JPH05507507A - 電導性支持体の被覆法及び陰極析出可能な水性電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電導性支持体の被覆法及び陰極析出可能な水性電着塗料 本発明は、 （１）　を導性支持体を水性電蓄塗料中に浸漬し、（２）　支持体を陰極として 接続し、 （３）　直流によって被膜を支持体上に析出し、（４）　被覆された支持体から 電着塗料を除去し、が（５）　析出した塗膜に焼付けを行なう、電導性支持体の 被覆法に関する。

また本発明は、陰極析出可能な水性電着塗料にも関する。

上記の陰極電着＊ｉ法は公知であり（側えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３ ５　１８　７３２号明細書、同第３５　１８　７７０号明細書、欧州特許出願公 開第４０９０号明細書、同＄１２　４６３号明細書及び同第２６２　０６９号明 細書を参照のこと）、がっ殊に自動車車体の下塗に使用される。

上記陰極電蓄塗装法を用いて、殊に、アミン改質カチオン性エポキシ樹脂を結合 剤として含有する電着塗料が使用される場合には品質的に車越した塗装を得るこ とができる。

防食作用を高めるために、上記の電着塗料は有鉛顔料を含有している。この顔料 は、ｌＩ物及び環境に関して問題ないわけでない、有鉛防食顔料を無鉛防食顔料 で代替することは、塗料製造業者の公然の目的である。

多くの無鉛防食顔料が公知であるけれども、この目的をこれまで達成することが できなかった。このことに対する理由は、有鉛防食顔料の代替が常に、得られた 塗装の防食作用及び／又は曲げ弾性及び／又は付着性及び／又は反発弾性及び／ 又は、電着塗料の流展性及び／又はつきまわり挙動の悪化をももたらすことにあ る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５　３２　８０６号明細書で開示された 、Ｂ２Ｏ３及び／またはＷＯ３及び／又はＭ　ｏ　Ｏ３及び／又は５ｎ０２で改 質された珪酸亜鉛を基礎とする無鉛防食顔料は電着塗料への使用にも推奨されて いるけれども、該顔料もこの場合において例外ではない。

有鉛防食顔料を無鉛防食顔料で代替することによって生じる塗料性質の悪化を主 要結合剤及び／又は架橋剤及び／又は練磨型樹脂の化学的構造の改質、及び／又 は主要結合剤及び／又は架橋剤及び／又は練磨型樹脂の使用量の変化、及び／又 は使用される顔料及び／又は充填剤の橿煩及び量の変化、及び／又は特別な添加 剤の添加によって除去する多（の試みが為されている。これらの試みからは、こ れまで不十分な結果しか得られていない。

本発明の課題は、電導性支持体を被覆するための上記方法の改善にある。本発明 の課題は殊に、上記方法に適当でありかつ有鉛防食顔料が完全もしくは少なくと も部分的に無鉛防食顔料によって代替されており、この場合、上記欠点を生じな いか又は減少された［凹円でのみ生じる電着塗料の提供にある。

上記課題は意外にも、特許請求の範囲の請求項１の上位概念による方法によって 解決され、この方法の場合には、水性電着塗料は、珪酸亜鉛を基礎とする防食顔 料２〜１０重１％、特に４〜６重量％をエポキシシランもしくはアミノシランで 被覆された石英〜もしくはクリストバル石微細粉末１〜１５！量％、特に２〜４ 重量％との組合せ物の形で含有しており、この場合、重量パーセントは電着塗料 の全固体に対してであり、かつ防食顔料はＺｎＯ３５〜６５重量％、５ｉ０２１ ５〜３５重量％及び８２０３　０〜２０重量％及び／又はＷＯ３０〜２０重量％ 及び／　又ハＭ　ｏ　０３　０〜２０重量％及び／又は３ｎ０２０〜２０重量％ の溶融によって得ることができ、この場合、成分は、ＺｎＯ及びＳｉＯ２の他に 記載された酸化初歩なくとも１つの使用下で、重量パーセントの合計が常に１０ ０重量％となるように一緒に溶融される。

本発明による零着裟料が使用される場合に意外にも、鉛顔料含有電看塗料の使用 の場合に得られる塗装に品質的に匹敵する塗装が得られる。

ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３３　２５　０６４号明細書には、エポキシシ ランで表面処理された石英−もしくはつオラストナイト微粉末が防食充填剤とし て非水性塗料に使用されることが記載されている。ドイツ連邦共和国特許出願公 開筒３３　２５　０６４号明細書からは、本発明による、Ｂ２Ｏ３及び／または Ｗ。

３及び／又はＭ　ｏ　Ｏ３及び／又は５ｎ０２で改質された珪酸亜鉛とエポキシ シランもしくはアミノシランで表面処理された石英−もしくはクリストバル石微 粉末とからの特別な組合せ物によって、有給防食顔料を無鉛防食顔料によって代 替する際に生じる問題を水性電着塗料の場合において解決できることに関する示 唆は全く得られない。

本発明によれば使用される電蓄塗料は、結合剤として、電着塗料の製造に適当な 、原理的に全ての陰極析出可能な異種−もしくは自己架橋合成樹脂を含有してい てもよい。また、本発明によれば使用される電蓄塗料は、種々の陰極析出可能な 合成樹脂の混合物を結合剤として含有していてもよい。

