-
Verfahren
und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung
verschiedener Metallsubstrate, insbesondere durch autophoretische
Tauchlackierung, sind bekannt. Sie bieten den Vorteil des einfacheren
und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozeßzeit.
Insbesondere lassen sich mit den stromfreien Verfahren Hohlräume
in beziehungsweise Kanten an den zu beschichtenden Substraten besser beschichten
als mit Verfahren, bei denen das Anlegen elektrischer Spannungen
notwendig ist.
-
In
jüngerer Zeit wurde die Entwicklung chromfreier autophoretischer
Beschichtungsmittel angestrebt, die einen sehr guten, den chromhaltigen
Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten.
Dabei stellten sich Beschichtungsmittel enthaltend Salze der Lanthanid-
sowie der d-Elemente sowie eine organische filmbildende Komponente
als besonders geeignet heraus.
-
Die
beispielsweise in der
WO-A-99/29927 ,
der
WO-A-96/10461 und
der
DE-A-37 27 382 beschriebenen
autophoretischen Beschichtungsmittel weisen jedoch als Nachteile
die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die
abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch
kritischen Substanzen, wie insbesondere Fluoriden, auf.
-
In
DE-A-10 2005 023 728 und
DE-A-10 2005 023 729 werden
Beschichtungsmittel beschrieben, die die vorgenannten Probleme der
Metallionenwanderung sowie der Verwendung ökologisch kritischer
Substanzen ausgezeichnet lösen. Insbesondere das in
DE-A-10 2005 023 728 beschriebene
zweistufige Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer
Substrate, bei welchem in einer ersten Stufe das Substrat in ein
Bad eines Korrosionsschutzmittels K getaucht wird, welches eine
Konversion an der Substratoberfläche bewirkt und in einer
zweiten Stufe das gemäß Stufe (a) behandelte Substrat
ein Bad eines wäßrigen Beschichtungsmittels, enthaltend
ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat
P mit kovalent gebundenenen Liganden, welche mit den bei der Korrosion
des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche
Chelate bilden, sowie mit vernetzenden funktionellen Gruppen B,
die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen
Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen
Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden
können, hat sich als besonders geeignet erwiesen.
-
Für
spezielle Anwendungen, insbesondere im Automobilbau, haben sich
jedoch die Korrosionsschutzbeschichtungen auf rein autophoretischer
Basis als nicht ausreichend erwiesen, da der Korrosionsschutz, insbesondere
nach Schlagbeanspruchung den hohen Anforderungen nicht völlig
genügen kann.
-
In
WO-A-01/46495 wird
die Kombination einer 2-stufigen Vorbehandlung von Metallsubstraten,
welche in der ersten Stufe eine Vorbehandlung mit einem Beschichtungsmittel,
enthaltend eine Verbindung von Elementen der Gruppe IIIb, IVb und/oder
Lanthaniden, und in einer zweiten Stufe die Vorbehandlung mit einem Beschichtungsmittel,
enthaltend ein Reaktionsprodukt einer epoxyfunktionellen Verbindung
mit phosphor-, amin- und/oder schwefelhaltigen Verbindungen umfasst,
mit einer anschließenden bleifreien Elektrotauchlackierung.
Die solchermaßen hergestellte Beschichtung soll einen guten
Korrosionsschutz mit einer hohen Ökologiefreundlichkeit
verbinden. Allerdings werden in der ersten Vorbehandlungsstufe vorzugsweise
fluorhaltige Verbindungen eingesetzt, welche ökologisch
kritisch sind.
-
Aufgabe und Lösung
-
Im
Lichte des vorgenannten Standes der Technik, war es die Aufgabe
der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches
Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung, insbesondere
im Automobilbereich, zu finden, welches mittels eines technisch
einfach durchführbaren Prozesses auf das zu schützende
Substrat aufgebracht werden kann. Insbesondere sollte das Verfahren
ohne fluoridhaltige Substanzen durchführbar sein. Weiterhin
sollte das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
zu Korrosionsschutzschichten führen, die die Wanderung
der aus dem Substrat gebildeten Metallionen weitgehend unterbinden
und die gut an Kanten und in Hohlräume des Substrats abgeschiedenen
werden. Desweiteren sollte der Einfluß von Fremdmetallionen
möglichst gering gehalten werden und mit vergleichsweise
geringem Materialeinsatz ein wirksamer Korrosionsschutz erzielt
werden. Weiterhin sollte das Verfahren Korrosionsschutzschichten
zur Verfügung stellen, die für möglichst
viele unterschiedliche Metallsubstrate einen wirksamen Schutz entwickeln
und weitgehend unabhängig vom Redoxpotential des zu beschichtenden
Substrats sind.
-
Im
Lichte der vorgenannten Aufgaben wurde überraschenderweise
ein Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer
Substrate gefunden, umfassend als erste Stufe (I) eine stromfreie
Vorbehandlung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel
K1, enthaltend mindestens eine Verbindung (A1) mit einem Lanthanid-Metall
als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom
als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen
Metallaten als Anion sowie (A2) mindestens eine zur Oxidation befähigte
Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen
Säuren, umfasst, vorzugsweise als zweite Stufe (II) eine
weitere stromfreie Vorbehandlung mit einem wässrigen Korrosionsschutzmittel
K2, welches ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches
Polymerisat P mit kovalent gebundenenen Liganden L, welche mit den
bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit
der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit vernetzenden
funktionellen Gruppen B, die mit sich selbst, mit weiteren funktionellen
Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen
Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden
können, enthält, sowie als abschließende
Stufe (III) eine weitere Beschichtung durch Abscheidung eines Elektrotauchlacks.
-
Beschreibung der Erfindung
-
Die erste Stufe (I) des erfindungsgemäßen
Verfahrens
-
In
der ersten Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das nachstehend beschriebene wässrige Korrosionsschutzmittel
K1 stromfrei auf das metallische Substrat aufgebracht. Stromfrei
bedeutet hierbei die Abwesenheit elektrischer Ströme durch
Anlegen einer elektrischen Spannung.
-
Vor
der Applikation des wässrigen Korrosionsschutzmittels K1
wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen
Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder
alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren
bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung
mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der
Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels
nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen
und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten
an der Oberfläche des Substrats kann in einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt
noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise
mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten,
beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfolgen.
