CZ288551B6 - Alkylační katalytický systém a jeho použití - Google Patents

Abstract

Alkyla n katalytick² syst m obsahuje halogenovod k a sulfonovou slou eninu obecn ho vzorce R-SO.sub.2.n.-R', kde ka d² ze symbol R a R' p°edstavuje jednomocn² uhlovod kov² alkylov² nebo arylov² substituent obsahuj c 1 a 8 atom uhl ku, nebo R a R' dohromady tvo° rozv tven² nebo nerozv tven² uhlovod kov² dvojmocn² zbytek obsahuj c 3 a 12 atom uhl ku, tak e skupina SO.sub.2.n. je zapojena v uhlovod kov m kruhu, kter² pop° pad obsahuje jeden nebo v ce halogenov²ch substituent . Sulfonov slou enina je v katalytick m syst mu p° tomna v mno stv ni Ü m ne 50 % hmotnostn ch, vzta eno na celkovou hmotnost katalytick ho syst mu. Pou it alkyla n ho katalytick ho syst mu pro alkylaci olefin rozv tven²mi paraf ny, p°i n m se za vhodn²ch alkyla n ch reak n ch podm nek uhlovod kov sm s obsahuj c olefiny a rozv tven paraf ny uvede do styku s t mto katalytick²ch syst mem.\

Description

Alkylační katalytický systém a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká alkylačního katalytického systému a jeho použití při konverzi uhlovodíků, zejména alkylací, kterou se vyrábí alkylační produkt tak, že se uhlovodík uvádí do styku s tímto novým katalytickým systémem.

Dosavadní stav techniky

Používání katalytických alkylačních postupů pro výrobu rozvětvených uhlovodíků, jejichž vlastnosti jsou vhodné pro použití jako složek benzinu, je dobře známé v tomto oboru. Alkylace olefinu nasycenými uhlovodíky, jako jsou izoparafíny, se obvykle provádí tak, že se reakční složky uvádějí do styku s kyselým katalyzátorem za vzniku reakční směsi, tato reakční směs se nechá usadit, aby se oddělil katalyzátor od uhlovodíků a oddělené uhlovodíky se dále dělí, například frakcionací, aby se získal alkylační reakční produkt. Alkylační reakční produkt se obvykle označuje termínem „alkylát“ a přednostně obsahuje uhlovodíky obsahující 7 až 9 atomů uhlíku. Pro získání maximálně kvalitní suroviny, která je vhodná pro zamísení do benzinu se při alkylačním postupu dává přednost použití vysoce rozvětvených uhlovodíků.

Jedním ze zvláště užitečných alkylačních katalyzátorů je kyselina fluorovodíková. Používání kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru má však určité nevýhody. Jedním z hlavních problémů, které jsou spojeny s používáním kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru je, že se jedná o vysoce korozivní látku, která je pro člověka toxická. Toxicita kyseliny fluorovodíkové pro člověka je dále komplikována skutečností, že bezvodá kyselina fluorovodíková tvoří za normálních atmosférických podmínek (tj. tlak 0,1 MPa a teplota 21,1 °C) plyn. S ohledem na tenzi par za normálních atmosférických podmínek, představuje kyselina fluorovodíková při expozici atmosféře určité nebezpečí. Toto nebezpečí je způsobeno snadností, s jakou se kyselina fluorovodíková odpařuje a uvolňuje do atmosféry.

Přes potenciální problémy spojené s toxicitou vůči člověku a korozivními vlastnostmi, došli odborníci v průmyslu k závěru, že užitek, který vyplývá z používání kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru, vyvažuje potenciální problémy. Kyselina fluorovodíková je například extrémně účinným alkylačním katalyzátorem, poněvadž umožňuje provádět reakci olefinů s izoparafíny za nízkých provozních tlaků a teplot. Fluorovodík se obzvláště hodí pro použití jako katalyzátor při alkylací butylenů a v případě alkylace propylenu a amylenů se fluorovodík projevil jako účinný katalyzátor, zatímco jiné alkylační katalyzátory, jako kyselina sírová, nebyly pro tento alkylační účel tak vhodné. Kromě toho, alkylát vzniklý při alkylačním procesu, prováděném za použití kyseliny fluorovodíkové, je vysoce kvalitní, poněvadž má vlastnosti směsi vysoce rozvětvených uhlovodíkových sloučenin, která poskytuje motorové palivo s vysokým oktanovým číslem. Obecně se zjistilo, že alkylát vyrobený alkylačním postupem za použití kyseliny fluorovodíkové má vyšší oktanové číslo než alkylát, který lze vyrobit typickým alkylačním postupem za použití kyseliny sírové. Bylo by tedy vhodné používat alkylační katalyzátor, který by vykazoval žádoucí vlastnosti katalyzátoru na bázi kyseliny fluorovodíkové, ale zároveň by neměl jeho vysokou tenzi par.

