JPH06320005A - パラフィンのアルキル化触媒 - Google Patents
パラフィンのアルキル化触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明のパラフィンのアルキル化触媒は、シ
リカと、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸および場
合によっては水からなる混合物とを含む。担体は前記混
合物よって含浸されており、含浸前に、この担体は0.01
〜1500ｍ2 ／ｇの比表面積、0.005 〜３ｃｍ3 ／ｇの全
多孔質容積を有し、５〜150 μｍの平均直径の略球形の
粒子から成り、かつ、前記混合物の重量構成は、硫酸：
80〜99.5％、トリフルオロメタンスルホン酸：0.5 〜15
％、水：０〜５％である。炭素原子数３〜６個のオレフ
ィンの存在下での、イソブタンおよび／またはイソペン
タンのアルキル化反応に用いる。および前記触媒の調製
方法。 【効果】 本発明の触媒は、活性かつ選択性があり、高
度に分岐した高オクタン価のパラフィン化合物を得るこ
とができる。
リカと、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸および場
合によっては水からなる混合物とを含む。担体は前記混
合物よって含浸されており、含浸前に、この担体は0.01
〜1500ｍ2 ／ｇの比表面積、0.005 〜３ｃｍ3 ／ｇの全
多孔質容積を有し、５〜150 μｍの平均直径の略球形の
粒子から成り、かつ、前記混合物の重量構成は、硫酸：
80〜99.5％、トリフルオロメタンスルホン酸：0.5 〜15
％、水：０〜５％である。炭素原子数３〜６個のオレフ
ィンの存在下での、イソブタンおよび／またはイソペン
タンのアルキル化反応に用いる。および前記触媒の調製
方法。 【効果】 本発明の触媒は、活性かつ選択性があり、高
度に分岐した高オクタン価のパラフィン化合物を得るこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機または有機多孔質
担体、好ましくはシリカと、硫酸、トリフルオロメタン
スルホン酸および場合によっては水からなる混合物とを
ベースにした触媒、その調製方法、および、少なくとも
一つのオレフィンを使ったイソブタンおよび／またはイ
ソペンタンの接触アルキル化でのその使用に関するもの
であり、この接触アルキル化では、ジメチルブタン、ト
リメチルペンタン、トリメチルヘキサンおよびトリメチ
ルヘプタンからなる群の少なくとも一つの物質を得るこ
とができる。
担体、好ましくはシリカと、硫酸、トリフルオロメタン
スルホン酸および場合によっては水からなる混合物とを
ベースにした触媒、その調製方法、および、少なくとも
一つのオレフィンを使ったイソブタンおよび／またはイ
ソペンタンの接触アルキル化でのその使用に関するもの
であり、この接触アルキル化では、ジメチルブタン、ト
リメチルペンタン、トリメチルヘキサンおよびトリメチ
ルヘプタンからなる群の少なくとも一つの物質を得るこ
とができる。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】内燃機関および制御
点火式モーター、特に高圧縮率モーターに燃料を補給す
るために、高オクタン価発動機燃料、すなわち、主に、
非常に分岐したパラフィン系炭化水素からなる燃料を使
うことがとりわけ興味あることが知られている。分子当
たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンによるイソ
パラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）
のアルキル化はこのような物質を得ることを可能にして
いる。この反応は、特に低オクタン価の分岐の余りない
炭化水素および不飽和炭化水素を生成する、オレフィン
の水素引き抜き反応および重合反応、クラッキング反応
および不均化反応のような副反応を減少させる目的で、
極めて酸性の触媒を使用することを必要とする。
点火式モーター、特に高圧縮率モーターに燃料を補給す
るために、高オクタン価発動機燃料、すなわち、主に、
非常に分岐したパラフィン系炭化水素からなる燃料を使
うことがとりわけ興味あることが知られている。分子当
