JPH0633343B2

JPH0633343B2 - オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含む組成物、並びにその組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0633343B2
Application number: JP1286388A
Authority: JP
Inventors: 俊雄鷹合; 博猪俣; 伸一佐藤; 齊木南
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: DE4034976B4; FR2659658A1; DE4034976A1; JPH03146558A; FR2659658B1; US5200440A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含
むオルガノポリシロキサン組成物並びにその組成物の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

シリコーンゴム、シリコーングリース、シリコーンオイ
ルコンパウンド等のオルガノポリシロキサン組成物に
は、流動性の調節、機械的強度の補強、離型性や接着性
の改善、並びに圧縮永久歪み、耐熱性及び耐薬品性の向
上を目的としてシリカ微粉末が配合されている。このシ
リカ微粉末として、ケイ素化合物を酸水素炎中で加水分
解して製造されるヒュームドシリカ、ケイ酸ソーダ等を
水中で加水分解、中和して製造される湿式法シリカ等が
ある。しかし、これらのシリカ微粉末はいずれもその表
面に多数のシラノール基を有するため、これをそのまま
オルガノポリシロキサン組成物中に混合、混練すると、
保存中にストラクチュアリング、クリープハードニング
などと呼ばれる擬似架橋を起こし、組成物の流動性や稠
度が著しく低下したり、またゴムでは可塑化もどりが極
めて大きくなるなどの問題が生じる。そこで、従来のシ
リカ微粉末のこれらの欠点を改良したものとして、シリ
カ微粉末を式：Ｒ^４ _３SiCl、Ｒ^４ _２SiCl_２、Ｒ^４SiCl_３
（式中、Ｒ^４は炭素原子数１〜８の炭化水素基である）
等で表されるクロロシランや式：（Ｒ^４ _３Si）_２NH（式
中、Ｒ^４は前記と同じ）等で表されるシラザン化合物で
処理して、シリカ微粉末の表面にあるシラノール基をシ
リル化した処理シリカが知られている。また、この処理
シリカを含むオルガノポリシロキサン組成物を得る方法
として、シリカ微粉末とシリコーンゴムを混合した後、
前記のシラザン化合物、ジアルキルシランジオール、ア
ルコキシシラン等を混合して反応させ、含有されている
シリカ微粉末の表面のシラノール基を混合過程でシリル
化処理する方法などが知られている。（米国特許第3,53
2,664号明細書（特公昭47−30422号）、特公昭58−8703
号、特公昭56−34227号）前記の処理シリカを配合した
オルガノポリシロキサン組成物、または前記の方法によ
って含有するシリカ微粉末の表面がシリル化されたオル
ガノポリシロキサン組成物では、保存中のストラクチュ
アリングが低減する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来のシリカ微粉末の処理においては、前
記クロロシラン、シラザン化合物等とシリカ微粉末との
反応によってHCl、NH₃、アルコール等が副生される問題
がある。そのため、これらの副生物を除去するために多
大の時間とエネルギーを必要としたり、また得られる処
理シリカ中にこれらの副生物が残存する場合には、処理
シリカをシリコーンオイルや生ゴムに配合しても、得ら
れる組成物の耐熱性、離型耐久性、透明耐久性、及び電
気絶縁性等の電気的特性を低下させる問題があった。ま
た、シリカ微粉末の表面のシラノール基をシリル化する
ために、式：〔ここで、Ｒ^５は一価炭化水素基である〕で表されるシリルケテンアセタールを用いる方法（特願
昭63−208888号）も知られているが、この方法において
は、不快臭を有するイソ酪酸エステルが副生し、問題と
なる。

そこで本発明の目的は、副生物としてHCl、NH₃等の酸又
は塩基性物質もしくはそれらの塩、あるいは不快臭を有
する物質を含有しない極めて高純度のオルガノシリコー
ン処理シリカを提供し、及びそれを含むオルガノポリシ
ロキサン組成物、並びにその組成物の製造方法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、 (A)比表面積50m²／ｇ以上のシリカ微粉末を、 (B)式（Ｉ）：〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基又
はエーテル結合含有有機基、３個のＲ^２は同一でも異な
ってもよく、炭素原子数１〜18の置換又は非置換の１価
の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基である〕で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）
シランで処理してなるオルガノシリコーン処理シリカを提供す
るものである。

