JPH0625223A - ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアリルジスフィドを塩素化して得られる
２，５−ビス（クロルメチル）−１，４−ジチアンを精
製後、メルカプト化剤と反応させて分子内の塩素原子を
メルカプト基に変換することにより２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンを製造する。 【効果】 ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンを収率良く、高純度で工業的に製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学レンズ用ウレタン
樹脂のモノマーとして有用である２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１，４−ジチアンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンが優れた光学特性を持つウレタン樹脂
用のモノマーであることは、特開平３−２３６３８６号
公報により公知である。その製造法としてはジアリルジ
スルフィドと臭素とを反応させて得られる２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアンにチオ尿素を反応
させ、水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し塩酸酸性に
することにより目的物を得る方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンを経由する
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
の製造法には次のような問題点がある。

【０００４】１）ジアリルジスルフィドと臭素とを反応
させて２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを得る反応で十分の収率を維持するためには−２０℃
以下の反応温度が必要であり、−２０℃より高いと収率
が著しく低下する。 ２）２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン
は熱的に不安定な液状化合物で工業的に精製を行うこと
が困難である。 ３）２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン
を精製せずに２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンに変換した場合、収率及び純度が低い。

【０００５】より詳しく説明すれば、上記１）の反応温
度の点は工業的規模での生産を行う場合、本反応が発熱
反応であることを考えれば、反応温度の維持に多大のエ
ネルギーを必要とすると共に特殊な設備を要することに
なり好ましくない。上記２）の精製については、２，５
−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンが低温でな
いと結晶化しないため工業的規模での再結晶はエネルギ
ー的に不利である一方、２，５−ビス（ブロモメチル）
−１，４−ジチアンは熱的に不安定であるため蒸留によ
る精製では回収率が著しく低下してしまう。上記３）の
収率，純度の点については、２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを未精製のまま２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンに変換した場
合、多くの不純物を伴うことになり、２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの蒸留精製時に不
純物，熱分解物の混入が避けられない。また、２，５−
ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンをチオ尿素と
反応して得られるイソチウロニウム塩を単離精製する方
法をとっても、不純物が多いためにイソチウロニウム塩
が十分に得られず収量が低下する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを収率良
くかつ高純度で工業的に製造する方法を見出し、本発明
を完成した。

【０００７】本発明はすなわち、ジアリルビスルフィド
を塩素化して得られる２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアン（下記化学式（Ｉ）で示す）を精製
後、メルカプト化剤と反応させて分子内の塩素原子をメ
ルカプト基に変換させることをを特徴とする２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（下記化学
式（II）で示す）の製造法である。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明法の中間体である２，５−ビス（ク
ロロメチル）−１，４−ジチアンは既知化合物であり、
ジアリルジスルフィドに塩素化剤を反応させることによ
り合成することができる。この反応は通常有機溶媒中で
行われ、有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類（例
えばジクロロメタン，１，２−ジクロロエタン，モノク
ロロベンゼン），炭化水素類（例えばペンタン，ヘキサ
ン，デカリンで、ベンゼン等の活性な芳香環を持つもの
を除く），エステル類（例えば酢酸エチル），ケトン類
（例えばアセトン，メチルエチルケトン），エーテル類
（例えばジエチルエーテル，モノグライム）が好まし
く、これらのうちでハロゲン化炭化水素類，エステル類
が特に好ましい。

【００１１】ジアリルジスルフィドと有機溶媒の量関係
は特に限定されないが、溶媒１リットル当りジアリルジ
スルフィドが０．０１〜１０モル、より好ましくは０．
１〜５モルの範囲である。

【００１２】本反応に用いられる塩素化剤としては塩化
スルフリル及び塩素ガスがあり、特に塩素ガスが副生物
もなく安価であるため好ましい。

【００１３】ジアリルジスルフィドと塩素化剤との量関
係はジアリルスルフィド１モルに対して塩素化剤が０．
５〜５．０モルであることが好ましく、特に好ましくは
０．９〜１．５モルである。

【００１４】反応温度は−５０℃〜＋３０℃の範囲であ
り、通常特に低温を必要とすることはないが、＋３０℃
を越えると徐々に収率が低下してくるため好ましくな
い。特に好ましい範囲は−１０℃〜＋１５℃である。