たり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンによるイソ
パラフィン（イソブタンおよび／またはイソペンタン）
のアルキル化はこのような物質を得ることを可能にして
いる。この反応は、特に低オクタン価の分岐の余りない
炭化水素および不飽和炭化水素を生成する、オレフィン
の水素引き抜き反応および重合反応、クラッキング反応
および不均化反応のような副反応を減少させる目的で、
極めて酸性の触媒を使用することを必要とする。
【０００３】オレフィンによるイソブタンのアルキル化
によって行われる炭化水素の製造方法は、触媒として硫
酸、あるいは弗化水素酸を使う。これらの方法におい
て、酸性触媒は、液体のイソブタン−（１つまたは複数
の）オレフィン混合物と接触させられ乳濁液を形成する
液相である。これらの方法はコストが高く、人的安全性
および環境に対して重要な問題がある。こういった問題
を改善するために、液相の硫酸および弗化水素酸の、異
なる触媒系が研究された。
によって行われる炭化水素の製造方法は、触媒として硫
酸、あるいは弗化水素酸を使う。これらの方法におい
て、酸性触媒は、液体のイソブタン−（１つまたは複数
の）オレフィン混合物と接触させられ乳濁液を形成する
液相である。これらの方法はコストが高く、人的安全性
および環境に対して重要な問題がある。こういった問題
を改善するために、液相の硫酸および弗化水素酸の、異
なる触媒系が研究された。
【０００４】オレフィンによるイソパラフィンアルキル
化反応の触媒として、異なる性質の数多くの固体酸から
酸性触媒を開発することが既に提案されている。酸性触
媒に属するものの中から、モレキュラシーブ（例えば、
US-A-3,251,902、 US-A-3,647,916 、 US-A-4,377,721
、 US-A-4,384,161 およびUS-A-4,300,015を参照）、
場合によってはＢＦ3 と会合する巨大網状樹脂（例え
ば、US-A-3,855,342、 US-A-3,855,343 、 US-A-3,862,
258 およびUS-A-3,879,489を参照）、様々な無機担体上
に担持されるルイス酸および／またはブレンステッド酸
（例えば、US-A-3,975,299、 US-A-3,852,371 およびUS
-A-3,979,476を参照）、含塩素アルミナ（例えば、US-A
-3,240,840、 US-A-3,607,859 、 US-A-4,066,716 、お
よびUS-A-4,083,800を参照）、ルイス酸および／または
ブレンステッド酸が挿入されたグラファイト（例えば、
US-A-4,083,885、 US-A-4,116,880 、 US-A-4,128,596
およびUS-A-3,976,714を参照）、およびＺｒＯ2 ／ＳＯ
4 のような酸化物担体上に担持された陰イオン（例え
ば、J-01245854-A、J-01245853およびJ-61242641-Aを参
照）を挙げることができる。これらの固体物は分岐した
イソパラフィンの生成を導くが、いくつかの重大な欠陥
がある。それらの中で、触媒活性時において重大な二次
反応が起こること、および不安定さ（不飽和オリゴマー
沈積による触媒の阻害）を制限するために往々にして極
めて高いイソブタン／オレフィンのモル比を使用するこ
とが挙げられる。従って、これらの触媒はたびたび再生
される必要がある。さらにある種の、例えばモレキュラ
シーブのような酸性固体の弱酸性は高い反応温度を使用
することを強いるが、これは高オクタン価炭化水素の獲
得に有害となる。
化反応の触媒として、異なる性質の数多くの固体酸から
酸性触媒を開発することが既に提案されている。酸性触
媒に属するものの中から、モレキュラシーブ（例えば、
US-A-3,251,902、 US-A-3,647,916 、 US-A-4,377,721
、 US-A-4,384,161 およびUS-A-4,300,015を参照）、
場合によってはＢＦ3 と会合する巨大網状樹脂（例え
ば、US-A-3,855,342、 US-A-3,855,343 、 US-A-3,862,
258 およびUS-A-3,879,489を参照）、様々な無機担体上
に担持されるルイス酸および／またはブレンステッド酸
（例えば、US-A-3,975,299、 US-A-3,852,371 およびUS
-A-3,979,476を参照）、含塩素アルミナ（例えば、US-A