-
Das
wässrige Korrosionsschutzmittel K1 weist einem pH-Wert
zwischen 1 und 5 auf und enthält mindestens eine Verbindung
(A1) mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall
mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat
mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie (A2) mindestens
zur Oxidation befähigten Säure mit Ausnahme von
phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren.
-
Die
Verbindung (A1) ist vorzugsweise in Wasser sehr gut löslich.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen (A1) [Kation]n[Anion]m (mit
n, m >= 1) mit einem
Löslichkeitsprodukt LP = [Kation]n·[Anion]m > 10–8·mol(n+m)/l(n+m), ganz besonders bevorzugt Verbindungen
(a1) mit einem Löslichkeitsprodukt LP > 10–6·mol(n+m)/l(n+m). In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
liegt beträgt die Konzentration der Verbindungen (A1) im
Korrosionsschutzmittel 10–1 bis
10–4 mol/l, insbesondere 5·10–1 bis 10–3 mol/l.
-
Die
Verbindung (A1) kann als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen
und/oder d-Metallkationen aufweisen. Bevorzugte Lantanidmetallkationen
sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-,
Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt
sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanidmetallkationen
können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe
vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe bevorzugt ist. Bevorzugte
d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-,
Mob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-,
Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation
ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz
besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder
Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis
sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswertige
Oxidationsstufe bevorzugt ist.
-
Die
mit den Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen die Verbindungen
(A1) bildenden Anionen werden bevorzugt solchermaßen ausgewählt,
daß die vorgenannten Bedingungen für das Löslichkeitsprodukt
P gegeben sind. Bevorzugt werden Anionen oxidierender Säuren
der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente sowie Anionen oxidierender Säuren der Elemente
der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente mit
Ausnahme von Anionen oxidierender Säuren von Phosphor und
Chrom eingesetzt, wie bevorzugt Nitrate, Nitrite, Sulfite und/oder
Sulfate. Weiterhin möglich als Anionen sind Halogenide
außer Fluoride.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
können die Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen
der Verbindungen (A1) auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähnigen
potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind
gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funktionalisierte
Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte
Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere
iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbindungen, wie
insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thiocarbonsäuren,
Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide
und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte
Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere
Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls
funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder
oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte
Carbene, Acetylacetonate, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene,
gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere
Carbonsäuren, die ionisch und/oder koo dinativ an Metallzentren
gebunden werden können, sowie Phytinsäure und
deren Derivate.
-
Ganz
besonders bevorzugt sind als Liganden Phytinsäure, deren
Derivate und Sulfonate, die gegebenenfalls funktionalisiert sind.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthalten die Verbindungen (A1) d-Element-Metallate als Anionen,
die gemeinsam mit den d-Element-Kationen oder auch für
sich allein die Verbindung (A1) bilden können. Bevorzugte
d-Elemente für die Metallate sind Vanadium, Mangan, Zirkon,
Niob, Molybdän und/oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt
sind Vanadium, Mangan, Wolfram und/oder Molybdän. Als d-Element-Metallat
ausgenommen sind Chromate in allen Oxidationsstufen. Besonders bevorzugte d-Element-Metallate
sind Oxoanionen, wie insbesondere Wolframate, Permanganate, Vanadate
und/oder Molybdate.
-
Bilden
die d-Element-Metallate für sich allein, das heißt
ohne Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen, die Verbindung
(A1), so gilt für das bevorzugte Löslichkeitsprodukte
LP solcher Verbindungen das Vorgesagte. Bevorzugte Kationen solcher
Verbindungen (A1) sind gegebenenfalls mit organischen Resten substituierte
Ammoniumionen, Phosphoniumionen und/oder Sulfoniumionen, Alkalimetallkationen,
wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium, Erdalkalimetallkationen,
wie insbesondere Magnesium und/oder Kalzium. Besonders bevorzugt
sind die gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen
und die Alkalimetallkationen, die ein besonders hohes Löslichkeitsprodukt
LP der Verbindung (A1) gewährleisten.
-
Als
Komponente (A2) des Korrosionsschutzmittels K1 wird mindestens eine
zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen
eingesetzt, daß der pH-Wert des Korrosionsschutzmittel
zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Bevorzugte Säuren
(A2) sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren,
wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure,
Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung
des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt
werden, wie beispielsweise Salze mittelstarker Basen und schwacher
Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
-
Als
kontinuierliche Phase wird für das Korrosionsschutzmittel
K1 Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes
Wasser.
-
Das
wie oben stehend vorbehandelte Substrat wird mit dem Korrosionsschutzmittel
K1 in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen
oder Durchziehen des Substrats in beziehungsweise durch ein Bad,
enthaltend das Korrosionsschutzmittel K1. Die Verweilzeiten des
Substrats im Korrosionsschutzmittel K1 betragen vorzugsweise 1 Sekunde
bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8 Minuten und besonders
bevorzugt 30 Sekunden bis 6 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend
das Korrosionsschutzmittel K1 liegt vorzugsweise zwischen 25 und
90°C, bevorzugt zwischen 30 und 80°C, besonders
bevorzugt zwischen 35 und 70°C.
-
Die
Nassfilmdicke der mit dem Beschichtungsmittel K1 erzeugten Schicht
beträgt nach der autophoretischen Applikation zwischen
5 und 900 nm, vorzugsweise zwischen 15 und 750 nm, besonders bevorzugt zwischen
25 und 600 nm.
-
Nach
der Behandlung des Substrats mit dem Beschichtungsmittel K1 und
vor der abschließenden Elektrotauchlackierung kann sich
eine Trocknung der Schicht aus den Beschichtungsmittel K1 bei Temperaturen
zwischen ca. 30 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und
180°C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur
für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
-
Besonders
bevorzugt wird die Schicht aus Beschichtungsmittel K1 vor der abschließenden
Elektrotauchlackierung beziehungsweise gegebenenfalls vor der bevorzugten
Applikation des Korrosionsschutzmittels K2 abgelüftet,
das heißt während eines Zeitraums von 30 Sekunden
bis 30 Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraums von
1 Minute bis 25 Minuten Temperaturen zwischen 25 und 120°C,
vorzugsweise zwischen 30 und 90°C, ausgesetzt.
