuranone als Antioxidans als ganz besonders günstig erwiesen. Diese genügen vorzugsweise der Formel (13)
Figure imgf000031_0001
Dabei bezeichnen die Reste R22, R23, R25, R26, R27, R28, R29, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, msbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.- Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy- oder eine n-Oktoxygruppe.
Der Rest R24 ist Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri-alkylsubstituierte Phenylgruppe, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Phenylalkylgruppe, welche vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome umfasst, eine Cycloalkylgruppe mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Cyclohexylgruppe, welche unsubstituiert oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituiert sein kann, wobei der/die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.- Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, n-Heptoxy- oder eine n-Oktoxygruppe, oder ein Rest der Formel (14)
Figure imgf000033_0001
Die Reste R22, R23, R25, R26, R27, R28 und R29 besitzen dabei die vorgenannte Bedeutung, wobei vorzugsweise mindestens zwei der Reste R25, R26, R27, R28 und R29 Wasserstoff sind.
Die Resfe R30 und R31 stehen, jeweils unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylgruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst. Zweckmäßigerweise kennzeichnen beide Reste R30 und R31 eine Methylgruppe.
Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete Verbindungen der Formel (13) weisen als Rest R Wasserstoff oder als Rest R25, R26, R27, R28 und R29 Wasserstoff oder als Rest R22, R23 und R24 eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine tert.-Butylgruppe, oder eine unsubstituierte oder mono-, di- oder trisubstituierte Phenylgruppe auf, wobei im letzten Fall die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden 1,4-Dihydroxybenzol, 4-Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6- dihydroxy-l,4-benzochinon, l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert. butylphenol, 2,2-Bis [3 ,5-Bis( 1 , 1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl- 1 - oxopropoxymethyl)]l,3-propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl- 4-hydroxyphenyl)]propionat, Octadecyl-3 -(3 ,5 -di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 3,5-Bis(l,l-dimethylethyl-2,2-Methylenbis-(4-methyl- 6-tert.butyl)phenol, Tris-(4-tert.butyl-3-hyα oxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin- 2,4,6-( ,3H,5H)rrion, Tris (3,5-ditert.buryl-4-hychoxy)-s-triazin-2,4,6-(lH, 3H,5H) trion und/oder tert Butyl-3,5-dihydroxybenzol als Antioxidans eingesetzt.
Bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung beträgt der Anteil der Antioxidantien einzeln oder als Mischung 0,001 bis 2,0 Gew.-%, wobei man die Konzentration der Inhibitoren vorzugsweise so auswählt, dass die Farbzahl gemäß DEM 55945 nicht beeinträchtigt wird.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Antioxidans in Kombination mit synergistisch wirkenden stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisatoren, vorzugsweise des Typs a) bis d) oder in Kombination mit Mischungen von Costabilisatoren der Typen a) bis d), verwendet. a) stickstoffhaltige Verbindungen der Formel (15)
Figure imgf000034_0001
wobei die Reste R , jeweils unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder ein tert- Butylrest, insbesondere ein Methylrest, oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, sind, wobei R33 für Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 8, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4, Kohlenstoffatome aufweist, einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, einen linearen oder verzweigten Hydroxylalkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, steht und wobei die Reste R34, jeweils unabhängig voneinander, einen linearen oder verzweigten Alkylrest kennzeichnen, welcher ein oder mehrere, ggf. verschiedene Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff und/oder Sauerstoff, die gleich oder verschiedenen sein können sowie Epoxidgruppen enthalten kann, oder wobei die Reste R34 gemeinsam mit dem C-Atom des Piperidinrings einen monocyclischen oder mehrfachcyclischen Rest mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen bilden, der verzweigt sein kann und ein oder mehrere, ggf. verschiedene Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff und/oder Sauerstoff, sowie Epoxidgruppen enthalten kann, ferner ist auch der Einsatz polymerer oder copolymerer Formen von Verbindungen der Formel (15) für Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders günstig;
stickstoffhaltige Verbindungen aus der Gruppe der aliphatischen
Carbonsäurehydrazide oder Dicarbonsäuredihydrazide, vorzugsweise mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäuredihydrazid, besonders bevorzugt Essigsäurehydrazid;
c) schwefelhaltige Verbindungen aus der Gruppe der Dialkylsulfide und -disulfide, wobei die Alkylreste vorzugsweise 4 bis 18, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Thiozinnverbindungen der Formel RxSn(-S-CH2-COOR)y, wobei x + y = 4, x, y = 1 bis 3, vorzugsweise x, y = 2, bedeutet und R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Oktylrest, steht, Dialkylthiodipropionate, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 18, günstigerweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt Dilaurylthiodipropionat; d) Phosphorhaltige Verbindungen aus der Gruppe der hydrolysebeständigen Phosphite, vorzugsweise Alkylarylphosphite, insbesondere Tris-(2,4-ditert.- butylphenyl)-phosphit.
