JPH0588820B2

JPH0588820B2 -

Info

Publication number: JPH0588820B2
Application number: JP60231093A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Aono; Takeshi Shibata
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1993-12-24
Also published as: US4791042A; JPS6291942A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は加熱により色素画像を形成する方法に
関するものである。（従来の技術）ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法、た
とえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や
階調調節などの写真特性にすぐれているので、従
来から最も広範に用いられていた。近年になつて
ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成方法を
従来の現像液等による湿式処理から、加熱等によ
る乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像
を得ることのできる技術が開発されてきた。熱現像感光材料は当該支術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁555頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブ
レツツ、フオトグラフイーとリプログラフイーの
ハンドブツク第７版（Nebletts，Handbook of
Photography and Reprography7th Ed.）ヴア
ン・ノストランド・ラインホールドカンパニー
（Van Nostrand Reinhold Companv）の32〜33
頁、米国特許第3152904号、第3301678号、第
3392020号、第3457075号、英国特許第1131108号、
第1167777号および、リサーチデイスクロージヤ
ー誌1978年６月号９〜15ページ（RD−17029）
に記載されている。また加熱によりカラー像を得る種々の方法が例
えばリサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号
54〜58ページ（RD−16966号）、同1976年４月号
30〜32ページ（RD−14433号）、米国特許第
3985655号、同4463079号、同4474867号、同
4478927号、4507380号、同4500626号、同4483914
号等に提案されている。これらはいずれも加熱に
よつて色素を生成もしくは放出させ色素の像様分
布を形成させるものであり、短時間で色素の像様
分布が得られる特徴がある。（発明が解決しようとする問題点）そこで、塩基および塩基プレカーサーのうちの
少なくとも１つの存在下で加熱して可動性色素の
像様分布を作り、これを色素固定材料に転写、固
定する方法においては、加熱現像と色素転写を同
時または連続工程、あるいはそれらの工程を分離
して実施する工程があるが、更に短時間で色素の
像様分布が得られるように、前者の場合は現像お
よび転写スピードが更に高くなることが、後者の
場合は更に写真スピードが高くなることが望まれ
ている。また、塩基や塩基プレカーサーを色素固定要素
中に含有させる場合には、経時により色素固定要
素に用いているバインダー例えばゼラチンが塩基
の作用によつて分解し、色素固定要素を感光要素
から引き剥すときに色素固定要素の塗布膜がはが
れるという欠陥が生じやすい。従つて、本発明の目的は、従来よりさらに短時
間で色素画像が得られる方法を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、色素画像の最低濃度が
低く、かつ最高濃度が高く得られる方法を提供す
ることにある。本発明の別の目的は塩基および塩基プレカーサ
ーのうちの少なくとも１つを色素固定要素に含有
させても膜はがれのおそれなくこれを感光要素か
ら引き剥すことができる画像形成方法を提供する
ことにある。（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性
ハロゲン化銀、バインダーおよび高温下で感光性
ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に対
応または逆対応して可動性色素を生成または放出
する色素供与性物質を含有する感光要素を像様露
光後または像様露光と同時に塩基および塩基プレ
カーサーのうちの少なくとも１つの存在下で加熱
して生成または放出させた可動性色素を色素固定
要素に移すことからなる画像形成方法において、
前記色素固定要素の塗布膜がエポキシ系硬膜剤に
よつて硬膜されていることを特徴とする画像形成
方法により達成される。本発明に使用されるエポキシ系硬膜剤には特別
な制限はなく、米国特許3047394号、同3189459
号、西独特許1085663号、特公昭54−26890号等に
記載されている化合物を用いることができる。す
なわち、分子内に少くとも２個のエポキシ部分を
持つ化合物が使用でき、好ましくは下記一般式
（）で表わされる化合物を用いることができる。

【化】式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基を表わ
し、好ましくは水素原子を表わす。m¹，m²は０
または１を表わし、ｎは２から４の整数を表わ
し、Ａはｎ価の基を表わす（ただしｎ＝２のとき
は単なる結合でもよい）。以下、一般式()で表わされる化合物の具体例
を挙げるが、構造式中、E⁰は