-
Die bevorzugte zweite Stufe (II) des erfindungsgemäßen
Verfahrens
-
Das
erfindungsgemäße wässrige Korrosionsschutzmittel
K2, welches in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
auf die in der ersten Stufe (I) des erfindungsgemäßen
Verfahren aufgebrachte Schicht aus dem Korrosionsschutzmittel K1
aufgetragen wird, enthält Polymerisate P, die Liganden
L tragen, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten
Metallionen Chelate bilden, und die vernetzende funktionelle Gruppen
B tragen, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen
Gruppen B', die gegebenenfalls Bestandteil zusätzlicher
Vernetzer V sein könne, kovalente Bindungen ausbilden können.
-
Im
Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich
bedeutet, daß die Polymerisate P in der wäßrigen
Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50, bevorzugt < 35 nm und besonders
bevorzugt < 20
Nanometer ausbilden beziehungsweise molekulardispers gelöst
sind. Damit unterscheiden sich solche Aggregate in ihrem mittleren
Teilchendurchmesser maßgeblich von Dispersionsteilchen, wie
sie beispielsweise in
DE-A-37
27 382 oder
WO-A-96/10461 beschrieben
werden. Molekulardispers gelöste Polymerisate P weisen
in der Regel Molekulargewichte von < 100.000, bevorzugt < 50.000, besonders
bevorzugt < 20.000
Dalton auf.
-
Die
Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat
P wird in an sich bekannter Weise durch Einführung von
hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P bewerkstelligt. Die Zahl
der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P hängt vom Solvatationsvermögen
und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann
vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden.
Bevorzugte hydrophile Gruppen HG am Polymerisat P sind ionische
Gruppen wie insbesondere Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-,
Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie nicht-ionische
Gruppen, wie insbesondere Hydroxyl-, primäre, sekundäre
und/oder tertiäre Amin, Amidgruppen und/oder oligo- oder
polyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können.
Die hydrophilen Gruppen HG können mit den nachstehend beschriebenen
Liganden L und/oder vernetzenden funktionellen Gruppen B bzw. B'
identisch sein. Die Zahl der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat
P hängt vom Solvatationsvermögen und der sterischen
Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann vom Fachmann
ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
bilden die oben genannten hydrophilen Gruppen HG einen Gradienten
in ihrer Konzentration entlang des Polymerrückgrats. Der
Gradient ist durch ein Gefälle in der räumlichen
Konzentration der hydrophilen Gruppen entlang des Polymerrückgrats
definiert. Solchermaßen aufgebaute Polymerisate P sind
zur Micellbildung im wässrigen Medium befähigt
und weisen eine Oberflächenaktivität an der Oberfläche
des zu beschichtenden Substrats auf, das heißt, die Grenzflächenenergie
des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an
der zu beschichtenden Oberfläche wird reduziert.
-
Der
Gradient wird vorzugsweise durch geeignete Anordnung monomerer Einheiten,
welche das Polymer aufbauen und welche mit hydrophile Gruppen und/oder
Gruppen, bei welchen hydrophile Gruppen HG erzeugt werden können,
tragen, in an sich bekannter Weise erzeugt.
-
Als
Polymerrückgrat der Polymerisate P können allgemein
an sich beliebige Polymerisate eingesetzt werden, vorzugsweise solche
mit Molekulargewichten von 1.000 bis 50.000 Dalton, besonders bevorzugt
mit Molekulargewichten von 2.000 bis 20.000 Dalton. Als Polymerrückgrat
werden bevorzugt Polyolefine oder Poly(meth)acylate, Polyurethane,
Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkylenimine, Polyether, Polyester
und Polyalkohole, welche insbesondere teilacetalisiert und/oder
teilverestert sind, eingesetzt. Die Polymerisate P können
linear, verzweigt und/oder dendritisch aufgebaut sein. Ganz besonders
bevorzugte Polymerrückgrate sind Polyalkylenimine, Polyvinylamine,
Polyalkohole, Poly(meth)acrylate sowie hyperverzweigte Polymerisate, wie
sie beispielsweise in
WO-A-01/46296 beschrieben
sind.
-
Die
Polymerisate P sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil,
insbesondere bei pH-Werten < 5,
besonders bevorzugt bei pH-Werten < 3.
-
Als
Liganden L sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, welche
mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen
Chelate bilden können. Bevorzugt sind ein- und/oder mehrzähnige
potentiell anionische Liganden. Besonders bevorzugte Liganden L
sind
- – gegebenenfalls funktionalisierte
Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, insbesondere Acylthioharnstoffe
wie beispielsweise Benzoylthioharnstoff,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine,
wie insbesondere EDTA,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Amide, insbesondere
Carbonsäureamide
- – Imine und Imide, wie insbesondere iminfunktionalisierte
Pyridine,
- – Oxime, bevorzugt 1,2-Dioxime wie funktionalisiertes
Diacetyldioxim,
- – Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls
funktionalisierte Thiole wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren,
Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide
und besonders bevorzugt Sulfonate,
- – Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Phosphate,
besonders bevorzugt Phosphorsäureester von (Meth)acrylaten,
sowie Phosphonate, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure
und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonate,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen,
wie insbesondere Borsäureester,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie
insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Säuren,
wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren,
oder gegebenenfalls funktionalisierte (Poly)carbonsäuren,
wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ
an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate
mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktionelle Säuren,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Carbene,
- – Acetylacetonate,
- – gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie
- – Phytinsäure und deren Derivate.
-
Als
vernetzende funktionelle Gruppen B am Polymerisat P sind solche
geeignet, die mit sich selbst und/oder mit komplementären
funktionellen Gruppen B' kovalente Bindungen ausbilden können.
Bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch und/oder durch
Einwirkung von Strahlung ausgebildet. Besonders bevorzugt werden
die kovalenten Bindungen thermisch ausgebildet. Die vernetzenden
funktionellen Gruppen B und B' bewirken die Ausbildung eines intermolekularen
Netzwerks zwischen den Molekülen des Polymerisats P.
