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JP2021123541A - ポリチオール組成物の製造方法、ポリチオール組成物及びその用途 - Google Patents

ポリチオール組成物の製造方法、ポリチオール組成物及びその用途 Download PDF

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JP2021123541A
JP2021123541A JP2020016173A JP2020016173A JP2021123541A JP 2021123541 A JP2021123541 A JP 2021123541A JP 2020016173 A JP2020016173 A JP 2020016173A JP 2020016173 A JP2020016173 A JP 2020016173A JP 2021123541 A JP2021123541 A JP 2021123541A
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JP
Japan
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polythiol
compound
composition
dimercapto
nitrogen
Prior art date
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Pending
Application number
JP2020016173A
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English (en)
Inventor
浩徳 窪井
Hironori Kuboi
浩徳 窪井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

【課題】廃水の窒素負荷を改善することができ、さらに簡便な方法で不純物である窒素含有化合物の生成が抑制され、ポットライフに優れた光学材料用重合性組成物や色相に優れたポリチオウレタン系樹脂を得ることができるポリチオール組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のポリチオール組成物の製造方法は、ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸を反応させて（ポリ）イソチウロニウムを得る工程ａと、水酸化ナトリウムの存在下に前記（ポリ）イソチウロニウムを分解し、ポリチオール化合物を含む組成物を得る工程ｂと、を含み、前記ポリハロゲン化合物のハロゲン原子または前記ポリオール化合物の水酸基のモル数ａに対する、前記酸のモル数ｃに対して過剰となる前記水酸化ナトリウムのモル数ｂの比（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．１０〜１．００である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリチオール組成物の製造方法、ポリチオール組成物及びその用途に関する。
有機メルカプト化合物、特に分子中にメルカプト基を２つ以上有するポリチオール化合物は、ポリチオウレタン樹脂やポリチオウレタンウレア樹脂のモノマー、２液混合反応型エポキシ樹脂の硬化剤、その他、医薬品、農薬、電子材料などの工業製品製造用中間体として工業的に広く使用されている有用な化合物である。
ポリチオウレタン樹脂のモノマーとして使用されるポリチオール化合物の製造方法が記載されている文献としては、例えば以下の特許文献１及び２が挙げられる。
特許文献１には、所定のトリオールに、鉱酸の存在下、チオ尿素を反応させた後、塩基を加えてアルカリ性とし、加水分解することを特徴とするポリチオール化合物の製造方法が開示されている。当該塩基としては水酸化ナトリウムやアンモニアが記載されている。
特許文献２には、所定のポリアルコール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る工程と、得られたイソチウロニウム塩を含む反応液に所定の条件下でアンモニア水を加え、該イソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を合成し、次いで精製するポリチオール化合物の製造方法が開示されている。
特許文献３には、所定の窒素含有化合物の含有量が０．５質量％以下であるポリチオール組成物が開示されている。
特開平２−２７０８５９号公報 国際公開第２０１４／０２７４２７号 国際公開第２０１６／０１００６５号
しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来の技術においては以下の点に改善の余地があった。
特許文献１においては、不純物である窒素含有化合物の生成が十分に抑制されておらず、得られたポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物が増粘し、ポットライフに改善の余地があった。さらに、得られたポリチオール化合物から得られたレンズは、色相に改善の余地があった。
特許文献２のポリチオール化合物の製造方法は、アンモニア水でイソチウロニウム塩を加水分解するものであり、生物処理槽における窒素負荷に改善の余地があった。
特許文献３は、ポリチオール組成物を精製または蒸留することにより、窒素含有化合物を低減するものであり、ポリチオール化合物の製造条件により窒素含有化合物を抑制するものではないことから、製造工程が煩雑なものとなり、さらに製造コストが増大するものであった。
本発明者らは鋭意検討の結果、原料の官能基等のモル数に対して、水酸化ナトリウムを用いることにより、廃水の窒素負荷が改善され、さらに水酸化ナトリウムとともに他の成分を所定量で用いることにより窒素含有化合物を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］ ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸とを反応させて（ポリ）イソチウロニウムを得る工程ａと、
水酸化ナトリウムの存在下に前記（ポリ）イソチウロニウムを分解し、ポリチオール化合物を含む組成物を得る工程ｂと、
を含み、
前記ポリハロゲン化合物のハロゲン原子または前記ポリオール化合物の水酸基のモル数ａに対する、前記酸のモル数ｃに対して過剰となる前記水酸化ナトリウムのモル数ｂの比（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．１０〜１．００である、ポリチオール組成物の製造方法。
［２］ 前記工程ａは、
下記一般式（１）
Ｑ１−（Ｘ）ｎ （１）
