JPH0625348A - オレフィンを重合する為の触媒、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルミノキサンと少なくとも１種類のメタロ
センとから形成される反応生成物を微孔質のポリマー担
体と反応させることによって得ることのできる、オレフ
ィン重合用の担持触媒。 【効果】 この触媒は反応条件のもとで剥離せず、これ
を用いてオレフィンを重合する場合には、反応器の壁お
よび攪拌機に生成物ポリマーが付着被覆しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合で有
利に使用できる担持（不均一）触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン−タイプの遷移金属成分と助
触媒成分のアルミノキサン−タイプ（一般にメチルアル
ミノキサン）のオリゴマーアルミニウム化合物とより成
り、高い活性を持ちそして、狭い分子量分布を持つポリ
マーまたはコポリマーをもたらす均一触媒系によってポ
リオレフィンを製造する方法は公知である（ヨーロッパ
特許出願公開第６９，９５１号明細書参照）。

【０００３】生じるポリマーが固体として製造される方
法におけるこれらの可溶性（均一系）メタロセン／メチ
ルアルミノキサン触媒系の大きな欠点は、反応器壁およ
び攪拌機に厚い被覆物が形成されることである。この被
覆物は、メタロセンまたはアルミノキサンまたはその両
方が懸濁媒体中に溶解している場合に、ポリマー粒子の
凝集〔Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９１）３
２、５８〕によって形成される。反応器系中のこの種の
被覆物は、著しい厚さに急速に達し、非常に強度があり
そして冷却媒体での熱交換を妨害するので、定期的に除
かなければならない。

【０００４】反応器中で被覆物が生じるのを回避する為
に、メタロセンおよび／または助触媒として役立つアル
ミニウム化合物を無機系担体材料に固定する担持触媒系
が提案されている（ヨーロッパ特許出願公開第２０６，
７９４号明細書参照）。しかしながらこの場合にポリマ
ー生成物中に導入される無機系担体材料は生成物の品質
を低下させる。

【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第２８５，４４３
号明細書および同第２９５，３１２号明細書には無機酸
化物および有機ポリマーがメタロセンの担体として使用
されている重合系が開示されている。この場合、助触媒
のメチルアルミノキサンは、低溶解力の溶剤を用いて担
体の上に担持される。特にポリマー担体を使用した場合
には、重合条件のもとで担体から触媒成分が懸濁媒体ま
たは液状モノマーにより剥離されてしまう。

【０００６】ＪＰ６３，０９２，６２１には、顆粒状ポ
リエチレン粉末にメタロセンおよびメチルアルミノキサ
ンの溶液を適用することによって形成される、エチレン
−コポリマーを製造する為の気相用触媒が開示されてい
る。この場合にも、担体から容易に剥離することが気相
重合への応用範囲を制限している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の課
題は、従来技術から知られる欠点を回避する触媒系およ
び重合法を見出すことにあった。特にこの種の触媒系は
価格的に有利に製造できるべきでありそしてその活性に
著しく害を及ぼすことなしに普遍的に使用できるべきで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、有機アルミニウム化合物Ａおよび遷移金属化合物Ｂ
の反応生成物を特定のポリマー担体成分Ｃと反応させた
場合に、あらゆる重合法において普遍的に使用できる良
好で且つ簡単な担体が得られることを見出した。

【０００９】本発明はそれ故に、アルミノキサンと少な
くとも１種類のメタロセンとから形成される反応生成物
を微孔質のポリマー担体と反応させることによって製造
される重合用担持触媒に関する。

【００１０】本発明によれば、種々のアルミノキサンお
よび／または複数のメタロセンより成る混合物を使用す
ることもできる。複数のメタロセンを用いることが広い
分子量分布を有するポリマー、いわゆるリアクター・ブ
レンド（ｒｅａｃｔｏｒ ｂｌｅｎｄｓ）を容易に製造
させる。しかしながら１種類のメタロセンを用いるのが
有利である。

【００１１】用いるアルミノキサンは、式II

【００１２】

【化３】 〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ₁
〜Ｃ₆ −アルキル基、Ｃ ₆ 〜Ｃ₁₈−アリール基、ベンジ
ル基または水素原子でありそしてｐは２〜５０、殊に１
０〜３５の整数である。〕で表される線状の種類および
／または式III

【００１３】

【化４】 〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕で表され
る環状の種類の化合物である。

【００１４】残基Ｒは好ましくは同じであり、メチル、
イソブチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはベンジル、特
にメチルである。もし残基Ｒが互いに異なる場合には、
それらは好ましくはメチルと水素原子、メチルとイソブ
チルまたはメチルとｎ−ブチルであり、その際に水素原
子およびイソブチルまたはｎ−ブチルを残基Ｒの数の
０．０１〜４０% 含有するのが好ましい。

【００１５】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と、不活性溶剤（例えば
トルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキ
ル基Ｒを持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ₃ ＋Ａ
ｌＲ'₃ )を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。

【００１６】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。

【００１７】本発明の触媒で使用される遷移金属化合物
はメタロセンである。構造および組成に無関係に、原則
としていかなるメトロセンも使用できる。メタロセンは
ブリッジを有していてもまたはブリッジを有していなく
ともよく、同じまたは異なる配位子を含有している。こ
れらは周期律表の第IVb 、VbおよびVIb の金属の化合
物、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまた
はタングステン、殊にジルコニウム、ハフニウムおよび
チタニウム、特にジルコニウムの化合物である。

【００１８】この種のメタロセンは公知であり、例えば
以下の文献に開示されている：ヨーロッパ特許出願公開
第３３６，１２７号明細書、同第３３６，１２８号明細
書、同第３８７，６９０号明細書、同第３８７，６９１
号明細書、同第３０２，４２４号明細書、同第１２９，
３６８号明細書、同第３２０，７６２号明細書、同第２
８４，７０７号明細書、同第３１６，１５５号明細書、
同第３５１，３９２号明細書、米国特許第５，０１７，
７１４号明細書およびＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．、３４２（１９８８）２１。