-
Unter
Einwirkung von Strahlung vernetzende funktionelle Gruppen B bzw.
B' weisen aktivierbare Bindungen auf, wie beispielsweise Kohlenstoff-Wasserstoff-,
Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-,
Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einfach- oder Doppelbindungen.
Hierbei sind besonders Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorteilhaft.
Besonders gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
als Gruppen B sind
- – besonders bevorzugt
(Meth)acrylatgruppen
- – Ethylacrylatgruppen
- – Vinylether- und Vinylestergruppen
- – Crotonat- und Cinnamatgruppen
- – Allylgruppen
- – Dicyclopentadienylgruppen
- – Norbornyl- und Isoprenylgruppen
- – Isopropenyl- oder Butenylgruppen.
-
Thermisch
vernetzende funktionelle Gruppen B können mit sich selbst
oder vorzugsweise mit komplementären vernetzenden funktionellen
Gruppen B' unter Einwirkung von thermischer Energie kovalente Bindungen
ausbilden.
-
Besonders
gut geeignete thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B und B'
sind
- – besonders bevorzugt Hydroxylgruppen
- – Mercapto- und Aminogruppen,
- – Aldehydgruppen,
- – Azidgruppen,
- – Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen,
- – Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- – Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
- – Ethergruppen,
- – besonders bevorzugt Carbamatgruppen,
- – Harnstoffgruppen,
- – Epoxidgruppen,
- – besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz
besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche
bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in
das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
-
Besonders
bevorzugte Kombinationen aus thermisch vernetzenden Gruppen B und
komplementären Gruppen B' sind:
- – Hydroxylgruppen
mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
- – Aminogruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
- – Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen.
-
Besonders
bevorzugte Polymerisate P mit einem Gradienten der hydrophilen Gruppen
entlang des Polymerrückgrats enthalten Mischpolymerisate
PM, herstellbar durch ein- oder mehrstufige, radikalische Copolymerisation
im wässrigen Medium von
-
- a) olefinisch ungesättigten Monomeren
(a1) und (a2), wobei (a1) jeweils mindestens ein Monomer aus der Gruppe
bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a11)
mit mindestens einer hydrophilen Gruppe HG, olefinisch ungesättigten
Monomeren (a12) mit mindestens einer Ligandengruppe L und olefinisch ungesättigten
Monomeren (a13) mit mindestens einer vernetzenden Gruppe B, umfasst
und
- b) mindestens einem von den olefinisch ungesättigten
Monomeren (a1) und (a2) verschiedenen olefinisch ungesättigten
Monomer der allgemeinen Formel I R1R2C=CR3R4 (I),worin
die Reste R1, R2,
R3 und R4 jeweils
unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder
substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl-
oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens
zwei der Variablen R1, R2,
R3 und R4 für
substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste,
insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
-
Geeignete
hydrophile Monomere (a11) enthalten mindestens eine hydrophile Gruppe
(HG), die, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt aus der Gruppe,
bestehend aus Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-,
Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie Hydroxyl-,
primäre, sekundäre und/oder tertiäre
Amin-, Amidgruppen und/oder oligo- oder polyalkoxy-Substituenten,
wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten,
welche mit weiteren Gruppen verethert sein können, ausgewählt sind.
-
Beispiele
gut geeigneter hydrophiler Monomere (a11) sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure
und deren Salze, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure,
olefinisch ungesättigte Sulfon-, Schwefel-, Phosphor- oder Phosphonsäuren,
deren Salze und/oder deren Teilester. Weiterhin gut geeignet sind
olefinisch unsgesättigte Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen.
Weiterhin gut geeignet sind Monomere (a11), die mindestens eine
Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül
tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie insbsondere
Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure
und Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis
zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie bevorzugt 2-Hydroxyethyl-,
2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,
-methacrylat, Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha,
beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und
von alpha, beta-ungesättigten Carbonsäureamiden,
wie N-Methylol- und N,N-Dimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat,
-acrylamid und -methacrylamid. Als Amingruppen-haltige Monomere
(a1) sind geeignet: 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat, N-Methyl-
und N,N-Dimethyl-aminoethylacrylat, oder Allylamin. Als Amidgruppenhaltige
Monomere (a11) werden bevorzugt Amide von alpha, beta-olefinisch
ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid,
bevorzugt N-Methyl- oder N,N-Dimethyl(meth)acrylsäureamid, eingesetzt.
Als ethoxylierte oder propoxylierte Monomere (a11) werden bevorzugt
Acryl- und/oder Methacrylsäureester von Polyethylenoxid-
und/oder Polypropylenoxid-Einheiten eingesetzt, deren Kettenlänge
vorzugsweise zwischen 2 und 20 Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Bausteinen
beträgt.
-
Bei
der Auswahl der hydrophilen Monomere (a11) ist darauf zu achten,
daß die Bildung unlöslicher Salze und Polyelektrolytkomplexe
vermieden wird.
-
Beispiele
gut geeigneter Monomere (a12) sind olefinisch ungesättigte
Monomere, welche die vorstehend beschriebenen Liganden L als Substituenten
aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (a12) sind Ester und/oder
die Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure,
Cro tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder
Itaconsäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure,
welche die Liganden L im Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als
Liganden L werden bevorzugt gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoff und/oder
Thioharnstoffsubtituenten, gegebenenfalls funktionalisierte Amin-
und/oder Polyaminsubtiuenten, Imin- und Imidsubstituenten, wie insbesondere
iminfunktionalisierte Pyridine, Oximsubstituenten, bevorzugt 1,2-Dioxime
wie funktionalisiertes Diacetyldioxim, Organoschwefelsubstituenten,
wie insbesondere ableitbar aus gegebenenfalls funktionalisierten
Thiolen wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde,
Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders
bevorzugt Sulfonate, Organophosphorsubstituenten, wie insbesondere
ableitbar aus Phosphaten, besonders bevorzugt Phosphorsäureestern
von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonaten, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäuren
und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonaten, gegebenenfalls
funktionalisierte Organoborsubstituenten, wie insbesondere ableitbar
von Borsäureestern, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkoholsubstituenten,
wie insbesondere ableitbar aus Kohlenhydraten und deren Derivaten
sowie Chitosanen, gegebenenfalls funktionalisierte Säuresubstituenten,
wie insbesondere ableitbar aus di- und/oder oligofunktionellen Säuren,
oder gegebenenfalls funktionalisierten (Poly)carbonsäuren,
wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ
an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate
mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktionelle Säuren,
Substutuenten mit gegebenenfalls funktionalisierten Carbene, Acetylacetonaten,
gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie Phytinsäuren
und deren Derivate.