本発明で用いられる(A)のシリカ微粉末としては、例え
ば、ヒュームドシリカ等の乾式シリカ；湿式シリカなど
が挙げられる。このシリカ微粉末の比表面積は50m²／ｇ
以上、好ましくは100m²／ｇ以上であり、特に、シリコ
ーンゴムに配合して高い引き裂き強度を得るためには、
比表面積が200〜400m²／ｇであることが好ましく、また
ヒュームドシリカがより好ましい。使用するシリカ微粉
末の比表面積が50m²／ｇ未満であると、得られる処理シ
リカをシリコーンゴムに配合しても機械的強度を十分に
向上させることができない。このシリカ微粉末の具体例
としては、デグッサ社のアエロジル−130、200、300、3
80；キャボット社のMS−５、MS−７；日本シリカ社のニ
プシルVN−３、LP、E220、Ａ−330などが挙げられる。
また、(A)のシリカ微粉末として、シリル化処理が不十
分な処理シリカを用いても、さらに高処理度のシリカを
得ることができる。

本発明で用いられる(B)のトリオルガノ（１−アルコキ
シビニロキシ）シランは、前記式（Ｉ）で表されるもの
である。式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８、好まし
くは１〜３の、１価の炭化水素基又はエーテル結合含有
有機基である。１価の炭化水素基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル
基、アリル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基等の脂肪族又は脂環式の不飽和炭化水素基；フェニル
基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基などが
挙げられる。エーテル結合含有有機基としては、例え
ば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アリロキシ
エチル基等が挙げられる。

また、３個のＲ^２は同一でも異なってもよく、炭素原子
数１〜18、好ましくは１〜３の、非置換又は置換の１価
の炭化水素基、もしくはエーテル結合含有有機基であ
る。非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基、シクロペンテニル基、シクロ
ヘキセニル基等の脂肪族又は脂環式の不飽和炭化水素
基；フェニル基、トリル基、ベンジル基等の芳香族炭化
水素基などが上げられる。置換の１価の炭化水素基とし
は、例えば、前記非置換の炭化水素基の炭素原子に結合
している水素原子の１部又は全部が、塩素、フッ素等の
ハロゲン原子、あるいはシアノ基、ニトリル基、アルコ
キシ基等で置換された基、並びに式（II）：〔ここで、ｐは１〜10の整数、ｑは０又は１であり、Ｒ
^６は炭素原子数２〜11の非置換又は置換の２価の炭化水
素基である。ただし、ｐとＲ^６の炭素原子数の合計は18
を超えないものとする。このＲ^６としては、例えば、メ
チレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン
基、フェニルエチレン基、あるいは式：で表される基等の基；これらの基の炭素原子に結合して
いる水素原子の１部又は全部が、塩素、フッ素等のハロ
ゲン原子等で置換された基、例えば、式：等で表される基などが挙げられる〕で表される基などが挙げられる。

前記式（II）で表される基の具体例としては、下記式：等で表される基などが挙げられる。

エーテル結合含有有機基としては、例えば、メトキシエ
チル基、エトキシエチル基、アリロキシエチル基等の
基；あるいは、これらの基の炭素原子に結合している水
素原子の１部又は全部が、塩素、フッ素等のハロゲン原
子などで置換された基、並びに、式（III）：Ｒ_ｆ−Ｒ^７− （III）〔ここでＲ_ｆは、下記式（IV）又は（Ｖ）：〔ここで、ｒは１〜10の整数、ｓは０又は１、Ｒ^６は前
記式（II）と同じである〕〔ここで、ｔは１〜３の整数、ｕは１〜５の整数であ
り、ｖは０〜１の整数であり、Ｒ^６は前記式（II）と同
じである〕で表される基であり、Ｒ^７は前記式（II）におけるＲ^６
と同じである。ただし、Ｒ_ｆとＲ^７の炭素原子数の合計
は１〜18である〕で表される基などが挙げられる。

前記式（IV）又は（Ｖ）で表される基Ｒ_ｆの具体例とし
ては、例えば、下記式： C_LF_2L+1（CH₂）_ｍＯ−、〔ここで、ｌは１〜12の整数、ｍは０〜２の整数であ
る）〔ここで、ｎは１〜４の整数である〕〔ここで、ｗは１〜４の整数である〕等で表される基などが挙げられる。