【００１９】特に興味の持たれるメタロセンは、配位子
としてインデニル誘導体を有している特別のジルコノセ
ンである。これらは下記式Ｉ

【００２０】

【化５】 〔式中、Ｍ¹ は周期律表の第IVb 、第Vbまたは第VIb 族
の金属であり、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリール
オキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、残
基Ｒ³ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ₂ 、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃ 、−Ｓｉ
Ｒ₃ または−ＰＲ₂ 基であり、その際Ｒはハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁸ はＲ³ につい
て示した意味を有するかまたは隣接のＲ⁴ 〜Ｒ⁸ がそれ
らの結合する原子と一緒に、芳香族−または脂肪族環を
形成しそしてＲ⁹ は

【００２１】

【化６】 ＝ＢＲ¹⁰、＝ＡｌＲ¹⁰、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹⁰、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹⁰または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹⁰であり、その際Ｒ¹⁰およびＲ¹¹
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０
のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール
基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２
〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であ
るかまたは Ｒ¹⁰とＲ¹¹とはそれぞれそれらの結合する
原子と一緒に成って環を形成してもよく、そしてＭ² は
珪素、ゲルマニウムまたは錫である。〕で表される化合
物が有利である。

【００２２】化合物Ｉに相当する４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニルも同様に重要である。式Ｉ中、特
に、Ｍ¹ がジルコニウムであり、Ｒ¹ およびＲ² は互い
に同じでメチルまたは塩素原子、特に塩素原子であり、
残基Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は水素原子またはＣ ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル
であり、Ｒ⁹ は

【００２３】

【化７】 または

【００２４】

【化８】 であり、但しＲ¹⁰とＲ¹¹は互いに同じでも異なっていて
もよく、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ −アルキルまたはＣ₆ 〜Ｃ₁₀−アリ
ール基である。Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに同じであるかまたは
異なってろいそしてメチルまたはフェニルであるのが特
に有利である。

【００２５】式Ｉ中のインデニル−またはテロラヒドロ
インデニル配位子は２−、２，４−、４，７−、２，６
−、２，４，６−、２，５，６−、２，４，５，６−ま
たは２，４，５，６，７−位で、特に２，４，６−位で
置換されているのが好ましい。置換基は炭素原子数１〜
４のアルキル基、例えばメチル、エチルまたはイソプロ
ピルであるのが好ましい。２−位はメチルで置換されて
いるのが好ましい。

【００２６】特に重要なのは、インデニル基の４−およ
び５−位の置換基（Ｒ⁵ およびＲ⁶）がそれに結合する
原子と一緒にベンゼン環を形成する化合物Ｉである。こ
の融合した環系はＲ³ 〜Ｒ⁸ について規定したのと同じ
基によって同様に置換されていてもよい。かゝる化合物
Ｉの例にはジメチルシラン−ジイル−ビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウム−ジクロ
ライドがある。

【００２７】メタロセンＩは高い立体規則性の高分子量
ポリオレフィンの製造に特に適している。メタロセンＩ
および引用文献に記載したメタロセンは、例えば下記反
応式に従って製造できる：

【００２８】

【化９】 ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＯ−トシル；Ｈ₂ Ｒ^c および
Ｈ₂ Ｒ^d ＝配位子、例えば（置換）インデン ＊：例えばインデニル配位子がテトラヒドロインデニル
配位子に転化すべき場合の追加的水素化段階。

【００２９】この製造方法は原則として文献から公知で
ある〔Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）第６３〜６７
頁、ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書
およびそれら文献に記載されたメタロセンに関する引用
文献参照〕。

【００３０】化合物Ｉは出発物質として種々の置換され
たインデン類（Ｈ₂ Ｒ^c ／Ｈ₂ Ｒ^d；反応式参照）を用
いて製造される。これらのインデン誘導体の何種類かは
市販されている。特別に置換されたインデン類は以下に
示す方法によって製造できる： ａ） Ｈ₂ Ｒ^c 、Ｈ₂ Ｒ^d ＝

【００３１】

【化１０】 合成は以下の文献に従ってまたは同様に実施する：Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４９（１９８４）４２２６〜４２
３７、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ II、１
９８１、第４０３〜４０８頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、１０６（１９８４）６７０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４３）５６７、Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．３０（１９８７）１３０３〜１３０８、
Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８５（１９５２）７８〜８５。 ｂ） Ｈ₂ Ｒ^c 、Ｈ₂ Ｒ^d ＝

【００３２】

【化１１】 出発物質として用いる２，４−置換インデンＨ₂ Ｒ^c お
よびＨ₂ Ｒ^d は二つの異なるルートで製造することがで
きる： ｂ１） 用いる出発化合物が以下の反応式で示した式の
ケトアルデヒドであり、このものの製法は公知である
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９８５、１０５８）。

【００３３】このケトアルデヒドとシクロペンタジエン
との反応は塩基の存在下に不活性溶剤中で実施する。ア
ルコール類、例えばメタノール、エタノールまたは第三
ブタノール、特にメタノールが有利である。

【００３４】用いる塩基は沢山の化合物が可能である。
挙げられる例にはアルカリ金属−およびアルカリ土類金
属水酸化物、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属ア
ルコキシド、例えばナトリウム−メトキシド、ナトリウ
ム−エトキシドおよびカリウム−第三ブトキシド、アミ
ド類、例えばリチウム−ジイソプロピルアミドまたはア
ミン類がある。ナトリウム−エトキシド、カリウム−第
三ブトキシドおよび水酸化カリウムが有利である。

【００３５】用いる塩基を含めた出発化合物のモル比は
広い範囲で変更することができる。ケトアルデヒド：シ
クロペンタジエン：塩基−比は１：１〜１．５：２〜
３、特に１：１．１：２．５が有利である。

【００３６】反応温度は−４０℃〜１００℃、特に０℃
〜２５℃が有利である。反応時間は一般に１０分〜１０
０時間、殊に１時間〜３０時間である。２−位の置換基
は４−モノ置換されたインデンが一般的操作で４−モノ
置換された２−インダノンに転化された後に、グリニヤ
ード反応によって導入することができる（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｌ．第Ｖ巻、１９７
３、第６４７頁）。続く水の脱離が２，４−置換インデ
ン類をもたらす。