-
Beispiele
gut geeigneter Monomerer (a13) sind olefinisch ungesättigte
Monomere, welche die vorstehend beschriebenen vernetzenden Gruppen
B bzw. B' als Substituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer
(a13) sind Ester und/oder die Amide der Acrylsäure, Methacryl säure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure oder Itaconsäure, insbesondere der
Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die vernetzenden
Gruppen B in Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als vernetzende
Gruppen B bzw. B' werden besonders bevorzugt Hydroxylgruppen, sowie
beispielsweise Mercapto- und Aminogruppen, Aldehydgruppen, Azidgruppen,
Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen,
Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
Ethergruppen, besonders bevorzugt Carbamatgruppen, beispielsweise
Harnstoffgruppen, Epoxidgruppen, sowie besonders bevorzugt Isocyanatgruppen,
welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt
sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in
das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
-
Die
Monomeren (a11) sind solchermaßen im Polymerisat PM angeordnet,
dass sich der schon beschriebene Gradient der hydrophilen Gruppen
HG entlang der Polymerhauptkette ergibt. Dies ergibt sich in der Regel
durch die spezifischen Copolymerisationsparameter der unterschiedlichen
Monomeren (a11), (a12), (a13), (a2) und (b) im wässrigen
Reaktionsmedium. Die vorgenannten Monomeren (a12) und (a13) sind
vorzugsweise statistisch entlang der Polymerhauptkette angeordnet.
Aus den vorstehenden Aufführung der beispielhaft genannten
Monomeren (a11), (a12) und (a13) geht hervor, dass die hydrophilen
Gruppen HG, die Liganden L sowie die vernetzenden Gruppen B teilweise
oder völlig identisch sein können. In diesem Fall
weisen dann auch die Liganden L und die vernetzenden funktionellen
Gruppen B in der Regel einen Gradienten entlang der Polymerhauptkette
auf.
-
Beispiele
bevorzugter olefinisch ungesättigter Comonomere (a2) sind
- (1) im wesentlichen säuregruppenfreien
Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-,
Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure-
oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Lauryl-, Cyclohexyl(meth)acrylat;
- (2) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren
mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester
der Versatic®-Säure, die
unter der Marke VeoVa® vertrieben
werden; sowie
- (3) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol
oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
-
-
Als
Vernetzer V mit thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung
vernetzenden Gruppen B und/oder B' sind prinzipiell alle dem Fachmann
bekannten Vernetzer geeignet. Bevorzugt sind niedermolekulare oder
oligomere Vernetzer V mit einem Molekulargewicht von < 20.000 Dalton,
besonders bevorzugt < 10.000
Dalton. Das die vernetzenden Gruppen B und/oder B' tragende Rückgrat
der Vernetzer V kann linear, verzweigt und/oder hyperverzweigt aufgebaut
sein. Bevorzugt sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Strukturen,
insbesondere solche, wie sie beispielsweise in
WO-A-01/46296 beschrieben
sind.
-
Die
Vernetzer V sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil,
insbesondere bei pH-Werten < 5,
besonders bevorzugt bei pH-Werten < 3.
-
Besonders
bevorzugte Vernetzer V tragen die vorstehend beschriebenen vernetzenden
Gruppen B und/oder B', welche mit den vernetzenden Gruppen des Polymerisats
P unter der Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Ganz besonders
bevorzugt sind Vernetzer V mit thermisch und gegebenenfalls zusätzlich durch
Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B'.
-
In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung tragen die Vernetzer V zusätzlich zu den vernetzenden
Gruppen B und/oder B' Liganden L', die identisch mit und/oder unterschiedlich von
den Liganden L des Polymerisats P sein können.
-
Besonders
gut geeignete vernetzende funktionelle Gruppen B und B' für
die Vernetzer V sind:
- – insbesondere
Hydroxylgruppen,
- – insbesondere Aldehydgruppen,
- – Azidgruppen,
- – Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- – Carbamatgruppen,
- – Harnstoffgruppen,
- – insbesondere Isocyanatgruppen, welche ganz besonders
bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den
Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln
deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk
eingebaut werden,
- – (Meth)acrylatgruppen,
- – Vinylgruppen
oder Kombinationen hiervon.
-
Ganz
besonders bevorzugt als Vernetzer V sind verzweigte und/oder hyperverzweigte
Polyisocyanate, die zumindest teilweise blockiert sind und die zusätzlich
Liganden L' tragen.
-
Als
kontinuierliche Phase wird für das Beschichtungsmittel
K2 Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes
Wasser. Als weitere bevorzugte Komponente wird mindestens eine zur
Oxidation befähigte Säure solchermaßen
eingesetzt, daß der pH-Wert des Beschichtungsmittels K2
vorzugsweise zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt.
Besonders bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus
der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere
Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder
schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern
nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise
Salze mittelstarker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere
Ammoniumacetat.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält das Beschichtungsmittel K2 mindestens eine Komponente
KOS, welche die Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittels bei der autophoretischen Abscheidung auf der
Substratoberfläche und/oder beim nachfolgenden Trocknungsschritt
reduziert. Die Komponente KOS kann aus der Gruppe der anionischen,
kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen
gewählt werden. Bevorzugt werden amphiphile Substanzen, welche
niedermolekular, oligomer und/oder polymer sein können,
eingesetzt. Unter „amphiphil" ist zu verstehen, dass die
Substanzen eine hydrophile und eine hydrohobe Strukturkomponente
aufweisen. Unter „niedermolekular" ist zu verstehen, dass
die mittleren Molekulargewichte der oberflächenaktiven
Komponente KOS bis zu 2000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 1000
Dalton betragen, unter „oligomer", dass die oberflächenaktive
Komponente KOS etwa 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 15, vorzugsweise sich
wiederholende Bausteine aufweist und ein mittleres Molekulargewicht
zwischen etwa 200 und 4000 Dalton, bevorzugt zwischen etwa 500 und
3000 Dalton, aufweist sowie unter „polymer", dass die oberflächenaktive
Komponente KOS mehr als 10 vorzugsweise sich wiederholende Bausteine
und ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 500 Dalton, be vorzugt
von mehr als 1000 Dalton, aufweist. Die oberflächenaktive
Komponente KOS ist vom erfindungsgemäßen Polymerisat
P verschieden.