Die vorstehend als Costabilisatortypen a) bis d) genannten Verbindungen zeigen im Rahmen der vorliegenden Erfindung überraschenderweise eine synergistische antioxidative und thermostabilisierende Wirksamkeit, indem sie eine weitere Verringerung der oxidativ und thermisch bedingten Folienverfärbungen bewirken können, während bei ihrer Einzelanwendung eine solche Wirksamkeit nicht beobachtet werden kann. Die lichtstabilisierende Wirkung der Costabilisatoren der Formel (15) bleibt bei ihrer synergistischen Kombination mit den Antioxidantien in Polyvinylacetalen, insbesondere in Polyvinylbutyral-Folien, offensichtlich erhalten und kann zusätzlich zur Lichtstäbihsierung des Polyvinylacetals beitragen. Besonders gute synergistische Wirksamkeiten können durch die Kombination mehrerer verschiedener, vorzugsweise bis zu 4, Costabilisatoren der Typen a) bis d) erzielt werden. Unter den stickstoffhaltigen Costabilisatoren des Typs a) der vorstehend spezifizierten Formel (15), welche strukturgemäß Piperidinderivate darstellen, werden vorzugsweise die bekannten Lichtstabilisatoren vom "HALS"-Typ (= hindered amine light stäbilization) verwendet. Es wurde hierbei überraschenderweise gefunden, dass deren synergistische costabilisierende und vergilbungshemmende Wirksamkeit mit steigendem Molekulargewicht der HALS-Komponente zunimmt, wodurch Polyvinylacetale, insbesondere plastifizierte PVB-Flachfohen, mit noch stärker abnehmender Vergilbungsneigung erhalten werden können, so dass die höhermolekularen HALS-Verbindungen des Typs a) besonders bevorzugte Costabilisatoren sind. Besonders bevorzugt sind ferner polymere und copolymere Formen von Verbindungen der Formel (15), da diese u.a. ebenfalls nicht aus dem PVB migrieren können. Besonders bevorzugt sind die aus epoxidgruppenhaltigen Verbindungen der Formel (15) hergestellten polymeren und copolymeren Formen. Als Costabilisatoren der Formel (15) werden folgende Verbindungen besonders bevorzugt verwendet:
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat, Bis-(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, -glutarat und -succinat, 4-Stearyloxy- und 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, 4-Stearyloxy- und 4-Stearoyloxy-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat,
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3 ,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2] -heneicosan-21 -on, 2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21 -on, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21 - on,
2,2,4,4-Teframethyl-7-oxa-3,20-ώaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo- dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo- dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan,
2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(ß-lauryloxycarbonylethyl)-21- oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, l,r,3,3,,5,5,-Ηexahydro-2,2',4,4',6,6',-hexaaza-2,2,,6,6'-bismethano-7,8-dioxo-
4,4'-bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl,
N,N,,N",N,"-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piρeridyl)-butylamino]- l,3,5-triazin-6-yl}-4,7diazadecan-l,10-diamin,
N,N',N",N",-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- butylamino]- 1 ,3,5 -triazin-6-yl} -4,7-diazadecan- 1 , 10-diamin,
N,N',N",N",-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piρeridyl)- methoxypropylamino] - 1 ,3 ,5 -triazin-6-yl} -4,7-diazadecan- 1 , 10-diamin,
N,N,,N",N,"-Tetrakis-{2,4-bis-[N-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- methoxypropylarmno]-l,3-5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-l,10-diamin,
Bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzylmalonat,
Tris-(2,2,6,6-tetiamethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,2,3,4-butantetracarbonsäure,
1 , 1 '-(1 ,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon); ferner Poly-N,Nl-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,8-diazadecylen, Kondensationsprodukte aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidin und Bernsteinsäure,
Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-Ol tylamino-2,6-dichlor-l,3,5-s-triazin, Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-Moιpholino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, sowie polymerisiertes 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-(2,3-epoxi-propyl)- dispiro[5.1.11.2.]-heneicosan-21-on, erhalten aus der monomeren Verbindung der Formel
Figure imgf000038_0001
wobei die Polymerisation über die Epoxipropylgruppe erfolgt. Dieses polymere Produkt ist ein besonders bevorzugter Costabihsator auf der Basis einer Formel (15)-Verbindung des Typs a). Dabei ist das Molekulargewicht des Polymerisats nicht kritisch und kann in einem breiten Bereich variieren mit der Prämisse, dass das Produkt in dem Polyvinylacetal stets vollständig und klar löslich sein muss.
