JP2002128563A

JP2002128563A - 耐熱衝撃抵抗性に優れたセラミック製熱処理用部材

Info

Publication number: JP2002128563A
Application number: JP2000323235A
Authority: JP
Inventors: Koji Onishi; 宏司大西; Hironori Naka; 博律中; Toshio Kawanami; 利夫河波
Original assignee: Nikkato Corp
Current assignee: Nikkato Corp
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-09
Anticipated expiration: 2020-10-23
Also published as: JP4560199B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱衝撃抵抗性に優れた多孔性セラミック製
熱処理用部材の提供。【解決手段】Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９５重量％以上で、
ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下のアルミナ質焼結体で
あって、（ａ）その気孔は実質的に密閉したものであ
り、（ｂ）焼結体の平均密閉気孔径２〜５０μｍ、
（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）焼結
体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、
（ｅ）焼結体の相対密度７０〜９５％であることを特徴
とするアルミナ質焼結体よりなるセラミック製熱処理用
部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱衝撃抵抗性に
すぐれたアルミナ質、マグネシア質およびスピネル質よ
りなる群から選ばれた焼結体であるセラミック製熱処理
用部材に関する。なお、本発明でいう熱処理用部材とは
圧電体、誘電体などの電子部品材料、リチウムイオン２
次電池正極材料、蛍光体材料およびセラミック材料の熱
処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、
各種電気炉用炉心管、サポートチューブ、ラジアントチ
ューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および
各種機器用の保護管、サポート用治具材などである。

【０００２】

【従来技術とその問題点】アルミナ、マグネシアおよび
スピネル質焼結体は耐食性、耐熱性などにすぐれ、他の
セラミックスに比べて安価で取り扱いが容易であること
から、古くから高温部材、熱処理用容器、セッター、炉
心管、測温用保護管等の広い分野で使用されている。

【０００３】最近のリチウム２次電池用正極材料をはじ
めとする電子材料及び蛍光体材料の熱処理においては蒸
発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするため、
および生産効率を高めるために急速昇温、降温処理がな
されている。緻密質の焼結体からなる熱処理用部材は耐
食性にはすぐれているものの急速昇温、降温では熱衝撃
による割れが発生する危険性を有している。一方、多孔
質からなる熱処理用部材は耐熱衝撃抵抗性には緻密質の
部材に比べて高いものの気密性に欠け、熱処理用部材中
の成分が被熱処理物中に不純物として混入したり、また
被熱処理物と反応したりして被熱処理物の組成変化が起
こったり、また熱処理により被熱処理物から蒸発する成
分の熱処理用部材への吸着や反応がおこり、耐食性の低
下、機械的特性の低下などの問題が生じている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
衝撃抵抗性に優れたセラミック製熱処理用部材を提供す
る点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記のような現
状を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミナ質、マグネ
シア質およびスピネル質焼結体において、ある特定の相
対密度を有し、丸みを帯びた密閉気孔を有し、その密閉
気孔径と結晶粒径の制御、その密閉気孔径と結晶粒径と
の比の制御および焼結体の相対密度の制御をすることに
よりすぐれた耐熱衝撃抵抗性を有するアルミナ質、マグ
ネシア質およびスピネル質焼結体からなる熱処理用部材
を見出した。なお、本発明においては、耐熱衝撃抵抗性
とは急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵
抗性だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性を
も意味する。

【０００６】本発明の第一は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９５
重量％以上で、ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下のアル
ミナ質焼結体であって、（ａ）その気孔は実質的に密閉
したものであり、（ｂ）焼結体の平均密閉気孔径２〜５
０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、
（ｄ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１
〜６、（ｅ）焼結体の相対密度７０〜９５％であること
を特徴とするアルミナ質焼結体よりなるセラミック製熱
処理用部材に関する。