-
Als
oberflächenaktive Komponente KOS werden bevorzugt als niedermolekulare
Substanzen Alkylcarbonsäure und deren Salze, alpha, omega-Dicarbonsäuren
und deren Salze, alpha, omega-Dialkohole, alpha, omega-Diamine und
-amide sowie deren Salze, Alkylsulfonsäuren und deren Salze
sowie Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren
sowie deren Salze eingesetzt. Als oligomere und/oder polymere obenflächenaktive
Substanzen werden bevorzugt Polyalkylengykole, Polyvinyllactame,
wie beispielsweise Polyvinylpyrolidon und Polyvinylcaprolactam,
Polyvinylimidazole, Polyvinylalkohole sowie Polyvinylacetat verwendet. Ganz
besonders bevorzugt als oberflächenaktive Komponente KOS
sind als niedermolekulare Substanzen Adipinsäure und/oder
1,6-Hexandiol sowie als oligo- und/oder polymere Substanzen Poly(oligo)ethylenglykole und/oder
Poly(oligo)propylenglykole. Der Anteil der oberflächenaktiven
Substanz KOS am Beschichtungsmittel K2 beträgt vorzugsweise
zwischen 10–4 und 5 Gew.-%, bevorzugt
zwischen 10–2 und 2 Gew.-%, bezogen auf
das Beschichtungsmittel K2.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält das Beschichtungsmittel K2 zusätzlich
ein Salz (S), welches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen
und/oder d-Metallkationen aufweist.
-
Bevorzugte
Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-,
Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz
besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die
Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder
dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe
bevorzugt ist. Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-,
Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-,
Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen.
-
Als
d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen.
Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän-
und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können
in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine
drei- bis sechswertige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
-
In
einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
können die Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen
des Salzes (S) auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähnigen
potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind
gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funktionalisierte
Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte
Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere
iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefeiverbindungen, wie
insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thiocarbonsäuren,
Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide
und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte
Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere
Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls
funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder
oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte
Carbene, Acetylacetonate, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene,
gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere
Carbonsäuren, die ionisch und/oder koodinativ an Metallzentren
gebunden werden können, sowie Phytinsäure und
deren Derivate.
-
Im
bevorzugten zweiten Schritt (II) des Verfahrens werden die mit dem
Korrosionsschutzmittels K1 beschichteten Substrate mit dem Beschichtungsmittel
K2 beschichtet. Dabei kann das mit dem Korrosionschutzmittel K1
beschichtete Substrat vor Auftrag des Korrosionschutzmittels K2
wie oben beschrieben getrocknet oder abgelüftet werden.
Vorzugsweise schließt sich die Beschichtung mit dem Korrosionsschutzmittel
K2 direkt an die Beschichtung mit dem direkt an die Beschichtung
mit dem Korrosionsschutzmittel K1 an, wobei nach dem Auftrag des
Korrosionschutzmittels K1 vorzugsweise mit bevorzugt destilliertem
Wasser abgespült und mit Luft, bevorzugt mit einem Inertgas,
beispielsweise mit Stickstoff, trockengeblasen wird. Die Beschichtung erfolgt
vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des beschichteten
Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Beschichtungsmittel
K2. Die Verweilzeiten des Substrats im Beschichtungsmittel K2 betragen
vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis
10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die
Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße
Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90°C,
bevorzugt zwischen 25 und 80°C, besonders bevorzugt zwischen
30 und 70°C.
-
Die
Nassfilmdicke der mit dem Beschichtungsmittel K2 erzeugten Schicht
beträgt nach der autophoretischen Applikation zwischen
5 und 1500 nm, vorzugsweise zwischen 15 und 1250, besonders bevorzugt zwischen
25 und 1000 nm.
-
Nach
der Behandlung des Substrats mit dem Beschichtungsmittel K2 und
vor der abschließenden Elektrotauchlackierung kann sich
eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und den Schichten aus den
Beschichtungsmittel K1 sowie dem Beschichtungsmittel K2 bei Temperaturen
zwischen ca. 30 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und
180°C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur
für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
-
Ganz
besonders bevorzugt wird der Verbund aus Beschichtungsmittel K1
und Beschichtungsmittel K2 vor der abschließenden Elektrotauchlackierung
abgelüftet, das heißt während eines Zeitraums
von 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise während eines
Zeitraum von 1 Minute bis 25 Minuten Temperaturen zwischen 25 und
120°C, vorzugsweise zwischen 30 und 90°C, ausgesetzt.
-
Die abschließende Elektrotauchlackierung
(III) des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens
-
Für
die in Stufe (III) durchgeführte Elektrotauchlackierung
sind prinzipiell alle kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke
geeignet. Bevorzugt werden kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke
eingesetzt, welche hohen ökologischen Standards genügen,
wie insbesondere von blei- oder chromhaltigen Korrosionsschutzpigmenten
freie Elektrotauchlacke, wie sie beispielsweise in
EP-A-0 528 853 beschrieben
werden.
-
Als
Bindemittel für die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke
werden vorzugsweise aminmodifizierte Epoxyharze in Kombination mit
Vernetzern eingesetzt, wie sie beispielsweise in
DE-A-35 18 770 ,
DE-A-35 18 732 ,
EP-A-0 102 501 ,
DE-A-27 01 002 ,
US-A-4,104,147 ,
EP-A-0 004 090 ,
EP-A-0 012 463 ,
US-A-4,031,050 ,
US-A-3,922,253 ,
US-A-4,101,486 ,
US-A-4,038,232 und
US-A-4,017,438 beschrieben
sind.