【００１５】ジアリルジスルフィドと塩素化剤を反応さ
せる際、必要に応じて触媒として炭酸カルシウム等のア
ルカリ又はアルカリ土類金属の炭素塩を用いても良い。
触媒の添加量は、ジアリルスルフィド１モルに対して
０．００１〜０．５モル、更に好ましくは０．００５〜
０．２モルである。本反応は、塩素化剤の導入後、通常
０．１〜２４時間で終了する。

【００１６】この様にして得られた２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンは熱的に十分安定な化合
物であり、蒸留，クロマトグラフィー等の通常の手段に
よって容易に精製できるが、特に蒸留により精製するこ
とが工業的に好ましい。前述のように蒸留で効率良く精
製できることが中間体として２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを用いる方法と比較して大きな
特徴である。また２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアンの段階で精製することにより、２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの収率及び
純度を向上させることができる。

【００１７】次に、２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンにメルカプト化剤を反応させて、分子
内の塩素原子をメルカプト基に変換する方法について述
べる。すなわち２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンから２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンを製造するには、ハロゲン化アルキル
からアルキルチオールを合成する公知の方法を用いるこ
とができる。例えば以下の５つの方法が代表的に挙げら
れる。

【００１８】１）２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアンをチオ尿素と反応させてイソチウロニウム
塩とした後、塩基により加水分解して２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンとする方法。 ２）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
を水硫化アルカリ金属塩と反応させる方法。 ３）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩と反応させて
Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルとした後、加水分解し
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンとする方法。 ４）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をチオ硫酸ナトリウムと反応させブント(Bunte) 塩とし
た後、酸で分解して２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンとする方法。 ５）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
をチオカルボン酸アルカリ金属塩と反応させチオカルボ
ン酸エステルとした後、塩基で分解して２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとする方法。 その他公知の方法を用いることももちろん可能である。
以下、上記の代表的方法１）〜５）の各々について詳し
く述べる。

【００１９】まず第１の方法について述べる。２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ尿素と
の反応は通常極性溶媒中で行われる。ここで用いられる
極性溶媒としては、水，アルコール類（例えばメチルア
ルコール，エチルアルコール）および非プロトン性極性
溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド）が挙げられるが、好ましいのは水，アル
コール類および両者の混合溶媒である。

【００２０】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンと溶媒の量関係は特に限定はされないが、溶媒
１リットル当り２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンが０，０１モル〜１０モルが好ましく、より
好ましくは０．１モル〜５モルである。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ尿素の量関
係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
１モルに対してチオ尿素が１．０〜１０．０モル、より
好ましくは１．８モル〜３．０モルである。反応温度は
特に制限されないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ま
しく、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常
０．５〜２４時間で終了する。

【００２１】上記の方法により２，５−ビス（クロロメ
チル）−１，４−ジチアンとチオ尿素を反応させるとイ
ソチウロニウム塩が析出する。その後の操作はイソチウ
ロニウム塩を濾取する方法と濾取しない方法があるが、
操作の簡便さと収率の点から後者の方法が好ましい。
２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンを用
いるときはイソチウロニウム塩を単離・精製しておかな
いと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アンの純度が低下してしまうのに対し、本発明では２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンで精製で
きるので、イソチウロニウム塩での精製は特に必要とし
ない。

【００２２】イソチウロニウム塩を分解して２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得るに
は、通常塩基を用いる。好ましい塩基としては、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸
化ナトリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム）
およびアミン（例えばアンモニア水，トリエチルアミ
ン，アニリン）が挙げられるが、これらのうちでアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が特に好まし
い。ここで用いられる塩基の使用量は、２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに対して
１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６
〜２．２モルである。

【００２３】本反応の溶媒としては水，アルコール類
（例えばエチルアルコール），両者の混合溶媒および非
プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好
ましいのは水，アルコール類およびそれらの混合溶媒で
ある。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶媒１リッ
トル当りイソチウロニウム塩が０．０１〜１０モルが好
ましく、より好ましくは０．１モル〜５モルである。本
反応の反応温度は特に限定されないが、通常は溶媒の還
流温度で行われる。本反応は通常０．５〜２４時間で終
了し、鉱酸で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアンを単離する。