しかしながら、異種−もしくは自己架橋台、有利に異種架橋する。アミン改質カ チオン性エポキシ樹脂を結合剤として含有する電蓄塗料は有利である。この種の 電蓄塗料は公知であり、かつ例えばドイツ連邦共和国特許出願公開筒３５　１８ 　７７０号明細書、同第３５　１８　７３２号明細書、欧州特許第１０２　５０ １号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開筒２７０１００２号明細書、米国特 許第４．１０４．１４７号明細書、欧州特許出願公開第４０９０号明細書、同第 １２　４６３号明細書、米国特許第４，０３１，０５０号明細書、同第３，９２ ２，２５３号明細書、同第４゜１０１．４８６号明細書、同第４，０３８，２３ ２号明細書及び同第４，０１７，４３８号明細書に記載されている。また、これ らの特許明細書には、上記のアミン改質カチオン性エポキシ樹脂の製造も詳細に 記載されている。

アミン改質カチオン性エポキシ樹脂とは、（ａ）　場合によっては改質されたポ リエポキシドと（ｂ）　アミン からのカチオン性反応生成物のことである。このアミン改質カチオン性エポキシ 樹脂は、成分（ａ）と（ｂ）を反応させ、かつ、必要に応じて引き続きプロトン 化することによって得ることができる。しかし、未改質ポリエポキシドをアミン と反応させ、かつ、このようにして得られたアミン改質エポキシ樹脂にさらに改 質を実施する二とも可能である。

ポリエポキシドとは、２個もしくはそれ以上のエポキシ基を分子中に有する化合 物のことである。

特に有利な（ａ）−成分は、 （ｉ）　２０００未満のエポキシ当量のジェポキシ化合物もしくはジェポキシ化 合物の混合物を、（１１）　与えられた反応条件下でエポキシ基に対して単官能 反応性である、フェノール−もしくはチオール基を含有する化合物又はこのよう な化合物の混合物と 反応させる二とによって得ることができる化合物であり、この場合、成分（ｉ） 及び（１１）はモル比１０゜！−１．：１．特に４：１〜１．５＋１で使用され 、かつ、成分（１）と成分（１１）との反応は１００〜１９０℃で、場合によっ ては触媒の存在下で実施される（ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３５　１８　 ７７０号明細書を参照のこと）。

別の特に有利な（ａ）−成分は、１００〜１９５℃で場合によっては触媒の存在 下で実施される、アルコール性ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基又はＳＨ基を有する 単官能反応性開始剤によって開始される重付加によリジエボキシ化合物及び／又 は、場合によっては少なくとも１つのモノエポキシ化合物を一緒に有するジェポ キシ化合物の混合物をエポキシ樹脂に変換することによって得ることができる化 合物であり、このエポキシ樹脂には、ジェポキシ化合物と開始剤が２：１〜１０ ｗ１のモル比で組み入れられている（ドイツ連邦共和国特許出願公開Ｍ３５１８ 　７３２号明細書を参照のこと）。

特に有利な（ａ）−成分の製造に使用することができ、かつそれ自体（ａ）−成 分として使用することもできるポリエポキシドは、ポリフェノール及びエビハロ ヒドリンから得られた、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリ フェノールとして、例えば、著しく有利にビスフェノールＡ及びビスフェノール Ｆを使用することができる。その上、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシ フェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−第三ブチルフェニ ル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１．５ −ジヒドロキシナフタレン及びフェノールノボラック樹脂も適当である。

別の適当なポリエポキシドは、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール 、１，４−プロピレングリコール、１．５−ペンタジオール、１，２．６−ヘキ サンドリオール、グリセリン及びビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２ ，２−プロパンのポリグリシジルエーテルである。

ポリカルボン酸、例えば蓚酸、琥珀酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナ フタレンジカルボン酸、リノール酸二量体のポリグリシジルエーテルを使用する 二ともできる。典型的な例は、アジピン酸グリシジル及びフタル酸グリシジルで ある。

さらにヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリプタジエン及び、オレフィン性 不飽和脂肪族化合物のエポキシ化によって得られるポリエポキシ化合物は適当で ある。

改質ポリエポキシドとは、その反応性基の一部が改質用化合物と反応しているポ リエポキシドのことである。

改質用化合物の例として次の化合物が列挙される：ａ）　カルボキシル基含有化 合物、例えば飽和もしくは不飽和モノカルボン酸（例えば安息香酸、亜麻仁油脂 肪酸、２−エチル−ヘキサン酸、フエルザチク酸（■ｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒ ｅ）　）　、種々の鎖長の脂肪族、脂環式及び／又は芳誉族ジカルボン酸（例え ばアジピン酸、七）くシン酸、イソフタル酸又は二量体の脂肪酸）、ヒドロキシ アルキルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロールプロピオン酸）及びカルボキシ ル基含有ポリエステル或いは ｂ）　アミノ基含有化合物、例えばジエチルアミンもしくはエチルヘキシルアミ ン又は第二アミノ基を有するジアミン、例えばＮ、Ｎ’　−ジアルキルアルキレ ンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジアルキル−ポリオ キシアルキレンアミン、例えばＮ、Ｎ′−ジメチルポリオキシプロピレンアミン 、シアンアルキル化アルキレンジアミン、例えばビスーＮ、Ｎ’−シアンエチル −エチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えｉ！ ビス−Ｎ、Ｎ’　−シアンエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノア ミド、例えばフエルザミド（Ｖｅｒｓａｗｉｄｅ）、殊に、末端にアミノ基を有 する、ジアミンからの反応生成物（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカル ボン酸、殊に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、殊に脂肪酸又はジアミノヘキサ ン１モルとモノグリシジルエーテルもしくはモノグリシジルエステル２モルとの 反応生成物、特にグリシジルエステルα−分枝顕状脂肪酸、例えばフエルザチク 酸、或いはＣ）　ヒドロキシル基含有化合物、例えばネオペンチルグリコール、 ビス−、エトキシル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペン チルグリコールエステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ、Ｎ−ジェタノール、ヘキ サンジオール−１，６、ヘキサンジオール−２，５，１，４−ビス−（ヒドロキ シメチル）シクロヘキサン、１．１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキ シ）−２−プロパツール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット又はア ミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジェタノールアミン又は ヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオール− １，３−メチル−イソブチルケチミン又はトリス−（ヒドロキシ−メチル）−ア ミノメタン−シクロへキサノンケチミン並びにまた種々の官能価及び分子量のポ リグリコールエステル、ポリエステルポリオール５ポリエーテルポリオール、ポ リカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール或いは ｄ）　ナトリウムメチレートの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基とエステ ル交換される飽和もしくは不飽和脂肪酸メチルエステル。

