JPH05295021A - オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記成分Ａ、Ｂ及びＣからなる触媒にオレフ
ィンを接触させて重合させることからなる、オレフィン
の重合法。 Ａ：置換もしくは非置換のシクロペンタジエン環を配位
子として有するIVＢ族遷移金属化合物、 Ｂ：アルモキサン化合物、 Ｃ：ＢＲ_n Ｘ_3-n のホウ素化合物。（Ｒ：Ｃ_{1 〜12}の炭
化水素残基、Ｘ：ハロゲン、Ｃ_{1 〜12}のアルコキシもし
くはアリロキシ基、又はＨ、ｎ：１〜３の整数） 【効果】 低減された有機アルミニウム成分の使用によ
り、高活性、高分子量のポリオレフィンが製造可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合法に
関する。具体的には、本発明は、新規な触媒成分の組み
合わせにより、低減された有機アルミニウム成分の使用
による、改良されたオレフィンの重合法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、IVＢ族遷移金属化合物とオリゴマ
ー状有機アルミニウム化合物であるメチルアルモキサン
とを組み合わせてなる触媒系にて、高活性でオレフィン
が重合できることが知られている（特開昭５８−１９３
０９号、特開昭６０−３５００７号各公報等）。このよ
うな触媒系では共重合性が良好なこと、配位子により立
体規則性を自由にコントロールできること、および生成
ポリマーの分子量分布が狭いことなど、工業的に有用な
特徴を有する半面、共触媒の有機アルミニウム化合物の
使用量が少ないと活性が大巾に低下する為に、活性化剤
の有機アルミニウム化合物の使用量が一般に非常に多
く、コストが高いという問題があった。

【０００３】その為に、活性化剤の使用量を削減する目
的で種々の提案がなされている。例えば、（イ）IVＢ族
遷移金属化合物と四価のホウ素化合物アニオンとを組み
合わせる方法、具体的には、トリノルマルブチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレートやトリフェニルカルベニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロテトラフェニル）ボレ
ート等のホウ素塩と中性のメタロセン化合物とを組み合
わせる方法（特表平１−５０２０３６号、特開平３−２
０７７０３号各公報等）、ならびに（ロ）IVＢ族遷移金
属化合物と三価ホウ素化合物、具体的にはトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラン、等とを組み合わせる方法
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９１），１１
３，３６２３）等を例示することができる。

【０００４】このような手法では、活性化剤である有機
アルミニウム化合物の使用量が少なくてもよく、また、
ホウ素化合物の使用量も一般に少ないので、活性化剤の
コストは削減できるが、しかし触媒の遷移金属当りの活
性が低下するので、トータルの触媒コストが上昇するこ
と、特にプロピレン等のα−オレフィンの重合活性が大
巾に低下すること等の問題点があった。

【０００５】さらに、中性メタロセン化合物とアルミニ
ウムアルキル（好ましくはトリアルキルアルミニウム）
とルイス酸（好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン）とを組み合わせる方法（特開平３−１７９
００５号公報）も提案されているが、未だ実用上、遷移
金属当りの活性は不十分であると思われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な触媒
成分の組み合わせにより、活性化剤の使用量を低減し
て、高活性で品質の良好なポリオレフィンを与えるオレ
フィンの重合法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明によるオレフィンの重合法は、下記の
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる触媒にオレフ
ィンを接触させて重合させること、を特徴とするもので
ある。

【０００８】成分（Ａ）：置換もしくは無置換のシクロ
ペンタジエン環を配位子として有するIVＢ族遷移金属化
合物、 成分（Ｂ）：アルモキサン化合物、 成分（Ｃ）：一般式ＢＲ_n Ｘ_3-n であらわされるホウ素
化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシもしくはア
リロキシ基、または水素である。また、ｎは１〜３の整
数である。）。

【０００９】＜効 果＞本発明によれば、新規な触媒成
分の組み合わせにより、低減された有機アルミニウム成
分の使用において、高活性で、分子量の大きいポリオレ
フィンを製造することができる。

【００１０】〔発明の具体的説明〕 〔触 媒〕本発明の触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）からなるものである。ここで「からなる」という
ことは、成分が挙示のもの（すなわち、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ））のみであるということを意味する
ものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。

【００１１】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、置換もしく
は無置換のシクロペンタジエン環を配位子として有する
IVＢ族遷移金属化合物である。この化合物は、具体的に
は次式の一般式で表わされるものである。 （Ｒ¹ _ｈ−Ｃｐ）_ｊ（Ｒ² _ｉ−Ｃｐ）_ｋＭＱ¹ _ｒＱ² _ｓ