Úkolem tohoto vynálezu je tedy vyvinout nový alkylační katalyzátor, který by měl požadované vlastnosti v tom smyslu, aby poskytoval vysoce kvalitní alkylát při akylaci olefinů parafíny, ale který by měl nižší tenzi par než kyselina fluorovodíková.

Dalším úkolem tohoto vynálezu je vyvinout způsob alkylace olefinů parafíny za přítomnosti alkylačního katalyzátoru, který by vykazoval požadovaným způsobem snížený tlak par, ale který by poskytoval vysoce kvalitní alkylátový produkt.

-1 CZ 288551 B6

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je alkylační katalytický systém, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje halogenovodík a sulfonovou sloučeninu obecného vzorce

R-SOr-R', kde každý ze symbolů R a R' představuje jednomocný uhlovodíkový alkylový nebo arylový substituent obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, nebo R a R' dohromady tvoří rozvětvený nebo nerozvětvený uhlovodíkový dvojmocný zbytek obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, takže skupina SO₂ je zapojena v uhlovodíkovém kruhu, která popřípadě obsahuje jeden nebo více halogenových substituentů; přičemž sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství nižším než 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.

Předmětem vynálezu je dále použití alkylačního katalytického systému pro alkylaci olefinů rozvětvenými parafíny, při němž se za vhodných alkylačních reakčních podmínek uhlovodíková směs obsahující olefiny a rozvětvené parafíny uvede do styku s katalytickým systémem obsahujícím halogenovodík a sulfonovou sloučeninu obecného vzorce

R-SO₂-R', kde každý ze symbolů R a R' představuje jednomocný uhlovodíkový alkylový nebo arylový substituent obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, nebo R a R' dohromady tvoří rozvětvený nebo nerozvětvený uhlovodíkový dvojmocný zbytek obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, takže skupina SO₂ je zapojena v uhlovodíkovém kruhu, která popřípadě obsahuje jeden nebo více halogenových substituentů; přičemž sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství nižším než 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.

Další předměty vynálezu a výhody, které vynález přináší, jsou zřejmé z následujícího podrobného popisu a připojených nároků a výkresu.

Přehled obr, na výkrese

Na obr. 1 je znázorněn diagram ilustrující změnu tenze par nové katalytické směsi fluorovodíku a sulfolanu při dané teplotě, v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v této směsi.

Na obr. 2 je znázorněn diagram, který představuje porovnání selektivity způsobu alkylace butylenů izobutanem na trimethylpentan, za použití nové katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan, v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v této katalytické směsi.

Na obr. 3 je znázorněn diagram porovnávající poměr trimethylpentanu k dimethylhexanu v produktu alkylačního postupu, při němž se používá nové katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan při alkylaci butylenů izobutanem, v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v této katalytické směsi.

Na obr. 4 je znázorněn diagram porovnávající oktanové číslo produktu alkylačního postupu, prováděného za použití nové katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan při alkylaci butylenů izobutanem, v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v této katalytické směsi.

Na obr. 5 je znázorněn diagram ukazující vypočtené hodnoty oktanového čísla produktu alkylačního postupu, při němž se zpracovává reprezentativní násada pro rafínaci, za použití nové

-2CZ 288551 B6 katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan, přičemž se mění hmotnostní procentní obsah sulfolanu v katalytické směsi.

Na obr. 6 je znázorněn diagram porovnávající selektivitu alkylačního postupu na trimethylpentany, při zpracování reprezentativní násady pro rafinaci za použití nové katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfolan, v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v této katalytické směsi.

Nová směs podle vynálezu se hodí pro použití jako alkylační katalyzátor a může v podstatě obsahovat nebo se může v podstatě skládat z halogenovodíkové složky a sulfonové složky.

Halogenovodíková složka katalytické směsi podle vynálezu se může volit ze souboru sloučenin zahrnujícího fluorovodík (HF), chlorovodík (HC1), bromovodík (HBr) a směsi dvou nebo více těchto látek. Přednostní halogenovodíkovou složkou je však fluorovodík.

Sulfonová složka (sulfon) je důležitou a rozhodující složkou katalytické směsi podle vynálezu, díky několika funkcím, které splňuje a díky neočekávatelným fyzikálním vlastnostem, které katalytické směsi uděluje. Jednou z důležitých funkcí, které přítomnost sulfonové složky v katalytické směsi podle vynálezu má, představuje vliv na snížení tlaku par celé katalytické směsi. Důležitou vlastností sulfonové složky obsažené ve směsi podle tohoto vynálezu je, že musí být rozpustná v halogenovodíkové složce a v podstatě nemísitelná s olefínickým a parafínickým uhlovodíkem, aby bylo možno uhlovodíky snadno oddělovat od katalytické směsi. Důležitou vlastností přítomné sulfonové složky také je, aby měla minimální vliv na selektivitu a účinnost alkylační reakce.