【式】を、E¹ −は

【式】を、E^2-は

【式】を各々表わす。また構造式(1)〜(4)、(11)、(12)、(29)
に示したｐは１〜13の整数を表わす。 (1) E²（CH₂）_pOCH₂E¹ (2) E²CH（CH₃）（CH₂）_pE₂ (3) E₂（CH₂CH₂O）_pE¹ (4) E₂｛CHCCH₃）CH₂O｝_pE¹ (5) E₂CH₂C（CH₃）₂CH₂E₂ (6) E₂CH（CH₃）CH₂OCH₂CH（CH₃）OE⁰ (7)

【式】(8)

【式】 (9)

【式】(10)

【式】 (11) E⁰（CH₂）_pE⁰ (12) E²CONH（CH₂）_pNHCOE¹ (13)

【式】 (14) CH₂（E²）CH（E²）CH₂（E²） (15) CH₂（E²）CH（OH）CH₂（E²） (16) CH₂（OH）Ｃ（C₂H₅）（CH₂E²）₂ (17) Ｃ（C₂H₅）（CH₂E²）₃ (18) Ｃ（CH₂OH）₂（CH₂E²）₂ (19) Ｃ（CH₂OH）（CH₂E²）₃ (20) E²CH₂（OH）CH₂CH（OH）CH₂OCH₂CH
（CH₂）（OCH₂E²） (21) E²CH₂CH（E²）CH（OH）CH（E²）CH
（OH）CH₂E² (22)

【式】(23)

【式】 (24)

【式】 (25)

【式】(26)

【式】 (27)