Bei Mitverwendung erfindungsgemäßer Costabilisatoren der Typen a) bis d) beträgt die Einsatzmenge des Antioxidans vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und die Einsatzmenge des Costabilisators bzw. des Costabilisatorengemisches vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge aus Antioxidans und Costabilisator(en) vorzugsweise < 0,8 Gew.- %, insbesondere 0,2 bis 0,4 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Das Gewichtsverhältnis von Antioxidans zu dem Costabilisator bzw. Costabilisatorengemisch beträgt vorzugsweise 90:10 bis 20:80.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es zweckmäßig sein, dass die Mischung - je nach Anwendung - weitere Zusatzstoffe enthält. In diesem Zusammenhang besonders zweckmäßige Zusatzstoffe umfassen weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren, vorzugsweise UV-Stabilisatoren, insbesondere Benzotriazolderivate, Haftungsverbesserer, Antihaftmittel, Theologische Hilfsmittel, den pH- Wert beeinflussende Additive und Substanzen, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den gegebenenfalls vorhandenen weiteren Polymerharzen als auch zwischen den gegebenenfalls vorhandenen Polymerharzen untereinander katalysieren oder selbst verursachen. Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhafte Zusatzstoffe sind faserstärkende Materialien, insbesondere Kurzglasfasern, Langglasfasern, Aramidfasem und/oder Carbonfasern.
Der Anteil der Zusatzstoffe richtet sich in erster Linie nach der beabsichtigten Anwendung und somit dem benötigten Eigenschaftsprofil. Es können sowohl sehr geringe Mengen, wie beispielsweise nur 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, als auch sehr große Mengen erforderlich sein. Es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen, dass der Gesamtanteil an Zusatzstoffen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, höchstens 50,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 40,0, zweckmäßigerweise höchstens 35,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 30,0 Gew.-%, insbesondere geringer als 25,0 Gew.- %, ist.
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich. Sie erfolgt vorzugsweise durch Mischen der Komponenten A.) bis C), welches sowohl schrittweise als auch gleichzeitig erfolgen kann. Weiterhin kann der Zusatz der Oxalsäure und oder des oder der Antioxidantien sowohl bei der Herstellung des Polyvinylacetals, also vor oder während der Acetalisierung des Ausgangspolyvinylalkohols, als auch bei der Weiterverarbeitung, insbesondere vor der Extrusion, des Polyvinylacetals erfolgen, indem man im letzteren Fall vorzugsweise die Oxalsäure und/oder die Antioxidantien zunächst in einem Weichmacher löst oder dispergiert und das Polyvinylacetal mit der Weichmacherlösung plastifiziert.
Bevorzugt erfolgt der Zusatz des Antioxidans oder der Antioxidantien im Rahmen der Herstellung des Polyvinylacetals, indem man der zu acetalisieren- den wäßrigen Polyvmylalkohollösung die Stabilisatoren vorzugsweise im Aldehyd gelöst oder gegebenenfalls in einem wasserverdünnbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Methanol/Aceton 1:1, gelöst zutropft, wodurch sich die gesamte Stabilisatormenge in dem entstehenden Polyvinylacetal gut verteilt.