成分（ｂ）として第−及び／又は第二アミンを使用することができる。

有利にアミンは水に可溶性の化合物である。例えばこのようなアミンは、モノア ルキルアミン及びジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ ピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ ン、メチルブチルアミン等である。同様にアルカノールアミン、例えばメチルエ タノールアミン、ジェタノールアミン等が適当である。さらに、ジアルキルアミ ノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロビ ルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が適当である。ケチミン基含有アミ ン、例えばジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミンを使用すること もできる。殆どの場合には低分子量アミンが使用されるが、しかしながら、高分 子量モノアミンを使用することもできる。

アミンは、さらに別の基を含有していてもよいが、しかしながら、該基はアミン とエポキシ基との反応を妨害してはならないし、かつ反応混合物のゲル化を生じ させてもならない。

有利に第二アミンが（ｂ）−成分として使用される水希釈可能性及び電気析出に 要求される電荷は、水溶性酸（例えば硼酸、蟻酸、乳酸、有利に酢酸）のプロト ン化によって生じさせることができる。

カチオン性基を成分（ａ）中に導入する別の可能性は、成分（ａ）のエポキシ基 をアミン塩と反応させることにある。

アミン改質カチオン性エポキシ樹脂は、異種架橋合成樹脂として使用することも できるし、自己架橋合成樹脂として使用することもできる。アミン改質カチオン 性自己架橋エポキシ樹脂は、例えばアミン改質カチオン性エポキシ樹脂の化学的 改質によって得ることができる。自己架橋系は、アミン改質カチオン性エポキシ 樹脂を、１分子につき平均して１個の遊離イソシアネート基を有しかつそのブロ ックトイソシアネート基が高められた温度で初めてブロックが解かれる、部分ブ ロックトポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる５ 架橋剤として、有利な電着塗料はブロックされたポリイソシアネートを含有する 。

プロソクドポリイソシアネートとして、任意のポリイソシアネートを使用するこ とができ、この場合、イソシアネート基が化合物と反応しており、その結果、形 成されたブロックトポリイソシアネートはヒドロキシル基及びアミノ基に比べ、 室温で安定しているが、しかし通常、例えば約り０℃〜約３００’Ｃの範囲内の 高められた温度で反応する。ブロックトポリイソシアネートの製造の際に架橋に 適当な任意の有機ポリイソシアネートを使用することができる。約３〜３６個、 特に約８〜１５個の炭素原子を有するインシアネートは有利である。適当なジイ ソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．４−）−ルイレン ジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート及び１−インシアナト メチル−５−インシアナト−１、，３，３−トリメチルシクロヘキサンである。

より高いインシアネート官能価のポリイソシアネートを使用することもできる。

このような化合物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体及びインホロ ンジイソシアネート三量体である。さらにポリイソシアネートの混合物を使用す ることもできる。本発明の場合に架橋剤として考慮の対象となる有機ポリイソシ アネートは、例えば、ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール を含むポリオールから誘導されるプレポリマーであってもよい。

ポリイソシアネートのブロッキングに任意の適当な脂肪族、脂環式もしくは芳昔 族アルキルモノアルコールを使用することができる。このような化合物の例は、 脂肪族アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチル アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキ シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール 、３，３．５−１リメチルへキシルアルコール、デシルアルコール及びラウリル アルコール、脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノ ール、芳誉族アルコール、例えばフェニルカルビノール及びメチルフェニルカル ビノールである。

他の適当なブロッキング剤は、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、 オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘ キサノンオキシム又はアミン、例えばジブチルアミン及びジイソプロピルアミン である。上記のポリイソシアネート及びブロッキング剤を適当な量比で上記の部 分ブロックトポリイソシアネートの製造に使用することもできる。

架橋剤は通常、アミン改賀カチオン性エポキシ樹脂に対して５〜６０重量％、特 に２０〜４０重量％の量で使用される。

問題となっている本発明による方法の場合には、珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料 ２〜ｌＯ重量％、特に４〜６重量％をエポキシシランもしくはアミノシランで被 覆された石英−もしくはクリストバル石微細粉末１〜１５重量％、特に２〜４重 量％との組合せ物の形で含有している電着塗料が使用されることが、本発明にと って奉賀的なことであり、この場合、重量パーセントは電蓄塗料の全固体に対し てであり、かつ防食顔料はＺｎ０　３５〜６５重量％、Ｓ　ｒ　０２　１５〜３ ５重量％及びＢ２Ｏ３，０〜２０重量％及び／又はＷｏ３０〜２０重１％及び／ 又はＭｏ０３０〜２０重１％及び／又は５ｎ０２　０〜２ｏ重量％の溶融によっ Ｃ得ることができ、この場合、成分は、ＺｎＯ及び５１０２の他に記載された酸 化物少なくとも１つの使用下で、重量パーセントの合計が常に１００重量％とな るように一緒に溶融される。