【式】(28) Ｏ＝Ｐ（E²）₃ (29) E²（CH₂）_pOCH₂E⁰ 一般式()で表わされる化合物は本発明におい
て、単独で用いても、組み合わせて用いてもよ
い。また、それ以外の公知の他の硬膜剤と併用す
ることもできる。本発明におけるエポキシ系硬膜剤の使用量は、
硬膜させるべきバインダー成分（例えば乾燥ゼラ
チン）に対して0.01〜20重量％、特に好ましくは
0.1〜10重量％の範囲である。また、色素固定要
素が後述される多層構成の膜を有する場合、その
任意の層中にこの硬膜剤を含有させることができ
る。例えば色素固定層、保護層、吸水層、白色反
射層等のいずれかまたはその２層以上もしくはそ
の全層が前記の硬膜剤によつて硬膜される。ま
た、本発明において使用される塩基および塩基プ
レカーサーのうちの少なくとも１つを色素固定要
素の層中に添加する場合は、少なくともその添加
層が前記硬膜剤によつて硬膜されていることが好
ましく、その添加層に隣接する親水性コロイド層
がある場合は、その隣接層も本発明の硬膜剤で硬
膜されているのが望ましい。本発明で使用する塩基および塩基プレカーサー
のうちの少なくとも１つは感光要素および色素固
定要素のうちの少なくとも１つの任意の層に含有
させることができる他、加熱現像時に感光要素に
水を供給する方法を採用する場合には、その水の
中に含有させてもよい。本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属または４級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸
塩、第２または第３リン酸塩、キノリン酸塩、メ
タホウ酸塩等の無機塩基；脂肪族アミン類（トリ
アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪
族ポリアミン類など）、芳香族アミン類（Ｎ−ア
ルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアル
キル置換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジア
ルキルアミノ）フエニル〕メタン類など）、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類などの有機塩基が
挙げられ、特にpKaが８以上のものが好ましい。また、上記の有機塩基と弱酸との塩たとえば炭
酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２または第３リン
酸塩、キノリン酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩など
も好ましく用いられる。これら以外に特開昭59−
218443号記載の化合物も好ましく用いられる。塩
基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して
分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応によ
り分解してアミン類を放出する化合物など、加熱
により何らかの反応を起こして塩基を放出するも
のおよび電解などにより塩基を発生させる化合物
が好ましく用いられる。前者の加熱により塩基を
発生するタイプの好ましい塩基プレカーサーとし
ては英国特許第998949号等に記載のトリクロロ酢
酸の塩、米国特許第4060420号に記載のα−スル
ホニル酢酸の塩、特開昭59−180573号に記載のプ
ロピオール酸類の塩、米国特許第4088496号に記
載の２−カルボキシカルボキサミド誘導体、塩基
成分に有機基基の他にアルカリ金属、アルカリ土
類金属を用いた熱分解性酸との塩（特願昭58−
69597号）、ロツセン転位を利用した特開昭59−
168440号に記載のヒドロキサムカルバメート類、
加熱によりニトリルを生成する特開昭59−157637
号に記載のアルドキシムカルバメート類などが挙
げられる。その他、英国特許998945号、米国特許
第3220846号、特開昭50−22625号、英国特許第
2079480号等に記載の塩基プレカーサーも有用で
ある。また電解により塩基を発生させる化合物として
次のものを挙げることができる。たとえば、電解
酸化が用いられる化合物として各種脂肪酸塩を挙
げることができる。この反応によつてアルカリ金
属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。また電解還元が用いられる化合物としては、ニ
トロ化合物、ニトロソ化合物、ニトリル類、アゾ
化合物、アゾキシ化合物等が挙げられ、これら化
合物の還元によりアミン類、ヒドラジン類等の塩
基が生成される。また、ｐ−アミノフエノール
類、ｐ−フエニレンジアミン類、ヒドラジン類は
塩基として使用されるだけでなく、直接色画像形
成物質として使用できる。また、種々の無機塩基存下での水の電解により
アルカリ成分を生成させることも利用できる。上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる
方法が各種あり、その方法に使用される化合物は
いずれも塩基プレカーサーとして有用である。例
えば、特願昭60−169585号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形
成化合物という）の混合により塩基を発生させる
方法がある。難溶性金属化合物としては亜鉛、ア
ルミニウム、カルシウム、バリウムなどの炭酸
塩、水酸化物、酸化物が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエー・イー・マーテ
ル、アール・エム・スミス（A.E.Martell，R.M.
Smith）共著、「クリテイカル・スタビリテイ・
コンスタンツ（Criltical Stabillity
Constants）」、第４ないし５巻、プレナム・プレ
ス（Plenum Press）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリ
ジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸
類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類および
さらにフオスフオノ、ヒドロキシ、オキソ、エス
テル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキ
ルチオ、フオスフオノなどの置換基を持つ化合
物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、
ポリリン酸類などのアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等と
の塩があげられる。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利で
ある。および塩基プレカーサーのうちの少なくとも１
つは単独でも２種以上組み合わせても使用するこ
とができる。本発明に用いられる塩基および塩基プレカーサ
ーのうちの少なくとも１つの量は、広い範囲で用
いることができる。感光要素および色素固定要素
のうちの少なくとも１つ中に使用する場合には、
塗布膜を重量換算して各々50重量％以下で用いる
のが適当であり、さらに好ましくは、0.01重量％
から40重量％の範囲が有用である。また塩基およ
び塩基プレカーサーのうちの少なくとも１つは、
水に溶解させて使用することもでき、この場合に
は、0.005mole／ないし2moel／の濃度が好
ましく、特に0.05mole／ないし1mole／の濃
度が好ましい。本発明では、前述の塩基および塩基プレカーサ
ーのうちの少なくとも１つの存在下に、エポキシ
系硬膜剤により硬膜されている層を少なくとも１
層有する色素固定要素と感光要素を組合わせて加
熱現像と同時あるいは連続して、または現像後、
色素供性物質から生成または放出された可動性色
素を色素固定要素へ転写する。そのため、本発明
に用いられる写真要素は、支持体上に少なくとも
感光性ハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸化
剤、必要に応じて還元剤、色素供与性物質、およ
びバインダーを含む感光層()を少なくとも有す
る感光要素と、()層で形成された可動性色素を
受けとめ固定する色素固定層()を有する色素固
定要素より構成される。上述の感光層()と色素固定層()とは、同一
の支持体上に形成してもよいし、また別々の支持
体上に形成することもできる。感光層()と色素
固定層()とが同一の支持体上に形成される形態
では感光層()と色素固定層()とはひきはがす
こともできる。たとえば、像様露光後、均一加熱
現像および転写し、その後、色素固定層()また
は感光層をひきはがすことができる。また感光層
（）を支持体上に塗布した感光要素と、色素固定
層()を支持体上に塗布した色素固定要素とを別
別に形成させた場合には、感光要素に像様露光し
て固定要素を重ね水の存在下で均一加熱すること
により可動性色素を固定層()に移すことができ
る。感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に
形成される形態には大別して２つあり、一方は剥
離型であり他方は剥離不要型である。前者の剥離
型の場合には画像露光後、感光要素の塗布膜面と
色素固定要素の塗布膜面とを重ね合せ、加熱現像
と同時に可動性色素の転写が始まり、転写画像形