この式（Ｉ）で表されるトリオルガノ（１−アルコキシ
ビニロキシ）シランの具体例としては、下記式：〔ここで、ｃは２〜５の整数である〕〔ここで、ｃは前記と同じである〕等で表されるものなどが挙げられる。

以上のトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シラ
ンは１種類単独でも２種類以上を組合わせても用いられ
る。

このトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シラン
は、(A)のシリカ微粉末を処理した後、副生する酢酸エ
ステルや未反応のトリオルガノ（１−アルコキシビニロ
キシ）シランを容易に除去できる点で、低分子量のもの
が好ましい。この点で、式（Ｉ）において、Ｒ^１がメチ
ル基、エチル基又はプロピル基であり、Ｒ^２がメチル基
又はビニル基であるものが好ましい。

本発明で用いられる(B)の式（Ｉ）で表されるトリオル
ガノ（１−アルコキシビニロキシ）シランは、例えば、
ジイソプロピルアミン〔（ｉ−C₃H₇)₂NH〕と、ブチルリ
チウム（Li−C₄H₉）とを反応させてＬＤＡ試薬〔（ｉ−
C₃H₇）_２Ｎ・Li〕を合成した後、−70〜−80℃程度の低
温下、下記式：〔ここで、Ｒ^１は前記式（Ｉ）で定義したとおりであ
る〕で表される酢酸エステル化合物を滴下して反応させて下
記式：で表されるリチウム−エノラート化合物を生成させる。
次に、−70〜−80℃程度の低温下、下記式： XSi（Ｒ^２）_３〔ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ^２は前記式（Ｉ）で定
義したとおりである〕で表されるトリオルガノハロシランを滴下して反応させ
ることにより得ることができる。得られた反応混合物は
濾別して蒸留することにより単離することができる。
（Ainsworth et al．，Ｊ．Organomet Chem．46（19
72）ｐ59〜71）本発明の処理シリカの製造における(B)のトリオルガノ
（１−アルコキシビニロキシ）シランの使用量は、通
常、(A)のシリカ微粉末100重量部当たり好ましくは０．
５〜100重量部、さらに好ましくは10〜50重量部であ
る。このトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シ
ランの使用量が少なすぎるとシリカ微粉末の表面のシラ
ノール基のシリル化が不十分となり、得られる処理シリ
カをゴム組成物に配合した場合、クリープハードニング
が大きくなったり、また湿気硬化型の１液ＲＴＶに配合
した場合には経時的な増粘を防止するために多量の架橋
剤を必要とするなどの不都合を生じる。多すぎると反応
終了後に除去すべき未反応物がそれだけ増加するので好
ましくない。

本発明のフルオロシリコーン処理シリカの製造において
は、上記(A)のシリカ微粉末の所定量を反応器に仕込
み、室温下に撹拌しながら、(B)のトリオルガノ（１−
アルコキシビニロキシ）シランを滴下又はスプレー等に
より添加するだけでも、通常は発熱し、酢酸エステル化
合物を副生しながら反応が進行する。この状態で数十分
から数日間熟成後、加熱下又は加熱減圧下に酢酸エステ
ル化合物等の副生物又は未反応のトリオルガノ（１−ア
ルコキシビニロキシ）シランを除去すれば、本発明のオ
ルガノシリコーン処理シリカを得ることができる。この
反応は、室温でも進行するが、さらに室温以上で200℃
以下程度の温度に加熱して促進させることができ、例え
ば、反応時間を１時間以内に短縮することもできる。ま
た、反応に際して、シリカ微粉末の表面の不安定なシロ
キサン結合をシラノール基に変えておき、使用する(A)
のシリカ微粉末を予め、40℃、相対湿度80％程度の雰囲
気中に静置して調湿しておくとシリル化が十分に行われ
る点で好ましい。さらに、(B)のトリオルガノ（１−ア
ルコキシビニロキシ）シランの１種又は２種以上を適当
に選択して使用することにより、得られる処理シリカの
表面にビニル基等の官能基を所定量導入することもでき
る。

この処理シリカの製造において、必要に応じて適当な不
活性有機溶媒を使用してもよい。用いられる不活性有機
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素系溶剤；トリクロロエタン、
トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素
系溶剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以
上を組合わせても用いられる。

