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JPH06247780A - 耐熱性セラミック材料 - Google Patents

耐熱性セラミック材料

Info

Publication number
JPH06247780A
JPH06247780A JP50A JP3513693A JPH06247780A JP H06247780 A JPH06247780 A JP H06247780A JP 50 A JP50 A JP 50A JP 3513693 A JP3513693 A JP 3513693A JP H06247780 A JPH06247780 A JP H06247780A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating layer
thermal shock
ceramic material
shock resistance
sio
Prior art date
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JP50A
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English (en)
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JP2559325B2 (ja
Inventor
Koji Onishi
宏司 大西
Minoru Kamema
實 亀間
Toshio Kawanami
利夫 河波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nikkato Corp
Original Assignee
Nikkato Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Nikkato Corp filed Critical Nikkato Corp
Priority to JP5035136A priority Critical patent/JP2559325B2/ja
Publication of JPH06247780A publication Critical patent/JPH06247780A/ja
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Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5025Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
    • C04B41/5035Silica

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の主な目的は、耐熱衝撃抵抗の良好なセ
ラミックス材料を得ることである。 【構成】本発明は、主としてSiO2 からなり、平均粒
径が0.5〜15μm、気孔率が20〜50%、平均気
孔径が0.1〜10μm、かさ密度が1.2〜1.9g
/cm3 であるセラミックコーティング層を有する耐熱
性セラミック材料を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐熱性セラミック材料に
関する。
【0002】
【従来技術及び問題点】セラミックスは金属に比べて高
温での耐熱性、断熱性に優れたものであり、近年高温で
の構造材料として開発が進められている。しかしながら
高温での使用に際しては、熱衝撃抵抗も重要な特性であ
り、熱衝撃抵抗を向上させるために、高温での強度、靭
性等を向上させることや熱伝導率、熱膨脹性等の改善を
行なうことなど試みられ、そのための手段として、セラ
ミックスの複合化、コーティング層の形成等の方法が検
討されている。
【0003】セラミックス材料を複合化する方法につい
ては、種々の材料で研究が進められているが、満足のい
く熱衝撃抵抗を得るには至っておらず、またプロセスが
複雑でコストが高くなるという難点もある。一方、セラ
ミック材料にコーティング層を形成する方法としては、
CVD、PVD、溶射法等の方法が検討されているが、
大型形状、複雑形状を有する材料については、コーティ
ング層を形成することが難しく、特に、CVD、PVD
法等の場合には、コーティング層が薄く、緻密質なため
熱衝撃抵抗の向上にあまり効果がなく、コストが高くつ
くといった難点がある。また、溶射法の場合には、CV
D、PVD法等に比べてコストは安価であるが、なお高
価であり、またコーティング層が焼結されているので母
材と熱膨脹差があると使用時に剥離が生じ易く、このた
め母材との密着性が悪く熱衝撃抵抗は必ずしも満足のい
くものではない。
【0004】
【問題点を解決するための技術】本発明者は上記した従
来技術の問題点に鑑みて、耐熱衝撃抵抗の良好なセラミ
ックス材料を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結
果、主としてSiO2 からなり、粒径、気孔率、気孔径
及び密度を特定範囲の値になるように制御したセラミッ
クスコーティング層は、セラミックス材料の耐熱衝撃性
を大きく向上させることができ、しかもこの様なコーテ
ィング層は、SiO2 を含有するセラミックスコーティ
ング材料に被処理物をディッピングし、コーティング層
を焼結させることなく、500℃以下の比較的低温度で
乾燥、脱水するという非常に簡単な方法で形成できるこ