本発明によれば使用することができる防食顔料及びその製法は、ドイツ連邦共和 国特許出願公開第３５３２　８０６号明細書に記載されている。

この場合には珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料は、錯多酸ないしは錯へテロ多酸を 形成することができる酸化物性錯体形成剤もしくは酸化物を用いて改質されてい る防食顔料である。

前記の本発明による防食顔料は、ＺｎＯ３５〜６５重量％、５ｉ０２１５〜３５ 重量％及び８２０３０〜２０重量％及び／又はＷＯ３０〜２０重量％及び／又は ＭｏＯ３０〜２０重量％及び／又は５ｎ０２０〜２０重量％の溶融によって得る ことができ、この場合、成分は、ＺｎＯ及びＳ　ｉ　０２の他に記載された酸化 物少なくとも１つの使用下で、重量パーセントの合計が常に１００重量％となる ように一緒に溶融される。

適当な防食顔料は、ＺｎＯ，５ｉ０２及びＢ２Ｏ３から得ることができる。１つ もしくはそれ以上の酸化物、即ちＷＯ３、ＭｏＯ３及び５ｎ０２が共用される場 合には、有利にまた常に８２０３が５〜２０重量％、特に５〜１０重量％の量で 使用される。有利な防食顔料は、Ｚｎ０　４０〜６０重量％、ＳｉＯ２１５〜２ ５重量％及び３２０３　５〜２０重量％、特に５〜ｌＯ重量％を、ＷＯ３につい ては５〜１０重量％、ＭｏＯ３については５〜１５重量％及び５ｎ０２について は５〜１０重量％の量での酸化物、即ちＷＯ３、Ｍ　ｏ　Ｏ３及び５ｎ０２の少 なくとも１つと一緒に溶融されることによって得ることができる。全く有利に、 ＺｎＯ５０〜５７重量％、特に５３〜５４重量％、５ｉ０２２５〜３２重量％、 特ｉ：　２８〜２９重量％、Ｂ２Ｏ３９〜１２重量％、特に１０〜１１重量％辰 びＷＯ３６〜９重量％、特に７〜８重量％を一緒に溶融することによって得るこ とができる防食顔料が使用される。

本発明によれば使用される防食顔料は、出発材料を温度１　ｔｏｏ　〜１４００ ℃、特ｉ、−１２００℃で一緒に溶融することによって得ることができる。この 溶融工程は有利に、１〜３時間、特に約２時間継続される。

この場合に得られた生成物は、冷却及び粒状化の後に、例えばボールミル又は振 動ミル中で必要な粉末度に湿式粉砕される。有利に生成物は、該生成物が１容融 物から、水に注入されることによって粒状化される。

所望の粉末度への固体含量約７０％の湿式粉砕によって、水和水含有分子への部 分的な加水分解が行なわれ、この分子は有利に、相応する結合剤及び金属支持体 との組合せ物の形の付着錯体（）ｌａｆｔｋｏｍｐｌｅｘｅ）の発生に影響を及 ぼすことができる。その上、上記工程の利点は顔料が固体豊富なペーストとして 得ることができ、がつこの方法でそのままの一次粒度及び粒子粉末度を得ること ができ、かつ、例えば乾燥工程の際に生じる凝集体が発生することがないことに 見ることができる。

上記顔料は、ホイバッハ社（ｔｌｅｕｂａｃｈ　ＧｍｂＨ＆　Ｃｏ、　ＫＧ）、 ３３９４　Ｌａｎｇｅｌｓｈｅｉｍがら取り寄せることができる。

本発明によれば使用可能である、エポキシシランもしくはアミノシランで被覆さ れた石英−もしくはクリストバル石微細粉末とは、石英もしくはクリストバル石 が粉砕され、かつ引き続き、エポキシシランもしくはアミノシランで表面被覆さ れることによって得ることができる石英−もしくはクリストバル石微細粉末であ る。この種の微細粉末は公知であり（例えば５ｋｕｃｌｅｔｎｙ、　Ｄ、著：　 ５ｉｌｉａｎｉｓｉｅｒｔｅ　Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ　ｕｎｄ　１ｈｒｅ　Ｅ ｉｎＩＩ５３〜１１５６頁参照のこと）、かつ購入する二とができる（例えば、 Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ社の５ＩＬＢＯＮＤＩ８８０特表千５−５０７５０７　（ ６） ＯＡＳＴ、Ｓ［ＬＢＯＮＤ＠　８００　ＥＳＴ、　５ＩＬＢＯＮＤ＠　４０００ ＡＳＴ及び５ＩＬＢＯＮＤ＠６０００　ＥＳＴ）　、　エポキシシランとして通 常、 が使用され、かつアミノシランとして通常、Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３３　ｉ　（Ｏ Ｒ）３が使用され、コノ場合、Ｒはメチル−もしくはエチル基を表す。使用され る石英−もしくはクリストバル石粉末は、１５μｍ未満、特に１０μｍ未満の粒 度範囲内にある。

使用される石英−もしくはクリストバル石粉末の５ｉ０２含量は、９５重量％を 上回り、特に９７重量％を上回る。使用される石英−もしくはクリストバル石粉 末の比表面積は、３．０〜６．０ｍｚ／Ｈの間、特に４．０〜５．０ｍ”／ｇの 間（ＢＥＴ、ＤＩＮ　６６１３２）にあることかできる。