（一般式（１）中、Ｑ１は硫黄原子を含む炭素数１〜３０のｎ価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子または水酸基であり、ｎは１〜１０の整数を示す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸とを反応させて下記一般式（２）で表される（ポリ）イソチウロニウムを得る工程を含み、
Ｑ１−（Ｓ−Ｃ（＝ＮＨ２ ＋）−ＮＨ２）ｎ （２）
（一般式（２）中、Ｑ１、ｎは一般式（１）と同義である。）
前記工程ｂは、
水酸化ナトリウムの存在下に前記（ポリ）イソチウロニウムを分解して下記一般式（３）
Ｑ１−（ＳＨ）ｎ （３）
（一般式（３）中、Ｑ１、ｎは一般式（１）と同義である。）
で表されるポリチオール化合物を含む組成物を得る工程を含む、［１］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［３］ 工程ｂで得られる前記ポリチオール化合物を含む前記組成物は、前記ポリチオール化合物とともに、該ポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）
Figure 2021123541
 （式中、＊は結合手を示す。）
で表される基で置き換えられた窒素含有化合物を含む、［１］または［２］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［４］ 高速液体クロマトグラフィー測定において、前記窒素含有化合物のピーク面積は、前記ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．０２〜０．２５％である、［３］に記載のポリチオール組成物の製造方法。
［５］ 前記ポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリチオール組成物の製造方法。
［６］ 前記ポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリチオール組成物の製造方法。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法によりポリチオール組成物を得る工程と、
前記ポリチオール組成物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合し、光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
を含む、光学材料用重合性組成物の製造方法。
［８］ ［７］に記載の製造方法により光学材料用重合性組成物を得る工程と、
当該光学材料用重合性組成物をモールド内に注入して硬化させる工程と、
を含む成形体の製造方法。
［９］ ポリチオール化合物と、
前記ポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）
Figure 2021123541
 （式中、＊は結合手を示す。）
で表される基で置き換えられた窒素含有化合物と、
を含み、
高速液体クロマトグラフィー測定において、前記窒素含有化合物のピーク面積は、前記ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．０２〜０．２５％である、ポリチオール組成物。
［１０］ 前記ポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種である、［９］に記載のポリチオール組成物。
［１１］ ［９］または［１０］に記載のポリチオール組成物とポリ（チオ）イソシアナート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物。
［１２］ ［１１］に記載の光学材料用重合性組成物を硬化してなる成形体。
［１３］ ［１２］に記載の成形体からなる光学材料。
［１４］ ［１２］に記載の成形体からなるレンズ。
本発明のポリチオール組成物の製造方法によれば、廃水の窒素負荷を改善することができ、さらに簡便な方法で不純物である窒素含有化合物の生成を抑制することができる。本発明の製造方法により得られたポリチオール組成物は窒素含有化合物が低減されており、ポットライフに優れた光学材料用重合性組成物を提供することができ、さらに色相に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを提供することができる。
本発明のポリチオール組成物を、実施形態に基づいて説明する。
本実施形態ポリチオール組成物の製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸を反応させて（ポリ）イソチウロニウムを得る。
工程ｂ：水酸化ナトリウムの存在下に前記（ポリ）イソチウロニウムを分解し、ポリチオール化合物を含む組成物を得る。
前記ポリハロゲン化合物のハロゲン原子または前記ポリオール化合物の水酸基のモル数ａに対する、前記酸のモル数ｃに対して過剰となる前記水酸化ナトリウムのモル数ｂの比（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．１０〜１．００である。
前記比が当該範囲にあることにより、不純物である窒素含有化合物の生成が抑制されるとともに、生物処理槽における廃水の窒素負荷を低減することができる。
［工程ａ］
本工程においては、ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸とを反応させて（ポリ）イソチウロニウムを得る。
（ポリ）イソチウロニウムは、分子内に少なくとも１つ以上のイソチウロニウム基を有する化合物である。
ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物としては、本発明の効果を得ることができれば特に限定することなく公知の化合物を用いることができる。本実施形態においては、例えば、ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
Ｑ１−（Ｘ）ｎ （１）
一般式（１）中、Ｑ１は硫黄原子を含む炭素数１〜３０のｎ価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子または水酸基であり、ｎは１〜１０の整数を示す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１における有機基は、鎖状構造、脂環式構造、芳香族構造を有してもよい。Ｑ１における有機基は、硫黄原子を含み、具体体にはスルフィド結合及び／又はメルカプト基を有することが好ましい。