【０００７】本発明における密閉気孔の形成には、粉砕
・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるよ
うに気孔形成剤としてのアクリル系樹脂球状粒子や多糖
類球状粒子などの有機質球状粒子のような有機質で丸味
を帯びた粒子を使用することが必要である。この気孔形
成剤をセラミック粉体に添加、混合して成形し、これを
焼成すると、有機質の気孔形成剤は焼失し、跡形として
の密閉気孔が残るので、密閉気孔の形状は本質的には気
孔形成剤の形状に基因した形状となり、前記請求項
（１）の（ａ）で規定し、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すよ
うに気孔は丸味を帯びた密閉したものとなり、また密閉
気孔は実質的に独立したものとなる。気孔形状が丸味を
帯びていない場合には、焼結体に応力が負荷されると気
孔に応力集中がおこりやすくなって、強度低下、さらに
は耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。本
発明でいう密閉気孔とは外部へ通じていない内部気孔の
ことを示し、さらには相対密度とは（焼結体かさ密度／
理論密度）×１００（％）で算出したものを表す。

【０００８】本発明においては（ｂ）の平均密閉気孔径
は２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好まし
くは５〜２５μｍ以下であることが必要である。平均密
閉気孔径が２μｍ未満の場合は気孔形成による耐熱衝撃
抵抗性の向上の効果が少なく、５０μｍを越える場合に
は密閉気孔が連続状態になったり、強度低下をきたすた
め好ましくない。平均密閉気孔径は焼結体を鏡面仕上げ
し、走査電子顕微鏡にて観察し、１００個の気孔径を測
定し、平均値：Ｐを求め、

【数１】平均密閉気孔径＝１．５×Ｐとして求める。

【０００９】本発明においては（ｃ）の焼結体の平均結
晶粒径は５〜５０μｍであることが必要である。平均結
晶粒径が５μｍ未満の場合は、耐久性が低下するだけで
なく、耐食性が低下するので好ましくない。一方、５０
μｍを越える場合には耐熱衝撃性が低下するので好まし
くない。好ましくは１０〜４０μｍである。平均結晶粒
径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査
電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点
平均から求める。算出式としては、

【数２】Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、
ｎ：長さＬ当たりの結晶数〕を用いる。

【００１０】本発明においては（ｅ）の相対密度は７０
〜９５％であることが必要であり、より好ましくは７５
〜９０％であることが必要である。相対密度が７０％未
満の場合は気孔量が多くなり、各々の気孔がつながって
密閉気孔径が大きくなり、強度低下や耐食性の低下をき
たすので好ましくない。また、相対密度が９５％を越え
る場合は耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくな
い。

【００１１】本発明において焼結体がアルミナ質焼結体
である場合には、アルミナ含有量が９５重量％以上であ
ることが必要である。アルミナ含有量が９５重量％未満
の場合は、アルミナ質焼結体中に含有する不純物量が多
くなり、結晶粒界に不純物で形成される第２相及びガラ
ス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特
性、特に高温下での強度及び靭性の低下をきたし、その
結果、耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。ア
ルミナ含有量として好ましいのは、９７重量％以上であ
り、より好ましくは９９重量％以上である。

【００１２】本発明のアルミナ質焼結体の場合には、ア
ルミナ質焼結体に対し、ＭｇＯを０．３重量％以下含有
することが必要である。これにより、焼結性の向上及び
結晶粒径の均一性を高くする効果がある。さらに、ジル
コニアあるいはＭｇＯを含有していると還元雰囲気下で
の強度劣化を抑制することができる。より好ましくは
０．２５重量％以下とする。ＭｇＯが０．３重量％以上
含有する場合には、アルミナ結晶粒界に第２相を析出し
やすくなり、耐熱衝撃抵抗性および耐久性が劣るので好
ましくない。

【００１３】本発明の第二は、ＭｇＯ含有量が９５重量
％以上のマグネシア質焼結体であって、（ａ）その気孔
は実質的に密閉したものであり、（ｂ）焼結体の平均密
閉気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５
〜５０μｍ、（ｄ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶
粒径が０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対密度７０〜９５
％であることを特徴とするマグネシア質焼結体よりなる
セラミック製熱処理用部材に関する。