【００２４】次に第２の方法について述べる。本法は
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと水
硫化アルカリ金属塩を反応させて直接２，５−ビス（メ
ルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造する反応で
ある。

【００２５】ここで用いられる水硫化アルカリ金属塩と
しては水硫化ナトリウムおよび水硫化カリウムが好まし
い。２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
と水硫化アルカリ金属塩の量関係は２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアン１モルに対して水硫化ア
ルカリ金属塩が２．０〜２０．０モルであることが好ま
しく、より好ましくは３．０〜１０．０モルである。

【００２６】本反応に用いられる溶媒としては、水，ア
ルコール類（例えばメチルアルコール，エチルアルコー
ル），両者の混合溶媒および非プロトン性極性溶媒（例
えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド）が好ましいが、これらのうちで特に好ましのは
水，アルコール類および両者の混合溶媒である。２，５
−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量
関係は特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０
１モル〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モ
ル〜５モルである。また本反応ではスルフィドの生成を
抑えるため、水硫化アルカリ金属塩の溶液を硫化水素で
飽和にしておくのが好ましい。反応温度は特に制限され
ないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は
加熱還流下に行う。本反応は、通常０．１〜２４時間で
終了し、鉱酸で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメ
チル）−１，４−ジチアンを単離する。

【００２７】次に第３の方法について述べる。Ｏ−アル
キルジチオ炭酸アルカリ金属塩のアルキル基として好適
なものの例としては、炭素数１〜６の直鎖状，分岐鎖状
または環状のアルキル基が挙げられるが、特に好ましい
のは直鎖状のアルキル基である。また、Ｏ−アルキルジ
チオ炭酸アルカリ金属塩のアルカリ金属として好適なも
のの例としては、ナトリウムおよびカリウムが挙げられ
る。

【００２８】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩との
反応は通常有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有
機溶媒としては、ケトン類（例えばアセトン，メチルエ
チルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテル，
モノグライム），アルコール類（例えばメチルアルコー
ル，エチルアルコール）および非プロトン性極性溶媒
（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好ましい
のはケトン類およびアルコール類である。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量関係は
特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０１モル
〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モル〜５
モルである。

【００２９】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属塩の量
関係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチア
ン１モルに対してＯ−アルキルジチオ炭酸アルカリ金属
塩が１．０〜１０．０モルであることが好ましく、より
好ましくは１．８〜３．０モルである。反応温度は特に
限定されないが、１０℃から溶媒の還流温度が好まし
く、通常は加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．
５〜２４時間で終了する。本法により２，５−ビス（ク
ロロメチル）−１，４−ジチアンとＯ−アルキルジチオ
炭酸アルカリ金属塩を反応させるとＯ−アルキルジチオ
炭酸エステルが生成する。

【００３０】Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを分解し
て２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチア
ンを得るには、酸または塩基を用いる。通常用いる酸と
しては鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）が挙げられる。
ここで用いられる酸の使用量は、２，５−ビス（クロロ
メチル）−１，４−ジチアン１モルに対して０．０１〜
２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５
モルである。また、通常用いる塩基としてはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナ
トリウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミ
ン（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリ
ン）が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モ
ルに対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好まし
くは１．６〜２．２モルである。

【００３１】本反応の溶媒としては水，アルコール類
（例えばエチルアルコール），両者の混合溶媒および非
プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特に好
ましいのは水，アルコール類および両者の混合溶媒であ
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶媒１リット
ル当りＯ−アルキルジチオ炭酸エステルが０．０１〜１
０モルが好ましく、より好ましくは０．１モル〜５モル
である。Ｏ−アルキルジチオ炭酸エステルを分解する時
の温度は特に限定されないが０℃から溶媒の還流温度が
好ましく、より好ましくは５０℃〜溶媒の還流温度であ
る。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸を用
いた場合にはそのまま、塩基を用いた場合には酸で酸性
にして２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンを単離する。