とを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明は、主としてSiO2 からな
り、平均粒径が0.5〜15μm、気孔率が20〜50
%、平均気孔径が0.1〜10μm、かさ密度が1.2
〜1.9g/cm3 であるセラミックコーティング層を
有する耐熱性セラミック材料に係る。
【0006】以下に、本発明耐熱性セラミック材料のセ
ラミックコーティング層が満足すべき要件について詳細
に説明する。
【0007】a)コーティング層は、主としてSiO2
からなること。
【0008】コーティング層は、主としてSiO2 から
なることが必要であり、SiO2 は、コーティング層中
に70重量%以上存在することが好ましい。また、Si
2は、主たる構造が石英又はα−クォーツ結晶である
ことが好ましく、これらはSiO2 中85重量%以上で
あることが好ましい。この様に主たる構造が石英又はα
−クォーツ結晶であるSiO2 は、低熱膨脹率及び高い
耐熱衝撃抵抗を有するものであり、これを主成分とする
コーティング層を有するセラミック材料は、優れた耐熱
衝撃抵抗を有するものとなる。
【0009】また、コーティング層には、フッ化マグネ
シウム及びフッ化カルシウムの少なくとも一種を、好ま
しくは30重量%程度以下、より好ましくは5〜20重
量%程度含有させることができる。これらは、母材とコ
ーティング層との密着強度を高める効果があり、熱衝撃
によるコーティング層の剥離やクラックの発生抑制を防
止する働きをする。これらの添加量が30重量%を上回
ると気孔率、平均気孔径等が小さくなり、耐熱衝撃抵抗
の低下をきたすので好ましくない。
【0010】SiO2 以外の成分としては、Al、F
e、Ti等の金属酸化物をSiO2 に対して3重量%程
度以下、アルカリ金属酸化物をSiO2 に対して0.2
重量%程度以下含有してもよい。
【0011】b)平均粒径を0.5〜15μmとする。
【0012】コーティング層における平均粒径を0.5
〜15μmとすることによって、気孔率及び気孔径を適
度に調整することができ、母材との適切な密着強度を付
与することができる。平均粒径が0.5μmを下回ると
SiO2 粒子表面にシラノール基が形成されやすくなり
使用時に弊害が生じ、また母材との密着強度は高くなる
ものの熱衝撃によりコーティング層にクラック、剥離等
が生じ、場合によっては母材に至るまで破壊が生じるの
で好ましくない。一方、平均粒径が15μmを上回ると
母材との密着強度が低下して剥離しやすくなり、耐熱衝
撃性が不十分となる。平均粒径は、好ましくは0.8〜
13μmとする。
【0013】c)気孔率を20〜50%とする。
【0014】本発明において、気孔率、及び以下で述べ
る平均気孔径、かさ密度は水銀圧入法を用いたポロシメ
ーターにより測定したものである。気孔率を20〜50
%とすることによって、断熱性が良好になり、また熱伝
導速度が遅くなって、良好な熱衝撃抵抗を有するものと
なる。気孔率が20%未満の場合、コーティング層が緻
密になって母材とコーティング層との間に熱歪が大きく
発生し、コーティング層の剥離、クラックの発生等によ
り熱衝撃抵抗が低下するので好ましくない。気孔率が5
0%を上回ると、強度低下がおこり、また熱伝導速度の
遅延効果が少なくなり、やはり熱衝撃抵抗の低下をきた
すので好ましくない。気孔率は、好ましくは20〜40
%とする。
【0015】d)平均気孔径を0.1〜10μmとす
る。
【0016】平均気孔径が0.1μmを下回ると、気孔
率が小さい場合と同様に熱衝撃抵抗の低下が起こる。一
方、平均気孔径が10μmを上回ると、コーティング層
の強度が低くなり、また母材とコーティング層との密着
性が悪くなり、熱衝撃抵抗向上の効果が少なくなるので
好ましくない。平均気孔径は、好ましくは0.1〜5μ
mとする。
【0017】e)かさ密度を1.2〜1.9g/cm3
とする。
【0018】かさ密度が1.2g/cm3 を下回ると気
孔率の増大を伴い、熱衝撃抵抗が低下する。また、かさ
密度が1.9g/cm3 を上回るとコーティング層が緻
密となり母材との間の熱膨脹差による歪が大きくなって
コーティング層の剥離や崩壊につながるので好ましくな
い。かさ密度は好ましくは1.3〜1.7g/cm3
する。
【0019】本発明の耐熱性セラミックス材料では、コ
ーティング層の厚さは通常10μm程度以上とすること
が好ましい。また、最大厚さは母材が受ける熱衝撃の度
合により異なるが、通常3mm程度までとすることが好
ましい。
【0020】本発明の耐熱性セラミックス材料は、良好
な耐熱衝撃性を有するものであり、コーティング層を形
成すべき母材としては、溶融金属中への浸漬用セラミッ
クス、測温用保護管、鋳ぐるみ、溶鋼用酸素センサ等の
使用時に過酷な熱衝撃を受けるセラミックス材料が適当
であり、材質は特に限定されない。また、ZrO2 固体
電解質にコーティングして耐熱衝撃抵抗の良好なシリコ
ンセンサとしても使用できる。
【0021】本発明耐熱性セラミックス材料は、例えば
以下に示す方法で製造できる。
【0022】まず、SiO2 原料に、バインダー及び分
散剤を添加し、水、エチルアルコール等の溶媒中で、S
iO2 の平均粒径が0.5〜15μm程度となるよう
に、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機を用い
て湿式で粉砕、混合、分散してコーティング材のスラリ
ーを得る。SiO2 原料としては、純度97%以上で、
平均粒子径0.5〜15μm程度の最密充填しやすい粒
径分布を有するものを用いることが好ましい。バインダ
ーとしては、通常の焼結体の製造に用いるものを使用で