【００１４】本発明において焼結体がマグネシア質焼結
体である場合には、ＭｇＯ含有量は９５重量％以上であ
ることが必要である。ＭｇＯ含有量が９５重量％未満の
場合は、マグネシア質焼結体中に含有する不純物量が多
くなり、結晶粒界に不純物で形成される第２相及びガラ
ス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特
性、特に高温下での強度及び靭性の低下をきたし、その
結果、耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。マ
グネシア含有量として好ましいのは９７重量％以上であ
り、より好ましくは９９重量％以上である。

【００１５】本発明の第三は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ（重
量比）が６０／４０〜８０／２０、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯ
の合計含有量が９５重量％以上であるスピネル質焼結体
であって、（ａ）その気孔は実質的に密閉したものであ
り、（ｂ）焼結体の平均密閉気孔径２〜５０μｍ、
（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）焼結
体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、
（ｅ）焼結体の相対密度７０〜９５％であることを特徴
とするスピネル質焼結体よりなるセラミック製熱処理用
部材に関する。

【００１６】本発明において焼結体がスピネル質焼結体
である場合には、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ重量比は６０／４
０〜８０／２０、より好ましくは６５／３５〜７５／２
５であることが必要であり、またＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯと
の合計含有量が９５重量％以上、好ましくは９７重量％
以上であり、より好ましくは９９重量％以上であること
が好適である。Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ重量比が６０／４０
未満の場合は、スピネル焼結体中のＭｇＯ結晶量が多く
なり、耐食性及び機械的特性、特に熱衝撃抵抗性、熱疲
労特性が低下するので好ましくなく、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｍｇ
Ｏ重量比が８０／２０を越えるとスピネル焼結体中のＡ
ｌ_２Ｏ_３結晶量が多くなり、スピネル結晶とアルミナ結
晶との熱膨張差により耐熱衝撃抵抗性の低下および耐食
性の低下が起こるので好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇ
Ｏとの合計含有量が９５重量％未満の場合はスピネル質
焼結体中の不純物が多くなり、結晶粒界に不純物で形成
される第２相およびガラス相が多くなり、耐食性の低下
だけでなく、機械的特性、特に高温強度の低下により耐
熱衝撃抵抗性の低下が起こるので好ましくない。

【００１７】本発明の焼結体が、アルミナ質、マグネシ
ア質あるいはスピネル質のいずれであるにせよ、本発明
においてはジルコニアを５重量％以下、より好ましくは
３重量％以下含有していることが好ましい。また、ジル
コニア結晶粒径は０．５μｍ以下であることが好まし
い。ジルコニアはアルミナ質、マグネシア質あるいはス
ピネル質の焼結体における強度及び靭性の向上に寄与す
るだけでなく、焼結性を向上させ、結晶粒径分布の少な
い微構造にするために重要である。ジルコニア含有量が
５重量％を越える場合、あるいは結晶粒径が０．５μｍ
を越える場合には加熱・冷却の繰り返しにより、ジルコ
ニアとアルミナ質、マグネシア質あるいはスピネル質と
の熱膨張差による残存膨張により焼結体にクラックが発
生し、耐久性に欠けるので好ましくない。

【００１８】本第一〜第三発明においては、（ｄ）焼結
体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６である
ことが必要であり、とくに０．２〜５であることが好ま
しい。平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１未満の場
合は、密閉気孔の存在による耐熱衝撃抵抗性に対する効
果が少なくなるので好ましくない。一方、平均密閉気孔
径／平均結晶粒径が６を越える場合は密閉気孔径が結晶
粒径に比べて大きくなりすぎて強度低下をきたし、耐熱
衝撃抵抗性が低下するだけでなく、被処理物成分の浸食
が大きくなって耐食性の低下をきたすので好ましくな
い。

【００１９】本発明の耐熱衝撃性にすぐれた熱処理用部
材は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示
す。

【００２０】原料粉末は純度が９９％以上（スピネルの
場合はＡｌ_２Ｏ_３＋ＭｇＯの合計重量が９９％以上）、
平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを
越える場合には、焼結体内部の欠陥が多く存在するた
め、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的特性の低下を
きたすので好ましくない。