【００３７】２，４−置換されたインデン類は、相応す
るメタロセン錯塩の合成に直接的に使用できる二重結合
異性体として製造される。

【００３８】

【化１２】 ｂ２）他の可能な有益な方法は以下の計画に従って進め
る：２−位で置換されたベンジル−ハロゲン化物を、文
献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９５８、２３、１４３
７）から公知の方法と同様な方法によって適当に置換さ
れたマロン酸ジエステルと反応させて二置換マロン酸ジ
エステルに転化する。

【００３９】慣用の方法によってジエステルの加水分解
および脱炭酸が、二置換されたプロピオン酸誘導体をも
たらす。カルボン酸をカルボン酸−クロライドに転化し
た後に、２，４−ジ置換−１−インダノンをもたらす閉
環を慣用の方法（フリーデル・クラフト反応）によって
実施する。

【００４０】公知の方法によるケトンの還元および続く
水の脱離が２，４−二置換インデン類をもたらす。 ｃ） Ｈ₂ Ｒ^c 、Ｈ₂ Ｒ^d ＝

【００４１】

【化１３】 化合物Ｈ₂ Ｒ^c およびＨ₂ Ｒ^d は、化合物II

【００４２】

【化１４】 を化合物III

【００４３】

【化１５】 またはそれの酸無水物とフリーデル・クラフト触媒の存
在下に反応させることで製造される。この式において、
Ｘ¹ およびＸ₂ は求核性放出基、例えばハロゲン、水酸
基またはトシル基、特に臭素原子または塩素原子であ
る。

【００４４】これはインダノンIVおよびIVａ

【００４５】

【化１６】 をもたらす。芳香族環の置換パターンに依存して、イン
ダノン類は式IVおよびIVａの二種類の構造異性体の状態
で得ることができる。純粋な状態のまたは混合物として
のこれらを文献から公知の方法によって還元剤、例えば
ＮａＢＨ₄ またはＬｉＡｌＨ ₄ を用いて還元して相応す
るインダノール類としそして次に酸、例えば硫酸、蓚酸
またはｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱水するかまた
は場合によっては脱水性物質、例えば硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウム、シリカゲルま
たは分子ふるいで処理することによって脱水して、式Ｖ
およびＶａのインデン類（それぞれＨ₂ Ｒ^c およびＨ₂
Ｒ^d ）をもたらす（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．１１（１９７３）３０９２頁；Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．９（１９９０）３０９８頁〕。

【００４６】

【化１７】 適するフリーデルクラフト触媒の例には、ＡｌＣｌ₃ 、
ＡｌＢｒ₃ 、ＦｅＣｌ ₃ 、ＳｂＣｌ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、Ｂ
Ｆ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ポリ燐
酸、Ｈ₃ ＰＯ₄ またはＡｌＣｌ₃ ／ＮａＣｌ溶融物、特
にＡｌＣｌ₃ がある。

【００４７】式IIおよびIII の出発化合物は公知であ
り、市販されているかまたは文献から公知の方法によっ
て製造できる。反応は不活性溶剤中で実施する。メチレ
ンクロライドまたはＣＳ₂ を用いるのが特に有利であ
る。出発物質が液体である場合には、溶剤を省くことも
可能である。

【００４８】フリーデル・クラフト触媒を含む出発化合
物のモル比は広い範囲で変更することができる。化合物
II：III ：触媒−モル比は好ましくは１：（０．５〜
１．５）：（１〜５）、特に１：１：（２．５〜３）で
ある。

【００４９】反応温度は０℃〜１３０℃、特に２５℃〜
８０℃が有利である。反応時間は一般に３０分〜１００
時間、特に２時間〜３０時間である。化合物IIとIII と
の混合物を最初に導入しそしてフリーデル・クラフト触
媒を配量供給するのが有利である。逆の順序で添加する
ことも可能である。

【００５０】式IVおよびIVａのインダノン類は蒸留、ク
ロマトグラフィー処理または結晶化処理によって精製す
ることができる。置換されたインデン類は二重結合異性
体（Ｖ／Ｖａ）として製造することができる。これらは
蒸留、クロマトグラフィー処理または結晶化処理によっ
て副生成物から精製できる。

【００５１】異性体混合物として使用することのできる
式ＶおよびＶａのインデン類から出発する場合には、メ
タロセンＩの製造を公知の文献から公知の方法に従って
後記の反応式によって進める〔オーストラリア特許第３
１，４７８／８９、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３４２（１９８８）第２１頁、ヨーロッパ特許出願
公開第２８４，７０７号明細書参照〕。 ｄ） Ｈ₂ Ｒ^c 、Ｈ₂ Ｒ^d ＝

【００５２】

【化１８】 （式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はＲ⁴ 〜Ｒ⁸ について規定した
のと同じである。）これらのベンゾ融合インデン類の製
造およびそれのメタロセンＩへの転化は以下の反応式に
従って行う：

【００５３】

【化１９】 メタロセンＩ Ｘ＝求核的放出基、例えばハロゲンまたはトシル Ｅｔ＝エチル 式Ａのナフタレン誘導体は市販されているかまたは文献
から知られる方法で製造できる〔“Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃ
ｒａｆｔｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ（フリーデル・クラフトおよび関連する反応）”Ｗ
ｉｌｅｙ：ニューヨーク、１９６４、第II巻、第６５９
〜７６６頁、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇｅ
ｓ、５８（１９４９）８７、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．８９（１９６７）２４１１〕。

【００５４】式Ｃの化合物をもたらす反応は、文献から
公知の方法によって、即ち式Ｂの置換されたマロン酸エ
ステルと塩基性条件のもとで、例えばナトリウム−エト
キシドのエタノール溶液状態で反応させることによって
実施する〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３（１９５８）１
４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７０（１９
４８）３５６９〕。

【００５５】式Ｃの化合物は、文献から公知の方法でア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化カリウムまたは−ナ
トリウムにて加水分解しそして得られるジカルボン酸を
文献から公知の方法で熱分解することによって脱炭酸
し、式Ｄの化合物をもたらす〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．
２３（１９５８）１４４１およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．７０（１９４８）３５６９〕。