-3,240,840、 US-A-3,607,859 、 US-A-4,066,716 、お
よびUS-A-4,083,800を参照）、ルイス酸および／または
ブレンステッド酸が挿入されたグラファイト（例えば、
US-A-4,083,885、 US-A-4,116,880 、 US-A-4,128,596
およびUS-A-3,976,714を参照）、およびＺｒＯ2 ／ＳＯ
4 のような酸化物担体上に担持された陰イオン（例え
ば、J-01245854-A、J-01245853およびJ-61242641-Aを参
照）を挙げることができる。これらの固体物は分岐した
イソパラフィンの生成を導くが、いくつかの重大な欠陥
がある。それらの中で、触媒活性時において重大な二次
反応が起こること、および不安定さ（不飽和オリゴマー
沈積による触媒の阻害）を制限するために往々にして極
めて高いイソブタン／オレフィンのモル比を使用するこ
とが挙げられる。従って、これらの触媒はたびたび再生
される必要がある。さらにある種の、例えばモレキュラ
シーブのような酸性固体の弱酸性は高い反応温度を使用
することを強いるが、これは高オクタン価炭化水素の獲
得に有害となる。
【０００５】欧州特許出願 EP-A-0,433,954 号は、固定
床でのオレフィンによるイソブタンのアルキル化反応の
ために、フルオロスルホン酸（酸ＦＳＯ3 ＨおよびＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ）の使用をクレームしている。前記特許実施
例において著者は、前記発明による条件で使用される硫
酸は大変悪い結果をもたらすことを指摘している。
床でのオレフィンによるイソブタンのアルキル化反応の
ために、フルオロスルホン酸（酸ＦＳＯ3 ＨおよびＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ）の使用をクレームしている。前記特許実施
例において著者は、前記発明による条件で使用される硫
酸は大変悪い結果をもたらすことを指摘している。
【０００６】欧州特許出願 EP-A-0,539,277 号は、シリ
カおよび固体の硫酸を含む触媒を記載している。シリカ
および固体の硫酸を含む触媒を記載している。シリカ
は、硫酸および場合によっては添加剤（トリフルオロメ
タンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を含む溶液によって含
浸されている。
カおよび固体の硫酸を含む触媒を記載している。シリカ
および固体の硫酸を含む触媒を記載している。シリカ
は、硫酸および場合によっては添加剤（トリフルオロメ
タンスルホン酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ）を含む溶液によって含
浸されている。
【０００７】フランス特許出願 92/15696 号には、有機
または無機多孔質担体( 好ましくはシリカ) およびトリ
フルオロメタンスルホン酸および無水硫酸からなる等モ
ル混合物を含む触媒が記載されている。
または無機多孔質担体( 好ましくはシリカ) およびトリ
フルオロメタンスルホン酸および無水硫酸からなる等モ
ル混合物を含む触媒が記載されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、一分子あた
り３〜６個の炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィ
ンとのイソブタンおよび／またはイソペンタンのアルキ
ル化によって、高度に分岐しかつ高オクタン価であるパ
ラフィン化合物を得ることができる新規アルキル化触媒
を発見した。この新規触媒は、液相で、かつイソパラフ
ィンおよび／またはイソパラフィン混合物との混合物状
で反応器中で有利に使用される。本発明による触媒は膨
張床で、完全に撹拌された反応器で、または循環床で使
用されてもよい。
り３〜６個の炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィ
ンとのイソブタンおよび／またはイソペンタンのアルキ
ル化によって、高度に分岐しかつ高オクタン価であるパ
ラフィン化合物を得ることができる新規アルキル化触媒
を発見した。この新規触媒は、液相で、かつイソパラフ
ィンおよび／またはイソパラフィン混合物との混合物状