成後は速やかに感光要素を色素固定要素から剥離
することができる。最終画像が反射型であるか透
過型であるかによつて、色素固定要素の支持体は
不透明支持体か透明支持体かを選択できる。また
必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。あら
かじめ塩基又は塩基プレカーサーを色素固定要素
中に含有させる場合色素固定要素は感光要素と別
支持体上に塗設されている方が好ましい。後者の
剥離不要型の場合には感光要素中の感光層と色素
固定要素中の色素固定層との間に白色反射層が介
在することが必要であり、この白色反射層は感光
要素、色素固定要素のいずれに塗設されていても
よい。色素固定要素の支持体は透明支持体である
ことが必要である。感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗
設される場合、単に感光材料ということもある
が、この形態の代表的なものは、転写画画像の形
成後、感光要素を色素固定要素から剥離する必要
のない形態である。この場合には、透明または不
透明の支持体上に感光層、色素固定層と白色反射
層とが積層される。好ましい態様としては、例え
ば、透明または不透明支持体／感光層／白色反射
層／色素固定層／透明支持体／色素固定層／白色
反射層／感光層などを挙げることができる。感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的形態には、例えば特開昭56
−67840、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されている如く、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態が
あり、適当な位置に剥離層が塗設されているもの
を挙げることができる。本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。具体的
には、特願昭59−22855号の35頁〜36頁、米国特
許4500626号第50欄、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年６月号９頁〜10頁等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貫金
属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭58−
126526号、同58−215644号）。本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤
として併用することもできる。この場合、感光性
ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。このような有機金属塩は熱現像感光材料や50℃
以上、好ましくは60℃以上の温度に加熱して現像
する場合に有効である。このような有機金属塩の
中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、特願昭59−228551号の37
頁〜39頁、米国特許4500626号第52欄〜第53欄等
に記載の化合物がある。また、特願昭58−221535
号記載のフエニルプロピオール酸銀などのアルキ
ニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン
化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀に換算して50mg
ないし10ｇ／m²が適当である。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。具体的には、特開昭59−180550号、同60−
140335号、リサーチ・デイスクロージヤー誌、
1978年６月号12〜13頁（RD17029）等に記載の
増感色素や、特開昭60−111239号、特願昭60−
172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げら
れる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい（例えば、米国特許2933390号、同
3635721号、同3743510号、同3615641号、同
3617295号、同3635721号に記載のもの等）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化
学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4183756号、同第4225666号に従つてハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-3な
いし10^-2モル程度である。本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応し
て、あるいは逆対応して可動性色素を生成する
か、あるいは放出する画像形成物質、すなわち色
素供与性物質を含有する。次に色素供与性物質について説明する。本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、テイー・エイチ・ジエームズ（H.H.James）
著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
クプロセス（The theory of the photographic
process）第４版（4th.Ed.）291〜334ページ、お
よび354〜361ページ、特開昭58−123533号、同58
−149046号、同58−149047号、同５％−111148
号、同59−124339号、同59−174835号、同59−
231539号、同59−231540号、同60−2950号、同60
−2951号、同60−14242号、同60−23474号、同60
−66249号等に詳しく記載されている。また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。また、熱現係銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロジヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されてるロイコ色素も色素供与性物質の例に
挙げることができる。また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式（L₁）で表わす
ことができる。（Dye−Ｘ）_o−Ｙ（L₁） Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基ま
たは色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合また
は連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感
光性銀塩に対応または逆対応して（Dye−Ｘ）_o−
Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせる
か、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｘ）_o−Ｙとの間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｘ
は同一でも異なつていてもよい。一般式〔L₁〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111628号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が
放出または拡散する方式であり、現像の起こつた
ところでは色素は放出も拡散もしない。また、別の方式としては、色素放出性化合物を
色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしく
はその前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに
残つた還元剤により還元して拡散性色素を放出さ
せる方式も考案されており、そこに用いられる色
素供与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、
同54−130927号、同56−164342号、同53−35533
号に記載されている。一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に記
載されている。また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、、それ自身が還元性を持つ色
素放出性化合物も考案されている。その代表例は
たとえば、米国特許第3928312号、同第4053312
号、同第4055428号、同第4336322号、特開昭59−
65839号、同59−69839号、同53−3819号、同51−
104343号、同51−104343号、リサーチ・デイスク
ロージヤー誌17465号、米国特許第3725062号、同
第3728113号、同3443939号、特開昭58−116537
号、同57−179840号、米国特許4500626号等に記
載されている色素供与性物質である。本発明に用いうる色素供与性物質の具体例とし
ては、前述の米国特許4500626第の第22欄〜第44