【００３２】次に第４の方法について述べる。２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナ
トリウムとの反応は通常極性溶媒中で行われる。ここで
用いられる極性溶媒としては、水，アルコール類（例え
ばメチルアルコール，エチルアルコール）および非プロ
トン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド）が挙げられるが、水，アルコ
ール類および両者の混合溶媒が好ましく、特に好ましい
のは水とアルコール類の混合溶媒である。

【００３３】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンと溶媒の量関係は特に限定はされないが、溶媒
１リットル当り２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンが０．０１モル〜１０モルが好ましく、特に
好ましくは０．１モル〜５モルである。２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナトリ
ウムとの量関係は２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン１モルに対してチオ硫酸ナトリウムが１．
０〜１０．０モルであることが好ましく、より好ましく
は１．８〜３．０モルである。反応温度は特に限定され
ないが、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は
加熱還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時
間で終了する。

【００３４】本法により２，５−ビス（クロロメチル）
−１，４−ジチアンとチオ硫酸ナトリウムを反応させる
とBunte 塩が生成する。Bunte 塩を分解して２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得るに
は、通常鉱酸（例えば塩酸，硫酸，硝酸）等の酸が用い
られる。ここで用いられる酸の使用量は、２，５−ビス
（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに対して
１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは１．６
〜２．２モルである。本反応の溶媒としては水，アルコ
ール類（例えばエチルアルコール），両者の混合溶媒お
よび非プロトン性極性溶媒（例えばジメチルスルホキシ
ド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましいが、特
に好ましいのは水，アルコール類および両者の混合溶媒
である。溶媒の使用量は特に限定されないが、溶媒１リ
ットル当りBunte 塩が０．０１〜１０モルが好ましく、
より好ましくは０．１モル〜５モルである。本反応の反
応温度は０℃から溶媒の還流温度が好ましく、より好ま
しくは２０℃〜７０℃である。本反応は、通常０．１〜
２４時間で終了し、酸性のまま２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを単離する。

【００３５】次に第５の方法について述べる。チオカル
ボン酸アルカリ金属塩のチオカルボン酸として好適なも
のの例としては、炭素数１〜８の直鎖状，分岐鎖状ある
いは環状の飽和もしくは不飽和チオカルボン酸が挙げら
れるが、特に好ましいのは炭素数２〜４の飽和チオカル
ボン酸およびチオ安息香酸である。また、チオカルボン
酸アルカリ金属塩のアルカリ金属として好適なものの例
としてはナトリウムおよびカリウムが挙げられる。

【００３６】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩との反応は通
常有機溶媒中で行われる。ここで用いられる有機溶媒と
しては、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム，
ジクロロエタン），ケトン類（例えばアセトン，メチル
エチルケトン），エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル，モノグライム），アルコール類（例えばメチルアル
コール，エチルアルコール）および非プロトン性極性溶
媒（例えばジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）等が挙げられるが、これらのうちで好まし
いのはケトン類およびアルコール類である。２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンと溶媒の量関係
は特に限定はされないが、溶媒１リットル当り２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンが０．０１モ
ル〜１０モルが好ましく、特に好ましくは０．１モル〜
５モルである。

【００３７】２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−
ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩の量関係は
２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モ
ルに対してチオカルボン酸アルカリ金属塩が１．０〜１
０．０モルであることが好ましく、より好ましくは１．
８〜３．０モルである。反応温度は特に限定されない
が、１０℃から溶媒の還流温度が好ましく、通常は加熱
還流下に行われる。本反応は、通常０．５〜２４時間で
終了する。

【００３８】本法により２，５−ビス（クロロメチル）
−１，４−ジチアンとチオカルボン酸アルカリ金属塩を
反応させるとチオカルボン酸エステルが生成する。チオ
カルボン酸エステルを分解して２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを得るには、通常塩基を
用いる。ここで用いられる塩基としてはアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリ
ウム，水酸化カルシウム），アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の炭酸塩（例えば炭酸カリウム），アミン
（例えばアンモニア水，トリエチルアミン，アニリン）
が挙げられる。ここで用いられる塩基の使用量は、２，
５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン１モルに
対して１．０〜４．０モルが好ましく、より好ましくは
１．６〜２．２モルである。チオカルボン酸エステルを
分解する時の温度は特に限定されないが、０℃から溶媒
の還流温度が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃
である。本反応は、通常０．１〜２４時間で終了し、酸
で酸性にして２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンを単離する。