【００５６】式Ｅの置換されたベンゾインダノン類をも
たらす閉環反応は、文献から公知の方法によって、塩素
化剤、例えばＳＯＣｌ₂ と反応させて実施し、相応する
酸クロライドを得そして不活性溶剤中でフリーデル・ク
ラフト触媒にて、例えばメチレンクロライドまたはＣＳ
₂ 中で例えばＡｌＣｌ₃ またはポリ燐酸にて環化反応を
実施する〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ９（１９９
０）３０９８、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３
（１９６７）９８８およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４９
（１９８４）４２２６〕。

【００５７】式Ｇのベンゾインデン誘導体をもたらす反
応は、文献から公知の方法によって、不活性溶剤、例え
ばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン中で水素
化硼素ナトリウムまたは水素化アルミニウム−リチウム
にて還元することによってまたは式Ｆのアルキル化剤に
てまたはリチウム−アルキルにてアルキル化することに
よって相応するアルコールをもたらしそしてアルコール
の脱水素化を酸性条件で、例えばｐ−トルエンスルホン
酸または蓚酸にて脱水反応することによってまたは脱水
物質、例えば硫酸マグネシウムまたは分子ふるいと反応
させることによって実施する（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ ９（１９９０）３０９８、Ａｃｔａ Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ３０（１９７６）５２７およびＪ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６５（１９４３）５６
７〕。

【００５８】式Ｇのベンゾインデン誘導体は、ここでは
詳細に説明しないが、置換されたナフタレンから出発す
る他の合成ルートによって４つの合成段階で製造するこ
ともできる〔Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．３
（１９６７）９８８〕。

【００５９】式Ｊの配位子系の製造および式Ｋのブリッ
ジド−キラルなメタロセンをもたらす反応並びに所望の
ラセミ型の分離は原則として公知である〔オーストラリ
ア特許出願公開第３１４７８／８９号明細書、Ｊ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．３４２（１９８８）２１、
ヨーロッパ特許第０，２８４，７０７号および同第０，
３２０，７６２号〕。この目的の為に、式Ｇのベンゾイ
ンデン誘導体を強塩基、例えばブチルリチウム、で不活
性溶剤中で脱プロトン化しそして式Ｈの試薬と反応させ
て、式Ｊの配位子系を得る。次いでこれを２当量の強塩
基、例えばブチルリチウムにて不活性溶剤中で脱プロト
ン処理し（式IVの化合物）そして相応する四ハロゲン化
金属、例えば四塩化ジルコニウムと適用な溶剤中で反応
させる。適当な溶剤には脂肪族−または芳香族溶剤、例
えばヘキサンまたはトルエン、エーテル溶剤、例えばテ
トラヒドロフランまたはジエチルエーテル、またはハロ
ゲン化炭化水素、例えばメリレンクロライドがある。ラ
セミ型およびメソ型は適当な溶剤での抽出または再結晶
処理によって分離する。

【００６０】式Ｉのメタロセンをもたらす誘導体化反応
は文献から公知の方法で実施することができ、例えばア
ルキル化剤、例えばメチル−リチウムと反応させること
によって実施することができる〔Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ９（１９９０）１５３９、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．９５（１９７３）６２６３およびヨー
ロッパ特許第０，２７７，００４号〕。

【００６１】以下の化合物を本発明で使用できるメタロ
センの例として挙げる：ビスシクロペンタジエニル−ジ
ルコニウム−ジクロライド、ビスシクロペンタジエニル
−ジメチル−ジルコニウム、ビスシクロペンタジエニル
−ジフェニル−ジルコニウム、ビスシクロペンタジエニ
ル−ジベンジル−ジルコニウム、ビスシクロペンタジエ
ニル−ビストリメチルシリル−ジルコニウム、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
ド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、ビス（１，２，３−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム−ジクロライド、ビスインデニル−ジルコニウム
−ジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−１−テ
トラヒドロインデニル−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチルテトラヒドロイ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシ
リルビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシ
リルビス−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビ
ス−１−インデニル−ジルコニウム−ジクロライド、ジ
メチルシリルビス−１−インデニルジメチル−ジルコニ
ウム、ジメチルゲルミルビス−１−インデニル−ジルコ
ニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−１−（２
−メチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプロ
ピルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フェ
ニルメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）
−ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス−
１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニ
ウム−ジクロライド、エチレンビス−１−（４，７−ジ
メチルインデニル）−ジルコニウム−ジクロライド、フ
ェニル（メチル）シリルビス−１−インデニルジルコニ
ウム−ジクロライド、フェニル（ビニル）シリルビス−
１−インデニルジルコニウム−ジクロライド、ジフェニ
ルシリルビス−１−インデニルジルコニウム−ジクロラ
イド、ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−第
三ブチルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、
メチルフェニルシリルビス（１−（２−メチル−４−イ
ソプロピル−インデニル）ジルコニウム−ジクロライ
ド、ジメチルシリルビス（１−（２−エチル−４−メチ
ルインデニル））ジルコニウム−ジクロライド、ジメチ
ルシリルビス（１−（２，４−ジメチルインデニル））
ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス（１
−（２−メチル−４−エチルインデニル））ジルコニウ
ム−ジクロライド、ジメチルシリルビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム−ジ
クロライド、ジメチルシリルビス（２，４，６−トリメ
チルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、メチル
フェニルシリルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、１，２
−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）ジルコニウム−ジクロライド、ジメチ
ルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウム−ジクロライド、ジメチルシリルビス
（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニ
ウム−ジクロライド、ジフェニルシリルビス（９−フル
オレニル）シクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジク
ロライド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シ
クロペンタジエニル−ジルコニウム−ジクロライド、イ
ソプロピリデン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ニル−ジルコニウム−ジクロライド、フェニルメチルメ
チレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニル−ジ
ルコニウム−ジクロライド、イソプロピリデン（９−フ
ルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、イソプロピリ
デン（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（９−フルオレニル）（１−（３−メチ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
ド、メチルフェニルメチレン（９−フルオレニル）（１
−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム
−ジクロライド、ジメチルシリル（９−フルオレニル）
（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム−ジクロライド、ジフェニルシリル（９−フルオレ
ニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム−ジクロライド、ジフェニルメチレン（９−
フルオレニル）（１−（３−第三ブチル）シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム−ジクロライドおよびイソプロ
ピリデン（９−フルオレニル）（１−（３−第三ブチ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライ
ド。