ｎは、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、３−チア−１−ペンタノール、３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオール、９−クロロ−３，７−ジチア−１，５−ノナンジオール、５−クロロ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、５，９−ジクロロ−３，７−ジチア−１−ノナノール、１，９−ジクロロ−３，７−ジチア−５−ノナノール、３，７，１１−トリチア−１，５，９，１３−トリデカンテトラオール、１３−クロロ−３，７，１１−トリチア−１，５，９−トリデカントリオール、９−クロロ−３，７，１１−トリチア−１，５，１３−トリデカントリオール、９，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，５−トリデカンジオール、５，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，９−トリデカンジオール、１，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−５，９−トリデカンジオール、５，９−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，１３−トリデカンジオール、５，９，１３−トリクロロ−３，７，１１−トリチア−１−トリデカノール、１，９，１３−トリクロロ−３，７，１１−トリチア−５−トリデカノール、３−チア−１，５−ペンタンジオール、５−クロロ−３−チア−１−ペンタノール、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、５−クロロメチル−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン、６−クロロ−１，５−ヘキサンジオール、５，６−ジクロロ−１−ヘキサノール、１，６−ジクロロ−５−ヘキサノール等を挙げることができる。
酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、酢酸等を挙げることができる。本実施形態においては塩化水素を好ましく用いることができる。塩化水素としては、塩酸水溶液、塩化水素ガスを用いることができる。
本工程においては、一般式（１）で表される化合物の置換基Ｘに対するチオ尿素のモル比は１〜１．５モル程度である。反応は、室温から還流温度の範囲で、１〜１０時間程度で行う。
一般式（１）で表される化合物とチオ尿素と酸との反応により、下記一般式（２）の（ポリ）イソチウロニウムが得られる。
Ｑ１−（Ｓ−Ｃ（＝ＮＨ２ ＋）−ＮＨ２）ｎ （２）
一般式（２）中、Ｑ１、ｎは一般式（１）と同義である。
［工程ｂ］
本工程においては、水酸化ナトリウムの存在下に、工程ａで得られた前記（ポリ）イソチウロニウムを分解し、ポリチオール化合物を含む組成物を得る。
水酸化ナトリウムを用いることにより、廃水の窒素負荷を低減することができる。
具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、室温から還流温度範囲、好ましくは３０〜８０℃において、１〜８時間程度の間で（ポリ）イソチウロニウムの加水分解反応を行う。反応後、水層を分液し、ポリチオール化合物を得ることができる。
工程ｂは、（ポリ）イソチウロニウムに有機溶媒および水酸化ナトリウム水溶液を添加し、（ポリ）イソチウロニウムを加水分解してポリチオール化合物を得ることもできる。なお、有機溶媒および水酸化ナトリウム水溶液の添加順序は限定されない。
有機溶媒としては、反応が進行すれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
反応後、有機溶媒層と水層とを分液し、有機溶媒層に含まれる下記一般式（３）のポリチオール化合物を得ることができる。
Ｑ１−（ＳＨ）ｎ （３）
一般式（３）中、Ｑ１、ｎは一般式（１）と同義である。
前記ポリチオール化合物としては、ＷＯ２０１６／１２５７３６号に例示された化合物を挙げることができる。
本実施形態において、前記ポリチオール化合物は、特に限定されないが、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、および２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選択される少なくとも一種であることが好ましく、
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
分液により回収された水層は、廃水の窒素負荷が低減される。
本実施形態のポリチオール組成物の製造方法において、工程ａで用いられた「ポリハロゲン化合物のハロゲン原子または前記ポリオール化合物の水酸基」のモル数ａに対する、工程ａで用いられた「酸」のモル数ｃに対して過剰となる工程ｂの「水酸化ナトリウム」のモル数ｂの比（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．１０〜１．００、好ましくは０．３０〜１．００、より好ましくは０．４０〜０．９０、特に好ましくは０．５０〜０．９０とすることができる。
本実施形態によれば、前記比（（ｂ−ｃ）／ａ）を所定の範囲に設定するという簡便な方法で、不純物である窒素含有化合物の生成を抑制することができ、ポリチオール組成物の製造効率に優れる。さらに、本発明の製造方法により得られたポリチオール組成物は窒素含有化合物が低減されており、ポットライフに優れた光学材料用重合性組成物を提供することができ、さらに色相に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを提供することができる。
工程ｂにより得られたポリチオール組成物を、必要に応じて、洗浄工程、溶媒除去工程、低沸点化合物の除去工程、濾過工程、蒸留工程を行い、ポリチオール組成物を得ることもできる。これにより、さらに窒素含有化合物を低減することもできる。
工程ｂで得られるポリチオール組成物は、前記ポリチオール化合物とともに、窒素含有化合物を含む。
前記窒素含有化合物は、前記ポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられた窒素含有化合物（ａ）を含むことができる。
Figure 2021123541
式（ａ）中、＊は結合手を示す。
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物（ａ）のピーク面積は、本発明の効果の観点から、前記ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．２５％以下、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１０％以下である。窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比の下限は特に存在しないが、工業的生産規模における精製時の工数を考慮すると、０．０２以上が好ましい。
窒素含有化合物（ａ）は、通常の場合、複数の異性体の混合物であり、高速液体クロマトグラフィーにおいて所定の保持時間にピークとして現れる。なお、複数の異性体の混合物である窒素含有化合物（ａ）のピークは重なっていてもよい。
窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比を上記範囲とすることで、増粘が抑制されポットライフに優れた光学材料用重合性組成物を得ることができ、さらに色相に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを得ることができる。
窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比は、高速液体クロマトグラフィーのピーク面積に基づいて、下記式から算出することができる。
式：{[窒素含有化合物（ａ）のピーク面積]／[ポリチオール化合物のピーク面積]}×１００
なお、高速液体クロマトグラフィーの条件は、ポリチオール化合物および窒素含有化合物（ａ）の構造や物性等に合わせて適宜選択される。
本実施形態における窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比は、例えば、ポリチオール化合物が「４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン」であり、窒素含有化合物（ａ）が「ポリチオール化合物のメルカプト基の一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられた化合物」である場合において説明することができる。
下記条件で高速液体クロマトグラフィーにて測定し、上記式に基づいて窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比を算出した場合、保持時間１２．０分〜１３．５分に現れるポリチオール化合物のピーク面積１００に対して、保持時間４．３分〜５．６分に現れる窒素含有化合物（ａ）のピーク面積は、本発明の効果の観点から、０．２５％以下、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１０％以下である。窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比の下限は特に存在しないが、工業的生産規模における精製時の工数を考慮すると、０．０２以上が好ましい。
なお、下記条件で測定した場合、複数の異性体の混合物である窒素含有化合物（ａ）のピークは何れも上記保持時間内に現れ、それぞれのピークは重なっていてもよい。
高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２ （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量：２μＬ
さらに、本実施形態における窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比は、例えば、ポリチオール化合物が、「５，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，７-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカン、４，８-ジメルカプトメチル-１，１１-ジメルカプト-３，６，９-トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」であり、窒素含有化合物（ａ）が「ポリチオール化合物のメルカプト基の一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられた化合物」である場合についても説明することができる。
下記条件で高速液体クロマトグラフィーにて測定し、上記式に基づいて窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比を算出した場合、保持時間２２．０分〜２８．０分に現れるポリチオール化合物のピーク面積１００に対して、保持時間６．５分〜８．０分に現れる窒素含有化合物（ａ）のピーク面積は、本発明の効果の観点から、０．２５％以下、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１５％以下、特に好ましくは０．１０％以下である。窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比の下限は特に存在しないが、工業的生産規模における精製時の工数を考慮すると、０．０２以上が好ましい。
なお、下記条件で測定した場合、複数の異性体の混合物である窒素含有化合物（ａ）のピークは何れも上記保持時間内に現れ、それぞれのピークは重なっていてもよい。
高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム ：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２ （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相 ：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量:１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する
注入量：２μＬ
窒素含有化合物（ａ）のピーク面積比を上記範囲とすることで、増粘が抑制されポットライフに優れた光学材料用重合性組成物を得ることができ、さらに色相に優れたポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを得ることができる。
以上、本実施形態においては、ポリチオール化合物として、上記２種類のポリチオール化合物を例に挙げ、窒素含有化合物（ａ）が「上記２種類のポリチオール化合物のメルカプト基の一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられた化合物」である場合について説明したが、下記（１）または（２）の窒素含有化合物（ａ）を含む態様も取り得る。
（１）上記２種類のポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられた窒素含有化合物（ａ）
（２）上記２種類のポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも二つが前記式（ａ）で表される基で置き換えられた窒素含有化合物（ａ）
また、本実施形態においては、ポリチオール化合物が上記２種類のポリチオール化合物である場合を例に挙げて説明したが、上記の例示されたポリチオール化合物から選択されるこの２種類以外のポリチオール化合物も用いることができる。
＜光学材料用重合性組成物＞
本実施形態における光学材料用重合性組成物は、上述の方法で得られた光学材料用ポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合することにより得られる。
ポリイソ（チオ）シアナート化合物としては、国際公開第２０１４／０２７６６５号に記載のものを用いることができる。
ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアナート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物を挙げることができる。
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
光学材料用重合性組成物に用いられるポリチオール化合物としては、上述の方法で得られた光学材料用ポリチオール化合物に加えて、他の光学材料用ポリチオール化合物を用いることもできる。
他の光学材料用ポリチオール化合物は、好ましいものとして、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２-メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物を挙げることができる。
ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。
また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤などの種々の物質を添加してもよい。
また、本実施形態の光学材料用重合性組成物は、必要に応じて、ブルーイング剤を含むことができる。
本実施形態の光学材料用重合性組成物は、具体的には、上述の製造方法により得られたポリチオール組成物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物と、さらに必要に応じて他の成分を混合し、混合液として得られる。
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、上述の光学材料用重合性組成物を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド内に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合硬化させることで得ることができる。
本実施形態の重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン系樹脂からなる成形体は、色相に優れており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。
また、本実施形態のポリチオウレタン系樹脂を用いて得られるプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては、以下の測定法により物性を測定した。
・樹脂ＹＩ：色相評価におけるイエローインデックスのことであり、色彩色差計にて測定する。実施例のプラスチックレンズ作成条件で9ｍｍ平板を作成し、ミノルタ社製色彩色差計（ＣＲ−４００）を用いて、ＹＩ値を測定した
また、水に窒素を吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより、溶存酸素濃度２ｐｐｍの脱気水を得た。
［実施例１］
反応器内に、２−メルカプトエタノール１５６．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２３．５重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．９重量部を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９２．６重量部を２９〜３６℃にて３時間かけて滴下装入し、引き続き３０分撹拌を行った。ＮＭＲ測定により、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
純度９９．９０％のチオ尿素２３０．０重量部を装入し、次に、３５％の塩酸４１６．７重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。６０℃まで冷却した後、トルエン４０５重量部を加え、さらに４０℃まで冷却した。
その後、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５６９．２重量部を４０〜５０℃で２分掛けて装入し、５８〜６２℃で３時間撹拌して分解反応を行い、その後３５％塩酸４１ｇを加えてから分液し、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸２００重量部添加し、３５〜４３℃で２時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を実施した。０．１％アンモニア水２００重量部を加え、１５分洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、３．０μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２５１重量部を得た。後述する方法により、ポリチオール組成物に窒素含有化合物が含まれていることが確認された。
トリオール化合物（１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール）の水酸基は３．００モル、使用した塩酸は４．００モル、使用した水酸化ナトリウムは４．３８モルであり、（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．１３であった。
後述する高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物のピーク面積は、ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．１５％であった。
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンの元素分析及びNMR分析の結果を示す。
元素分析（C7H16S5として）
Ｃ Ｈ Ｓ 分析値 32.12 6.19 61.69計算値 32.27 6.19 61.531H NMR（CDCl3）
δppm＝1.74〜1.91（3H,m,SＨ）
2.70〜3.00（13H,m,CＨ）
Figure 2021123541
Figure 2021123541
（精製、構造確認）
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン-メタノール、ステップワイズ法）を繰り返し行い、ポリチオール組成物に含まれる窒素含有化合物を分取精製した。
機器分析の結果から、窒素含有化合物は、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンのメルカプト基の一つが、下記式（ａ）で表される基で置き換えられた構造を有していることが同定された。下記式（ａ）中、＊は結合手を示す。
Figure 2021123541
（１）マススペクトル
FAB-MS： m/z370（ M+）（マトリックスｍ−NBA)