【００１２】ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を
示し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化
水素残基もしくは炭素数１〜１２の炭化水素残基を有す
るケイ素基を示す。ｈおよびｉは独立に０〜５の整数を
示す。したがって、ｈまたはｉが０のときは無置換のシ
クロペンタジエニル基、ｈまたはｉが自然数のときは置
換シクロペンタジエニル基を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、
いずれも、それが複数あるとき（特に２個あるとき）相
互に縮合して、シクロペンタジエニル基環と縮合環を形
成してもよい。すなわち、例えば当該Ｒ¹ またはＲ² が
Ｃｐの二重結合を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、であ
ってもよい。また、同時にＲ¹ _ｈ−ＣｐとＲ² _ｉ−Ｃｐ
とが架橋基、例えば炭素数１〜４程度のアルキレン、ケ
イ素含有二価の炭化水素基等、を介して互いに結合し
て、架橋シクロペンタジエン配位子を形成していても良
い。ｋは０、１、２の整数を、ｊは１、２の整数を示
す。ＭはIVＢ族のＴｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷
移金属である。Ｑ¹ およびＱ² は、独立に、水素原子、
炭素数１〜１２の炭化水素残基、炭素数１〜１２の炭化
水素残基をもつケイ素置換炭化水素残基、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素残基をもつアルコキシ
基、フェノキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素残基をも
つアミド基である。ここで、Ｑ¹ とＲ¹ −Ｃｐは互いに
結合していても良い。また、Ｑ¹ とＱ² も互いに結合し
ていても良い。ｒおよびｓは、独立に、０〜３の整数を
示し、ｊ＋ｋ＋ｒ＋ｓ＝４である。

【００１３】このようなIVＢ族遷移金属化合物（成分
（Ａ））の非制限的具体例としては、（１）ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロライド、（２）ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、（３）ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウムジイソブチル、
（４）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジハイド
ライド、（５）ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
クロライドハイドライド、（６）ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジフェニル、（７）ビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムメトキシド、（８）ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（10）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、

【００１４】（11）ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（12）ビス（シクロ
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（13）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（14）ビス（フェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（15）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（16）ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（17）ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（18）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（19）ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、（20）（シクロペ
ンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、

【００１５】（21）（シクロペンタジエニル）（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（22）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（23）イソプロペニルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド （24）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（25）エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、（26）
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（27）エチレンビス（３−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（28）エチレンビス
（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（29）エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、(30) エチレンビス（４，７
−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、

【００１６】（31）ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（32）ジメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（33）ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
（34）ジメチルシリレンビス（３−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、（35）ジメチルシリレンビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（36）ジメチルシリレンビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（3
7）ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（38）ジメチルシリ
レンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（39）ジメチルシリレンビス（ｔ−
ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（40）ジメチルシリレンビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、

【００１７】（41）ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（42）ジフェニルシリ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロライド、（43）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（44）イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（45）イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（46）イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（47）イソプロピリデン（メチル
シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（48）ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（49）ジクロヘキシリデン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（50）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、

【００１８】（51）ジフェニルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレン）ジルコニウムジクロライ
ド、（52）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
ライド、（53）ペンタメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド、（54）シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメチル、（55）シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリベンジル、（56）シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリエトキサイド、（57）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリフェノキサイド、（58）シク
ロペンタジエニルジルコニウムメチルジクロライド、
（59）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリ
メチルシリルメチル）、（60）シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、

【００１９】（61）インデニルジルコニウムトリクロラ
イド、（62）メチレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ−メチルアミド）ジルコニウムジクロライ
ド、（63）エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、
（64）エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（メチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（65）ジ
メチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（6
6）テトラメチルジシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、（67）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジク
ロライド、（68）ジメチルシリレン（インデニル）（ｔ
−ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（69）ジ
メチルシリレン（９−フルオレニル）（ｔ−ブチルアミ
ド）ジルコニウムジクロライド、および（70）これらの
ジルコニウム化合物のジルコニウムをチタニウムまたは
ハフニウムに換えた化合物等を例示できる。このような
化合物の中で好ましいものは、Ｒ¹ ｈ−Ｃｐと他の配位
子との間が炭素数１〜４のアルキレンもしくはＳｉ基に
より架橋された構造のものである。さらに好ましいもの
は、Ｑ¹ がＣｌもしくはメチル基であるものである。こ
の成分は、単独に用いても良いが、複合して用いても良
い。また、さらに、不活性担体に担持して用いることも
できる。