【００３９】上記の１）〜５）の方法により得られた
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
は、溶媒抽出，クロマトグラフィー，蒸留等の通常の手
段により容易に精製され、目的とする光学レンズ用ウレ
タン樹脂に適した純度で得られる。

【００４０】

【作用及び発明の効果】一般に求核置換によりハロゲン
原子をメルカプト基に変換する反応においては、ハロゲ
ン原子の脱離基としての活性の点から臭素原子の方が塩
素原子より好ましいとされており、塩素原子の場合は副
生成物による収率の低下，反応速度の低下が認められる
場合が多い。しかしながら、２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンおよび２，５−ビス（ブロモメ
チル）−１，４−ジチアンの場合、両者とも反応はハロ
ゲン原子がβ位にある硫黄原子により分子内求核置換を
受けた環状エピスルフォニウム塩を中間体として経由し
ていると考えられる。

【００４１】従ってハロゲン原子が臭素原子であろうと
塩素原子であろうとこの中間体を経由する限り、同様の
反応性と収率で反応が進行するものと予想される。実
際、チオ尿素等のメルカプト化剤と２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンとの反応で２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを得る反応は
十分短時間のうちに終了し、収率も２，５−ビス（ブロ
モメチル）−１，４−ジチアンの場合と殆ど変わらなか
った。その上、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
−ジチアンを用いて２，５−ビス（メルカプトメチル）
−１，４−ジチアンを製造する方法は、２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアンを用いて２，５−
ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを製造す
る方法に比較して、以下の様な大きな工業的利点をもた
らすことができる。

【００４２】１）ジアリルジスルフィドと塩素化剤の反
応は、臭素との反応のような−２０℃以下の低温を維持
する必要はなく、＋３０℃以下に反応温度をを抑制すれ
ばほぼ同様の収率で２，５−ビス（クロロメチル）−
１，４−ジチアンが得られる。そして反応温度を上げる
ことにより副生成物が変化するが、２，５−ビス（クロ
ロメチル）−１，４−ジチアンの精製および２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの収率，純
度への影響は認められないので、２，５−ビス（ブロモ
メチル）−１，４−ジチアンの場合のようにハロゲン化
の際に多大のエネルギーと特殊な装置を必要としない。
従って２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチア
ンを経由する２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンの製造方法で挙げた前述の第１の欠点を克
服できる。 ２）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
は２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンに
比べてはるかに熱的に安定であり、２，５−ビス（ブロ
モメチル）−１，４−ジチアンでは不向きな蒸留による
精製が可能である。従って２，５−ビス（ブロモメチ
ル）−１，４−ジチアンを経由する２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンの製造方法が挙げた
前述の第２の欠点を克服できる。 ３）２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
で精製できるので、２，５−ビス（ブロモメチル）−
１，４−ジチアンを用いた場合に比べて夾雑物が少な
く、メルカプト化剤との反応で２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンに変換した場合の収率，
純度が共に良い。また、イソチウロニウム塩を単離する
場合でもその純度および単離収率が良い。従って２，５
−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアンを用いる
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
の製造方法で挙げた前述の第３の欠点を克服できる。 ４）臭素に比べて塩素化剤は安価であり、従って２，５
−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンをより
安価に製造できる。 以上のように、本発明法によれば、光学レンズ用ウレタ
ン樹脂のモノマーとして有用である２，５−ビス（メル
カプトメチル）−１，４−ジチアンを、特殊な設備を用
いずに収率良くかつ高純度で工業的に製造することがで
きる。

【００４３】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

【００４４】実施例１ ジアリルジスルフィド１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）をジク
ロロメタン１０００ｍｌに溶解し、氷浴中で内温を３〜
１０℃に保ちながら塩素（７５ｇ，１．０５ｍｏｌ）を
２．５時間かけて導入した。さらに２０℃で３時間攪拌
した後、ジクロロメタンを減圧下留去し、橙色液体を２
２０ｇ得た。この橙色液体を減圧下蒸留し、２，５−ビ
ス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを沸点１１０℃
／０．３Torrの留分として１５６．８ｇ得た。（収率７
２．２％）。ガスクロマトグラフィー分析により純度は
９７．３％で、定量値から蒸留による分解率は５％以下
であった。