【００２１】また、ジルコニア原料粉末としては、液相
法により作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面
積が５ｍ^２／ｇ以上である必要があり、より好ましくは
７ｍ ^２／ｇ以上である。さらには、ジルコニアゾルや焼
成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物（ジルコ
ンなど）を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の
比表面積が５ｍ^２／ｇ未満の場合は、ジルコニア結晶粒
子の分散性が低下するだけでなく、焼結体に存在するジ
ルコニア結晶粒子が大きくなるため耐熱衝撃性及び耐食
性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイ
ットリアが１〜５モル％含有していることがより好まし
い。

【００２２】なお、焼結体に含有するＳｉＯ_２、ＴｉＯ
_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含
有量は２重量％以下であることが好ましく、より好まし
くは１重量％以下であることが必要である。不純物量が
２重量％を越えると結晶粒界に第２相およびガラス相を
多く形成し、高温特性の低下をきたすので好ましくな
い。

【００２３】アルミナ質、マグネシア質またはスピネル
質に対してジルコニアを添加する場合はジルコニア含有
量が所定量となるように各原料粉末に配合し、溶媒とし
て水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッシ
ョンミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。

【００２４】前記のようにして得られた粉体の平均粒子
径は１．５μｍ以下であることが必要で、より好ましく
は１．０μｍ以下である。粒度がこれらの範囲外の場合
は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が多く存在
するだけでなく、本願発明の微構造を有した焼結体が得
られず、耐熱衝撃性が低下するだけでなく、その他の機
械的特性及び耐食性も低下するので好ましくない。

【００２５】アルミナにＭｇＯを添加する場合は、粉砕
・分散・混合時に水酸化物、炭酸化物等のマグネシア化
合物の形態で添加しても良いし、予めアルミナ原料粉末
に添加した粉末を用いても良い。

【００２６】成形方法としてプレス成形、ラバープレス
成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリー
に必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジ
ョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレード
ライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製
し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用す
る場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバ
インダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹
脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳
込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押
出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリー
を乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー
（例えばメチルセルロース等）を混合して坏土を作製
し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５
００〜１８００℃、より好ましくは１６００〜１７５０
℃で焼成することによって焼結体を得る。

【００２７】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものでない。

【００２８】実施例１〜２２および比較例１〜２２純度９９．５％、平均粒子径２μｍからなるアルミナ、
マグネシアまたはスピネル粉末にジルコニアを添加する
場合は、所定量のジルコニア粉末を配合し、ポットミル
で溶媒に水あるいはエタノールを用いて粉砕・分散・混
合し、スラリーを作製した。また、アルミナにマグネシ
アを添加する場合は炭酸マグネシウムを所定量配合し、
ジルコニア粉末を添加する場合と同様に行った。気孔形
成剤としてはアクリル系樹脂球状粒子または多糖類球状
粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添加、混
合した。

【００２９】また、ジルコニア粉末はＹ_２Ｏ_３を０〜５
モル％含有しており、比表面積が１５ｍ^２／ｇである粉
末を用いた。得られたスラリーを石膏型を用いて鋳込成
形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、一辺が１００
ｍｍの正方形で、高さが５０ｍｍの角型熱処理用容器を
作製した。得られた熱処理用容器の焼結体特性を表１〜
４に示す。得られた熱処理用容器の熱衝撃抵抗性を調べ
るため、得られた熱処理用容器の中に４０メッシュの電
融アルミナ粉末を５００ｇ入れ、フタをして、所定の温
度に保持した電気炉に入れ、３０分加熱保持し、炉外へ
即座に取り出し、室温下で急冷し、割れの有無により熱
衝撃抵抗性を評価した。また、アルミナの場合は上記と
同条件で６００℃、マグネシアおよびスピネルの場合は
５００℃での繰り返しによるクラック発生の有無につい
て評価した。