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なか
でも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜
(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)、(35)、(38)〜(4
0)、
（４２）〜(64)が好ましい。また、特願昭59−24648の
80〜87頁に記載の化合物も有用である。上記の色素供与性化合物および以下に述べる画
像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。この場合
には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同
59−178452号、同59−178453号、同59−17845号、
同59−178455号、同59−178457号、などに記載の
ような高沸点有機溶媒を必要に応じて沸点50〜
160℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることが
できる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物
質１ｇに対して10ｇ以下、好ましくは５ｇ以下で
ある。また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方
法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有さ
せることができる。また疎水性物質を親水性コロ
イドに分散する際に、種々の界面活性剤を用いる
ことができ、それらの界面活性剤としては、特開
昭59−157636号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱
の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。本発明に用いられる還元剤の例としては、米国
特許4500626号の第49〜50欄、同4483914号の第30
〜31欄、特開昭60−140335号の第(17)〜(18)頁、特開
昭60−128438号、同60−128436号、同60−128439
号、同60−128437号等に記載の還元剤が利用でき
る。また、特開昭56−138736号、同57−40245号、
米国特許第4330617号等に記載されている還元剤
プレカーサーも利用できる。米国特許第3039869号に開示されているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましく0.1〜10モル
である。本発明において感光材料には画像形成促進剤を
用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸
化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与
性物質からの色素の生成または色素の分解あるい
は移動性色素の放出等の反応の促進および、感光
要素の層から色素固定層への色素の移動の促進等
の機能があり、物理化学的な機能からは前記の塩
基または塩基プレカーサーの他、求核性化合物、
高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、
銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合
機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合わせ持つのが常である。これらの詳細については特願昭59−268926号10
〜13頁および87〜89頁に記載されている。本発明においては、現像時の処理温度および処
理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的
で種々の現像停止剤を前記の如く用いることがで
きる。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば、特願昭58−216928号、同59−
48305号、同59−85834号または同59−85836号に
記載の化合物など）。また加熱によりメルカプト化合物を放出する化
合物も有用であるが、例えば、特願昭59−190173
号、同59−268926号、同59−246468号、同60−
26038号、同60−22602号、同60−26039号、同60
−24665号、同60−29892号、同59−176350号に記
載の化合物がある。また本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。好ましく用いられる具体的化合物については米
国特許4500626号の第51〜52欄に記載されている。本発明においては種々のカブリ防止剤を使用す
ることができる。カブリ防止剤としては、アゾー
ル類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカル
ボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭59−
111636号記載のメルカプト化合物およびその金属
塩、昭和60年10月14日付特許出願(B)（特許出願
人：富士写真フイルム株式会社）に記載されてい
るアセチレン化合物などが用いられる。本発明においては、感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤
の具体例については特願昭59−268926号92〜93頁
に記載の化合物がある。本発明の感光要素あるいは色素固定要素に用い
られるバインダーは、単独であるいは組合わせて
含有することができる。このバインダーには親水
性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明が半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテツク
スの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物がある。本発明においてバインダーは１m²あたり20ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好
ましくは７ｇ以下が適当である。バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に本発明の
エポキシ系硬膜剤以の無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。具体例や具体的化合物例は特願昭59−268926号
明細書94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第(3
８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独また
は組合せて用いることができる。本発明における感光要素および色素固定要素に
使用される支持体は、処理温度に耐えることので
きるものである。一般的な支持体としては、ガラ
ス、紙、重合体フイルム、金属およびその類似体
が用いられるばかりでなく、特願昭59−268926号
明細書の95頁〜96頁に支持体として挙がつている
ものが使用できる。本発明で使用する感光要素の中に着色している
色素供与性物質を含有する場合には、さらにイラ
ジエーシヨン防止やハレーシヨン防止物質、ある
いは各種の染料を感光要素に含有させることはそ
れ程必要ではないが、特願昭59−268926号97〜98
頁や米国特許4500626号の第55欄（41〜52行）に
例示された文献に記載されているフイルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、特開昭59−180550号に記載
のものがある。本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて２層以上に分けて有していても
よい。本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以外の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層、マツト層
等を含有することができる。各種添加剤として
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌Vo1.170、
1978年６月のNo.17029号、特願昭59−209563号に
記載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改
良用染料、AH染料、増感色素、マツト剤、界面
活性剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、スベリ剤、
酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。また中間層には、混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保
護層を設けることができる。色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、
媒染剤添加法設置位置は特願昭59−268926号明細