Odborníci v oboru alkylace olefinů za použití fluorovodíku vědí, že pro získání alkylátu nejvyšší kvality je při výše uvedeném postupu alkylace olefinů důležité, aby byl fluorovodíkový katalyzátor co nejvíce zbaven znečišťujících sloučenin. Je obecně známo, že malá množství jiných sloučenin, která jsou přítomna ve fluorovodíkovém katalyzátoru, určeném pro alkylaci olefinů, mohou mít škodlivý účinek na kvalitu vyráběného alkylátu tím, že negativně ovlivňují selektivitu alkylační reakce, zaměřenou na tvorbu koncového produktu, kterému se dává přednost, jako jsou například trimethylpentany (TMP), v případě alkylace butylenů izobutanem. Odborníci v tomto oboru dále také vědí, že malá množství složek obsažená ve fluorovodíkovém alkylačním katalyzátoru, mohou mít negativní vliv na jeho účinnost při alkylaci olefinů.

Na základě známosti účinků nečistot na účinnost fluorovodíkového katalyzátoru a selektivitu alkylačního postupu, pokud se týče produkce vysoce kvalitního alkylátu, by obchodníci v tomto oboru mohli očekávat, že přídavek malých až větších množství sulfonové sloučeniny k fluorovodíkovému katalyzátoru bude mít nesmírně škodlivý vliv na jeho katalytické vlastnosti. Zjistilo se však, že přítomnost malých množství sulfonové sloučeniny ve fluorovodíku má malý negativní vliv na výkonnost výsledné katalytické alkylační směsi.

Překvapující je navíc zjištění, že malá koncentrace sulfonové složky, tj. koncentrace nižší než asi 30 % hmotnostních ve fluorovodíku nejen nemá škodlivý vliv na výkonnost katalyzátoru, nýbrž může výkonnost výsledné katalytické směsi pro alkylační postup dokonce zvyšovat. Aby se využilo účinku sulfonové sloučeniny na snižování tenze par, je vhodné používat sulfonu v katalytické směsi v množství, které se nalézá v rozmezí od asi 2,5 do asi 50 % hmotnostních. Koncentrace sulfonu v katalytické směsi převyšující 50 % hmotnostních má tak výrazný negativní vliv na kvalitu alkylátu, když se takové směsi použije jako katalyzátoru při alkylaci, že se tato směs stává katalyticky neúčinnou.

Obsah sulfonu v katalytické směsi 50 % hmotnostních představuje tedy kritickou homí hranici obsahu sulfonové sloučeniny. V případě, že je žádoucí dosáhnout jak snížení tenze par, tak zlepšené katalytické účinnosti a selektivity, je nejvhodnější katalytickou směsí pro alkylaci olefinů směs, která obsahuje méně než 30 % hmotnostních sulfonu. Pro dosažení optimálních

-3CZ 288551 B6 přínosů by měla katalytická směs obsahovat sulfon v množství od asi 5 do asi 30 % hmotnostních, přednostně od asi 10 do asi 25 % hmotnostních.

Jako příklady vhodných sulfonů je možno uvést dimethylsulfon, di-n-propylsulfon, difenylsulfon, ethylmethylsulfon a alicyklické sulfony, v nichž je skupina SO₂ vázána v uhlovodíkovém kruhu. V takovém případě vytvářejí R a R' dohromady rozvětvený nebo nerozvětvený uhlovodíkový dvojmocný zbytek, který přednostně obsahuje 3 až 12 atomů uhlíku. Z posledně uvedených látek jsou obzvláště vhodné tetramethylensulfon či sulfolan, 3methylsulfolan a 2,4-dimethylsulfolan, jejichž výhodou je to, že jsou kapalné za podmínek zpracování, které přicházejí v úvahu. Tyto sulfony mohou také nést substituenty, zejména jeden nebo více atomů halogenu. Příkladem takových látek je chlormethylethylsulfon. Těchto sulfonů se s výhodou může používat ve formě směsí.

Nové alkylační katalytické směsi podle vynálezu představují vyřešení mnoha problémů, které komplikovaly typické alkylační postupy prováděné za použití kyseliny fluorovodíkové jako alkylačního katalyzátoru. Tyto nové katalytické směsi mají například podstatně nižší tenzi par než standardní alkylační katalyzátor na bázi fluorovodíkové kyseliny. Výhodou použití alkylačního katalyzátoru s podstatně nižší tenzí par než má kyselina fluorovodíková je, že se menší množství kyselého katalyzátoru odpaří a vstoupí do atmosféry v případech, kdy dojde k expozici katalyzátoru atmosféře.