で反応器中で有利に使用される。本発明による触媒は膨
張床で、完全に撹拌された反応器で、または循環床で使
用されてもよい。
【０００９】本発明のアルキル化触媒は、有機または無
機多孔質担体、好ましくはシリカと、硫酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸および場合によっては水からなる混
合物とを含んでいる。担体は前記混合物によって部分的
にまたは完全に含浸されている。
機多孔質担体、好ましくはシリカと、硫酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸および場合によっては水からなる混
合物とを含んでいる。担体は前記混合物によって部分的
にまたは完全に含浸されている。
【００１０】前記混合物の重量構成は、下記の値内にあ
る： −硫酸：80〜99.5％、好ましくは85〜99.5％、 −トリフルオロメタンスルホン酸：0.5 〜15％、好まし
くは0.8 〜15％、 −水：０〜５％、好ましくは0.05〜３％。
る： −硫酸：80〜99.5％、好ましくは85〜99.5％、 −トリフルオロメタンスルホン酸：0.5 〜15％、好まし
くは0.8 〜15％、 −水：０〜５％、好ましくは0.05〜３％。
【００１１】シリカが担体として使用される場合は、不
純物を含んでいてもよい。例えば酸化物、アルカリ、ア
ルカリ土類、アルミニウム化合物のような物、または専
門家に知られている他のすべての不純物である。これら
不純物の全重量は、シリカに対して２重量％を超えな
い。シリカの数多くの“源”が使用されてもよい。有機
または無機多孔質担体の比表面積は0.01〜1500ｍ2 ／
ｇ、好ましくは0.01〜150ｍ2 ／ｇでなければならな
い。前記担体の全多孔質容積は0.005 〜３ｃｍ3 ／ｇ、
好ましくは0.005 〜1.5 ｃｍ3 ／ｇ、および往々にして
より好ましくは0.005〜0.8 ｃｍ3 ／ｇである。好まし
くは前記担体は、直径５〜150 μｍ、好ましくは５〜11
0 μｍ、さらにより好ましくは５〜80μｍのほぼ球形の
粒子である。
純物を含んでいてもよい。例えば酸化物、アルカリ、ア
ルカリ土類、アルミニウム化合物のような物、または専
門家に知られている他のすべての不純物である。これら
不純物の全重量は、シリカに対して２重量％を超えな
い。シリカの数多くの“源”が使用されてもよい。有機
または無機多孔質担体の比表面積は0.01〜1500ｍ2 ／
ｇ、好ましくは0.01〜150ｍ2 ／ｇでなければならな
い。前記担体の全多孔質容積は0.005 〜３ｃｍ3 ／ｇ、
好ましくは0.005 〜1.5 ｃｍ3 ／ｇ、および往々にして
より好ましくは0.005〜0.8 ｃｍ3 ／ｇである。好まし
くは前記担体は、直径５〜150 μｍ、好ましくは５〜11
0 μｍ、さらにより好ましくは５〜80μｍのほぼ球形の
粒子である。
【００１２】無機または有機多孔質担体の含浸時に、硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸および水から構成さ
れる混合物は、全多孔質容積の５〜100 ％、好ましくは
80〜100 ％、さらにより好ましくは90〜100 ％を被わな
ければならない。このようにして得られた触媒は、0.01
〜500mｍ2 ／ｇ、好ましくは0.01〜150cｍ2 ／ｇ、およ
びさらにより好ましくは0.01〜40ｍ2 ／ｇの比表面積に
よって特徴づけられる。
酸、トリフルオロメタンスルホン酸および水から構成さ
れる混合物は、全多孔質容積の５〜100 ％、好ましくは
80〜100 ％、さらにより好ましくは90〜100 ％を被わな
ければならない。このようにして得られた触媒は、0.01
〜500mｍ2 ／ｇ、好ましくは0.01〜150cｍ2 ／ｇ、およ
びさらにより好ましくは0.01〜40ｍ2 ／ｇの比表面積に
よって特徴づけられる。
【００１３】本発明による触媒の好ましい調製方法は、
次の３工程があり、最初の２工程は逆になってもよい： −第１工程で、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸お
よび場合によっては水からなる混合物は、例えば、硫酸
および場合によっては水の全体を含む溶液全体の中で、
撹拌下にトリフルオロメタンスルホン酸のゆっくりとし