Die Oxalsäure wird dagegen bevorzugt, wie vorstehend beschrieben, vor der vorzugsweise thermoplastischen Verarbeitung des Polyvinylacetals zweckmäßigerweise im Weichmacher dispergiert zugegeben.
Gemäß einer ersten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten A.) bis C.) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe in den jeweiligen Einsatzmengen durch Kneten miteinander vermischt, welches vorzugsweise bei einer Temperatur kleiner 230°C, insbesondere im Bereich von 100 bis kleiner 220°C, erfolgt.
Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Komponenten A.) bis C.) sowie ggf. weitere Zusatzstoffe in den jeweiligen Einsatzmengen durch thermoplastische Verarbeitung, vorzugsweise mittels eines Extruders, miteinander vermischt. Die thermoplastische Verarbeitung erfolgt dabei zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C.
Mögliche Einsatzgebiete für die erfindungsgemäße Mischung sind dem Fachmann offensichtlich. Sie eignet sich insbesondere für alle Anwendungen, die für Polyvinylacetale, insbesondere für Polyvinylformale und/oder Polyvinylbutyrale vorgezeichnet sind. Aufgrund des charakteristischen Eigenschaftsprofils ist sie jedoch insbesondere bei Anwendungen von Vorteil, bei welchen eine möglichst hohe Thermostabilität und/oder Farbbeständigkeit gewünscht wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Anwendungsgebiete umfassen die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung als Rohstoff für die Herstellung von Verbundglasfolien, als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben und Beschichtungen, als, vorzugsweise temporäre, Bindemittel für Keramiken, als Bindemittel für thermoentwickelbare, photosensitive Schichten und als Klebstoffe sowie wieder abziehbare Beschichtungen. Auch ist sie zur Herstellung von Fasern besonders vorteilhaft einsetzbar.
In vielen Fällen werden auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen), im Bereich Emulsions- und Suspensionspolymerisation.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Mischung sind Flächengebilde und Formkörper, insbesondere Filme oder Folien, vorzugsweise mit einer Dicke im Bereich von 0,5 μm bis 2,0 mm. Diese können -je nach gewünschter Glasübergangstemperatur Tg - gewisse Mengen, vorzugsweise kleiner 60 Gew.- %, insbesondere kleiner 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyvinylacetal, üblicher Weichmacher oder Weichmachergemische enthalten. Eine Aufstellung von handelsüblichen Weichmachern, die Angaben über deren Verträglichkeit mit Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyral, enthält, kann beispielsweise der Druckschrift Modem Plastics Encyclopedia 1981/1982, S. 710 bis 719 entnommen werden. Bevorzugte Weichmacher sind Diester von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyätherdiolen bzw. Polyätherpolyolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Polyalkylenoxiden, insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (Cö-Ci^-Carbonsäuren, vorzugsweise 2-Ethylbuttersäure und n- Heptansäure, femer Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-C18)- Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin-, Sebazin- und Phthalsäure, mit aliphatischen (C4-C12)-Alkoholen, vorzugsweise Dihexyladipat, Phthalate, Trimellitate, Phosphate, Fettsäureester, insbesondere Triethylenglykol-bis-(2- ethylbutyrat), aromatische Carbonsäureester, insbesondere Dibenzoate, und/oder Hydroxycarbonsäureester. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass die Polyvinylacetale keine weiteren Zusätze enthalten.