上記橿原の石英−もしくはクリストバル石粉末は、クワルツウエルケ社＜Ｑｕａ ｒｚｗｅｒｋｅ　ＧＩＩｂＨ）、５０２０　Ｆｒｅｃｈｅｎから取り寄せること ができる。

電着塗料の全固体とは、電着塗料が１３０℃で２時間「乾燥」される場合に残留 する非液体成分の全体量のことである。

本発明による、防食顔料と被覆された石英−もしくはクリストバル石粉末とから の組合せ物の混入は、十分に公知の方法で行なうことができる。本発明による組 合せ物を顔料ペーストに混入すること並びにさらに該顔料ペーストを陰極析出可 能な樹脂と、場合によっては架橋剤との水性分散液に混入することは有利である 。

顔料ペーストの製法は通常公知であり、かつ本明細書では詳細に説明される必要 はない（Ｄ、）１．　Ｐａｒｋｅｒ、Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　５ｕｒｆａ ｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＴｅｃｈｎｏＩｏｇｙ＋Ｉｎｔｅｒｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９６５）　；　Ｒ，Ｌ、　Ｙａｔ ｅｓ、　Ｅｌｓｃｔｒｏｐａｉｎｔｉｎｇ、　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｒａｐｅｒｔ　 Ｌｔｄ、、Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ／Ｅｎｇｌａｎｄ　（１９６６）　；　Ｈ，Ｆ 、　Ｆ’ａｙｎｅ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、第２巻、Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９６１）を参 照のこと）。

顔料ペーストは、本発明による組合せ物の他に電着塗料に適当な原理的に全ての 顔料を含有していてもよい。一般的に二酸化チタンが、唯一もしくは主な白顔料 である。しかしまた他の白顔料もしくは体質顔料、例えば酸化アンチモン、酸化 亜鉛、炭酸バリウム、磁器、白土、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム及び珪酸 マグネシウムを使用することもできる。有色顔料として、例えばカドミウム黄、 カドミウム赤、カーボンブラック、フタルシアニンブルー、クロムイエロー、ト ルイジイルレッド及び水和酸化鉄を使用することができる。

顔料ペーストは、顔料の他にさらに軟化剤、充填剤、湿潤剤等を含有していても よい。

本発明によれば使用される電着塗料は、陰極析出可能な合成樹脂及び顔料ペース トの他にさらに別の常用添加剤、例えば補助ｆｉＪＰＩ、酸化防止剤、界面活性 剤等を含有していてもよい。

本発明によれば使用される電着塗料の固体は特に７〜３５重量部、殊に１２〜２ ５重量部である。この電蓄塗料のｐＨ値は、６〜８の間、特に６．５〜７．５の 間にある。

電着塗料は、電導性陽極と接触され、かつ陰極として接続された電導性支持体と 接触される。陽極と陰極の間に電流が通された場合に、固着した塗膜が陰極に析 出される。

印加される電圧は広い範囲内で変化してもよく、かつ、例えば２ボルト〜１００ ０ボルトの間にあってもよい。しかし、典型的には５０〜５００ポルトの間の電 圧で作業が行なわれる。電流密度は通常、１０〜１００アンペア／　ｍ　２の間 にある。析出の進行中には電流密度は減少する傾向にある。

析出後に、被覆された対象物は洗浄され、かつ煉付けの準備がなされている。

析出された塗膜は通常、温度１３０〜２００℃での１０〜６０分間にわたって、 特に１５０〜１８０℃で１５〜３０分間にわたって焼付けが行なわれる。

本発明による方法は、任意の電導性支持体の被覆、しかし殊に金属、例えば鋼、 アルミニウム、銅等の被覆に使用することができる。

次に、本発明を例につき詳説する。明らかに他に定義されていない場合には、部 及びパーセンテージについての全ての記載は重量による記載である。

１、　アミン改質カチオン性エポキシ樹脂を基礎とする水性合成Ｗ＠分教液の製 造 １．１　アミン改質エポキシ樹脂の製造反応容器中ニエビ：ｌ−ト（Ｅｐｉｋｏ ｔｅ）　１００１　（４９０ＥＥＷ（エポキシ当量）　、　５ｈａ１１社）１８ １８ｇ、ドデシルフェノール２４３ｇ及びキシレン１０８ｇを装入し、かつ不活 性ガス雰月気下で１１０℃で溶融した。引ぎ続き、弱い真空下で水痕跡を遠心分 離（Ａｕｓｋｒｅｉｓｅｎ）によって除去した。ざらにＮ、Ｎ−ジメチルベンジ ルアミン３．３ｇを添加し、この反応混合物を１３０℃に加熱し、かつ、ＥＥＷ が１１１０に上昇するまでこの温度で約３時間維持した。さらに冷却し、かつ引 き続き直ちにブチルグリコール１３５ｇ、ジェタノールアミン１３６ｇ及びキシ レン２３９ｇを添加した。この場合には温度が短時間に上昇した。その後に反応 混合物を９０℃に冷却し、かつこの温度でなお３０分間維持した。その後にさら なる希釈のためにプロピレングリコールモノフェニルエーテル１３５ｇ及びイン ブタノール３４０ｇを添加し、かつ６５℃に冷却した。この混合物にＮ、Ｎ−ジ メチルアミノプロピルアミン４３ｇを添加し、かつ８０℃で３時間反応させた。