【００６２】本発明の触媒を製造する場合には、対掌性
メタロセン類をラセミ体として使用するのが有利であ
る。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用すること
も可能である。光学活性ポリマーはそれらの純粋な立体
異性体の状態で使用して製造できる。しかしながらメタ
ロセン類のメソ型は、この化合物中に重合活性中心（金
属原子）が、該中心金属の所で鏡面対称である為にもは
や対掌性でなくそしてそれ故に高いタクチック−ポリマ
ーを製造することができないので分離するべきである。
もしメソ型を分離しない場合には、アタックチック−ポ
リマーがアイソタクチック−およびシンジオタクチック
−ポリマーの他に生じる。ある用途──例えば柔軟な成
形体───にとってはまたはポリエチレン−タイプの製
造には、このことは全く望ましいことである。立体異性
体は文献から公知の方法で製造される。

【００６３】本発明に従って使用される微孔質ポリマー
担体は用途分野次第で変更することができ、所望の重合
生成物に一致していてもよい。熱可塑性樹脂、例えばポ
リエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリス
チレン（ＰＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン−共重合体（Ａ
ＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ、例えばＰＡ−６およびＰＡ
−１２）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）また
はポリカルボナート（ＰＣ）が有利であり、コポリマ
ー、架橋したポリマーまたはポリマーブレンドもある。

【００６４】本発明のポリマー担体Ｃの特徴は、その化
学組成にあるのでなく、その微細構造にある。この微細
構造は、担体粒子または担体材料または担体成形体（下
記参照）を基準として少なくとも５０容量% 、殊に少な
くとも７０容量% の空洞割合（空隙容積）割合を有する
ことを意味している。担体の総容積は空隙容積を計算に
入れてないそれの外部容積を意味する。

【００６５】微細孔のセル形状は不規則であり、しばし
ば球形である。微細孔の一部は小さな開放孔によって互
いに連結されている。孔直径は約０．１〜１０μm であ
る。開放孔の直径はセル直径の１／５〜１／５０の範囲
ない、特に１／１０より大きくないのが有利である。

【００６６】微孔質担体の粒子形状は後処理に左右さ
れ、不規則であるかまたは球状であってもよい。担体粒
度は所望の通り、例えば低温粉砕および分級によって達
成することができる。しかしながら微孔質ポリマーを、
本発明の触媒系の製造の為に直接的に顆粒として、シー
トしてまたは膜として使用することも可能でありそして
適当な重合法においてこの形状で使用することが可能で
ある。

【００６７】微孔質担体は色々な方法で製造することが
できる。例えば、ポリマー（例えばポリプロピレン）
を、ポリマーの融点より上に加熱した時に単一相混合物
を形成しそして冷却した時に固化して固体マトリックス
を形成する第二の物質〔例えば５０重量% のＮ，Ｎ，−
ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヘキサデシルアミ
ン〕と混合することができる。

【００６８】この第二成分を次に溶剤によって除き、狭
い開放孔を通して互いに連結されている空洞として球状
の微細孔を持つポリマー構造を残すことができる。この
種類の微孔質担体材料の製造には、それぞれの場合にポ
リマーの種類に合った物質──セル形成剤としても知ら
れている──、例えば大豆油とひまし油との混合物を押
出成形機または他の適当な装置中でポリマーと混合しそ
して後で例えばプロパノールで洗去する。微孔質ポリマ
ーの粉末、繊維または膜を製造するかゝる方法が公知で
ある（例えばドイツ特許第２，７３７，７４５号明細
書、ヨーロッパ特許第１０８，６０１号明細書、ドイツ
特許第２，８３３，５６８号明細書、ヨーロッパ特許出
願公開第３５１，０２１号明細書およびドイツ特許第
３，３２７，６３８号明細書参照）。

【００６９】これらの可能な製造方法に加えて、他の方
法、例えば微細ポリマー粉末の焼結またはヨーロッパ特
許出願公開第２８９，２３８号明細書に開示されている
ような特殊の方法がある。しかしながら微孔質ポリマー
担体の製法はここに記載した方法に制限されない。

【００７０】適する微孔質ポリマー担体の例には市販の
もの、例えばＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標、ＡＫＺＯ社の
製品）系列のもの、例えば約７５容量% の空洞を持つＡ
ｃｃｕｒｅｌ−ＰＥ、Ａｃｃｕｒｅｌ−ＰＰ、Ａｃｃｕ
ｒｅｌ−ＰＡ−６またはＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−１２が
ある。Ａｃｃｕｒｅｌ系材料の孔の大きさは０．５〜５
μm （ＰＰ）、１．０〜５μm （ＨＤＰＥ）および０．
５〜３μm （ＰＡ−６およびＰＡ−１２）である。

【００７１】それ故に本発明は、アルミノキサンと少な
くとも１種類のメタロセンとからの反応生成物を微孔質
ポリマー担体と反応させることを特徴とする、本発明に
従う重合用担持触媒の製造方法にも関する。

【００７２】微孔質ポリマー担体は、例えばアルキルア
ルミニウム溶液で処理することによって前もって乾燥
し、次いで洗浄しそして保護ガス雰囲気で不活性にする
のが有利である。

【００７３】これは適当な溶剤、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、トルエンまたはジクロロメタン中でア
ルミノキサンを少なくとも１種類のメタロセンと激しい
混合によって例えば攪拌によって最初に反応させて実施
する。反応温度は−２０〜＋１２０℃、特に１５〜４０
℃が好ましい。アルミニウムとメタロセンの遷移金属Ｍ
とのモル比は１０：１〜１０，０００：１、特に１０
０：１〜２，０００：１であるのが有利である。反応時
間は一般に５〜１２０分、特に１０〜３０分である。
０．０１ｍｏｌ／リットルより大きい、特に０．５ｍｏ
ｌ／リットルより大きいアルミニウム濃度が有利であ
る。反応は不活性条件のもとで実施する。