き、灰分の少ないものが好ましい。バインダーの具体例
としては、ポリビニルアルコール(PVA)、ワックス
エマルジョン、カルボキシメチルセルロース(CMC)
等を挙げることができる。分散剤としては、スルホン酸
アンモニウム塩、ピロリン酸ソーダ等を使用できる。フ
ッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムの少なくとも一
種を配合する場合には、スラリーの調製の際に必要量を
添加し、粉砕、混合、分散を行なえばよい。スラリーの
粘度は、スラリー粒度とコーティング厚さに応じて20
〜1000cp程度の範囲に適宜調整する。粘度調整
は、上記した溶媒及び分散剤を適宜添加することによっ
て行えばよい。
【0023】次いで、上記コーティング材料に、コーテ
ィング層を形成すべき母材を浸漬し、厚さ10μm〜3
mm程度となるようにコーティング材料を付着させる。
その後、水和物がない場合には、常温〜200℃程度で
乾燥し、水和物が形成されている場合には、これが脱水
分解する温度以上であって500℃程度以下の温度で乾
燥脱水することが好ましい。このようにして、本発明の
セラミックコーティング層を有する耐熱性セラミック材
料を得ることができる。
【0024】
【発明の効果】本発明の耐熱性セラミック材料では、セ
ラミックスコーティング層が母材の耐熱衝撃向上に有効
であり、しかも熱膨脹係数の異なる材料にコーティング
しても剥離や割れが生じにくい特徴がある。また、この
コーティング層は、湿式スラリー法により容易に任意の
厚さに形成でき、しかもコーティング材を焼結させるこ
となく、高強度を有するものとなるため、低コストであ
る。
【0025】
【実施例】
実施例1 平均粒子径10〜30μmの種々のSiO2 粉末に、バ
インダーとしてワックスエマルジョンを固形分100重
量部に対して10重量部添加し、分散剤としてスルホン
酸アンモニウム塩を固形分100重量部に対して5重量
部添加し、スラリー粘度が200cpとなるように水を
添加して、Al2 3 製ポットミルとボールを用いて粉
砕・分散・混合し、コーティング用スラリーを作製し
た。得られたスラリー中のSiO2 粉末の平均粒子径は
表1に示す通りである。フッ化マグネシウム又はフッ化
カルシウムを添加する場合は、所定量の原料を加えた
後、上記した粉砕・分散・混合を行なった。
【0026】このコーティング用スラリーに、4.5×
3.0×35mmの一端封管のZrO2 管(Mg−PS
Z)を浸漬し、厚さ80μmのコーティング層をZrO
2 管の外表面に形成し、120℃で乾燥した。形成され
たコーティング層のかさ密度、気孔率、平均気孔径、平
均粒径及び添加剤量を表1に示す。添加剤量は、コーテ
ィング層中の重量%で示す。この様にしてコーティング
層を形成したZrO2管について、一端封管側より20
mmの深さまで1600℃の溶鋼中に浸漬し、引き上げ
て母材及びコーティング膜の損傷程度を比較した。その
結果を表1に示す。
【0027】
【表1】
【0028】損傷程度;○:母材、コーティング層共に
クラック及び剥離が認められない。
【0029】△:コーティング層にクラック又は剥離が
認められた。
【0030】×:母材にまでクラック及び破壊が認めら
れた。
【0031】No.1〜6の試料は、本発明のコーティ
ング層を形成した材料であり、溶鋼中に浸漬して引き上
げた場合にもZrO2 管の破壊は全く認められず、また
コーティング層にクラック、剥離等も全く認められなか
った。コーティングを行なわなかったZrO2 管(試料
No.7)は全て破壊した。No.8〜11の試料は、
本発明の要件を満足しないコーテイング層を形成した材
料であり、熱衝撃によりコーティング層にクラックなど
の損傷が認められ、また、熱衝撃によりZrO2 管に破
壊、クラックの発生等が認められたものもあった。
【0032】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】主としてSiO2 からなり、平均粒径が
    0.5〜15μm、気孔率が20〜50%、平均気孔径
    が0.1〜10μm、かさ密度が1.2〜1.9g/c
    3 であるセラミックコーティング層を有する耐熱性セ
    ラミック材料。
  2. 【請求項2】セラミックコーティング層がフッ化マグネ
    シウム及び/又はフッ化カルシウムを30重量%以下含
    有するものである請求項1に記載の耐熱性セラミック材
    料。
JP5035136A 1993-02-24 1993-02-24 耐熱性セラミック材料 Expired - Lifetime JP2559325B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001073049A (ja) * 1999-07-19 2001-03-21 Her Majesty In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources マグネシウム金属基複合材料のためのプリフォームの製造方法、および、金属基複合材料の製造方法、および、複合材料
US6844281B2 (en) * 1999-07-19 2005-01-18 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Reinforcement preform for metal matrix composites

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