Při porovnávání nové katalytické směsi s kyselinou fluorovodíkovou je možno si všimnout podstatného rozdílu v tenzi par obou těchto katalyzátorů. Účinek přítomnosti sulfolanu ve směsi s fluorovodíkem je ilustrován v grafu tenze par na obr. 1. Vzhledem ktomu, že kyselina fluorovodíková má značnou tenzi par za typických podmínek, které panují v atmosféře nebo v okolí výrobní jednotky, vyskytuje se často za těchto podmínek v parní fázi. Takto vysoká tenze par z ní činí sloučeninu, kterou lze obtížněji kontrolovat v případě expozice životnímu prostředí.

Nová katalytická směs podle vynálezu řeší mnohé z problémů, které jsou spojeny s používáním kyseliny fluorovodíkové jako katalyzátoru, poněvadž má výhodně sníženou tenzi par za podmínek okolí, ve srovnání s kyselinou fluoorovodíkovou. Kromě užitku, kteiý vyplývá ze snížené tenze par za podmínek okolí, je nová katalytická směs výhodná také z toho důvodu, že ji lze používat při typických alkylačních postupech zaměřených na výrobu vysoce kvalitního alkylátového produktu, který je vhodný pro použití jako mísící složka pro motorová paliva typu benzinu, přičemž tyto postupy je možno provádět praktickou reakční rychlostí za nízkých provozních tlaků a nízkých provozních teplot. Další užitečnou vlastností nové katalytické směsi podle vynálezu je, že se s ní jednodušeji manipuluje při obchodním využití, než s kyselinou fluoorovodíkovou.

Užitečné vlastnosti vyplývající z použití katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfon jsou také ilustrovány na obr. 2, 3 a 4, z nichž je zřejmá kvalita alkylátového produktu získaného za použití nové katalytické směsi obsahující fluorovodík a sulfon při katalytické alkylaci monoolefinických uhlovodíků izoparafíny.

Jak je zřejmé z obr. 2, celkové množství zvláště výhodného alkylátového produktu, kterým je při alkylaci butylenů izobutanem trimethylpentan, stoupá se stoupajícím obsahem sulfolanu v alkylační katalytické směsi, až do optimálního rozmezí jeho koncentrace od asi 10 do asi 25 % hmotnostních sulfolanu. Z obr 2 je také zřejmé, že existuje maximální hodnota obsahu sulfolanu v katalytické směsi, po jejímž přestoupení se kvalita alkylátu stane tak špatnou, že se směs fluorovodíku a sulfolanu stane katalyticky neúčinnou. Na základě dat uvedených v tomto popisu a na obr. 2, 3 a 4 se předpokládá, že takovou kritickou horní hranicí obsahu sulfolanu v katalytické směsi na bázi fluorovodíku a sulfolanu je hodnota asi 50 % hmotnostních.

Pod pojmem „alkylační postupy“, jak se ho používá v tomto popisu, se rozumějí postupy, prováděné v kapalné fázi, při nichž se monoolefinické uhlovodíky, jako je propylen, butyleny,

-4CZ 288551 B6 pentyleny, hexyleny, heptyleny, oktyleny apod., alkylují izoparafinickými uhlovodíky, jako je izobutan, izopentan, izohexan, izoheptan, izooktan apod., za účelem výroby alkylátových uhlovodíků s vysokým oktanovým číslem, jejichž teplota varu leží v rozmezí, které je typické pro benzin a které se hodí pro použití v motorových palivech. Pro výrobu alkylátového uhlovodíkového produktu, jehož hlavní částí jsou vysoce rozvětvené alifatické uhlovodíky s vysokým oktanovým číslem, které obsahují alespoň 7 atomů uhlíku a méně než 10 atomů uhlíku se jako izoparafínové reakční složky přednostně používá izobutanu a olefmická reakční složka se volí ze souboru zahrnujícího propylen, butyleny, pentyleny ajejich směsi.

Pro zlepšení selektivity alkylační reakce ve směru tvorby žádoucích vysoce rozvětvených alifatických uhlovodíků obsahujících Ί nebo více atomů uhlíku je vhodné v reakční zóně udržovat značný stechiometrický nadbytek izoparafinického uhlovodíku. Při provádění způsobu podle vynálezu je vhodný molámí poměr izoparafinického uhlovodíku kolefinickému uhlovodíku v rozmezí od asi 2:1 do asi 25:1. Přednostní molámí poměr izoparafín/olefm bude ležet v rozmezí od asi 5 do asi 20 a nejvýhodněji od asi 8 do asi 15. Zdůrazňuje se však, že výše uvedená rozmezí molámího poměru izoparafínu kolefínu představují rozmezí, která byla shledána jako praktická při průmyslové realizaci. Obecně však platí, že čím vyšší je molámí poměr izoparafínu k olefínu při alkylační reakci, tím lepší kvalitu má výsledný alkylát.