（２）IR（ユニバーサルATR法）：
3300cm-1：NH伸縮、2541cm-1：SH伸縮、1606cm-1：C=N伸縮、1520cm-1：NH変角
（３）1H-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ 2.3-2.9 （11H（-CH2-、SH)）、3.1-3.45 （3H(-CH-、CH2OH)）、6.6-6.8 （6H（NH2））．
（４）13C-NMR（DMSO-d6）：
δｐｐｍ 24-40 （CH2）、46-48 （CH）、70.3（ C-OH(Oに隣接したC)）、166.5、178.1 （ -C-N-(メラミン骨格）)．
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン（ポリチオール化合物（Ａ−１）とする）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比は以下のように求めた。
１．高速液体クロマトグラフィー測定条件
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２ （Ｓ５Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液調整：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量 ：２μＬ
２．窒素含有化合物（Ｂ-１）のピーク面積比
実施例Ａ−１で製造された、ポリチオール組成物において、ポリチオール化合物（Ａ−１）に対する窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積比は以下の式で算出した。
式：{[窒素含有化合物（Ｂ−１）のピーク面積]／[ポリチオール化合物（Ａ−１）のピーク面積]}×１００
なお、ポリチオール化合物（Ａ−１）および窒素含有化合物（Ｂ−１）の保持時間は以下のとおりであった。高速液体クロマトグラフィーのチャートを図１に示す。
ポリチオール化合物（Ａ−１）：１２．０分〜１３．５分
窒素含有化合物（Ｂ−１）：４．３分〜５．６分
（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアナート５２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１５重量部、ゼレックＵＮ（商品名、Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（商品名、共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られたポリチオール化合物（Ａ−１）を主成分とするポリチオール組成物４８重量部を装入混合し、混合均一液（樹脂組成物）とした。この樹脂組成物を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して成形体を得た。得られた成形体を更に１２０℃で３時間アニールを行った。アニール後のYIは４．５であった。
結果を表１に示す。
［実施例２］
反応器内に、２−メルカプトエタノール１５６．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２３．５重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．９重量部を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９２．６重量部を２９〜３６℃にて３時間かけて滴下装入し、引き続き３０分撹拌を行った。ＮＭＲ測定により、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
純度９９．９０％のチオ尿素２３０．０重量部を装入し、次に、３５％の塩酸４１６．７重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。６０℃まで冷却した後、トルエン４０５重量部を加え、さらに４０℃まで冷却した。
その後、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液７７９．２重量部を４０〜５０℃で２分掛けて装入し、５８〜６２℃で３時間撹拌して分解反応を行い、その後３５％塩酸２０７ｇを加えてから分液し、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸２００重量部添加し、３５〜４３℃で２時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を実施した。０．１％アンモニア水２００重量部を加え、１５分洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、３．０μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２５１重量部を得た。実施例１と同様にして、ポリチオール組成物に窒素含有化合物が含まれていることが確認された。
トリオール化合物（１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール）の水酸基は３．００モル、使用した塩酸は４．００モル、使用した水酸化ナトリウムは６．００モルであり、（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．６７であった。
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物のピーク面積は、ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．０６％であった。実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物は、増粘が抑制されポットライフに優れていた。さらに、実施例１と同様にして成形体を製造したところ、アニール後のYIは４．１であった。
結果を表１に示す。
［実施例３］
反応器内に、２−メルカプトエタノール１５６．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２３．５重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．９重量部を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９２．６重量部を２９〜３６℃にて３時間かけて滴下装入し、引き続き３０分撹拌を行った。ＮＭＲ測定により、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
純度９９．９０％のチオ尿素２３０．０重量部を装入し、次に、９９．７％の塩化水素ガス１２４．６重量部を吹き込んで溶解させ、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。６０℃まで冷却した後、トルエン４０５重量部を加え、さらに４０℃まで冷却した。