以上のようにして得られる本発明のオルガノシリコーン
処理シリカは、オルガノポリシロキサンに配合して、例
えば、 (イ)一般単位式（II）：〔式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜10の置換又は非置換の１
価の炭化水素基を示し、ａは1.90〜３．０の数であり、
ｂは０〜１．０の数であり、ａ＋ｂは1.90〜３．０であ
る〕で表されるオルガノポリシロキサン及び (ロ)前記オルガノシリコーン処理シリカを含有してなる
オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。

(イ)のオルガノポリシロキサンは前記一般単位式（Ｉ）
で表されるものであるが、式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜
10、好ましくは１〜６の置換又は非置換の１価の炭化水
素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基、シクロペンテニ
ル基、ヘキセニル基等の脂肪族又は脂環式不飽和炭化水
素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基
等の芳香族炭化水素基；これらの炭化水素基に結合して
いる水素原子の１部又全部を、塩素、フッ素等のハロゲ
ン原子、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基等で置換し
たもの、例えば、クロロプロピル基、シアノエチル基、
メトキシエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基等が挙げられる。ａは1.90〜３．０、好ましくは1.96
〜2.40の数であり、ｂは０〜１．０、好ましくは０〜0.
40の数であり、ａ＋ｂは1.90〜３．０、好ましくは1.96
〜2.40である。これらの式（Ｉ）で表されるオルガノポ
リシロキサンは１種単独でも２種以上を組み合わせても
用いられる。

この（イ）のオルガノポリシロキサンは、重合度が、通
常、10000以下のものであり、低粘度の液状のものから
ガム状のものまでが含まれる。特に、液状のシリコーン
ゴム組成物を得る場合には、25℃における粘度が500〜1
00000cStのものが好ましい。

この（イ）のオルガノポリシロキサンの具体例として
は、例えば、下記式：（式中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｏ、ｓ、ｔ、
ｕ、ｘ及びｙは０又は正の整数）などで表されるものが挙げられる。

これらのオルガノポリシロキサンは、工業的に周知の方
法によって製造することができ、例えば、式：〔ここで、Ｒ^１は前記一般単位式（Ｉ）で定義したもの
と同じものであり、ｚは、例えば、３〜８である〕で表される、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロ
キサン等の環状シロキサンと、トリオルガノジシロキサ
ン又は微量の水とを、酸もしくはアルカリ触媒の存在下
に平衡反応や開環重合反応等を行わせることによって得
ることができる。

（イ）のオルガノポリシロキサンと（ロ）のオルガノシ
リコーン処理シリカの混合・混練は、前記の（ロ）の処
理シリカを（イ）のオルガノポリシロキサンに、通常、
例えば、（イ）のオルガノポリシロキサン100重量部に
対して１〜100重量部の割合で配合すればよい。

このオルガノポリシロキサン組成物の製造は、例えば、
まず、前記のとおり、(A)のシリカ微粉末を、(B)のトリ
オルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シランを用いて
処理して（ロ）のオルガノシリコーン処理シリカを調製
し、得られた（ロ）のオルガノシリコーン処理シリカ１
〜100重量部と前記（イ）のオルガノポリシロキサン100
重量部を混合する方法によって行うことができる。混合
は、通常の方法、例えば、プラネタリーミキサー、ニー
ダー、バンバリーミキサー等の撹拌機、あるいは３本ロ
ールミル、２本ロールミル等を用いて行えばよい。

また、このオルガノポリシロキサン組成物の製造は、
（イ）のオルガノポリシロキサンに直接、(A)シリカ微
粉末及び(B)トリオルガノ（１−アルコキシビニロキ
シ）シランを混練する方法によって行うこともできる。
例えば、 (イ)前記一般単位式（Ｉ）で表されるオルガノポリシロキサン 100重量部、 (A)比表面積50m²／ｇ以上のシリカ微粉末 10〜100重量部及び (B)前記式（II）で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シラン０．１〜200重量部を混練する工程を有する製造方法によって行うことがで
きる。

以下、この製造方法を説明するが、シリカ微粉末の好ま
しい使用量、トリオルガノ（１−アルコキシビニロキ
シ）シランの使用量、並びに各成分を直接配合して混練
することを除いては前記の方法と同様であるので、以
下、この製造方法において特に注意すべき点について説
明する。