【００７４】アルミノキサンと別のアルキルアルミニウ
ム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとの混
合物をメタロセンとの上記の反応の為にアルミノキサン
と交換することも可能である。反応が完了した時に、若
干の溶剤を例えば減圧状態で除くかまたは濃縮後に他の
溶剤に交換する。この様に製造された溶液を微孔質のポ
リマー担体と適当な方法で反応させる。この反応では、
担体を少なくとも、全空隙容積が予備試験反応で溶液を
吸収する様な量を少なくとも添加する。この反応は好ま
しくは−２０〜＋１２０℃、殊に１５〜４０℃の温度で
例えば攪拌または超音波処理によって激しく混合するこ
とによって実施する。良好な均一化を行うべきである。
空隙容積への不活性ガスの交換は短時間の減圧処理によ
って促進させることができる。

【００７５】原則として担持触媒はワンポット法で製造
することができ、即ち３種の全ての出発成分を同時に互
いに適当な溶剤／懸濁媒体中で反応させる。この場合に
はポリマー担体の量は、好ましくは全部の液体を吸収で
きるような量にするべきである。

【００７６】本発明の触媒は、不活性の懸濁媒体、例え
ばヘプタン、ｎ−デカン、ヘキサンまたはジーゼル油に
懸濁させた懸濁液としてまたは場合によっては乾燥状態
で、必要な場合には残留モノマーを例えば減圧下での乾
燥段階によって除いた後に重合系に配量供給する。

【００７７】本発明の触媒は、気相で、液相でまたは懸
濁状態で有利には予備重合することができ、その際には
追加的に別の有機アルミニウム化合物が不必要である。
更に本発明は、式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィン
を、溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２０
０℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで触媒の
存在下に重合または共重合することによってオレフィン
ポリマーを製造するに当たって、該触媒が本発明の反応
生成物であることを特徴とする、上記方法に関する。

【００７８】重合または共重合は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃、特に５０〜８０℃の温度で実施する。式
Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b で表されるオレフィンを重合ま
たは共重合する。この式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
１〜１４のアルキル基である。しかしながらＲ^a および
Ｒ^b はそれらが結合するＣ−原子と一緒に環を形成して
いてもよい。式Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b で表されるオレ
フィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよび１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）がある。プロ
ピレンおよびエチレンを重合するのが特に有利である。

【００７９】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
ておよび／または活性を向上させる為に添加する。重合
系の全圧は０．５〜１００ｂａｒである。特に工業的に
興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力範囲内で重合する
のが有利である。

【００８０】本発明の触媒は好ましくは１ｄｍ³ の溶剤
あるいは１ｄｍ³ の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０^-3〜１０^-8モル、殊に１０^-4〜１０^-7モルの濃度で
使用する。

【００８１】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソ
オクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン
が挙げられる。

【００８２】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体とし
て配量供給する。

【００８３】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。触媒を反応器に導入する以
前に、重合系を不活性にする為に（例えばオレフィン中
に存在する触媒毒を除く為に）、他のアルキルアルミニ
ウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイ
ソプレニルアルミニウムを重合系に、１ｋｇの反応器内
容物当たり１〜０．００１ｍｍｏｌの濃度で追加的に添
加してもよい。

【００８４】しかしながら原則としては、重合反応に触
媒作用する為に別の物質を使用する必要はなく、即ち本
発明の触媒はオレフィン重合の為に唯一つの触媒として
使用することができる。

【００８５】生じるポリマーの分子量は重合温度を変え
ることによっても影響され得る。その際に期間または多
段階法の変更または複数のメタロセンの使用も広い分子
量分布を持つポリマーを製造することを可能とする。

【００８６】更に、本発明の固体触媒によって達成され
るポリマー分子量は用いるメタロセンの種類によって、
アルミニウム化合物によっておよびＡｌ／Ｍ¹ 比によっ
て決まる。

【００８７】上述の触媒は活性化の為におよび反応器付
着物の形成を完全に防止する為に、何らかの追加的助触
媒を必要としない。本発明の触媒の本質的長所は、比較
的大規模でも容易に且つ再現性をもって実施できる簡単
な触媒製造方法である点にある。別の長所は、生じるポ
リマー生成物が材料の機械的性質を減退する他の無機物
質によって汚れない点である。特別なポリマー担体を比
較的に多量に添加する場合には、他の有利な性質を持つ
特別のポリマーブレンドが製造できる。

【００８８】

【実施例】以下の実施例で本発明を更に詳細に説明す
る：全てのガラス製装置を真空状態で加熱しそしてアル
ゴンでフラッシュ洗浄する。全ての操作は湿気および酸
素を排除しながらシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）容器中
で実施する。使用する溶剤は全て、アルゴンの雰囲気で
Ｎａ／Ｋ合金を用いて新たに蒸留されそしてシュレンク
容器に保存されている。

【００８９】担体材料は、ＡＫＺＯ社のＡｃｃｕｒｅｌ
（登録商標）という名称で市場で入手しそしてソックス
レー抽出器中で不活性条件のもとでトルエンで抽出処理
して不純物を除き、減圧下に乾燥しそしてアルゴン雰囲
気に保存する。

【００９０】微孔質ＨＤＰＥを顆粒として購入しそして
液体窒素で冷却した後にレトッシュ（Ｒｅｔｓｃｈ）ミ
ルで最初に摩砕する。１００〜４００μm の分級フラク
ションを用いる。

【００９１】ＰＰおよびＰＡ−６の微孔質Ａｃｃｕｒｅ
ｌ粉末を２００μm までを分級フラクションとして使用
しそしてＰＡ−１２のそれは２００〜４００μm を分級
粉末として使用する。全てのＡｃｃｕｒｅｌ材料の空洞
容積は７５容量% である。孔径は０．５〜５μm （Ｐ
Ｐ）、１．０〜５μm （ＨＤＰＥ）そして０．５〜３μ
m （ＰＡ−６およびＰＡ−１２）である。ＨＤＰＥのＭ
ＦＩ ２１．６（１９０℃）は４．５でありそしてＰＰ
のＭＦＩ ５（２３０℃）は２１である。