【００４５】この２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン１５６．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）をエチル
アルコール２２０ｍｌに加え、チオ尿素１０９．７ｇ
（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。析
出したイソチウロニウム塩を濾取し、乾燥後水１５０ｍ
ｌに分散させて２０％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇ
を加えて３時間還流させた。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ３）
とし、ベンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを
留去し、１３０．５ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸
留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンを沸点１４５℃／０．２Torrの留分、無色透明な
液体として９９．７ｇ得た（２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアンからの収率６５．２％）。ガス
クロマトグラフィー分析による純度は９９．８％であ
り、光学レンズ用のモノマーとして十分の純度であっ
た。

【００４６】実施例２ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５５．９ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をエチルアルコール２２０ｍｌに加え、チオ尿素１
０９．３ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪
拌した。さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液２８５ｇ
を加えて３時間還流させた。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ４）
とし、ベンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを
留去し、１４２．３ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸
留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアンを沸点１４２℃／０．２Torrの留分、無色透明な
液体として１１３．７ｇ得た（２，５−ビス（クロロメ
チル）−１，４−ジチアンからの収率７４．６％）。ガ
スクロマトグラフィー分析による純度は９９．６％であ
り、光学レンズ用のモノマーとして十分の純度であっ
た。

【００４７】実施例３ ジアリルジスルフィド１４６ｇ（１．０ｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン１０００ｍｌに溶解し、炭酸カルシ
ウム１．３ｇを加えて氷浴中で内温を3 ℃〜１０℃に保
ちながら塩化スルフリル１４８．５ｇ（１．１ｍｏｌ）
を１時間かけて滴下した。さらに２０℃で３時間攪拌し
た後、１，２−ジクロロエタンを減圧下留去し、橙色液
体を２２０ｇ得た。この橙色液体を減圧蒸留し、２，５
−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンを沸点１１
０℃／０．３Torrの留分として１５２．７ｇ得た（収率
７０．３％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度
は９６．８％であった。

【００４８】この２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアン１５２．７ｇ（０．７０ｍｏｌ）を水２０
０ｍｌに加え、チオ尿素１０６．６ｇ（１．４０ｍｏ
ｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。さらに２０％水酸
化ナトリウム水溶液２８１ｇを加えて３時間還流させ
た。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ３．５）とし、ベンゼン３３
０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留去し、１２５．８
ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４２
℃／０．２Torrの留分、無色透明な液体として１０２．
０ｇ得た（２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジ
チアンからの収率６７．７％）。ガスクロマトグラフィ
ー分析による純度は９９．５％であり、光学レンズ用の
モノマーとして十分の純度であった。

【００４９】実施例４ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５７．２ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）を、硫化水素を飽和させたエチルアルコール２００
ｍｌに加え、水硫化ナトリウム２２０．８ｇ（３．９５
ｍｏｌ）を加え、さらに硫化水素を飽和させた後、硫化
水素をゆっくり流しながら還流下３時間攪拌した。析出
した塩化ナトリウムを濾別し、ベンゼン３２０ｍｌで抽
出後、減圧下ベンゼンを留去し、１４０．６ｇの残渣を
得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプ
トメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４２℃／０．２
Torrの留分、無色液体として８１．４ｇ得た（２，５−
ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンからの収率５
２．９％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度は
９９．２％であり、光学レンズ用のモノマーとして十分
の純度であった。

【００５０】実施例５ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５５．６ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに加え、キサントゲン酸カリ
ウム（Ｏ−エチルジチオ炭酸カリウム）２３０．７ｇ
（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。１
０％水酸化ナトリウム水溶液５８０ｇを加えて７０℃で
６時間攪拌した後、６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ１）とし、ベ
ンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留去し、
１４５．１ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を沸点１４５℃／０．３Torrの留分、無色液体として１
０８．９ｇ得た（２，５−ビス（クロロメチル）−１，
４−ジチアンからの収率７１．６％）。ガスクロマトグ
ラフィー分析による純度は９９．４％であり、光学レン
ズ用のモノマーとして十分の純度であった。