Die ggf. plastifizierten Polyvinylacetale werden vorzugsweise mittels thermoplastischer Extrasion durch Breitschlitzdüsen zu vorzugsweise 0,5 μm bis 2,0 mm, insbesondere zu 0,2 bis 2 mm dicken Flachfolien extrudiert. Die Extrasionstemperatur der Extrusionsformmassen liegt im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 140 und 250°C, wobei kurzzeitig auch höhere Temperaturen erreicht werden können. Die Herstellung von Flachfolien kann auch durch thermoplastische Verformung der erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylacetal-Formmassen auf einem beheizbaren Dreiwalzenstuhl oder einem Kalander erfolgen. Die Extrusionsformmassen können dabei außer den vorstehend bereits genannten Stabilisatoren und Weichmachern noch weitere übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise geringe Mengen an basischen Verbindungen, vorzugsweise beispielsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Polyvinylacetal, Alkalihydroxid oder alkalisch reagierendes Alkalisalz zur Stabilisierung des Polyvinylacetals gegen saure Hydrolyse. Dieser Alkaligehalt wird üblicherweise auch als Alkalititer des Polyvinylacetals bezeichnet. Die plastifizierten Polyvmylacetal-Extrasionsformmassen können femer bekannte Antihaftmittel in üblichen Mengen enthalten, wie beispielsweise Alkalisalze oder Erdalkalisalze von Carbonsäuren, vorzugsweise Kahum oder Magnesiumsalze der Ameisensäure oder der Essigsäure oder Kombinationen dieser Salze mit Kalium- oder Magnesiumsalzen von Hydroxycarbonsäuren, femer Alkali- oder Erdalkalisalze von Dicarbonsäuren oder Magnesiumacetylacetonat sowie verschiedene Silane oder Siloxane, wie beispielsweise 3-(Me yltriethylenglykoxy)-propylsilan-tris- methyltriethylenglykolester. Die Einsatzmenge an diesen Antihaftmitteln hegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Mischung.
Bei der Mitverwendung von zusätzlichen Lichtstabilisatoren, vorzugsweise UV- Stabilisatoren, wie beispielsweise den bekannten Benzotriazolderivaten, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Einsatzmengen dieser UV-Stabilisatoren erheblich reduziert werden können, wenn man sie in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem einsetzt. Dies ist einerseits ökonomisch vorteilhaft und führt außerdem überraschenderweise zu Folien mit verbesserten Farbwerten, d.h. geringerer Eigenfarbe der Folien, was für deren Verwendung zur Herstellung von Glasverbunden besonders wichtig ist.
Darüber hinaus ist es bei der Folienextrusion von plastifizierten Polyvinylacetalen, insbesondere Polyvinylbutyralen besonders wichtig, bei möglichst hohen Massetemperaturen extrudieren zu können, um dadurch die Schmelzviskosität der plastifizierten Extrusionsmasse möglichst stark absenken bzw. möglichst niedrig halten und möglichst hohe Extruderdurchsätze pro Zeiteinheit erzielen zu können, ohne die Extrusionsmasse oxidativ und/oder thermisch zu schädigen und Vergilbungen zu erzeugen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylacetale können diese Forderungen weitestgehend erfüllt werden.
Die vorstehend beschriebenen Folien eignen sich insbesondere für die Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern, welche günstigerweise in bekannter Weise nach der Autoklavenmethode erfolgt, bei der Test-Glasverbunde von 30 x 30 cm in einem Autoklaven bei 140°C, einem Druck von 12 bar und 2 Stunden Haltezeit hergestellt werden. Die erfϊndungsgemäß deutlich reduzierte Verfärbung bzw. Vergilbung der Folien kann in bekannter Weise mit Hilfe des Yellowness Index nach ASTM-D-1925 ermittelt werden.
Ganz besonders eignet sich die erfindungsgemäße Mischung auch zur Herstellung einer Polyvinylacetal-Lösung, insbesondere einer
Bescln^htungszusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung kann dabei auf den unterschiedlichsten Substraten, insbesondere auf Holz, Metall, Kunststoff, Glas, Textilien, Papier, Leder sowie keramischen und mineralischen Untergründen, appliziert werden. Sie kann als weitere Bestandteile, insbesondere weitere Polymerharze, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Haftungsverbesserer, Theologische Hilfsmittel, den pH- Wert beeinflussende Additive und Substanzen, enthalten, die chemische Reaktionen sowohl zwischen dem Polyvinylacetal mit sich selbst oder mit den anderen Polymerharzen als auch zwischen den anderen Polymerharzen untereinander katalysieren oder ermöglichen.