その後、４８．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液４４．４ｇを４０〜４５℃を維持しながら加え、その後、４８．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液３９３．２重量部を１分で装入し、５８〜６２℃で３時間撹拌して分解反応を行い、その後３５％塩酸１９５ｇを加えてから分液し、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸２００重量部添加し、３５〜４３℃で２時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を実施した。０．１％アンモニア水２００重量部を加え、１５分洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、３．０μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２５２重量部を得た。実施例１と同様にして、ポリチオール組成物に窒素含有化合物が含まれていることが確認された。
トリオール化合物（１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール）の水酸基は３．００モル、使用した塩化水素は３．４１モル、使用した水酸化ナトリウムは５．３２モルであり、（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．６４であった。
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物のピーク面積は、ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．００％であった。実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物は、増粘が抑制されポットライフに優れていた。さらに、実施例１と同様にして成形体を製造したところ、アニール後のYIは４．５であった。
結果を表１に示す。
［実施例３］
反応器内に、２−メルカプトエタノール１５６．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２３．５重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．９重量部を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９２．６重量部を２９〜３６℃にて３時間かけて滴下装入し、引き続き３０分撹拌を行った。ＮＭＲ測定により、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
純度９９．９０％のチオ尿素２３０．０重量部を装入し、次に、９９．７％の塩化水素ガス１２４．２重量部を吹き込んで溶解させ、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。６０℃まで冷却した後、トルエン４０５重量部を加え、さらに４０℃まで冷却した。
その後、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６９．８ｇを４０〜４５℃を維持しながら加え、その後、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６４１．３重量部を１分で装入し、５８〜６２℃で３時間撹拌して分解反応を行い、その後３５％塩酸２１０ｇを加えてから分液し、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸２００重量部添加し、３５〜４３℃で２時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を実施した。０．１％アンモニア水２００重量部を加え、１５分洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、３．０μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２５０重量部を得た。実施例１と同様にして、ポリチオール組成物に窒素含有化合物が含まれていることが確認された。
トリオール化合物（１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール）の水酸基は３．００モル、使用した塩化水素は３．４０モル、使用した水酸化ナトリウムは５．４８モルであり、（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．６９であった。
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物のピーク面積は、ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．０２％であった。実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物は、増粘が抑制されポットライフに優れていた。さらに、実施例１と同様にして成形体を製造したところ、アニール後のYIは４．３であった。
結果を表１に示す。
［比較例１］
（４−メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン主成分とするポリチオール組成物の合成）
反応器内に、２−メルカプトエタノール１５６．６重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２３．５重量部を装入した。１２〜３５℃にて、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２９．９重量部を３０分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン９２．６重量部を２９〜３６℃にて３時間かけて滴下装入し、引き続き３０分撹拌を行った。ＮＭＲ測定により、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールの生成を確認した。
純度９９．９０％のチオ尿素２３０．０重量部を装入し、次に、３５％の塩酸４１７重量部を装入し、１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。６０℃まで冷却した後、トルエン４０５重量部を加え、さらに４０℃まで冷却した。