【００５１】実施例６ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５３．９ｇ（０．７１ｍｏ
ｌ）を水２５０ｍｌとメチルアルコール１５０ｍｌの混
合溶媒に加え、チオ硫酸ナトリウム２２４．５ｇ（１．
４２ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌した。６Ｎ塩酸
でｐＨ１とした後、還流下に３時間攪拌し、ベンゼン２
５０ｍｌで抽出、減圧下ベンゼンを留去し、１３６．５
ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを沸点１４５
℃／０．３Torrの留分、無色液体として９８．５ｇ得た
（２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアンか
らの収率６５．４％）。ガスクロマトグラフィー分析に
よる純度は９９．６％であり、光学レンズ用モノマーと
して十分の純度であった。

【００５２】実施例７ 実施例１と同様にして得た２，５−ビス（クロロメチ
ル）−１，４−ジチアン１５６．５ｇ（０．７２ｍｏ
ｌ）をアセトン３００ｍｌに加え、チオ酢酸ナトリウム
１４１．３ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間
攪拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇを加
えて７０℃で６時間攪拌した。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ
２）とし、ベンゼン３５０ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼ
ンを留去し、１４２．６ｇの残渣を得た。この残渣を減
圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアンを沸点１４５℃／０．３Torrの留分、無色液
体として１１０．７ｇ得た。（２，５−ビス（クロロメ
チル）−１，４−ジチアンからの収率７２．３％）。ガ
スクロマトグラフィー分析による純度は９９．５％であ
り、光学レンズ用のモノマーとして十分の純度あった。

【００５３】比較例１ ジアリルジスルフィド２２．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）
をジクロロメタン７８０ｍｌに溶解し、−７８℃で臭素
２５．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。さらに−２０℃で８時間攪拌した後、ジクロロメタ
ンを減圧下留去し、黄緑色液体を６２．４ｇ得た。これ
にエチルアルコール１００ｍｌに加え、チオ尿素２５．
１ｇ（０．３１４ｍｏｌ）を加えて還流下１．５時間攪
拌した。析出したイソチウロニウム塩を濾取し乾燥した
ところ２８．７ｇであった（収率４０．０％）。

【００５４】得られたイソチウロニウム塩を水７３ｍｌ
に分散させて、還流下１５％水酸化ナトリウム水溶液３
４ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間還流した。６
Ｎ塩酸で酸性とし、ベンゼン１００ｍｌで抽出し、減圧
下ベンゼンを留去して８．３ｇの残渣を得た。この残渣
を減圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンを沸点１４０℃／０．２Torrの留分、
無色液体として６．５ｇ得た。ジアリルジスルフィドか
らの収率は１９．５％と低かった。ガスクロマトグラフ
ィー分析による純度は９９．５％であった。

【００５５】比較例２ ジアリルジスルフィド２２．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）
をジクロロメタン７８０ｍｌに溶解し、−７８℃で臭素
２５．０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。さらに−２０℃で８時間攪拌した後、ジクロロメタ
ンを減圧下留去し、黄緑色液体を６３．５ｇ得た。これ
にエチルアルコール１００ｍｌに加え、チオ尿素２５．
１ｇ（０．３１４ｍｏｌ）を加えて還流下１．５時間攪
拌した。さらに２０％水酸化ナトリウム水溶液６２．８
ｇを加えて３時間還流させた。６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ
３．５）とし、ベンゼン１００ｍｌで抽出後、減圧下ベ
ンゼンを留去し、１８．３ｇの残渣を得た。この残渣を
減圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアンを沸点１４２℃／０．２Torrの留分、無色
透明な液体として９．６ｇ得た（ジアリルジスルフィド
からの収率２８．８％）。ガスクロマトグラフィー分析
による純度は９１．８％であり、純度，収率共に低いも
のであった。