樹脂溶液は固体７０重量％、塩基含量０．９６ｍｅｑ／ｇ及び粘度４．２デシパ スカル（ソルベノン（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ）　Ｐ　Ｍで４０％、２３℃での平板− 球粘度計（Ｐｌａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）　）を有し ていた。

１．２　豆１見旦ｌ皇 撹拌機、循環冷却器、内部温度計及び不活性ガス導入管を備えた反応器中にトル イレンジイソシアネート（２，４−異性体８０％と２，６−異性体２０％からの 混合物）１．１３３ｇ及びメチルイソブチルケトン３５６ｇを窒素雰囲気下で装 入した。ジブチル亜鉛ジラウレート０．７ｇを添加し、かつトリメチロールプロ パン２９０ｇを少量ずつ等間隔の時間で４時間で供給した。反応混合物の温度が ４５℃を越えて上昇しない程度に冷却を調整した。最後のトリメチロールプロパ ン添加３０分後に２１７のＮ　Ｇ　Ｏ当量が測定された（固体含量に対して〕。

さらなる冷却下でｎ−プコビルグリコール７２２ｇを１時間で滴加した。添加終 了の際に温度は８６℃に上昇していた。１００℃に加熱し、かつさらに１時間、 後反応させた。引き続き検査した際には、Ｎ　Ｇ　Ｏ基はもはや検出することは できなかった。冷却し、かつメチルイソブチルケトン５００ｇで希釈した。この ポリウレタン架橋列の溶液は、固体６９．８重量％を含有していた（１３０℃で １時間あ定した）。

１．３　水性合成樹脂分散液の製造 項目１．１による樹脂１１２０ｇ及び項目１．２による架橋剤４２０ｇを室温で 撹拌した。この混合物が均買となった（１５分）後に、消泡剤溶液１１２．２ｇ 及び氷酢酸１８ｇを撹拌導入し、かつ脱イオン水６７８ｇを４回に分けて添加し た。引き続き、さらに脱イオン水１１５４ｇを少量ずつに分けて用いて希釈した 得られた水性分散液を真空蒸留で低沸点溶剤を除去し、脱イオン水で固体３３重 量％に希釈し、かつ濾過した。

目　スルフィツール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ＠　）　（Ａｉｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｉｓ 社の商品）、エチレングリコールモノブチルエーテル中の５０％の、ＩＦ液。

ビスフェノールへ−ジグリシジルエーテル２７．８１部、キシレン１，４４部及 びビスフェノールＡ５゜８１部をトリフェニルホスフィン０．００２部の存在下 で１５０〜１６０℃で３４５　ＥＥＷ（エポキシ当量）まで反応させた。さらに 、この配合物をブチルグリコール２１．６１部で希釈し、かつ４９℃に冷却した 。さらに９−アミノ−３，６−シオキサノナンー１−オール７７゜７部とＮ、Ｎ −ジメチルアミノプロピルアミン４．０７部からの混合物を６分間で添加し、こ れに伴って温度が１１０’ｃに上昇した。この混合物を１１０〜１１５℃の間で １時間維持し、さらにブチルグリコール６．４５部を添加し、この配合物を７７ ℃に冷却した。引き続き、ノニルフェノールグリシジルエーテル１４，９部を添 加した。さらに温度は９０℃に上昇し、かつこの温度で１時間維持し、さらにブ チルグリコール１０．０３部で希釈し、かつ冷却した。

希薄な液状の樹脂溶液の固体含量は６０重量％であった。

２．２　本発明による、珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料と、エポキシシランで被 覆された石英粉末とからの組合せ物の使用下でのＭ耳ペーストの製造練磨型樹脂 ２０．００部を脱イオン水２０．００部、３０％の乳酸水溶液６．５０部及び消 泡剤（Ｍｉｈａｇａｎ■６４９９０ＳＨＡ、Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌ１社の商品） ０．７０部と一緒に装入し、かつ二酸化チタン３３．００部、酸化亜鉛ＶＰ　１ ９２／４１１１０．００部、シルボンド（Ｓｉｌｂａｎｄ＠）８００　ＥＳＴ” ６．００部、触媒（ジブチル亜鉛オキシド）２．１０部及びカーボンブラック０ ゜６４部を強力に混合した。この混合物を粉砕装置でへグマン粉末度（ＨｅｇＩ ｊＩａｎ　Ｆｅ１ｎｈｅｉｔ）　１０〜１２に粉砕した。さらに、所望のペース ト粘稠度を得るために、脱イオン水１，０６部を添加した。灰色の顔料ペースト は、著しく良好な耐貯蔵性を有していた。