【００２０】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、アルモキサ
ン化合物である。アルモキサン化合物は、オリゴマー状
の含酸素有機アルミニウム化合物で、環状のものと直鎖
状のものがあって、一般には両者の混合物である。環状
のものは下記の一般式（イ）で表わすことができる。

【００２１】

【化１】

【００２２】また、直鎖状のものは下記の一般式（ロ）
で表わすことができる。

【００２３】

【化２】

【００２４】ここで、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、
独立に、炭素数１〜５の炭化水素残基を示し、ｘは１〜
５０の数を示す。このようなアルモキサンの製法として
は種々のものが知られている。例えば、有機溶媒中で水
と有機アルミニウム化合物とを接触させる方法、有機ア
ルミニウム化合物と結晶水を含む塩とを接触させる方
法、有機アルミニウム化合物と含水無機酸化物とを接触
させる方法等の有機アルミニウム化合物の加水分解によ
る方法が一般的である。

【００２５】本発明では、例えば上記の方法で製造され
た任意のアルモキサン化合物を成分（Ｂ）として用いる
ことができるが、この中で好ましいものは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロライド等の有機アルミニウム化合物の加水分解
によるものである。さらに好ましいものは、数平均重合
度（前述一般式のｘ）が４〜４０のメチルアルモキサン
である。メチルアルモキサンは、単独で、あるいは他の
有機アルミニウム化合物との混合物としても用いること
ができる。

【００２６】＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、一般式ＢＲ
_n Ｘ_3-n で表わされるホウ素化合物である。ここで、Ｒ
は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８、の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン、炭素数１〜１２、好ましくは２〜
８、のアルコキシもしくはアリロキシ基、または水素で
ある。また、ｎは１〜３の整数である。このようなホウ
素化合物の非制限的具体例としては、（１）トリメチル
ホウ素、（２）トリエチルホウ素、（３）トリプロピル
ホウ素、（４）トリブチルホウ素、（５）トリペンチル
ホウ素、（６）トリヘキシルホウ素、（７）トリオクチ
ルホウ素、（８）トリデシルホウ素、（９）トリシクロ
ヘキシルホウ素、（10）トリフェニルホウ素、

【００２７】（11）トリトリルホウ素、（12）トリキシ
リルホウ素、（13）トリ（フルオロフェニル）ホウ素、
（14）トリス（ジフルオロフェニル）ホウ素、（15）ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、（16）トリ
（クロロフェニル）ホウ素、（17）トリス（ジ−トリフ
ルオロメチルフェニル）ホウ素、（18）ジメチルエチル
ホウ素、（19）ジエチルブチルホウ素、（20）ジエチル
フェニルホウ素、

【００２８】（21）ジフェニルメチルホウ素、（22）ジ
フェニルエチルホウ素、（23）メチルエチルフェニルホ
ウ素、（24）ジメチルクロロホウ素、（25）ジエチルフ
ルオロホウ素、（26）ジエチルクロロホウ素、（27）ジ
エチルブロモホウ素、（28）ジブチルクロロホウ素、
（29）ジフェニルクロロホウ素、（30）ジ（ペンタフル
オロフェニル）クロロホウ素、

【００２９】（31）エチルフェニルクロロホウ素、（3
2）ジエチルメトキシホウ素、（33）ジエチルエトキシ
ホウ素、（34）ジエチルプロポキシホウ素、（35）ジエ
チルブトキシホウ素、（36）ジエチルフェノキシホウ
素、（37）ジブチルエトキシホウ素、（38）ジブチルブ
トキシホウ素、（39）ジブチル２エチルヘキソキシホウ
素、（40）ジフェニルエトキシホウ素、

【００３０】（41）ジフェニルフェノキシホウ素、（4
2）ジエチル水素化ホウ素、（43）ジブチル水素化ホウ
素、（44）ジフェニル水素化ホウ素、（45）エチルジク
ロロホウ素、（46）ブチルジクロロホウ素、（47）フェ
ニルジクロロホウ素、（48）フェニルジフルオロホウ
素、（49）フェニルジブロモホウ素、（50）エチルジメ
トキシホウ素、