【００５６】比較例３ ジアリルジスルフィド４５．８ｇ（０．３１４ｍｏｌ）
をジクロロメタン７８０ｍｌに溶解し、内温を−２０〜
−１０℃に保ちながら臭素５０．０ｇ（０．３１４ｍｏ
ｌ）を１．５時間かけて滴下した。さらに０℃で８時間
攪拌した後、ジクロロメタンを減圧下留去し、褐色液体
を１２０．６ｇ得た。これにエチルアルコール２００ｍ
ｌに加え、チオ尿素５０．２ｇ（０．６２８ｍｏｌ）を
加えて還流下１．５時間攪拌した。析出したイソチウロ
ニウム塩を濾取し乾燥したところ、３６．８ｇであっ
た。（収率２５．６％）

【００５７】得られたイソチウロニウム塩を水９０ｍｌ
に分散させて、還流下１５％水酸化ナトリウム水溶液４
４ｇを１時間かけて滴下し、さらに１時間還流した。６
Ｎ塩酸で酸性とし、ベンゼン１００ｍｌで抽出し、減圧
下ベンゼンを留去して９．８ｇの残渣を得た。この残渣
を減圧蒸留し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアンを沸点１４０℃／０．２Torrの留分、
無色液体として８．１ｇ得た（ジアリルジスルフィドか
らの収率１２．１％）。ガスクロマトグラフィー分析に
よる純度は９７．９％であり、純度，収率共に低いもの
であった。

【００５８】比較例４ 比較例１と同様にして得た黄緑色液体（粗２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアン）６１．３ｇを減
圧下で蒸留しようと試みたところ、蒸留中に分解した。
赤色留分１１．３ｇが得られたが、ガスクロマトグラフ
ィー分析による２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４
−ジチアンの純度は５７．８％と低いものであった。

【００５９】比較例５ 比較例１と同様にして得た黄緑色液体（粗２，５−ビス
（ブロモメチル）−１，４−ジチアン）６１．９ｇをア
セトン１００ｍｌに加え、チオ酢酸ナトリウム３０．８
ｇ（０．３１４ｍｏｌ）を加えて還流下３時間攪拌し
た。２０％水酸化ナトリウム水溶液６３ｇを加えて７０
℃で６時間攪拌した後、６Ｎ塩酸で酸性（ｐＨ３）と
し、ベンゼン１００ｍｌで抽出後、減圧下ベンゼンを留
去し、８．２ｇの残渣を得た。この残渣を減圧蒸留し、
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
を沸点１４５℃／０．３Torrの留分、無色液体として
５．８ｇ得た（ジアリルジスルフィドからの収率１７．
４％）。ガスクロマトグラフィー分析による純度は９
３．８％であり、純度，収率共に低いものであった。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリルジスルフィドを塩素化して得ら
   れる２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン
   を精製後、メルカプト化剤と反応させて分子内の塩素原
   子をメルカプト基に変換することを特徴とする２，５−
   ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造
   法。
2. 【請求項２】 ジアリルジスルフィドの塩素化を有機溶
   媒中において−５０℃〜＋３０℃で塩素化剤と反応させ
   て行うことを特徴とする請求項１に記載の２，５−ビス
   （メルカプメメチル）−１，４−ジチアンの製造法。
3. 【請求項３】 塩素化剤が塩化スルフリルである請求項
   ２に記載の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
   −ジチアンの製造法。
4. 【請求項４】 塩素化剤が塩素ガスである請求項２に記
   載の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
   アンの製造法。
5. 【請求項５】 ２，５−ビス（クロロメチル）−１，４
   −ジチアンの精製を蒸留により行う請求項１に記載の
   ２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
   の製造法。
6. 【請求項６】 メルカプト化剤としてチオ尿素を使用す
   ることを特徴とする請求項１に記載の２，５−ビス（メ
   ルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法。
7. 【請求項７】 メルカプト化剤として水硫化アルカリを
   使用することを特徴とする請求項１に記載の２，５−ビ
   ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造法。
8. 【請求項８】 メルカプト化剤としてＯ−アルキルジチ
   オ炭酸アルカリ金属塩を使用することを特徴とする請求
   項１に記載の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
   ４−ジチアンの製造法。
9. 【請求項９】 メルカプト化剤としてチオ硫酸ナトリウ
   ムを使用することを特徴とする請求項１に記載の２，５
   −ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの製造
   法。
10. 【請求項１０】 メルカプト化剤としてチオカルボン酸
    アルカリ金属塩を使用することを特徴とする請求項１に
    記載の２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
    チアンの製造法。