た添加によって調製される。トリフルオロメタンスルホ
ン酸の全注入時間は普通数分から１時間である。この混
合物の調製およびその転換は湿気を避けて行われなけれ
ばならない。
次の３工程があり、最初の２工程は逆になってもよい： −第１工程で、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸お
よび場合によっては水からなる混合物は、例えば、硫酸
および場合によっては水の全体を含む溶液全体の中で、
撹拌下にトリフルオロメタンスルホン酸のゆっくりとし
た添加によって調製される。トリフルオロメタンスルホ
ン酸の全注入時間は普通数分から１時間である。この混
合物の調製およびその転換は湿気を避けて行われなけれ
ばならない。
【００１４】−第２工程で、有機または無機多孔質担体
は、一般に50℃以上、好ましくは80℃以上、およびより
さらに好ましくは200 〜600 ℃、例えばおよそ500 ℃の
温度でカ焼される。このカ焼工程の時間は普通10分〜50
時間である。カ焼は、0.001 〜よび10ｌ／ｈ／ｇの流量
の空気または空気／窒素の混合物の存在下に行われても
よい。
は、一般に50℃以上、好ましくは80℃以上、およびより
さらに好ましくは200 〜600 ℃、例えばおよそ500 ℃の
温度でカ焼される。このカ焼工程の時間は普通10分〜50
時間である。カ焼は、0.001 〜よび10ｌ／ｈ／ｇの流量
の空気または空気／窒素の混合物の存在下に行われても
よい。
【００１５】−第３工程では、カ焼された有機または無
機多孔質担体の、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸
および場合によっては水からなる混合物による含浸を行
う。この工程を実現するために、専門家に知られたあら
ゆる技術が使用されてもよい。湿気を避けて保管された
本発明による触媒は、このようにして、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸および場合によっては水からなる
混合物によって含浸された有機または無機多孔質担体か
ら成っている。
機多孔質担体の、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸
および場合によっては水からなる混合物による含浸を行
う。この工程を実現するために、専門家に知られたあら
ゆる技術が使用されてもよい。湿気を避けて保管された
本発明による触媒は、このようにして、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸および場合によっては水からなる
混合物によって含浸された有機または無機多孔質担体か
ら成っている。
【００１６】触媒はアルキル化方法において使用され
る。この方法では、一方で少なくとも一つのイソパラフ
ィン、好ましくはイソブタンおよびイソペンタンからな
る群から選ばれる少なくとも一つの成分、さらにより好
ましくはイソブタンと、他方で一分子あたり３〜６個の
炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィンとを含む仕
込物を、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸および場
合によっては水からなる混合物により含浸された有機ま
たは無機多孔質担体からなる触媒の存在下で処理する。
る。この方法では、一方で少なくとも一つのイソパラフ
ィン、好ましくはイソブタンおよびイソペンタンからな
る群から選ばれる少なくとも一つの成分、さらにより好
ましくはイソブタンと、他方で一分子あたり３〜６個の
炭素原子を含む少なくとも一つのオレフィンとを含む仕
込物を、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸および場
合によっては水からなる混合物により含浸された有機ま
たは無機多孔質担体からなる触媒の存在下で処理する。
【００１７】（１つまたは複数の）イソパラフィン−
（１つまたは複数の）オレフィン混合物は、触媒の単位
重量当たりおよび毎時0.001 〜10ｈ-1、好ましくは0.00
2 〜２ｈ-1で導入されるオレフィンの重量で表される時
間空間速度で、反応器の中に導入されてもよい。前記混
合物は反応器の中で作られてもよい。すべての場合にお