】２　珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料；製造業者　ホイバッハ社（Ｈｅｕｂａｃ ｂ　Ｇｍｂ）［＆　Ｃｏ、　ＫＧ）、３３９４　Ｌａｎｇｅｌｓｈｅｉｍ、ドイ ツ国技術デーＩＩ　：　Ｚ　ｎ　０　５３．５％Ｓ　！　０２　２８．５％ ｐＨ値　８ 電導度　２００μＳ／ａｍ 強熱減量　０．７％ 吸油量　２１ｇ／ｌｏｏｇ 厚さ　３．３ｇ／ｃｍ３ 篩残分　３２μｍ　０．１％ コールタ−カウント 〈２０μｍ　９９％ 〈１６μｍ　９７％ ＜１０μｍ　９２％ 平均粒径　４μｍ ２）　エポキシシランで被覆された石英粉末、製造業者：クワルツウェルケ社（ Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ）、５０２０　Ｆｒｅｃｂｅｎ、ドイツ国。化 学特性及び物理特性：化学分析（重量％） Ｃ孜○＋ＭｇＯＯ，ｌ Ｎａ２Ｏ＋に２０　０．１ 強熱減員　０．５５ シラス（Ｃｉｌａｓ）による粒度分布 粒子φ　容量％での全残分 比表面積　ＢＥＴ　ｍ”／ｇ　（ＤＩＮ　６６１３２）：４゜吸油量ｇ／１００ 　（ＤＩＮ　５３１９９）＋２６嵩密度ｇ／ｃｍ３：０．５ ２．２に記載されたとおりに処理を行なった。珪酸亜鉛ＶＰ　１９２／４．！： シルボント（Ｓｉｌｂｏｎｄ＠　）　８００　ＥＳＴとからの組合せ物の代りに 珪酸アルミニウム６．７６部及び珪酸鉛１．６０部を使用した。その上、二酸化 チタンの含量は４０．６４部に高められた。

３、　電着圭料の調製及び析出 項目１．３による分散液４８．６重量部に項目２゜２もしくは項目２．３（比較 例）による顔料ペースト１２．９重量部を添加し、かつ脱イオン水で浴固体含量 を２２重量％（１３０℃、２時間）に調整した。

電着塗料を撹拌下で室温で５日間熟成させた。塗膜の析出を３５０　Ｖで、陰極 として接続されたリン酸亜鉛化された試験鋼板並びに陰極として接続された前処 理されていない鋼板に２分間で行なった。この場合には浴温度を２７℃に絶持し た。析出された未乾燥塗膜を脱イオン水で後洗浄し、かつ１６５℃（物体温度） で１５分間焼付けを行なった。

４、　得られた塗膜の試験 Ａｌノ　Ｂ２宍比較例） 膜厚（μｍ）　２０〜２２２０〜２２ 流展性３’　１．．５　１．５ 塩水噴霧試験４） −浸透度 （Ｕｎｔｅｒｗａｎｄｅｒｕｎｇ）　（ｉｎ）　＜　１　、８　＜　１　、５− 　表面の錆　００ 気候変化試験 （ＶＤＡ６２１／４１５による） −浸透度（ｍｍ）　＜０．２　＜０．５−　表面の錆　０　０ エリクセン深さ　６．０　５．５ 屈曲性５〕（ｃＩｎ）１１〜２ フォード（Ｆｏｒｄ）による つきまわり性（ｃｍ）　２１　２０ ＶＷ−落石衝撃試験６）１２ １）本発明による無鉛電着塗料から得られた塗膜２ン有鉛電着塗斜から得られた 塗ｇＩ（比較例）３ン符号Ｏ〜５：最良の場合の符号二〇、最悪の場合の符号＝ ５ ４ンＤＩＮ　５ｏ０２１＋、：Ｊ：る、持続時間　３６０時間、ＤＩＮ　５３　 １６７による結果の評価５＋ｌ５０ｆｌｌ！準６８６０　ニよる円錐ビンテノ屈 曲（ｏ＝最最確値 旧符号Ｏ〜１０．最良の場合の符号　Ｏ５最悪の場合の符号　１゜ 要　約　書 本発明は、珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料２〜１０重１％をエポキシシランもし くはアミノシランで被覆された石英−もしくはクリストバル石微細粉末１〜１５ １１１％との組合せ物の形で含有しており、この場合、重量パーセントは電着塗 料の全固体に対してであり、かつ防食顔料はＺｎＯ３５〜６５重量％、５ｉ０２ １５〜３５重量％及びＢ２Ｏ３０〜２０重量％及び／又はＷＯ３０〜２０重量％ 及び／又はＭｏ０３０〜２０重量％及び／又は５ｎ０２　０〜２０重量％の溶融 によって得ることができ、この場合、成分は、Ｚｎｏ及び５ｉ０２の他に記載さ れた酸化物の少なくとも１つの使用下で、重量パーセントの合計が常に１００重 量％となるように一緒に溶融される、水性電着塗料に関する。

手続補正−１！Ｆ（自発） 特許庁長官殿　平成４年１１月１３８ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００８０３ ２、発明の名称 電導性支持体の被覆法及び陰極析出可能な水性電着塗料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシ ャフト ４、代理人 ５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 請求の範囲 請　求　の　範　囲 １、（＋、）電導性支持体を水性電着塗料に浸漬し、 （２）　支持体を陰極として接続し、 （３）　直流によって被膜を支持体上に析出し、 （４）　被覆された支持体から電着塗料を除去し、かつ （５）　析出した塗膜に焼付けを行なうことによって、 電導性支持体を被覆する方法において、水性電着塗料が珪酸亜鉛を基礎とする防 食顔料２〜工０重量％、特に４〜６重量％をエポキシシランもしくはアミノシラ ンで被覆された石英−もしくはクリストバル石微細粉末１〜１５重量％、特に２ 〜４重量％との組合せ物の形で含有しており、この場合、重１パーセントは電着 塗料の全固体に対してであり、かつ防食顔料はＺｎ０　３５〜６５重量％、Ｓ　 ｉ　０２　１５〜３５重量％及びＢ２Ｏ３。

〜２０重量％及び／又はＷＯ３０〜２０重量％及び／又はＭｏＯ３０〜２０重量 ％及び／又は５ｎ０２０〜２０重量％の溶融によって得ることができ、この場合 、成分は、Ｚｎ○及び５ｉ０２の他に記載された酸化初歩なくとも１つの使用下 で、重量パーセントの合計が常に１００重量％となるように一緒に溶融されるこ とを特徴とする、電導性支持体の被覆法。