【００３１】（51）エチルジエトキシホウ素、（52）エ
チルジブトキシホウ素、（53）エチルジフェノキシホウ
素、（54）ブチルジエトキシホウ素、（55）ブチルジフ
ェノキシホウ素、（56）フェニルジメトキシホウ素、
（57）フェニルジエトキシホウ素、（58）フェニルジフ
ェノキシホウ素、（59）エチル水素化ホウ素、（60）ブ
チル水素化ホウ素、（61）フェニル水素化ホウ素等を例
示することができる。

【００３２】この中で好ましいものは、ｎ＝２、３のア
ルキルもしくはアリルホウ素化合物であり、さらに好ま
しくは、ｎ＝３のトリアルキルもしくはトリフェニルボ
ランである。

【００３３】＜成分量＞触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量比
は、本発明の効果のある範囲内で限定的ではないが、好
ましくは本発明の目的から、成分（Ｂ）中のＡｌと成分
（Ａ）中のＭの原子比で１〜２０００、さらに好ましく
は５〜５００、である。また、成分（Ｃ）中のＢ（ホウ
素）と、成分（Ａ）中のＭの原子比は、好ましくは０．
２〜２００、さらに好ましくは１〜５０、である。この
成分（Ａ）〜（Ｃ）は別個に重合槽へ直接導入しても良
いが、予め任意の２成分、もしくは３成分、を接触させ
て用いても良い。予備接触させるときには、成分（Ａ）
と成分（Ｃ）とを接触させてから用いる方が好ましい。

【００３４】＜触媒の使用／重合＞本発明の触媒を用い
て重合するモノマーは、炭素数２〜１２のα−オレフィ
ン、ジオレフィン、あるいは環状オレフィンである。具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１，３
−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、７−メチル１，７オクタジエン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン等を例示できる。これらは、単独で
重合させることもできるが、２種以上使用することもで
きる。

【００３５】重合法は、液相、気相、高圧流動相、他公
知のいずれの方法も採用できる。また、これらの方法を
単独にもシリーズにも採用しても良い。溶媒を用いる場
合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−パラフィン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素溶媒、さ
らにプロピレンや１−ヘキセン等のモノマー自身を溶媒
として用いることができる。

【００３６】重合温度は−２０℃〜２６０℃、好ましく
は４０〜２２０℃、であり、重合圧力は、常圧〜２００
０kg／cm² Ｇの範囲で適宜選択される。また、重合時間
はプロセスにより異なるが１０秒〜１２時間の範囲で適
宜選択される。重合に際しては、分子量調節剤を用いる
ことができる。代表的には水素ガスにより、生成重合体
の低分子量化を図ることができる。

【００３７】

【実施例】実施例−１ １００mlの乾燥したガラスフラスコを充分にＮ₂ 置換
し、１０mlのトルエンとビスペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロライドを０．０３mmolとト
リフェニルホウ素０．０３mmolを導入し、室温で３０分
攪拌した。予め充分に乾燥、エチレン置換した攪拌翼付
１リットルのオートクレーブに精製トルエン３００mlを
導入し、次いでメチルアルモキサンを（Ａｌ原子換算
で）０．９０mmol、および上記触媒調製液を全量重合槽
へ導入した。重合槽のエチレン圧を０．２kg／cm² Ｇに
保ち、４０℃にて１時間重合させた。その結果、１４．
９ｇのポリエチレンが得られた。その分子量はＭｎが
１．５８×１０⁵ 、Ｍｗが３．５６×１０⁵ で、分子量
分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。

【００３８】比較例−１ 実施例−１において、トリフェニルホウ素（成分
（Ｃ））を用いないこと以外は、実施例−１と同様に重
合を行なった。その結果、１．１ｇのポリエチレンが得
られた。その分子量はＭｎが２．１６×１０⁴ 、Ｍｗが
７．３９×１０⁴ で、Ｑ値は３．４２であった。

【００３９】実施例−２ 実施例−１において、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムクロライド０．０３mmolのかわりに
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
フエニル０．０２３mmolを用いたこと以外は、実施例−
１と同様に触媒調製および重合を行なった。その結果、
１６．８ｇのポリエチレンが得られた。その分子量はＭ
ｎが２．１６×１０⁵ 、Ｍｗが４．７８×１０⁵ で、Ｑ
値が２．２１であった。

【００４０】比較例−２ 実施例−２において、トリフェニルホウ素（成分
（Ｃ））を用いないこと以外は、実施例−２と同様に重
合を行なった。その結果、６．９ｇのポリエチレンが得
られた。その分子量はＭｎが１．６２×１０⁵ 、Ｍｗが
４．００×１０⁵ で、Ｑ値は２．４７であった。