書の62頁69行〜63頁18行の記載およびそこに記載
の特許明細書に記載のものが本願にも適用でき
る。本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および塩基プレカーサーのう
ちの少なくとも１つ、親水性熱溶剤、色素の退色
を防ぐための退色防止剤、UV吸収剤、スベリ
剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加さ
せるための分散状ビニル化合物、螢光増白剤等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例はリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌Vo1.170、1978年６
月のRD1702号、特願昭59−209563号の101〜120
頁に記載されている。上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の前記のような親水性コロイ
ドが代表的である。本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。この具体例については特願昭59−268926号98〜
100頁が米国特許4500262号の第57〜60欄記載され
ている。また色素固定材料の媒染剤としては、特に特開
昭60−118834号記載のスルフイン酸基を持つたモ
ノマーを媒染性基を持つたモノマーと共重合させ
たポリマー媒染剤を用いると現像・転写もしくは
転写の速度が早くなりまた転写濃度も転写画像の
色相も更に良好となる。本発明においては熱現像感光層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層の塗布法は米国
特許4500626号の第55〜56欄に記載の方法が適用
できる。熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができ、例えば特願昭59−268926号の100
頁や米国特許4500626号の第56欄に記載の光源を
用いることができる。熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有
用であり、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に60℃以上で熱現像工程における温度より
も約10℃低い温度までがより好ましい。現像およ
び転写のうちの少なくとも１つの工程における加
熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラー、
カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
等を用いることができる。また、特開昭59−218443号に詳述されるよう
に、現像と転写を同時または連続て行う方法も有
用である。この方法においては、前述の画像形成
促進剤は色素固定要素、感光要素のいずれかまた
は両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外
部から供給する形態をもつてもよい。この現像お
よび転写を同時または連続して行う方式において
加熱温度は60℃以上、色素移動助剤として用いら
れる転写溶媒の沸点以下が好ましい。例えば転写
溶媒が水の場合は60℃以上100℃以下が望ましい。
用いられる水の量は、感光要素および色素固定要
素の全塗布膜の重畳の少なくとも0.1倍、好まし
くは全塗布膜の重の0.1倍ないし全塗布膜の最大
膨潤体積に相当する水の重畳の範囲内であり、さ
らに好ましくは全塗布膜の重量の0.1倍ないし全
塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量の範囲内である。膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつ
ては局所的ににじみを生ずるおそがありこれを避
けるには感光要素と色素固定要素の全塗布膜の最
大膨潤時の体積に相当する水の量以下が好ましい
のである。本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、
無機のアルカリ金属塩および有機の塩基を含む塩
基性の水溶液が用いられる。これらの塩基は画像
形成促進剤の項で記載したものが用いられる。ま
た、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点
溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩基
性の水溶液との混合溶液が用いられる。色素移動
助剤は、色素固定材料または感光材料およびその
両者を移動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の
感光層と色素固定材料の色素固定層との間に付与
することによつて画像の移動を促進するものであ
るが、あらかじめ感光層もしくは色素固定層また
はその両者に色素移動助剤を付与しておいてから
両者を重ね合わせることもできる。感光層または色素固定層に色素移動助剤を付す
る方法としては、例えば、特願昭59−268926号の
101頁９行〜102頁４行に記載の方法がある。また色素移動を促進するために、常温では固体
であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料
または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよ
い。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層お
よびその隣接層のうちの少なくとも１つのに内蔵
させるのが好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン
類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、ア
ルコール類、オキシム類、その他の複素環類があ
る。転写工程における加熱手段は、特願昭59−
268926号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラフアイト、カ
ーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接
的に加熱するようにしてもよい。熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−268926号の103頁〜104頁に記載の方
法が適用できる。（実施例）以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。実施例１ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述
べる。ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
300mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした
液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、PHを
6.30に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール
銀乳剤を得た。第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方
をのべる。良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして、平均粒子サイズ0.40μmの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を
のべる。良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、75
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして、平均粒子サイズ0.35μmの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−７−テ
トラザインデン20mgを添加して、60℃で化学増感
を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り
方について述べる。イエローの色素供与性物質(A)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリイソノニルフ
オスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100ｇと
を撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、
10000rpmにて分散した。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。マゼンタの色素供与性物質(B)を使う事と高沸点
溶媒としてトリクレジルフオスフエートを7.5ｇ
使う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタ
の色素供与性物質の分散物を作つた。イエローの色素分散物と同様にして、シアンの
色素供与性物質(C)を使い作つた。これらにより、次表のような多層構成のカラー
感光要素を作つた。