その後、３０．８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５２６重量部を４０〜５０℃で２分掛けて装入し、５８〜６２℃で３時間撹拌して分解反応を行い、その後３５％塩酸１０ｇを加えてから分液し、４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５．５％塩酸２００重量部添加し、３５〜４３℃で２時間酸洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を実施した。０．１％アンモニア水２００重量部を加え、１５分洗浄した。脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）２００重量部を添加し３５〜４５℃で１５分洗浄を２回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、３．０μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して、ポリチオール化合物として４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを主成分とするポリチオール組成物２４９重量部を得た。実施例１と同様にして、ポリチオール組成物に窒素含有化合物が含まれていることが確認された。
トリオール化合物（１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール）の水酸基は３．００モル、使用した塩酸は４．００モル、使用した水酸化ナトリウムは４．０５モルであり、比（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．０２であった。
高速液体クロマトグラフィー測定において、窒素含有化合物のピーク面積は、ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．２９％であった。実施例１と同様にして樹脂組成物を調製したところ、得られた樹脂組成物は増粘し、ポットライフに問題があった。実施例１と同様にして成形体を製造したところ、アニール後の成形体のYIは４．４であった。
結果を表１に示す。
Figure 2021123541

Claims (14)

  1. ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸とを反応させて（ポリ）イソチウロニウムを得る工程ａと、
    水酸化ナトリウムの存在下に前記（ポリ）イソチウロニウムを分解し、ポリチオール化合物を含む組成物を得る工程ｂと、
    を含み、
    前記ポリハロゲン化合物のハロゲン原子または前記ポリオール化合物の水酸基のモル数ａに対する、前記酸のモル数ｃに対して過剰となる前記水酸化ナトリウムのモル数ｂの比（（ｂ−ｃ）／ａ）は０．１０〜１．００である、ポリチオール組成物の製造方法。
  2. 前記工程ａは、
    下記一般式（１）
    Ｑ１−（Ｘ）ｎ （１）
    （一般式（１）中、Ｑ１は硫黄原子を含む炭素数１〜３０のｎ価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子または水酸基であり、ｎは１〜１０の整数を示す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
    で表されるポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、酸とを反応させて下記一般式（２）で表される（ポリ）イソチウロニウムを得る工程を含み、
    Ｑ１−（Ｓ−Ｃ（＝ＮＨ２ ＋）−ＮＨ２）ｎ （２）
    （一般式（２）中、Ｑ１、ｎは一般式（１）と同義である。）
    前記工程ｂは、
    水酸化ナトリウムの存在下に前記（ポリ）イソチウロニウムを分解して下記一般式（３）
    Ｑ１−（ＳＨ）ｎ （３）
    （一般式（３）中、Ｑ１、ｎは一般式（１）と同義である。）
    で表されるポリチオール化合物を含む組成物を得る工程を含む、請求項１に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  3. 工程ｂで得られる前記ポリチオール化合物を含む前記組成物は、前記ポリチオール化合物とともに、該ポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）
    Figure 2021123541
     （式中、＊は結合手を示す。）
    で表される基で置き換えられた窒素含有化合物を含む、請求項１または２に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  4. 高速液体クロマトグラフィー測定において、前記窒素含有化合物のピーク面積は、前記ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．０２〜０．２５％である、請求項３に記載のポリチオール組成物の製造方法。
  5. 前記ポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオール組成物の製造方法。
  6. 前記ポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリチオール組成物の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によりポリチオール組成物を得る工程と、
    前記ポリチオール組成物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合し、光学材料用重合性組成物を調製する工程と、
    を含む、光学材料用重合性組成物の製造方法。
  8. 請求項７に記載の製造方法により光学材料用重合性組成物を得る工程と、
    当該光学材料用重合性組成物をモールド内に注入して硬化させる工程と、
    を含む成形体の製造方法。
  9. ポリチオール化合物と、
    前記ポリチオール化合物のメルカプト基の少なくとも一つが、下記式（ａ）
    Figure 2021123541
     （式中、＊は結合手を示す。）
    で表される基で置き換えられた窒素含有化合物と、
    を含み、
    高速液体クロマトグラフィー測定において、前記窒素含有化合物のピーク面積は、前記ポリチオール化合物のピーク面積１００に対して０．０２〜０．２５％である、ポリチオール組成物。
  10. 前記ポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種である、請求項９に記載のポリチオール組成物。
  11. 請求項９または１０に記載のポリチオール組成物とポリ（チオ）イソシアナート化合物とを含有する光学材料用重合性組成物。
  12. 請求項１１に記載の光学材料用重合性組成物を硬化してなる成形体。
  13. 請求項１２に記載の成形体からなる光学材料。
  14. 請求項１２に記載の成形体からなるレンズ。
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