電着塗料が珪酸亜鉛を基礎とする防食顔料２〜１０重量％、特に４〜６重量％を エポキシシランもしくはアミノシランで被覆された石英−もしくはクリストバル 石微細粉末１〜１５重量％、特に２〜４重量％との組合せ物の形で含有しており 、この場合、重量パーセントは電着塗料の全固体に対してであり、かつ防食顔料 はＺｎＯ３５〜６５重量％、５ｉ０２１５〜３５５〜３５重量２Ｏ３０〜２０重 量％及び／又はＷＯ３０〜２０重量％及び／又はＭｏＯ３０〜２０重量％及び／ 又は５ｎ０２　０〜２０重１％の溶融によって得ることができ、この場合、成分 は、ＺｎＯ及び５ｉ０２の他に記載された酸化初歩なくとも１つの使用下で、重 量パーセントの合計が常に１００重１％となるように一緒に溶融されることを特 徴とする、陰極析出可能な水性電着塗料。

国際調査報告 国際調査報告　５，９、。。８０３ Ｓ＾　４６８７０ 写１頁の続き （９１ｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号少発　明　者　アールト、ク ラウス　ドイツ連邦共和国り発　明　者　バイルマン、ウルリツヒ　ドイツ連邦 共和国エーク　７ り発　明　者　ハイマン、ウルリツヒ　ドイツ連邦共和国器 特表千５−５０７５０７　（１１） Ｄ　−４４０３ゼンデン　メルシュヴイーゼ　４１Ｄ−４４００ミュンスター　 パウルークレーーヴＤ−４４００ミュンスター　シュラークホルツ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）電導性支持体を水性電着塗料に浸漬し、（２）支持体を陰極として接 続し、 （３）直流によって被膜を支持体上に析出し、（４）被覆された支持体から電着 塗料を除去し、かつ （５）析出した塗膜に焼付けを行なうことによって、 電導性支持体を被覆する方法において、水性電着塗料が珪酸亜鉛を基礎とする防 食顔料２〜１０重量％、特に４〜６重量％をエポキシシランもしくはアミノシラ ンで被覆された石英一もしくはクリストバル石微細粉末１〜１５重量％、特に２ 〜４重量％との組合せ物の形で含有しており、この場合、重量パーセントは電着 塗料の全固体に対してであり、かつ防食顔料はＺｎＯ　３５〜６５重量％、Ｓｉ Ｏ２　１５〜３５重量％及びＢ２Ｏ３　０〜２０重量％及び／又はＷＯ３　０〜 ２０重量％及び／又はＭｏＯ３　０〜２０重量％及び／又はＳｎＯ２　０〜２０ 重量％の溶融によって得ることができ、この場合、成分は、ＺｎＯ及びＳｉＯ２ の他に記載された酸化物少なくとも１つの使用下で、重量パーセントの合計が常 に１００重量％となるように一緒に溶融されることを特徴とする、電導性支持体 の被覆法。 ２．陰極析出可能な水性電着塗料において、該電着塗料が珪酸亜鉛を基礎とする 防食顔料２〜１０重量％、特に４〜６重量％をエポキシシランもしくはアミノシ ランで被覆された石英一もしくはクリストバル石微細粉末１〜１５重量％、特に ２〜４重量％との組合せ物の形で含有しており、この場合、重量パーセントは電 着塗料の全固体に対してであり、かつ防食顔料はＺｎＯ　３５〜６５重量％、Ｓ ｉＯ２　１５〜３５重量％及びＢ２Ｏ３　０〜２０重量％及び／又はＷＯ３　０ 〜２０重量％及び／又はＭｏＯ３　０〜２０重量％及び／又はＳｎＯ２　０〜２ ０重量％の溶融によって得ることができ、この場合、成分は、ＺｎＯ及びＳｉＯ ２の他に記載された酸化物少なくとも１つの使用下で、重量パーセントの合計が 常に１００重量％となるように一緒に溶融されることを特徴とする、陰極析出可 能な水性電着塗料。 ３．電着塗料がアミン改質カチオン性エポキシ樹脂又はアミン改質カチオン性エ ポキシ樹脂からの混合物を結合剤として含有する、請求項１又は２記載の方法又 は電着塗料。 ４．電着塗料がブロックドポリイソシアネート又はブロックドポリイソシアネー トからの混合物を架橋剤として含有する、請求項１から３までのいずれか１項に 記載の方法又は電着塗料。 ５．防食顔料がＺｎＯ　４０〜６０重量％、ＳｉＯ２　１５〜２０重量％、Ｂ２ Ｏ３　５〜２０重量％及びＷＯ３　５〜１０重量％及び／又はＭｏＯ３０〜１５ 重量％及び／又はＳｎＯ２　５〜１０重量％の溶融によって得ることができ、こ の場合、成分は、重量パーセントの合計が常に１００重量％となるように一緒に 溶融される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法又は電着塗料。 ６．防食顔料がＺｎＯ　５０〜５７１重量％、特に５３〜５４重量％、ＳｉＯ２ 　２５〜３２重量％、特に２８〜２９重量％、Ｂ２Ｏ３　９〜１２重量％、特に １０〜１１重量％及びＷＯ３　６〜９重量％特に７〜８重量％の溶融によって得 ることができ、この場合、成分は、重量パーセントの合計が常に１００重量％と なるように一緒に溶融される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法 又は電着塗料。