Izoparafmické a olefinické uhlovodíky, kterých se normálně používá jako reakčních složek při průmyslových alkylačních postupech, se získávají zrafinačních zpracovatelských proudů a obvykle obsahují malá množství nečistot, jako je n-butan, propan, ethan apod. Tyto nečistoty jsou nežádoucí ve vysokých koncentracích, poněvadž ředí reakční složky v reakční zóně a tím snižují kapacitu reaktoru, která je k dispozici pro požadované reakční složky a narušují dobrý kontakt izoparafínu s olefínickými reakčními složkami. Kromě toho, při kontinuálních alkylačních postupech, při nichž se nadbytek izoparafinického uhlovodíku regeneruje z vystupujícího proudu alkylátu a recirkuluje, aby přišel do nového kontaktu s přídavným olefmickým uhlovodíkem, mají takové nečistoty typu nereaktivních normálních parafínů sklon k akumulaci valkylačním systému. V důsledku toho se proudy nasazované do postupu a/nebo recirkulované proudy, které obsahují podstatná množství znečišťujících normálních parafínů, obvykle frakcionují, aby se takové nečistoty odstranily a jejich koncentrace udržela při alkylačním postupu na nízké úrovni, přednostně na úrovni nižší než asi 5 % objemových.

Reakční teploty při alkylaci, prováděné způsobem podle tohoto vynálezu, leží v rozmezí od asi -17,8 do asi 65,6 °C. Nižší teploty favorizují alkylaci olefínu izoparafínem, ve srovnání s konkurenčními vedlejšími reakcemi olefínů, jako je polymerace. Celková reakční rychlost se však snižuje s klesající teplotou. Teploty ve shora uvedeném rozmezí a přednostně v rozmezí od asi -1,1 do asi 54,5 °C poskytují při alkylaci olefínu izoparafínem dobrou selektivitu a zároveň z průmyslového hlediska atraktivní reakční rychlost. Nejvýhodnější teplotní rozmezí pro alkylaci je však 10,0 až 37,8 °C.

Reakční tlaky, které přicházejí v úvahu při způsobu podle vynálezu mohou ležet v rozmezí od hodnot postačujících pro udržení reakčních složek v kapalné fázi do asi 1,5 MPa. Uhlovodíky vstupující do reakce mohou být při reakčních teplotách alkylace za normálního tlaku v rozmezí od asi 275 kPa do asi 1,1 MPa (přetlak). Jsou-li již všechny reakční složky v kapalné fázi, nemá další zvyšování tlaku žádný podstatný účinek na alkylaci.

Kontaktní doba uhlovodíkových reakčních složek s alkylačním katalyzátorem podle tohoto vynálezu v alkylační reakční zóně by měla postačovat pro v podstatě úplnou konverzi olefinické reakční složky v této alkylační zóně. Přednostní kontaktní doba je v rozmezí od asi 0,05 minuty do asi 60 minut. Jestliže se při alkylačním postupu podle tohoto vynálezu používá molámího poměru izoparafínu kolefínu v rozmezí od asi 2:1 do asi 25:1, přičemž alkylační reakční směs obsahuje asi 40 až 90 % objemových fáze katalyzátoru a asi 60 až 10 % objemových uhlovodíkové fáze a v reakční zóně se udržuje dobrý styk olefínu s izoparafínem, může se v podstatě úplné konverze olefínu dosáhnout při prostorové rychlosti olefínu v rozmezí od asi 0,1

-5CZ 288551 B6 do asi 200 objemových dílů olefinu za hodinu, vztaženo na objemový díl katalyzátoru (m³/m³/h). Optimální prostorová rychlost bude záviset na typu použitých izoparafínických a olefinických reakčních složek, konkrétním složení alkylačního katalyzátoru a podmínkách alkylační reakce.

V důsledku toho lze přednostní kontaktní dobu charakterizovat jako dobu postačující pro zajištění prostorové rychlosti olefinu v rozmezí od asi 0,1 do asi 200 m³/m³/h, která umožňuje dosažení v podstatě úplné konverze olefmické reakční složky v alkylační zóně.

Způsob podle vynálezu se může provádět buď po dávkách nebo kontinuálně, i když se z ekonomických důvodů dává přednost kontinuálnímu provedení. Při alkylačních postupech se obecně zjistilo, že čím lepšího styku mezi surovinou a katalyzátorem se dosahuje, tím lepší je kvalita získaného alkylátového produktu. S ohledem na tuto skutečnost se způsob podle vynálezu, pokud se pracuje diskontinuálně, provádí za použití intenzivního mechanického míchání nebo třepání reakčních složek a katalyzátorů.