-
Die
Elektrotauchlacke lassen sich problemlos auf den gemäß Stufe
(I) bzw. Stufe (II) abgeschiedenen Schichten applizieren. Die Parameter
für die elektrophoretische Abscheidung der Elektrotauchlackierungen entsprechen
den technologisch gängigen Parametern.
-
Die
in der Abfolge der Stufen (I) und (III) beziehungsweise der Stufen
(I), (II) und (III) hergestellten Schichtverbunde werden im allgemeinen
bei Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen
von 150 bis 180°C, während einer Zeitdauer von
15 bis 60 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitdauer von
15 bis 30 Minuten, eingebrannt. Hierbei erfolgt eine intensive Vernetzung
der in Stufe (III) aufgetragenen Elektrotauchlackschicht und der
in der bevorzugten Stufe (II) aufgetragenen Schicht aus Beschichtungsmittel K2.
-
Überraschenderweise
haftet die Elektrotauchlackierung ausgezeichnet auf den gemäß Stufe
(I) bzw, Stufe (II) abgeschiedenen Schichten. Die Schichtverbunde
weisen darüber hinaus eine hervorragende Beständigkeit
gegen Schlagbeanspruchung auf.
-
Die
Beständigkeit gegen Korrosion ist ausgezeichnet und erfüllt
die Anforderungen des Automobilbaus in hohem Maße.
-
Über
die gemäß Stufe (III) aufgebrachte Schicht können
insbesondere die bei der Automobilserienlackierung üblichen
Schichten in der Reihenfolge Füller, Basislack und Klarlack
in an sich bekannten Verfahren aufgebracht werden.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren kann überraschenderweise
auf einem großen Spektrum von Substraten zur Anwendung
kommen und ist weitgehend vom Redoxpotential des Substrats unabhängig.
-
Bevorzugte
Substratmaterialien sind Zink, Eisen, Magnesium und Aluminium, sowie
deren Legierungen, wobei die vorgenannten Metalle bevorzugt zu mindestens
20 Gew.-% in den Legierungen vorhanden sind. Vorzugsweise sind die
Substrate als Bleche ausgeformt, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie,
der Bauindustrie sowie der Maschinenbauindustrie zum Einsatz kommen.
-
Die
im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung
weiter veranschaulichen.
-
Beispiele
-
Herstellbeispiel 1a: Herstellung des ersten
Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K1
-
In
einem Liter Wasser werden 1,77g (0,01 mol) Ammoniummolybdat-Tetrahydrat
(A1) gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure
(A2) auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung
des vorgenannten pH-Werts mit wässriger Ammoniak-Lösung
gegengepuffert.
-
Herstellbeispiel 2a: Synthese der Polymerkomponente
P für das Korrosionschutzmittel K2
-
Es
werden 5 g (6,25·10–3 mol)
eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw =
800 g/mol (Lupasol FG der Fa. BASF AG, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären
Aminogruppen (p-s-t): 1:0,9:0,5) in 100 g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre
vorgelegt und bei 75°C innerhalb von 45 Minuten mit 10,7
g (0,066 mol) Benzoylisothiocyanat gelöst in 86 g Ethanol
versetzt. Man läßt noch 4 h bei dieser Temperatur
rühren und setzt das Produkt ohne weitere Reinigung ein.
-
Herstellbeispiel 2b: Synthese des Vernetzers
V enthaltend das Salz S für das Korrosionsschutzmittel
K2
-
Es
werden 3,1 g (0,008 mol) Cer(III)chlorid Heptahydrat in 50 ml Wasser
vorgelegt. Es wird eine Lösung aus 4,1 g (0,025 mol) 4-Hydroxyzimtsäure
und 1 g (0,025 mol) Natronlauge in 50 ml Wasser hergestellt und
mit Salzsäure auf pH = 7,9 gebracht. Diese Lösung
wird langsam zur Cer-Lösung gegeben, so daß der pH-Wert
der Cer-Lösung nicht über 6 steigt. Der Niederschlag
wird mit Ethanol und Wasser gewaschen. 1,7 g (0,003 mol) dieses
Cer-Komplexes wird zusammen mit 9,1 g (2,5% NCO-Gehalt) eines verzweigten
und zu 75% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats (Bayhydur
VP LS 2319 der Fa.Bayer AG) in 80,1 g Ethylacetat und 0,7 g einer
OH-funktionellen Dipropylentriamins (Jeffcat-ZR 50 der Fa. Huntsmann)
für fünf Stunden bei 40°C zur Reaktion
gebracht. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
-
Herstellbeispiel 3: Herstellung des zweiten
Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K2
-
In
einem Liter Wasser werden jeweils 3 g der Polymerkomponente P gemäß den
Beispiel 2a und 2g des Vernetzers V gemäß Beispiel
2b gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure
auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung
des vorgenannten pH-Werts mit wäßriger Ammoniak-Lösung
gegengepuffert.
-
Beispiel 4: Beschichtung des Substrats
mit dem Korrosionsschutzmittel K1 (Stufe I) und Korrosionsschutzmittel
K2 (Stufe II)
-
Das
Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55°C
in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel)
gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
-
Anschließend
wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort
bei 45°C für 4 Minuten in das erste Becken des
Korrosionsschutzmittels K1 gemäß Beispiel 1a eingetaucht.
Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült
und mit Stickstoff trockengeblasen. Direkt anschließend
werden die Bleche für 5 Minuten bei 35°C in das
zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels
gemäß Beispiel 3a eingetaucht. Es bildet sich
eine nicht sichtbare bis opaleszierende Schicht im λ/4-Bereich
des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit
destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
-
Das
Blech wird danach für 2,5 Minuten bei 80°C abgelüftet.
-
Beispiel 5: Beschichtung des gemäß Beispiel
4 beschichteten Blechs mit einem kathodischen Elektrotauchlack (Stufe
III)
-
Das
gemäß Beispiel 4 beschichtete und konditionierte
Blech wird mit einem handelsüblichen bleifreien kathodischen
Elektrotauchlack (Catho guard® 500
der Firma BASF Coatings AG) bei einer Badtemperatur von 32°C
und einer Abscheidezeit von 120 Sekunden beschichtet und danach
während 20 Minuten bei 175°C ausgehärtet.