Die Aufbringung der Beschichtung kann dabei sowohl als Pulver, das anschließend bei erhöhter Temperatur aufgeschmolzen wird, als Schmelze, wie auch aus Lösung oder Dispersion, wobei die Beschichtungszusammensetzung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und dann getrocknet wird, mittels dem Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen. Dabei kommen insbesondere in den beiden letzteren Fällen die hervorragenden Bindemitteleigenschaften der Polyvinylacetale zum Tragen, indem sie ein äußerst gleichmäßiges Abbinden der Lösung bzw. der Dispersion ermöglichen und gleichzeitig ein Gelieren der BescMchtungszusammensetzung verhindern bzw. deutlich verzögern.
Erfindungsgemäß bezeichnen Bindemittel Substanzen, die gleich- oder verschiedenartige Stoffe miteinander verbinden, wobei das Abbinden der Stoffe durch physikalisches Trocknen der Lösung oder Dispersion erfolgt. Bei Anstrichstoffen und Lacken, die im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsförm der vorliegenden Erfindung im Vordergrund stehen, sind Bindemittel gemäß DIN 55945 (12/1988) definiert und kennzeichnen den oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen u.a. nichtflüchtigen Hilfsstoffen. Aufgabe der Bindemittel ist die Bindung der Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung als Dispersion auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Der Begriff "Dispersionen" steht gemäß DIN 53900 (Juli 1972) für ein disperses System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Phase, Dispergens). Das Dispersionsmittel ist im vorliegenden Fall ein Lösungsmittel oder -gemisch, welches auch Wasser enthalten kann. Das Dispergens kann je nach Anwendung frei gewählt werden. Es umfasst beispielsweise Farbmittel (Pigmente), insbesondere für Druckfarben.
Zweckmäßigerweise ist das Dispergens in den jeweils eingesetzten Mengen im Dispersionsmittel nicht vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Dispersionsmittel vorzugsweise kleiner 1,0 g pro 100 g Dispersionsmittel, zweckmäßigerweise kleiner 0,1 gpro 100 g, Dispersionsmittel. Weiterhin ist das Dispergens vorzugsweise ein Feststoff, d. h. es weist insbesondere bei 25°C und bei Normaldruck (101325 Pa) eine dynamische Viskosität größer 10 mPa s, zweckmäßigerweise größer 100 kPas s auf.
Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das Dispergieren der zu dispergierenden Teilchen durch die Polyvinylacetale erleichtert, indem sie die Grenzflächenspannung zwischen den beiden Komponenten erniedrigen, also eine Benetzung herbeiführen. Die Benetzungs-Tendenz läßt sich aus der Bestimmung des Randwinkels, den die Flüssigkeiten mit der festen Oberfläche bildet, ableiten: σ1-γlj2=σ2-cos α
[σ, bzw. σ2=Oberflächenspannung des Festkörpers bzw. der Flüssigkeiten, Yι,2-Grenzflächensρannung fest/flüssig, α=Randwinkel od. Kontaktwinkel) (s. Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999) - Stichwort: Benetzung].
Die Zusammensetzung der Dispersion kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorhegenden Erfindung wird die Beschichtung als Lösung auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht. Lösungen bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung homogene flüssige Gemische verschiedener Stoffe, wobei noch die winzigsten Teilvolumina der Lösung eine gleichartige Zusammensetzung aufweisen. Sie umfassen mindestens ein Lösungsmittel, d. h. mindestens eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität, insbesondere bei 25 °C und bei Normaldruck (101325 Pa), im Bereich von 0,1 bis 10 mPa s.
Im Rahmen dieser Ausführungsform ist die zu lösende Substanz, insbesondere das Polyvinylacetal, vorzugsweise in den jeweils eingesetzten Mengen im Lösungsmittel, insbesondere in Alkoholen, welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, vollständig löslich. Die Löslichkeit ist bei 25°C im Lösungsmittel vorzugsweise größer 0,1 g pro 100 g Lösungsmittel, zweckmäßigerweise größer 1,0 g pro 100 g, Lösungsmittel.
Die Zusammensetzung der Lösung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Anwendung frei gewählt werden. Als Lösungsmittel bzw. Co- Lösungsmittel haben sich insbesondere Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen ganz besonders bewährt. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse können unter Verwendung von Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, sec-Butanol und/oder tert.-Butanol erzielt werden.
Die Herstellung der Dispersion bzw. der Lösung kann auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise mechanisch, erfolgen.