【表】

【表】色素供与性物質 (A)

【化】 (B)

【化】 (C)

【化】（Ｄ−１）

【化】（Ｄ−２）

【化】（Ｄ−３）

【化】次に色素固定要素の作り方について述べる。ゼラチン63ｇ、下記構造の媒染剤130ｇを1300
mlの水に溶解しポリチレンでラミネートした紙支
持体上に42μmのウエツト膜厚となるように塗布
した後乾燥した。媒染剤

【化】更にこの上にゼラチン35ｇ、メタホウ酸ナトリ
ウム４水塩113ｇを800mlの水に溶解した液に２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジジ
ンの２％水溶液を２ml加え、これを17μmのウエ
ツト膜厚となるように塗布乾燥し色素固定要素Ｄ
−１を作つた。一方、上記の活性ハロゲン系硬膜剤の２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンに代
えて表−１のエポキシ系硬膜剤を等モル量用いる
以外はＤ−１と同様にして色素固定要素Ｄ−２〜
Ｄ−４を作つた。上記多層構成のカラー感光要素にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、
Ｒ、IR三色分解フイルター（Ｇは500〜600nm、
Ｒは600〜700nmのバンドパスフイルター、IRは
700nm以上透過のフイルターを用い構成した）を
通して、500ルツクスで１秒露光した。この露光済みの感光要素の乳剤面に20ml／m²の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定要素
Ｄ−１ないしＤ−４と膜面が接するように重ね合
せた。吸水した膜の温度が90〜95℃となるように
温度調整したヒートローラーを用い、15秒、また
は20秒間加熱した後色素固定要素を感光要素から
ひきはがすと、固定要素上にＧ、Ｒ、IRの三色
分解フイルターに対応してイエロー(Y)、マゼンタ
(M)、シアン(C)の鮮明な像が得られた。各色の最高
濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）をマクベス
反射濃度計（RD−519）を用いて測定したとこ
ろ表１に示すような結果を得た。

【表】上表より明らかなように、本発明の色素固定要
素を用いた場合は、比較例（Ｄ−１）に比べて低
Dmin、高Dmaxの良好な色像が短時間で得られ
る。更に色素固定要素Ｄ−１〜４を50℃，80％RH
下７日間経時した後、上記と同様な現像転写処理
を行つたところＤ−１では色素固定層の膜剥がれ
が起つていたが、Ｄ−２〜４では全つく起らず、
光沢性のある面質を維持していた。実施例２実施例１で調製した感光要素において、第４層
（中間層）及び第２層（中間層）の各々に塩基性
炭酸亜鉛の分散物を0.5ｇ／m²含有させること以
外、実施例１と全く同様にして感光要素Ｂを作製
した。更に実施例１で調製した色素固定要素Ｄ−１及
びＤ−２においてグアニジン炭酸塩の代りにピコ
リン酸グアニジウム塩を2.0ｇ／m²用いる以外、
実施例１と全く同様にして色素固定要素Ｄ−５
（比較例）及びＤ−６（本発明）を作製した。これらの色素固定要素Ｄ−５及びＤ−６と、感
光要素Ｂを用いて実施例１と同様にして処理を行
つた。その結果を表２に示す。表２より明らかなように本発明の色素固定要素
Ｄ−６は比較例Ｄ−５と比較して、短時間の処理
で低Dmin高Dmaxの良好な色像が得られる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
バインダーおよび高温下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応または逆対応
して可動性色素を生成または放出する色素供与性
物質を含有する感光要素を像様露光後または像様
露光と同時に塩基および塩基プレカーサーのうち
の少なくとも１つの存在下で加熱して生成または
放出させた可動性色素を色素固定要素に移すこと
からなる画像形成方法において、前記色素固定要
素の塗布膜がエポキシ系硬膜剤によつて硬膜され
ていることを特徴とする画像形成方法。