Při kontinuálním provozu se podle jedné varianty provedení mohou reakční složky udržovat za dostatečného tlaku a teploty, aby se nacházely v podstatě v kapalné fázi a potom se kontinuálně nuceně vedou dispergačním zařízením do reakční zóny. Jako dispergačního zařízení se může použít trysek, hubic, porézních kloboučků apod. Reakční složky se následně smísí s katalyzátorem za použití konvenčních mísících prostředků, jako jsou mechanická míchadla nebo turbulence průtokového systému. Po dostatečné době se potom může produkt kontinuálně oddělovat od katalyzátoru a odvádět z reakčního systému, přičemž zčásti využitý katalyzátor se recirkuluje do reaktoru. Část katalyzátoru se popřípadě může kontinuálně regenerovat nebo reaktivovat jakýmkoliv vhodným postupem a vracet do alkylačního reaktoru.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je vymezen pouze patentovými nároky, v žádném ohledu neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Tento příklad popisuje experimentální postup použitý pro určení tenze par různých směsí fluorovodíku a sulfolanu. Data tenze par mají za úkol ukázat účinnost sulfolanu jako látky snižující tenzi par těchto směsí.

100 ml autokláv (bomba zMonelova kovu) se vysuší a evakuuje, načež se do něj zavede předepsané množství bezvodného fluorovodíku. Potom se do autoklávu přidá specifické množství sulfolanu. Když teplota v bombě dosáhne požadované teploty, zaznamená se tlak. Za tenzi par se považuje tenze par samotného fluorovodíku (sulfolan má teplotu varu 283 °C). Na obr. 1 je znázorněna část dat tenze par, která byla získána při tomto experimentu. Tato data slouží pro ilustraci změny tenze par nových katalytických směsí fluorovodíku a sulfolanu v závislosti na procentním hmotnostním obsahu sulfolanu v této katalytické směsi.

Příklad II

V tomto příkladu je popsán postup, při němž se používá reakce po dávkách pro odzkoušení možnosti použití směsi fluorovodíku a sulfolanu jako katalyzátoru alkylace monoolefmů izoparafíny. Naměřená data ukazují neočekávatelně zlepšené vlastnosti alkylátového produktu, který se získá takovým katalytickým postupem. Je zřejmé, že při složení katalytické směsi ležícím v určitém koncentračním rozmezí se neočekávaně může získat alkylát dobré kvality.

-6CZ 288551 B6

Směsi fluorovodíku a sulfolanu se hodnotí, pokud se týče jejich účinnosti při alkylací, při teplotě násady 32,2 °C. Při typickém pokusu se přidá požadované množství sulfolanu do 300 ml autoklávu (typu monel) pod vrstvou dusíku. Potom se do autoklávu zavede bezvodý fluorovodík a teplota uvnitř autoklávu se za míchání při frekvenci otáčení 500 min'¹ zvýší na 32,2 °C. Potom se frekvence míchání zvýší na 2 500 min^-1 a rychlostí 100 ml/min. se z přetlaku 1,03 až 1,37 MPa začne uvádět směs izobutan/2-buteny (8,5:1), přičemž zpětný tlak se vytváří dusíkem. Po 5 minutách se míchání zastaví a obsah reaktoru se převede do Jergussonovy děličky, kde se provede separace fází. Uhlovodíkový produkt se charakterizuje plynovou chromatografií.

Data uvedená v tabulce I byla získána za použití experimentálního postupu popsaného v příkladu

II. Grafická reprezentace těchto dat je uvedena na obr. 2 a 3. Na obr. 2 je porovnána selektivita alkylačního postupu vzhledem ke tvorbě vysoce žádoucích trimethylpentanů v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v katalytické směsi. Na obr. 3 je porovnán poměr trimethylpentanů k dimethylhexanům v alkylačním produktu v závislosti na procentním hmotnostním obsahu sulfolanu v katalytické směsi.

Tabulka I

Výsledky z diskontinuálního postupu, bezvodý fluorovodík/sulfolan zkoušený vzorek č.

	1	2	3	4	5	6
sulfolan (ml)	0,00	13,00	28,00	38,00	50,00	50,00
HF (ml)	100,00	93,50	86,00	81,00	75,00	50,00
násada (ml)	100,00	93,50	86,00	81,00	75,00	100,00
sulfolan % hmot.	0,00	15,09	29,39	37,49	46,02	56,11
TMP (%)	65,40	71,28	67,29	57,14	52,21	20,45
DMH (%)	9,63	9,02	10,52	11,90	12,28	1,58
TMP: DMH	6,79	7,90	6,40	4,80	4,25	12,97
C9+	5,81	10,56	10,98	16,49	18,96	0,28
organické fluoridy	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00	69,74

TMP = trimethylpentany

DMH = dimethylhexany

Příklad III

V tomto příkladu se za ustálených podmínek vyhodnocuje možnost použití směsi fluorovodíku a sulfolanu jako katalyzátoru alkylace monoolefmů izoparafíny. Úkolem předložených dat je ukázat, že v určitém koncentračním rozmezí složení katalytické směsi se neočekávatelně získává alkylát dobré kvality.