この製造方法において、例えば、(A)のシリカ微粉末の
使用量はオルガノポリシロキサン100重量部に対して10
〜100重量部、好ましくは20〜50重量部である。また(B)
のトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）シランの
使用量は、例えば、オルガノポリシロキサン100重量部
に対して０．１〜200重量部、好ましくは２〜50重量部
である。(B)のトリオルガノ（１−アルコキシビニロキ
シ）シランの使用量が少なすぎると、トリオルガノ（１
−アルコキシビニロキシ）シランによるシリカ微粉末の
表面のシリル化が十分に行われず、また多すぎると反応
終了後の未反応の(B)のシランの回収などの後処理に多
大の時間とエネルギーを要するため経済的に不利であ
る。

このオルガノポリシロキサン組成物の製造方法におい
て、上記(イ)、(A)及び(B)成分を密閉雰囲気下、室温で
混合することにより、(A)のシリカ微粉末の表面のシラ
ノール基と(B)のトリオルガノ（１−アルコキシビニロ
キシ）シランとが反応し、シラノール基のシリル化が進
行していくが、さらに例えば、100℃前後に加熱すると
反応が促進される。その後、例えば、160℃程度に反応
混合物を加熱し、反応により生成した酢酸エステル、低
分子量のシラノールやシロキサン、未反応のトリオルガ
ノ（１−アルコキシビニロキシ）シラン等を加熱処理又
は加熱減圧処理して除去すればよい。

以上のようにして得られる本発明のオルガノポリシロキ
サン組成物を硬化させるためには、用途、硬化方法、用
いられる（イ）のオルガノポリシロキサン、(A)のシリ
カ微粉末、(B)のトリオルガノ（１−アルコキシビニロ
キシ）シランの種類等にしたがって、適当な架橋剤、触
媒等を添加すればよい。例えば、熱加硫ゴムでは、有機
過酸化物を添加して加熱、加圧により架橋・硬化させれ
ばよく、また付加反応硬化型の液状ゴムでは、(A)のオ
ルガノポリシロキサンとしてビニル基を含有するオルガ
ノポリシロキサンを用い、架橋剤として多官能性のハイ
ドロジェンポリシロキサン、触媒として触媒量の白金触
媒を添加して室温又は加熱下に硬化させることができ
る。縮合型の液状ゴムでは、(A)のオルガノポリシロキ
サンとして、例えば、末端にシラノール基を有するシロ
キサンを使用し、架橋剤としてアセトキシシラン、アル
コキシシラン又はその部分加水分解物等のシラノール基
と架橋し得る多官能性のケイ素化合物を使用して硬化さ
せることができる。

本発明により提供されるオルガノポリシロキサン組成物
は、オルガノポリシロキサン組成物の用途、要求性能、
性状等にしたがって適宜添加される添加剤を含んでいて
もよい。この添加剤としては、例えば、顔料、耐熱性向
上剤、接着助剤、離型剤、耐油性向上剤等が挙げられ
る。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

実施例１シリカ微粉末（比表面積310m²／ｇ、日本アエロジル社
製、アエロジル300）20ｇをフラスコに仕込み、室温
下、撹拌しながらトリメチル（１−エトキシビニロキ
シ）シラン５．０ｇをゆっくり滴下して反応させたとこ
ろ、ただちに発熱と酢酸エチル臭の発生が認められた。
密閉雰囲気下、１時間撹拌した。次に、室温下、16時間
静置して熟成させた後、反応混合物をホーロー皿に移
し、ドラフト内で約２時間風乾させた後、熱風循環炉に
て150℃で約16時間熱処理し、副生した酢酸エチル及び
未反応のシランを除去して白色微粉末状の処理シリカ2
2.3ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、塩素含有
量及びアンモニア含有量を測定したところ、それぞれ11
7m²／ｇ、４．８重量％、25ppm及び１ppm以下であっ
た。また、この処理シリカ１．０ｇを容器に入れ、トル
エン40ｇ及びイオン交換水100ｇを加え、１時間振とう
した後、下層に抽出される水の電気伝導度（以下、「抽
出水電気伝導度」という）を測定したところ、１．１μ
Ｓ／cmであった。さらに、この処理シリカをガラス瓶に
水とともに入れ、振とうして水による濡れ試験に供した
ところ、処理シリカはすべて水面上に浮上し、撥水性を
有することがわかった。また、得られた処理シリカを50
メッシュの篩に掛けたところ、篩上が０．６％あった。