Die Dicke der abgeschiedenen und ausgehärteten Schicht
aus kathodischem Elektrotauchlack beträgt 19 bis 20 μm.
-
Als
Referenz wird ein mit einem handelsüblichen Phosphatierungsmittel
(Gardobond 26S W42 MBZE3 der Firma Chemetall) ebenfalls mit dem
oben angeführten bleifreie Elektrotauchlack nach den oben
angeführten Bedingungen beschichtet und ausgehärtet.
Die Dicke der abgeschiedenen und ausgehärteten Schicht
aus kathodischem Elektrotauchlack beträgt ebenfalls 19
bis 20 μm.
-
Beispiel 6: Schnellkorrosionstest mit
Harrison-Lösung an den gemäß Beispiel
5 beschichteten Substraten
-
Es
wird eine Harrison Lösung (5 g NaCL + 35 g (NH4)2SO4) in 1000 ml
vollentsalztem Wasser eingesetzt. Als Substrate können
hier Stahl, verzinkter Stahl oder Zinklegierungen genutzt werden.
Auf die mit der oben erläuterten Schicht beschichteten
Proben (6·6 cm) wird ein Plastikzylinder mit einem Durchmesser
von 48 mm und einer Höhe von 6 cm mit einem Kleber: Scrintec
600 Silikonkleber transparent, RTV 1k Oximsystem (Firma Ralicks,
46459 Rees) auf die Oberfläche geklebt. In diesem Zylinder
werden 70 ml Harrison Lösung gegeben. Mit diesen Proben
wird eine elektrochemische Impedanzmessung (EIS) in einer 2-Elektrodenanordnung
von 1 MHz bis 100 mHz mit einer Amplitude von 1 mV und offenem Potential
durchgeführt mit einem Platinnetz als Gegenelektrode.
-
Die
so präparierten Proben werden für insgesamt 20
Zyklen in einem Temperaturintervall von 25°C bis 73°C
so bewittert, daß jeweils die maximale und die minimale
Temperatur innerhalb von einer Stunde durchlaufen wird. Nach diesem
wird der nun trockene Zylinder erneut mit 30 ml Harrison Lösung
gefüllt, nach 10 Minuten Verweildauer wird diese Lösung
zur Bestimmung der eventuell während der Bewitterung gelös ten
Ionen mittels ICP-OES (Inductively coupled Plasma-Optical Emission
Spectrometry) verwendet. Anschließend wird wiederum 70
ml Harrison Lösung in den Zylinder gegeben und eine erneute
EIS Messung durchgeführt. Nach der EIS Messung wird eine
erneute Bewitterung durch den Schnelltest durchgeführt
und anschließend wiederum eine ICP-OES Probe genommen sowie
eine weitere EIS-Messung vorgenommen.
-
Die
Messung wird durch eine Doppelbestimmung verifiziert.
-
Auswertung des Korrosionstests:
-
a) ICP-OES Daten der Immersionslösung
-
Die
ICP-OES Daten werden auf die Fläche der Proben normiert.
Diese Daten ergeben einen linearen Verlauf. Aufgrund der Linearität
der Korrosionskinetik, können die unterschiedlichen Beschichtungen
durch die Steigungen des Graphen verglichen werden. Die ICP-OES
Daten geben die Auflösung des Substrates pro Fläche
und Zeit wieder und sind somit ein direktes Maß für
die Korrosionsrate die bei einer jeweiligen Beschichtung möglich
ist.
-
b) EIS Messungen
-
Die
EIS Messungen können ebenfalls zur Messung der Korrosionskinetik
herangezogen werden. Durch die Messung am Defekt wird dieser elektrochemisch
erfaßt, d. h. die Oxidschicht des Substrates wird bestimmt.
Unter der Voraussetzung, daß bei gleichen Bewitterungsbedingungen
gleiches Oxidwachstum zu erwarten ist, stellt die Kapazität
gemäß:
ein Maß für
die Fläche des frei gelegten Substrates dar, und diese
wiederum ein Maß für die Korrosionsrate. Je größer
die Kapazität bzw. dessen Quadratwurzel ist, desto größer
ist die Korrosionsrate.
-
Die
Quadratwurzel dieser Kapazität verhält sich annähernd
linear zur reziproken Unterwanderung eines VDA-KWT Tests, so daß diese
Werte als Maß für den Korrosionsschutz herangezogen
werden können.
-
Auswertung des Korrosionstests:
-
Ergebnisse
des Korrosionstests
| Substrat | Quadratwurzel
der Kapazität |
| Verzinktes
Stahlblech | |
| Phosphatierung
26S W42 MBZE3 (Fa. Chemetall) | |
| Und
Cathoguard® 500 | 0,00172 |
| Verzinktes
Stahlblech | |
| beschichtet
gemäß Beispiel 4 | |
| und
Cathoguard® 500 | 0,00163 |
-
Die
Ergebnisse der Korrosionstests zeigen die Verbesserung des Korrosionsschutzes
durch das erfindungsgemäße Beschichtungsmittels
gegenüber einem handelsüblichen Korrosionsschutzmittel
(Phosphatierung).
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 99/29927
A [0003]
- - WO 96/10461 A [0003, 0026]
- - DE 3727382 A [0003, 0026]
- - DE 102005023728 A [0004, 0004]
- - DE 102005023729 A [0004]
- - WO 01/46495 A [0006]
- - WO 01/46296 A [0030, 0047]
- - DE 19858708 A [0046]
- - DE 10206983 A [0046]
- - DE 10256226 A [0046]
- - EP 0528853 A [0064]
- - DE 3518770 A [0065]
- - DE 3518732 A [0065]
- - EP 0102501 A [0065]
- - DE 2701002 A [0065]
- - US 4104147 A [0065]
- - EP 0004090 A [0065]
- - EP 0012463 A [0065]
- - US 4031050 A [0065]
- - US 3922253 A [0065]
- - US 4101486 A [0065]
- - US 4038232 A [0065]
- - US 4017438 A [0065]