Zkonstruuje se reaktor umožňující v ustáleném stavu hodnotit alkylační katalyzátory na bázi kombinace fluorovodík/sulfolan, za použití 300 ml autoklávu z Monelova kovu. Do autoklávu se za míchání při frekvenci otáčení 2 000 min'¹ uvádí rychlostí 600 ml/h vsázka, která je tvořena směsí izobutan/2-buteny (10:1). Proud vystupující z reaktoru se vede do Jergussonova zařízení z Monelova kovu, kde se od sebe oddělí fáze. Uhlovodíková fáze se vede přes oxid hlinitý a potom se shromažďuje, zatímco fáze kyseliny se recirkuluje do reaktoru. Alkylát se hodnotí plynovou chromatografií a měřením oktanového čísla (jak analyticky, tak praktickou motorovou zkouškou, prováděnou ve zkušebních motorech).

Data uvedená v tabulce II byla získána za použití experimentálního postupu popsaného v příkladu III. Grafická reprezentace některých z těchto dat je uvedena na obr. 4, kde je uvedena závislost oktanového čísla alkylátového produktu na procentním hmotnostním obsahu sulfolanu v katalytické směsi.

Tabulka II

	HF (100%)	HF/sulfolan (70/30)	HF/sulfolan (60/40)	HF/sulfolan (50/50)	HF/sulfolan (40/60)
C8	93,5	81,1	82,2	56,9	26,95
TMP	86,3	70,5	70,4	46,1	22,26
DMH	7,1	10,6	11,7	10,6	4,54
TMP/DMH	12,1	6,6	6,0	4,4	4,90
C9+	3,4	3,9	8,1	23,1	36,32
R+M/2	97,0	95,5	94,9	93,7	NA

TMP = trimethylpentany

DMH = dimethylhexany

Příklad IV

V tomto příkladu se za ustálených podmínek vyhodnocuje možnost použití směsi fluorovodíku a sulfolanu jako katalyzátoru alkylace typické rafmační směsné násady obsahující monoolefmy a izoparafmy (násada BB). Úkolem předložených dat je ukázat, že v určitém koncentračním 15 rozmezí složení katalytické směsi se neočekávatelně získává alkylát dobré kvality.

Zkonstruuje se reaktor umožňující v ustáleném stavu hodnotit alkylační katalyzátory na bázi kombinace fluorovodík/sulfolan, za použití 300 ml autoklávu z Monelova kovu. Do autoklávu se za míchání při frekvenci otáčení 2 000 min^-1 uvádí rychlostí 600 ml/h vsázka, která je tvořena 20 směsí olefinů a parafínů, charakterizovanou v tabulce III. Proud vystupující z reaktoru se vede do

Jergussonova zařízení z Monelova kovu, kde se od sebe oddělí fáze. Uhlovodíková fáze se vede přes oxid hlinitý a potom se shromažďuje, zatímco fáze kyseliny se recirkuluje do reaktoru. Alkylát se hodnotí plynovou chromatografíí a vypočítají se hodnoty oktanového čísla (R+M/2) za použití způsobu výpočtu oktanového čísla alkylátu, který je popsán v publikaci T. Hutson, Jr. a 25 R. S. Logan, Hydrocarbon Processing, září 1975, strana 107 až 110. Uvedená publikace je zde citována náhradou za přenesení jejího obsahu do popisu tohoto vynálezu.

Tabulka III

Násada BB

Uhlovodíky (%)

propylen	0,000
propan	0,569
izobutan	88,027
1-buten	2,818
izobutylen	0,000
1,3-butadien	0,000
n-butan	3,505
trans-2-buten	1,716
cis-2-buten	1,236
izopentan	1,008
n-pentan	0,728
Cr-olefíny	0,393

100,000

-8CZ 288551 B6

Kyslíkaté sloučeniny aceton dimethylether methylter.butylether (MTBE) ppm ppm ppm

Data uvedená v tabulce IV byla získána za použití experimentálního postupu popsaného v příkladu IV. Některá z dat uvedených v tabulce IV jsou grafickou formou zpracována na obr. 5, kde je uvedena závislost vypočteného oktanového čísla alkylátového produktu na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v katalytické směsi. Na obr. 6 je uvedena závislost selektivity alkylačního postupu, při němž byla zpracovávána násada BB, vzhledem ke tvorbě vysoce žádoucích trimethylpentanů, v závislosti na hmotnostním procentním obsahu sulfolanu v katalytické směsi.