【００３０】比較例１は、ＭｇＯ含有量の点で本発明の
要件をはずれており、比較例２は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量の
点で本発明の要件をはずれており、比較例３は、平均結
晶粒径の点で本発明の要件をはずれており、比較例４
は、平均密閉気孔径の点で本発明の要件をはずれてお
り、比較例５は、Ａｌ_２Ｏ_３とジルコニアの含有量の点
で本発明の要件をはずれており、比較例６は、平均結晶
粒径の点で本発明の要件をはずれており、比較例７は、
（平均密閉気孔径）／（平均結晶粒径）の点で本発明の
要件をはずれており、比較例８は、相対密度の点で本発
明の要件をはずれており、比較例９は、相対密度の点で
本発明の要件をはずれており、比較例１０は、連続気孔
である点で本発明の要件をはずれており、比較例１１
は、相対密度の点で本発明の要件をはずれており、比較
例１２は、ジルコニア含有量の点で本発明の要件をはず
れており、比較例１３は、平均結晶粒子径および（平均
密閉気孔径）／（平均結晶粒径）の点で本発明の要件を
はずれており、比較例１４は、相対密度の点で本発明の
要件をはずれており、比較例１５は、ＭｇＯ含有量の点
で本発明の要件をはずれており、比較例１６は、平均密
閉気孔径の点で本発明の要件をはずれており、比較例１
７は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ（重量比）の点で本発明の要
件をはずれており、比較例１８は、ジルコニア含有量お
よび（平均密閉気孔径）／（平均結晶粒径）の点で本発
明の要件をはずれており、比較例１９は、相対密度の点
で本発明の要件をはずれており、比較例２０は、Ａｌ_２
Ｏ_３とＭｇＯの合計量の点で本発明の要件をはずれてお
り、比較例２１は、平均結晶粒径の点で本発明の要件を
はずれており、比較例２２は、Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ（重
量比）の点で本発明の要件をはずれており、比較例２３
は、相対密度の点で本発明の要件をはずれている。本発
明の熱処理用部材はすぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐久
性にすぐれることが明らかである。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱処理用部材は、耐熱衝撃性及
び耐食性にすぐれるため、圧電体、誘電体などの電子部
品材料、リチウムイオン２次電池正極材料、蛍光体材料
およびセラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ル
ツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管、サポー
トチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採
取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポー
ト用治具材などに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は、本発明のセラミック質熱処理用部材
の１つのサンプルの微構造写真であり、（Ｂ）は、本発
明のセラミック質熱処理用部材の１つのサンプルの気孔
分布状態を示す。

フロントページの続き (72)発明者河波利夫大阪府堺市遠里小野町３丁２番24号株式会社ニッカトー内Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA12 AA17 AA37 BA01 BA09 BA10 BA21 BA23 BA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９５重量％以上で、
ＭｇＯ含有量が０．３重量％以下のアルミナ質焼結体で
あって、（ａ）その気孔は実質的に密閉したものであ
り、（ｂ）焼結体の平均密閉気孔径２〜５０μｍ、
（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）焼結
体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、
（ｅ）焼結体の相対密度７０〜９５％であることを特徴
とするアルミナ質焼結体よりなるセラミック製熱処理用
部材。
【請求項２】ＭｇＯ含有量が９５重量％以上のマグネ
シア質焼結体であって、（ａ）その気孔は実質的に密閉
したものであり、（ｂ）焼結体の平均密閉気孔径２〜５
０μｍ、（ｃ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、
（ｄ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．１
〜６、（ｅ）焼結体の相対密度７０〜９５％であること
を特徴とするマグネシア質焼結体よりなるセラミック製
熱処理用部材。
【請求項３】Ａｌ_２Ｏ_３／ＭｇＯ（重量比）が６０／
４０〜８０／２０、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯの合計含有量が
９５重量％以上であるスピネル質焼結体であって、
（ａ）その気孔は実質的に密閉したものであり、（ｂ）
焼結体の平均密閉気孔径２〜５０μｍ、（ｃ）焼結体の
平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｄ）焼結体の平均密閉気
孔径／平均結晶粒径が０．１〜６、（ｅ）焼結体の相対
密度７０〜９５％であることを特徴とするスピネル質焼
結体よりなるセラミック製熱処理用部材。
【請求項４】ジルコニアが５重量％以下含有されてい
るものである請求項１〜３いずれか記載のセラミック製
熱処理用部材。