いて、このようにして構成された混合物は、炭化水素混
合物が触媒上で液体のままであるような圧力と温度条件
で反応器の中に存在する。
（１つまたは複数の）オレフィン混合物は、触媒の単位
重量当たりおよび毎時0.001 〜10ｈ-1、好ましくは0.00
2 〜２ｈ-1で導入されるオレフィンの重量で表される時
間空間速度で、反応器の中に導入されてもよい。前記混
合物は反応器の中で作られてもよい。すべての場合にお
いて、このようにして構成された混合物は、炭化水素混
合物が触媒上で液体のままであるような圧力と温度条件
で反応器の中に存在する。
【００１８】反応温度は−50〜150 ℃の間であってよい
が、触媒の作用は、反応温度が０℃以下の時にはっきり
と良くなる。反応温度は一般に０℃以下、好ましくは−
３℃である。反応器の圧力は、炭化水素が反応器の中で
液体状態をを維持するような圧力である。
が、触媒の作用は、反応温度が０℃以下の時にはっきり
と良くなる。反応温度は一般に０℃以下、好ましくは−
３℃である。反応器の圧力は、炭化水素が反応器の中で
液体状態をを維持するような圧力である。
【００１９】二次反応を抑えるために、（１つまたは複
数の）オレフィンに対して過剰の（１つまたは複数の）
イソパラフィンを使用する。例として、ブテンによるイ
ソブタンのアルキル化の場合は、イソブタンは仕込物中
にそのまま純粋状態で、または例えば少なくとも40％の
イソブタンを含有するブタンの混合物の形態下で導入さ
れてもよい。さらに、純粋ブテンまたはさらに異性体ブ
テン混合物を導入することができる。いかなる場合に
も、仕込物中のイソブタン／ブテンのモル比は一般に１
〜100 、好ましくは３〜50、およびしばしば好ましくは
５〜10である。
数の）オレフィンに対して過剰の（１つまたは複数の）
イソパラフィンを使用する。例として、ブテンによるイ
ソブタンのアルキル化の場合は、イソブタンは仕込物中
にそのまま純粋状態で、または例えば少なくとも40％の
イソブタンを含有するブタンの混合物の形態下で導入さ
れてもよい。さらに、純粋ブテンまたはさらに異性体ブ
テン混合物を導入することができる。いかなる場合に
も、仕込物中のイソブタン／ブテンのモル比は一般に１
〜100 、好ましくは３〜50、およびしばしば好ましくは
５〜10である。
【００２０】反応生成物は、例えば1969年３月のフラン
ス規格 Pr.M.07,071号のプログラムによるブロム価の測
定によって、規則正しくコントロールされてもよい。
ス規格 Pr.M.07,071号のプログラムによるブロム価の測
定によって、規則正しくコントロールされてもよい。
【００２１】触媒の性質および触媒の作業条件が適切に
選択されたとき（特に温度）、本発明による触媒は、エ
ンジンのための燃料およびガソリンの成分として関心の
持たれる、（１つまたは複数の）オレフィンによる（１
つまたは複数の）イソパラフィンのアルキル化物質の製
造を可能にする。好ましくは、得られたアルキル化物質
は、一分子あたり８個の炭素原子を有するパラフィンを
少なくとも60モル％と、飽和されていない化合物を１％
以下含んでいる。一分子あたり８個の炭素原子を有する
パラフィンは、（一つまたは複数の）トリメチルペンタ
ンを70〜98モル％含んでいる。
選択されたとき（特に温度）、本発明による触媒は、エ
ンジンのための燃料およびガソリンの成分として関心の
持たれる、（１つまたは複数の）オレフィンによる（１
つまたは複数の）イソパラフィンのアルキル化物質の製
造を可能にする。好ましくは、得られたアルキル化物質
は、一分子あたり８個の炭素原子を有するパラフィンを
少なくとも60モル％と、飽和されていない化合物を１％
以下含んでいる。一分子あたり８個の炭素原子を有する
パラフィンは、（一つまたは複数の）トリメチルペンタ
ンを70〜98モル％含んでいる。
【００２２】本発明による触媒のもう一つの利点は、一
分子あたり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンの混
合物で、イソブタンを低温でアルキル化できることであ
る。ここでは一分子あたり４個以上の炭素原子を含むオ
レフィンの割合が大変重要である。
分子あたり３〜６個の炭素原子を有するオレフィンの混
合物で、イソブタンを低温でアルキル化できることであ
る。ここでは一分子あたり４個以上の炭素原子を含むオ
レフィンの割合が大変重要である。