比較例１実施例１で使用したものと同じシリカ微粉末20ｇをフラ
スコに仕込み、室温下、撹拌しながらイオン交換水２ｇ
を滴下した後、ヘキサメチルジシラザン４．０ｇを徐々
に滴下したところ、穏やかな発熱とアンモニア臭の発生
が認められた。次に、密閉雰囲気下、１時間撹拌した
後、室温下、約16時間静置して熟成させた。得られた反
応混合物を実施例１と同様に処理して白色微粉末状の処
理シリカ22.0ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、塩素含有
量、アンモニア含有量及び抽出水電気伝導度を測定した
ところ、それぞれ186m²／ｇ、４．３重量％、30ppm及び
２．３μＳ／cmであった。また、この処理シリカを実施
例１と同様にして水による濡れ試験に供したところ、処
理シリカはすべて水面上に浮上し、撥水性を有すること
がわかった。さらに得られた処理シリカの50メッシュの
篩上は５％であった。

実施例２比表面積200m²／ｇのシリカ微粉末（日本アエロジル社
製、アエロジル200）10ｇをフラスコに仕込み、室温下
に撹拌しながら、式：で表される化合物50重量％と式：で表される化合物50重量％とからなる混合物２．０ｇを徐々に滴下した。ただちに
発熱と酢酸エチル臭の発生が認められた。次に、密閉雰
囲気下、30分間撹拌した後、100℃に昇温して約２時間
撹拌し、反応混合物として粉体を得た。この粉体をアル
ミトレーに移し、120℃の真空乾燥機に約12時間入れ
て、副生した酢酸メチル及び未反応シランを除去し、白
色微粉末状の処理シリカ10.7ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、塩素含有
量及びアンモニア含有量を測定したところ、それぞれ12
0m²／ｇ、３．３重量％、25ppm及び１ppm以下であっ
た。また、この処理シリカを実施例１と同様にして水に
よる濡れ試験に供したところ、処理シリカはすべて水面
上に浮上し、良好な撥水性を有することがわかった。

実施例３比表面積200m²／ｇのシリカ微粉末（日本アエロジル社
製、アエロジル200）10ｇをフラスコに仕込み、室温下
に撹拌しながら、式：で表される含フッ素エトキシビニロキシシラン10.4ｇを
ゆっくりと滴下した。ただちに発熱と酢酸エチル臭の発
生が認められた。次に、密閉雰囲気下、１時間撹拌した
後、室温下に約16時間静置して熟成させたところ、粉体
の反応混合物を得た。この粉体をアルミトレーに移し、
150℃の真空乾燥機に約16時間入れて、副生した酢酸メ
チル及び未反応シランを除去し、白色微粉末状の処理シ
リカ14.9ｇを得た。

得られた処理シリカの比表面積、炭素含有量、フッ素含
有量、塩素含有量及びアンモニア含有量を測定したとこ
ろ、それぞれ110m²／ｇ、９．７重量％、15.0重量％、2
0ppm及び１ppm以下であった。また、この処理シリカを
実施例１と同様にして水による濡れ試験に供したとこ
ろ、処理シリカはすべて水面上に浮上し、良好な撥水性
を有することがわかった。

実施例４分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度5000cStのジ
メチルポリシロキサン100重量部、実施例１で得られた
処理シリカ10重量部、式：で表されるビニルシロキサンと、塩化白金酸とから調製
された実質的に塩素分を含まない白金触媒（Pt濃度：
１．０重量％、トルエン溶液）０．１重量部及び式：
〔CH₂＝CH（CH₃）SiO〕_４で表されるシクロテトラシロ
キサン０．２重量部を均一に混合し、３本ロールで混練
して各成分が均一に分散された混練物を調製した。得ら
れた混練物110.3重量部に、平均式：で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．３
重量部を添加して均一に混合し、脱泡させて組成物を得
た。

得られた組成物の硬化物について下記の方法にしたがっ
て、離型性試験を行い、また硬化物の硬さ、伸び、引張
強さ及び比重を測定した。

離型性試験真空脱泡した組成物を、７×７×１．５cmのアクリル樹
脂製の箱形の型に入れた５×５×０．５cmの鏡面状金属
ブロックの鏡面に塗布した。室温下に24時間放置して硬
化させた後、型から取り出してさらに２日間熟成、硬化
させ、組成物の硬化物からなる雌型を得た。得られた雌
型に、ビスフェノール型の液状エポキシ樹脂に架橋剤と
してトリエチレンテトラミンを主成分とする硬化剤を混
合してなる樹脂組成物を流し込み、80℃で30分間硬化さ
せ、得られた成形品を脱型した。この樹脂組成物の流し
込みから、成形品の脱型までの操作を繰り返し、次の基
準で離型性及び離型耐久性を評価した。