Obwohl die vorstehend beschriebenen Polyvinylacetale als Bindemittel ganz besonders geeignet sind, kann es im Einzelfall zweckmäßig sein, weitere Co- Bindemittel einzusetzen, um beispielsweise die Pigmentbenetzung bzw. - dispergierung oder Haftung zu verbessern. Geeignete Co-Bindemittel umfassen alle bekannten Bindemittel, vorzugsweise organische Bindemittel und andere Polymere
Die Mengen an Co-Bindemittel können je nach Anwendung beliebig gewählt werden.
Mögliche Einsatzgebiete der Beschichtungszusammensetzungen sind für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung unmittelbar offensichtlich. Sie eignen sich insbesondere für solche Anwendungen, die für Lösungen und Dispersionen enthaltend konventionelle Bindemittel vorgezeichnet sind.
Günstigerweise wird die Beschichtungszusammensetzung als Druckfarbe eingesetzt. Druckfarben bezeichnen flüssige, pastöse oder pulverformige Farbmittel-Zubereitungen, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Das in verschiedenen Druckverfahren zu bedruckende Material kann im allgemeinen saugend oder nicht saugend, flach (beispielsweise Papier, Karton, Leder, Folien), zylindrisch oder konisch (beispielsweise Dosen od. a. Hohlkörper) sein. Bezüglich der besonderen Verhältnisse des Bedrückens von Textilien wird auf die Fachliteratur - Stichwort "Textildruck" verwiesen.
Die Druckfarben sind feinstverteilte Gemische, Dispersionen oder Lösungen, die zusammengesetzt sind aus:
• Farbmitteln (Pigmenten einschließlich Füllstoffen oder Farbstoffen, bei Leuchtdruckfarben auch fluoreszierend),
• Bindemittellösungen (meist (Druck-)Fimisse genannt) und
• Zusatzstoffen (beispielsweise Trockenstoffen, Verdünnungsmitteln, Wachsdispersionen, Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung).
Die Zusammensetzung der ggf. nach dem Flushing- Verfahren zubereiteten Druckfarben ist nicht nur vom Druckverfahren abhängig (Hoch-, Flach-, Tief- und Durchdruck), sondern besonders vom Bedruckstoff und von den Anforderungen an das Druckergebnis hinsichtlich Aussehen (Farbton, Transparenz oder Opazität, Glanz, Fluoreszenz) und physikalischen Eigenschaften (Wasser-, Fett-, Lösungsmittel-, Scheuerfestigkeit, Kaschier- und Überlackierfähigkeit etc.). Ein heute wieder aktueller Gesichtspunkt ist - beim Recycling - die aufgebrachten Druckfarben ggf. wieder entfernen zu können (De-inking).
Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf die folgenden Druckschriften verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird:
• Erwin Schulz, "Flexodruck von A bis Z", Polygraph Verlag, Frankfurt am Main, 1987 Nachschlagewerk zum Thema "Flexodruck"
• "The Printing Ink Manual" Chapman & Hall detaillierte Informationen zu den Ausgangsmaterialien und gängigen Formulierungen
• Chris Williams "Printing Ink Technology" PIRA detaillierte Informationen zur Drucktechnologie
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Mischung zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme verwendet.

Claims

Patentansprüche:
1. Mischung enthaltend, j eweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, A.) mindestens 50,0 Gew.-% mindestens eines Polyvinylacetals, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem man ein Polymer (AI), welches, bezogen aufsein Gesamtgewicht, a) 1,0 bis 100,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000050_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000050_0002
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 bis 70,0 Gew.-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000050_0003
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung (A2) der Formel (4) umsetzt,
Figure imgf000051_0001
worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, B.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% Oxalsäure und C.) 0,001 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines Antioxidans.
2. Mischling nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oxalsäure und das Antioxidans in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 :20 bis 20: 1 vorliegt.
3. Mischung nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans Tocopherol, tert.-Butylmetoxyphenol, Butylhydroxytoluol, Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, ein ggf. substituiertes Phenol, ein ggf. substituiertes Hydrochinon, ein ggf. substituiertes Chinon, ein ggf. substituiertes Brenzcatechin, ein ggf. substituiertes aromatisches Amin, ein ggf. substituierter Metallkomplex eines aromatischen Amins, ein ggf. substituiertes Triazine, ein organisches Sulfid, ein organisches Polysulfid, ein organisches Dithiocarbamat, ein organisches Phosphit oder ein organisches Phosphonat ist.