【００２３】
【実施例】下記の各実施例は、範囲を制限することなく
本発明を例証している。
本発明を例証している。
【００２４】［実施例１：触媒の調製］ （ａ）本発明に合致する触媒：触媒Ａ 比表面積40ｍ2 ／ｇ、全多孔質容積1.2 ｃｍ3 ／ｇ、お
よび主に平均直径110μｍのほぼ球形粒子からなる巨多
孔質シリカ16ｇを、空気下、500 ℃で4 時間のカ焼によ
って活性化する。このようにして活性化されたシリカは
アルゴン下で保存される。次に、 −Ｈ2 ＳＯ4 を99重量％および水１重量％を含有する溶
液18.7ｇと、 −酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ3.23ｇおよび水0.07ｇを含有する溶
液3.3 ｇ とからなる混合物22ｇにより、脱水された前記シリカ14
ｇを、湿気を避けて無水含浸する。
よび主に平均直径110μｍのほぼ球形粒子からなる巨多
孔質シリカ16ｇを、空気下、500 ℃で4 時間のカ焼によ
って活性化する。このようにして活性化されたシリカは
アルゴン下で保存される。次に、 −Ｈ2 ＳＯ4 を99重量％および水１重量％を含有する溶
液18.7ｇと、 −酸ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ3.23ｇおよび水0.07ｇを含有する溶
液3.3 ｇ とからなる混合物22ｇにより、脱水された前記シリカ14
ｇを、湿気を避けて無水含浸する。
【００２５】酸性相の重量構成は以下の通りである： −Ｈ2 ＳＯ4 ： 84.15 ％ −ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ ： 14.68 ％ −Ｈ2 Ｏ ： 1.17 ％ このようにして得られた固体は、アルゴン下、−18℃で
保存される。
保存される。
【００２６】（ｂ）本発明に合致しない触媒：触媒Ｂ 本発明に合致する触媒の調製と同一の方法で、脱水され
たシリカ14ｇを調製する。次に、 −21.78 ｇのＨ2 ＳＯ4 および0.22ｇの水 からなる混合物22ｇによって、前記シリカ14ｇの、無
水、湿気なしの含浸を行う。
たシリカ14ｇを調製する。次に、 −21.78 ｇのＨ2 ＳＯ4 および0.22ｇの水 からなる混合物22ｇによって、前記シリカ14ｇの、無
水、湿気なしの含浸を行う。
【００２７】このようにして得られた固体は、−18℃の
アルゴン下に保存される。
アルゴン下に保存される。
【００２８】［実施例２：ブテン−１によるイソブタン
のアルキル化テストの結果］触媒ＡおよびＢを、ブテン
−１によるイソブタンのアルキル化のために使用して、
高オクタン価の分岐したパラフィンを製造する。触媒Ａ
およびＢは、下記の同じ操作手順に従ってテストされ
た。
のアルキル化テストの結果］触媒ＡおよびＢを、ブテン
−１によるイソブタンのアルキル化のために使用して、
高オクタン価の分岐したパラフィンを製造する。触媒Ａ
およびＢは、下記の同じ操作手順に従ってテストされ
た。
【００２９】実施例１により調製された触媒ＡまたはＢ
の36ｇを、アルゴン気流下であらかじめパージされた容
積360 ｍｌの Fischer & Porter 型ガラス製反応器の中
に導入する。触媒を入れた反応器はふたをされ、第一真
空下に置かれ、次いで−20℃の温度まで冷却される。
の36ｇを、アルゴン気流下であらかじめパージされた容
積360 ｍｌの Fischer & Porter 型ガラス製反応器の中
に導入する。触媒を入れた反応器はふたをされ、第一真
空下に置かれ、次いで−20℃の温度まで冷却される。
【００３０】イソブタン100 ｃｍ3 が撹拌下に触媒を入
れた反応器中に添加され、前記反応器は−６℃の冷却槽
に沈められる。触媒＋イソブタンの系を撹拌下に30分
間、温度を均一化する目的で放置する。
れた反応器中に添加され、前記反応器は−６℃の冷却槽
に沈められる。触媒＋イソブタンの系を撹拌下に30分
間、温度を均一化する目的で放置する。
【００３１】ブテン−１を20重量％含む、イソブタンお
よびブテン−１の混合物を、連続的に合計で８時間かけ
て添加する。反応器の温度は注入の間中−５℃に維持さ
れる。ブテン−１の容積流量は10ｍｌ／ｈである。
よびブテン−１の混合物を、連続的に合計で８時間かけ
て添加する。反応器の温度は注入の間中−５℃に維持さ