離型性離型性を下記の基準で評価した。

Ａ……硬化した成形品を脱型するときにほとんど抵抗が
ない。

Ｂ……ＡとＣの中間Ｃ……硬化した成形品を脱型するときにやや抵抗があ
る。

離型耐久性脱型回数に対する成形品の光反射率の変化を測定した。
脱型回数20回までの成形品の表面の光反射率の変化を図
１に示す。

硬化物の硬さ、伸び、引張強さ及び比重 12×15×０．２cmの金型に組成物を入れ、上面をステン
レススチール製の板で平滑にならし、室温下に24時間放
置して硬化させた後、金型から取り出してさらに２日間
熟成・硬化させ硬化シートを得た。この硬化シートから
JIS K6301に準拠して、ダンベル型試験片を打抜き、そ
の硬さ、伸び及び引張強さを測定した。また硬化シート
の比重を測定した。

結果を表１に示す。

比較例２実施例４において、用いる処理シリカを比較例１で得ら
れた処理シリカに変更した以外は、同一の配合処方で組
成物を調製し、離型性及び離型耐久性を評価し、また硬
化物の硬さ、伸び及び引張強さ、並びに比重を測定し
た。結果を表１及び図１に示す。

実施例５分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度20200cStのジメ
チルポリシロキサン100重量部、実施例１で得られた処
理シリカ15重量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン
７．０重量部及び式：〔（CH₃）_２Ｎ〕_２Ｃ＝NC₃H₆Si（OCH₃）_３で表されるグアニジル基含有有機ケイ素化合物０．５重
量部を湿気を遮断した状態で混合し、組成物を作製し
た。

得られた組成物を厚さ２mmのシートに成形し、20℃で相
対湿度55％の雰囲気中に７日間放置して硬化させ、シー
ト状の硬化物を得た。このシート状の硬化物からJIS K
6301に準じてダンベル形試験片を打抜き、その硬さ、引
張強さ及び伸びを測定した。またシート状の硬化物を23
0℃で７日間加熱処理して劣化させた後、同様にJIS K6
301に準じてダンベル形試験片を打抜き、その加熱劣化
後の硬化物の硬さ、引張強さ及び伸びを測定し、硬化物
の耐熱性の指標とした。

また、得られた組成物を厚さ１mmのシートに成形し、20
℃で相対湿度55％の雰囲気中に７日間放置して硬化さ
せ、シート状の硬化物を得た。このシート状の硬化物に
ついて、JIS C2123に準じて体積抵抗率、絶縁破壊強
さ、誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表２に示
す。

比較例３処理シリカとして比較例１で得られた処理シリカを用い
た以外は、実施例５と同様にして組成物を調製し、同様
に硬化物の硬さ、伸び及び引張強さ、加熱劣化後の硬化
物の硬さ、伸び及び引張強さ、並びに硬化物の体積抵抗
率、絶縁破壊強さ、誘電率及び誘電正接を測定した。結
果を表２に示す。

比較例４処理シリカとして、ジメチルクロロシランで処理された
処理シリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−97
2）を用いた以外は、実施例４と同様にして組成物を調
製し、同様に硬化物の硬さ、伸び及び引張強さ、加熱劣
化後の硬化物の硬さ、伸び及び引張強さ、並びに硬化物
の体積抵抗率、絶縁破壊強さ、誘電率及び誘電正接を測
定した。結果を表２に示す。

実施例６ニーダーに、分子鎖両末端がビニル基で封鎖された粘度
10000cStのジメチルポリシロキサン90重量部及び式：で表されるトリメチル（１−エトキシビニロキシ）シラ
ン７．５重量部を仕込んで、均一に混合した後、シリカ
微粉末（日本アエロジル社製、アエロジル200）30重量
部を徐々に添加した。シリカ微粉末を添加するにつれ
て、発熱と酢酸エチル臭の発生が認められた。シリカ微
粉末の全量を添加した後、密閉雰囲気下、室温でさらに
１時間撹拌、混合した。次に、80℃で１時間熟成混合さ
せた後、ニーダーの蓋を開けて160℃に昇温し３時間撹
拌混合して副生した酢酸エチル及び未反応シランを揮散
させ、組成物を得た。