【００４１】実施例−３ 実施例−１において、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロライド０．０３mmolのかわり
にビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル０．０２７mmolを用い、トリフェニルホウ素
０．０３mol のかわりにトリエチルホウ素０．１３５mm
olを用いたこと以外は、実施例−１と同様にして触媒調
製および重合を行なった。その結果、１３．７ｇのポリ
エチレンが得られた。その分子量はＭｎが８．７６×１
０⁴ 、Ｍｗが１．９５×１０⁵ で、Ｑ値が２．２２であ
った。

【００４２】比較例−３ 実施例−３において、メチルアルモキサン（Ａｌ原子換
算で）０．９０mmol（成分（Ｂ））のかわりにトリエチ
ルアルミニウム１．０mmolを用いて重合を行なったが、
ポリマーは得られなかった。

【００４３】実施例−４ １００mlの乾燥したガラスフラスコを充分にＮ₂ 乾燥
し、２０mlのトルエンと０．０７４mmolのペンタメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムクロライドと０．２
２mmolのトリフェニルホウ素とを導入し、室温で３０分
攪拌した。予め十分に乾燥、エチレン置換した前記重合
槽に精製トルエン３００mlを導入し、次いでメチルアル
モキサンをＡｌ原子換算で３．０mmol導入し、さらに上
記触媒調製液１／８．１量（０．００６mmolＺｒ相当）
を重合槽へ導入した。重合槽のエチレン圧を０．２kg／
cm² Ｇに保ち、４０℃で１時間重合させた。その結果、
１０．５ｇのポリエチレンが得られた。その分子量はＭ
ｒが３．２８×１０⁴ 、Ｍｗが８．４３×１０⁴ で、Ｑ
値は２．５７であった。

【００４４】比較例−４ 実施例−４において、トリフェニルホウ素（成分
（Ｃ））を用いないこと以外は、実施例−４と同様に重
合を行なった。その結果、５．９ｇのポリエチレンが得
られた。その分子量はＭｎが１．２３×１０⁴ 、Ｍｗが
５．７５×１０⁴ で、Ｑ値は４．６７であった。

【００４５】実施例−５ １００mlの乾燥したガラスフラスコを充分にＮ₂ 乾燥
し、１０mlのトルエンとエチレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル０．
０３mmolとトリフェニルホウ素０．０９mmolとを導入
し、室温で３０分攪拌した。予め充分に乾燥し、プロピ
レン置換した耐圧型１リットルオートクレーブに精製ト
ルエン１０mlを導入し、次いでメチルアルモキサンをＡ
ｌ原子換算で３．０mmol導入し、さらに上記触媒調製溶
液を全量重合槽へ導入した。

【００４６】次いで、液化プロピレンを４００ml導入
し、１５℃で１時間攪拌した。重合終了後、モノマーを
パージし、生成物を減圧乾燥することにより、ポリマー
を得た。その結果、３３．２ｇのポリプロピレンを得
た。生成物はＮＭＲよりｍｍが０．９５のアイソタクチ
ックポリプロピレンであった。その分子量はＭｎが５．
８８×１０⁴ 、Ｍｗが１．４２×１０⁵ で、Ｑ値が２．
４２であった。

【００４７】比較例−５ 実施例−５において、トリフェニルホウ素（成分
（Ｃ））を用いなかったこと以外は、実施例−５と同様
に重合を行なった。その結果、２６．１ｇのポリプロピ
レンを得た。生成物はＮＭＲよりｍｍが０．９４のアイ
ソタクチックポリプロピレンであった。その分子量はＭ
ｎが３．４３×１０⁴ 、Ｍｗが８．０８×１０⁴ で、Ｑ
値が２．３６であった。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１は、上記各実験例において得られた結
果を示すものである。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、新規な触媒成分の組み
合わせにより、低減された有機アルミニウム成分の使用
において、高活性で、分子量の大きいポリオレフィンを
製造することができることは、「発明の概要」において
前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）か
   らなる触媒にオレフィンを接触させて重合させることを
   特徴とする、オレフィンの重合法。 成分（Ａ）：置換もしくは無置換のシクロペンタジエン
   環を配位子として有するIVＢ族遷移金属化合物、 成分（Ｂ）：アルモキサン化合物、 成分（Ｃ）：一般式ＢＲ_n Ｘ_3-n であらわされるホウ素
   化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、
   Ｘはハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシもしくはア
   リロキシ基、または水素である。また、ｎは１〜３の整
   数である。）。