れる。ブテン−１の容積流量は10ｍｌ／ｈである。
【００３２】反応の後、炭化水素相は反応器から取り出
され、次いでイソブタンがゆっくりと蒸発され、得られ
たアルキレートは気相クロマトグラフフィーによって分
析される。その重量構成は下記の表に示されている。オ
レフィンの転換率は100 ％である。
され、次いでイソブタンがゆっくりと蒸発され、得られ
たアルキレートは気相クロマトグラフフィーによって分
析される。その重量構成は下記の表に示されている。オ
レフィンの転換率は100 ％である。
【００３３】
【表１】
【００３４】この表は、触媒中のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ酸の存
在効果を明らかにしている。すなわち、ブテン−１の同
流量で、本発明による触媒Ａを使用することにより、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3 Ｈ酸を含まない比較用の触媒Ｂの使用に比べ
て明らかに高い割合のトリメチルペンタンが得られる。
触媒Ａは比較用触媒Ｂよりも活性で、かつ選択性があ
る。
在効果を明らかにしている。すなわち、ブテン−１の同
流量で、本発明による触媒Ａを使用することにより、Ｃ
Ｆ3ＳＯ3 Ｈ酸を含まない比較用の触媒Ｂの使用に比べ
て明らかに高い割合のトリメチルペンタンが得られる。
触媒Ａは比較用触媒Ｂよりも活性で、かつ選択性があ
る。
【００３５】
【発明の効果】本発明のアルキル化触媒は、活性かつ選
択性があり、高度に分岐した高オクタン価のパラフィン
化合物を得ることができる。
択性があり、高度に分岐した高オクタン価のパラフィン
化合物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタリー フェレ フランス国 シャトゥー アヴニュー ギ ィ ドゥ モーパッサン 34 (72)発明者 ジャン イーヴ ベルナール フランス国 メネシ リュ ドゥ ラ フ ネゾーン 14 (72)発明者 エリック ベナジ フランス国 モンテソン ブールヴァール ドゥ ラ レピュブリク 67
Claims (9)
- 【請求項１】 有機または無機多孔質担体と、硫酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸および場合によっては水か
らなる混合物とを含む触媒であって、担体は前記混合物
よって含浸されており、含浸前にこの担体は0.01〜1500
ｍ2 ／ｇの比表面積、0.005 〜３ｃｍ3 ／ｇの全多孔質
容積を有し、主に５〜150 μｍの平均直径の略球形の粒
子から成っており、かつ、前記混合物の重量構成は、 −硫酸：80〜99.5％、 −トリフルオロメタンスルホン酸：0.5 〜15％、 −水：０〜５％ の値の範囲である、パラフィンのアルキル化触媒。 - 【請求項２】 前記担体がシリカである、請求項１によ
る触媒。 - 【請求項３】 前記混合物による含浸前に、前記担体は
多くて２重量％の不純物を含んでいる、請求項１または
２による触媒。 - 【請求項４】 前記担体は主に直径５〜110 μｍの略球
形の粒子から成る、請求項１〜３のうちの１つによる触
媒。 - 【請求項５】 前記担体は主に直径５〜80μｍの略球形
の粒子から成る、請求項１〜３のうちの１つによる触
媒。 - 【請求項６】 前記混合物の重量構成は、 −硫酸：85〜99.5％、 −トリフルオロメタンスルホン酸：0.8 〜15％、 −水：0.05〜３％ の値の範囲である、請求項１〜５のうちの１つによる触
媒。 - 【請求項７】 前記担体は、カ焼され、次いで硫酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸および場合によっては水か
らなる混合物によって含浸される、請求項１〜６のうち
の１つによる触媒の調製方法。 - 【請求項８】 一方でイソブタンおよびイソペンタンか
らなる群より選ばれる少なくとも一つのイソパラフィン
と、他方で一分子あたり炭素原子３〜６個を含む少なく
とも一つのオレフィンとを含有する仕込物を処理するア
ルキル化方法において、請求項１〜７のうちの１つによ
る触媒を使用する方法。 - 【請求項９】 反応温度は０℃以下である、請求項８に
よる使用方法。
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