Tabulka IV

	HF (100%)	HF/voda (98/2)	HF/sulfolan (80/20)	HF/sulfolan (65/35)	HF/sulfolan (60/40)
doba	17h	13 h	20 h	7h	11 h
c8	56,9	59,2	73,2	55,8	51,8
TMP	45,9	50,9	62,4	44,6	42,5
DMH	11,0	8,3	10,8	6,9	9,0
TMP/DMH	4,2	6,1	5,8	6,5	4,7
C9+	3,9	2,6	4,2	H,4	6,8
R+M/2 (vypočteno)	92,5	94,2	95,7	92,1	91,7

Vynález byl v předchozím popisu popsán na případu svého nej lepšího provedení, na nějž se však vynález neomezuje. Odborníkům v tomto oboru je zřejmé, že lze vynález různými způsoby obměňovat a modifikovat, aniž by to představovalo únik z rozsahu ochrany, představované následujícími nároky.

Claims (17)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Alkylační katalytický systém, vyznačující se tím, že obsahuje halogenovodík a sulfonovou sloučeninu obecného vzorce

   R-SO2-R', kde každý ze symbolů R a R' představuje jednomocný alkylový nebo arylový substituent obsahující 1 až 8 atomů uhlíku nebo R a R' dohromady tvoří rozvětvený nebo nerozvětvený dvojmocný zbytek obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, takže skupina SO₂ je zapojena v uhlovodíkovém kruhu, který popřípadě obsahuje jeden nebo více halogenových substituentů, přičemž sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství nižším než 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
2. 2. Alkylační katalytický systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogenovodíkem je fluorovodík.

   -9CZ 288551 B6
3. 3. Alkylační katalytický systém podle nároku 1,vyznačující se tím, že sulfonovou sloučeninou je sulfolan.
4. 4. Alkylační katalytický systém podle nároku 3, vyznačující se tím, že halogenovodíkem je fluorovodík.
5. 5. Alkylační katalytický systém podle nároku 4, vyznačující se tím, že sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství v rozmezí od 2,5 do 50% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
6. 6. Alkylační katalytický systém podle nároku 4, vyznačující se tím, že sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství v rozmezí od 5 do 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
7. 7. Alkylační katalytický systém podle nároku 4, vyznačující se tím, že sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství v rozmezí od 10 do 25% hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
8. 8. Použití alkylačního katalytického systému pro alkylaci olefinů rozvětvenými parafíny, při němž se za vhodných alkylačních reakčních podmínek uhlovodíková směs obsahující olefíny a rozvětvené parafíny uvede do styku s katalytickým systémem obsahujícím halogenovodík a sulfonovou sloučeninu obecného vzorce

   R-SO₂-R' kde každý ze symbolů R a R' představuje jednomocný alkylový nebo arylový substituent obsahující 1 až 8 atomů uhlíku nebo R a R' dohromady tvoří rozvětvený nebo nerozvětvený dvojmocný zbytek obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, takže skupina SO₂ je zapojena v uhlovodíkovém kruhu, která popřípadě obsahuje jeden nebo více halogenových substituentů; přičemž sulfonová sloučenina je v katalytickém systému přítomna v množství nižším než 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
9. 9. Použití podle nároku 8, při němž je halogenovodíkem fluorovodík.
10. 10. Použití podle nároku 8, při němž je sulfonovou sloučeninou sulfolan.
11. 11. Použití podle nároku 10, při němž je halogenovodíkem fluorovodík.
12. 12. Použití podle nároku 11, při němž je sulfonová sloučenina v katalytickém systému přítomna v množství v rozmezí od 2,5 do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
13. 13. Použití podle nároku 11, při němž je sulfonová sloučenina v katalytickém systému přítomna v množství v rozmezí od 5 do 35 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
14. 14. Použití podle nároku 13, při němž je sulfonová sloučenina v katalytickém systému přítomna v množství v rozmezí od 10 do 25 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost katalytického systému.
15. 15. Použití podle nároku 13, při němž reakční teplota při alkylaci leží v rozmezí od -17,8 do 65,6 °C a reakční tlak při alkylaci leží v rozmezí od tlaku okolí do 1,5 MPa.
16. 16. Použití podle nároku 15, při němž molámí poměr parafínu k olefínu v uhlovodíkové směsi leží v rozmezí od 2:1 do 25:1.

    -10CZ 288551 B6
17. 17. Použití podle nároku 15, při němž se jako olefínů použije monoolefínů se 2 až 12 atomy uhlíku a jako parafínů izoparafínů se 4 až 8 atomy uhlíku.