4. Mischung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans eine Verbindung der Formel (6) ist
Figure imgf000052_0001
wobei die Reste Ru, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkyhest, ein ggf. substituierter Aryhest, ein Halogen, sind, und wobei R12 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen ggf. substituierten Cycloalkylrest oder einen ggf. substituierten Aryhest steht.
5. Mischung nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans eine Verbindung der Formel (7) ist
Figure imgf000052_0002
wobei die Reste R , 13 , jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkyhest, ein ggf. substituierter Arylrest, ein Halogen oder ein Rest der Formel (8) sind,
Figure imgf000052_0003
in welcher R14 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
6. Mischung nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans der Formel (9) genügt.
Figure imgf000053_0001
7. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans die Formel (10) aufweist
Figure imgf000053_0002
wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2 ist, wobei die Reste R15, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkyhest oder ein ggf. substituierter Cycloalkyhest sind, wobei R16 Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest bezeichnet und wobei R17 für eine einbindige Alkylgruppe oder eine zweibindige Alkylengruppe steht.
8. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans die Formel (11) besitzt
Figure imgf000054_0001
wobei die Reste R18, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkyhest, ein ggf. substituierter Aryhest oder ein Halogen sind.
9. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Antioxidans eine Verbindung der Formel (12) enthält
Figure imgf000054_0002
wobei die Reste R ein ggf. substituierter Hydroxyphenyhest sind.
10. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans der Formel (13) genügt
Figure imgf000054_0003
wobei die Reste Reste R22, R23, R25, R26, R27, R28, R29, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, eine Hydroxygrappe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri- alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bezeichnen und der Rest R24 Wasserstoff, eine Hydroxygrappe, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder eine mono-, di-, oder tri- alkylsubstituierte Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, eine unsubstituierte oder mono-, di- oder tri-alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Rest der Formel (14) ist
Figure imgf000055_0001
wobei die Reste R22, R23, R25, R26, R27, R28 und R29 die vorgenannte Bedeutung, besitzen und die Reste R30 und R31 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe stehen.
11. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans 1,4-Dihydroxybenzol, 4- Methoxyphenol, 2,5-Dichloro-3,6-dihydroxy-l,4-benzochinon, 1,3,5- Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 2,6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,2-Bis-[3,5-bis- (1,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl- 1 -oxopropoxymethyl)]- 1 ,3- propandiylester, 2,2'-Thiodiethylbis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]- propionat, Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 3,5- Bis-(1 , 1 -dimethylethyl-2,2-methylenbis-(4-methyl-6-tert.butyl)-phenol, Tris- (4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6-(lH,3H,5H)- trion, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-s-triazin-2,4,6-(lH, 3H,5H)-trion oder tert.-Butyl-3,5-dihydroxybenzol ist.
12. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxidans Methyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl-propionat, Diethylenglykol-di-3 ,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl-propionat, Pentaerythritol-tetra-3 ,5 -di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl-propionat, Dimethyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phosphonat, Diphenyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenyl)-phosphorsäure-phenylester, Tris- (2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit, Dilaurylthiodipropionat oder Trinonyl- phenylphosphit ist.
13. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung weiterhin mindestens einen synergistisch wirkenden, stickstoffhaltigen, schwefelhaltigen oder phosphorhaltigen Costabilisator enthält.
14. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal vernetzt ist.
15. Mischung nach mindestens einem der vorangehenenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes kleiner 1 000000 g/mol aufweist.
16. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (4) n- Butyraldehyd ist.
17. Mischung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie Weichmacher enthält.
18. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A.) bis C.) in beliebiger Reihenfolge miteinander mischt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyvinylacetal A.) in Gegenwart der Komponenten B.) und oder C.) herstellt.
20. Folie enthaltend eine Mischung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17.
21. Verwendung einer Folie gemäß Ansprach 19 zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsem.
22. Beschichtung enthaltend eine Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17.
23. Verwendung einer Mischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme.
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