得られた組成物120重量部に、前記のジメチルポリシ
ロキサン10重量部、実施例４で使用したものと同じ白金
触媒０．２重量部、及びエチニルシクロヘキサノールの
50％トルエン溶液0.15重量部を加え、３本ロールで均一
に混練してゴム組成物を調整した。

得られたゴム組成物の粘度を測定したところ、7400ポア
ズであり、また粘度の促進劣化試験として105℃で６時
間エージングした後の粘度は8900ポアズであり、高粘度
のものでありながら良好な粘度安定性を示した。また、
このゴム組成物130重量部に、実施例４で使用したもの
と同じメチルハイドロジェンポリシロキサン１．７重量
部を加えて均一に混合し、脱泡後、金型に注入し、150
℃で10分間プレス加硫して成形し、12×15×０．２cmの
シートを２枚作製した。得られたシートのうちの１枚を
200℃で４時間アフターキュアし、もう１枚のシートに
はアフターキュアを施さずに、それぞれのシートをJIS
K6301に準拠して硬化後の強度を測定した。結果を表
３に示す。

〔発明の効果〕本発明のオルガノシリコーン処理シリカは、製造工程に
おける副生物としてHCl、NH₃等の酸又は塩基性物質もし
くはそれらの塩、イソ酪酸エステルなどの刺激臭、不快
臭又は腐蝕性を有する物質を含有しない極めて高純度の
ものである。そのため、シリカ粒子同士の縮合又は凝集
による粗粒の生成が極めて少なく均一な粒径のものが得
られる。また、製造時に刺激臭、不快臭又は腐蝕性を有
する物質が副生しないため、作業環境衛生上また製造用
の機器の材質の選択上、好都合である。

このオルガノシリコーン処理シリカを含む本発明のオル
ガノポリシロキサン組成物は、該副生物が含有しないた
め、保存時にストラクチュアリング、クリープハードニ
ング等の擬似架橋を起こさず、粘度、稠度、可塑度等が
変化せず、実用上の利点が大きく、また耐熱性、離型耐
久性、透明耐久性、及び電気絶縁性等の電気的特性にお
いても優れたものである。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例４及び比較例２で得られた組成物の硬化物
の離型性試験において測定した、脱型回数に対する成形
品表面の光反射率の変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤伸一群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者木南齊群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)比表面積50m²／ｇ以上のシリカ微粉末
を、 (B)式（Ｉ）：〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基又
はエーテル結合含有有機基、３個のＲ^２は同一でも異な
ってもよく、炭素原子数１〜18の置換又は非置換の１価
の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基である〕で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）
シランで処理してなるオルガノシリコーン処理シリカ。
【請求項２】請求項１のオルガノシリコーン処理シリカ
を含む組成物であって、 (イ)一般単位式（II）：〔式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜10の置換又は非置換の１
価の炭化水素基を示し、ａは1.90〜３．０の数であり、
ｂは０〜１．０の数であり、ａ＋ｂは1.90〜３．０であ
る〕で表されるオルガノポリシロキサン及び (ロ)(A)比表面積50m²／ｇ以上のシリカ微粉末を、 (B)式（Ｉ）：〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜８の１価の炭化水素基又
はエーテル結合含有有機基、３個のＲ^２は同一でも異な
ってもよく、炭素原子数１〜18の置換又は非置換の１価
の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基である〕で表されるトリオルガノ（１−アルコキシビニロキシ）
シランで処理してなるオルガノシリコーン処理シリカを含有し
てなるオルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】請求項２のオルガノポリシロキサン組成物
の製造方法であって、前記（ロ）のオルガノシリコーン
処理シリカ１〜100重量部を、前記（イ）のオルガノポ
リシロキサン100重量部と混合する工程を有する方法。
【請求項４】請求項２のオルガノポリシロキサン組成物
の製造方法であって、前記（イ）のオルガノポリシロキ
サン100重量部、前記(A)のシリカ微粉末10〜100重量部
及び前記(B)のトリオルガノ（１−アルコキシビニロキ
シ）シラン０．１〜200重量部を混練する工程を有する
方法。