【００９２】ポリマー融点は第二溶融についてのＤＳＣ
測定で得る（１０℃／分）。アルミノキサンのアルミニ
ウム測定は、水および硫酸で加水分解した後にシュバル
ツバッハ（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｃｈ）法による錯滴定に
よって実施する。メチルアルミノキサンは１０% 濃度ト
ルエン溶液としてシェーリング・アー・ゲー（ＳＣＨＥ
ＲＩＮＧ ＡＧ）から購入され、アルミニウム測定によ
ると１ｍｌ当たり３６ｍｇのＡｌを含有している。ベン
ゼン中での凝固点降下法によると平均オリゴマー度はｐ
＝２０である。

【００９３】実施例１ １ｍｌのトルエンに１μｍｏｌのビスシクロペンタジエ
ニル−ジルコニウム−ジクロライドを溶解した溶液を、
トルエンにメチルアルミノキサンを溶解した１０重量%
濃度溶液１０ｍｌと混合しそして１５分の反応時間の後
に、この混合物を減圧下に蒸発処理して２ｍｌの容積に
する。平行して、２００μm より小さい分級フラクショ
ンの４g のＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）−ＰＡ−６粉末
を減圧下に乾燥しそしてアルゴンでフラッシュ洗浄す
る。この担体粉末を触媒溶液中で、均一な分布が達成さ
れるまで攪拌する。

【００９４】重合：乾燥した１．５ｄｍ³ 攪拌式反応器
を、酸素を排除する為に窒素でフラッシュ洗浄しそして
０．９ｄｍ³ の不活性ジーゼル油（沸点１００〜１２０
℃）を充填する。この反応器をエチレンでフラッシュ洗
浄しそして７０℃に加熱しそして粉末状態の触媒を配量
供給する。次いで混合物を活性剤を添加することなく７
ｂａｒのエチレン圧で重合する。１時間後に、反応器を
放圧しそしてポリマーを懸濁液ら濾去しそして真空乾燥
室で１２時間乾燥し、０．２５３ｋｇ／ｄｍ³ の嵩密度
および３８９ｃｍ³ ／g の粘度指数ＶＩを有する１８g
のポリエチレン粉末が得られる。多分散性（ＧＰＣに従
う）はＭ_w ／Ｍ_n ＝２．６である。反応器は壁にも攪拌
機にも付着物を有していない。 実施例２ 実施例１を繰り返すが、２００〜４００μm の分級フラ
クションのＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−１２粉末４g を担体
として使用する点を変更する。重合で０．２８６ｋｇ／
ｄｍ³ の嵩密度および３７０ｃｍ³ ／g の粘度指数ＶＩ
を有する２５gのポリエチレン粉末が得られる。多分散
性（ＧＰＣに従う）はＭ_w ／Ｍ_n ＝２．５である。反応
器は壁にも攪拌機にも付着物を有していない。 実施例３ 実施例１を繰り返すが、４g のＡｃｃｕｒｅｌ−ＨＤＰ
Ｅ粉末を担体として使用する点を変更する。重合で０．
１３７ｋｇ／ｄｍ³ の嵩密度および３９０ｃｍ ³ ／g の
粘度指数ＶＩを有する１４g のポリエチレン粉末が得ら
れる。多分散性（ＧＰＣに従う）はＭ_w ／Ｍ_n ＝２．７
である。反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有していな
い。

【００９５】実施例４ ＜２００μm の分級フラクションの６５g のＡｃｃｕｒ
ｅｌ（登録商標）−ＰＰ粉末を２．１０^-4ｍｂａｒにて
乾燥しそしてアルゴンでフラッシュ洗浄する。これに平
行して、１１．７ｍｇのビスシクロペンタジエニル−ジ
ルコニウム−ジクロライドを、トルエンにメチルアルミ
ノキサンを溶解した１０重量% 濃度溶液３００ｍｌに溶
解する。この溶液を１５分攪拌しそして次に減圧下に蒸
発処理して４０ｍｌの容積にしそして乾燥粉末を添加す
る。担体の孔中のガスを短時間減圧下に置くことによっ
て除きそしてそして溶液を充分に吸収させる。

【００９６】更に１０分の激しい攪拌の後に、均一で微
細な自由流動性粉末を得る。不活性にした１８０ｄｍ³
の反応器に、８０リットルのジーゼル油（沸点１００〜
１２０℃）を充填しそして５０℃に加温しそして３ｂａ
ｒのエチレンを導入する。この触媒を１００ｍｌのｎ−
デカンに懸濁させそして圧力安全装置を介して配量供給
する。同時に、エチレン圧を７ｂａｒに高めそして温度
を冷却によって７０℃に一定に維持する。２時間の重合
時間の後に、反応器を圧力開放しそして懸濁液を加圧フ
ィルターで濾過する。真空乾燥室での乾燥で５．４ｋｇ
のポリエチレンが得られ、これは９．６〔ｋｇ／（ｍｍ
ｏｌ・時・ｂａｒ）〕の低下した触媒・時間・収率およ
び１６４ｇ／ｄｍ³ の嵩密度に相当する。この生成物は
０．９４３８ｇ／ｃｍ³ の密度、４５４ｃｍ³ ／g の粘
度指数ＶＩおよびＭ_w ／Ｍ_n ＝２．７の多分散性（ＧＰ
Ｃに従う）を有している。この反応器は壁にも攪拌機に
も付着物を有していない。

【００９７】実施例５ ５．１ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス−１−（２−
メチルインデニル）ジルコニウム−ジクロライドを、シ
ュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）−ビン中でＡｒ雰囲気でメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｃｍ³ 中に溶解
しそして１５分放置することによってメチルアルミノキ
サンと反応させる。得られる溶液を減圧下に８ｍｌに濃
縮する。８g の乾燥Ａｃｃｕｒｅｌ−ＰＰ粉末（＜２０
０μm ）をＡｒ雰囲気でこの溶液に添加しそしてビンを
振盪することによって粉末中での均一な分布を確実に
し、最後に自由流動性粉末を得る。平行して、乾燥した
１６ｄｍ³ の反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、１０ｄ
ｍ³ の液状プロピレンを充填しそして３０℃に加熱す
る。次いで触媒を、圧力安全装置を介して粉末状態で反
応器に吹き込み、そして重合系を熱の供給によって７０
℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）そして冷却によっ
てこの温度を１時間維持する。次いで重合を５ｍｌのイ
ソプロパノールの添加によって終了しそして反応器を圧
力開放しそして開ける。生成物の減圧乾燥で、１４５ｃ
ｍ³ ／g の粘度指数ＶＩを持つ０．４ｋｇのポリプロピ
レンが得られる。分級分析による平均粒度ｄ₅₀は６５０
μm であり、微細粒子（＜１００μm ）の割合は１重量
% である。反応器は壁にも攪拌機にも付着物を有してい
ない。

【００９８】比較例１ 触媒を製造する為に、５．２ｍｇのｒａｃ−ジメチルシ
リルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウム
−ジクロライドを、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液２０ｃｍ³ 中に溶解しそして１５分放置することによ
ってメチルアルミノキサンと反応させる。平行して、乾
燥した１６ｄｍ³ の反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
１０ｄｍ³ の液状プロピレンを充填する。メチルアルミ
ノキサンの３０ｃｍ³ のトルエン溶液をこの反応器に導
入しそして３０℃で１５分攪拌する。準備してある触媒
を次に反応器に導入しそして重合を実施例５における如
く実施する。反応器を開放した後に、３ｍｍの厚さの連
続した被覆物が壁および攪拌機に付着している。この生
成物の真空乾燥で、１５１ｃｍ³ ／g の粘度指数ＶＩお
よび１４５℃の融点（ＤＳＣ）を持つ１．３ｋｇのポリ
プロピレンが得られる。分級分析による平均粒度ｄ₅₀は
３５０μm である。

【００９９】実施例６ ５．５ｍｇのイソプロピリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
を、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）−ビン中でＡｒ雰囲
気でメチルアルミノキサンのトルエン溶液４０ｃｍ³ 中
に溶解しそして１５分放置することによってメチルアル
ミノキサンと反応させる。得られる溶液を減圧下に１０
ｍｌに濃縮する。２００μm より小さい分級フラクショ
ンの１０gのＡｃｃｕｒｅｌ−ＰＡ−６をＡｒ雰囲気で
この溶液に添加しそしてビンを振盪することによって粉
末中での均一な分布を確実にする。自由流動性粉末を得
る。

【０１００】平行して、乾燥した１６ｄｍ³ の反応器を
エチレンでフラッシュ洗浄し、６ｄｍ³ のノルボルネン
の８５% 濃度トルエン溶液を充填する。７０℃で６ｂａ
ｒのエチレン分圧を反応器で達成しそして触媒を、圧力
安全システムを介して粉末状態で反応器に吹き込む。続
く１時間の重合時間の間、エチレン分圧をトッピング・
アプすることによって６ｂａｒに一定に維持する。反応
器を次にガス抜きしそして反応器内容物を１００ｃｍ³
の水と一緒に３０分攪拌しそして濾過する。この透明な
溶液を５０ｄｍ³ のアセトンにゆっくり添加し、この混
合物を１５分攪拌しそして沈澱するポリマーを濾過しそ
してアセトンで洗浄する。減圧下に８０℃で乾燥して、
２１９ｃｍ³ ／g の粘度指数ＶＩおよび１５２℃のガラ
ス転移温度を有する３７５g のエチレン−ノルボルネン
−コポリマーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・ヒーアホルツァー ドイツ連邦共和国、フランクフルト／マイ ン、シュペスアルトシュトラーセ、21 (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーダーバッハ、ズル ツバッハー・シュトラーセ、63

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミノキサンと少なくとも１種類のメ
   タロセンとから形成される反応生成物を微孔質のポリマ
   ー担体と反応させることによって製造される重合用担持
   触媒。
2. 【請求項２】 微孔質のポリマー担体の空隙容積が担体
   材料の全体積を基準として少なくとも５０容量% である
   請求項１に記載の触媒。
3. 【請求項３】 用いる微孔質のポリマー担体が熱可塑性
   樹脂である請求項１または２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 用いるポリマー担体がポリエチレン、ポ
   リプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、
   アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマ
   ー、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートまたはポリ
   カルボナートである請求項１〜３のいずれか一つに記載
   の触媒。
5. 【請求項５】 用いるアルミノキサンが式II 【化１】 〔式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、Ｃ₁
   〜Ｃ₆ −アルキル基、Ｃ ₆ 〜Ｃ₁₈−アリール基、ベンジ
   ル基または水素原子でありそしてｐは２〜５０の整数で
   ある。〕で表される線状の種類および／または式III 【化２】 〔式中、Ｒおよびｐは上記の意味を有する。〕で表され
   る環状の種類の化合物である請求項１〜４のいずれか一
   つに記載の触媒。
6. 【請求項６】 メタロセンをそれの製造で触媒の製造の
   際に使用する請求項１〜５のいずれか一つに記載の触
   媒。
7. 【請求項７】 用いるメタロセンがジルコノセンである
   請求項１〜６のいずれか一つに記載の触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の触
   媒を製造する方法において、アルミノキサンと少なくと
   も１種類のメタロセンとから形成される反応生成物を微
   孔質のポリマー担体と反応させることを特徴とする、上
   記方法。
9. 【請求項９】 式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
   もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
   基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
   子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィン
   を、溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２０
   ０℃の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで触媒の
   存在下に重合または共重合することによってオレフィン
   ポリマーを製造する方法において、請求項１〜７のいず
   れか一つに記載の触媒を使用することを特徴とする、上
   記方法。
10. 【請求項１０】 プロピレンまたはエチレンを重合また
    は共重合する請求項９に記載の方法。