JPH061803A - オレフィンの重合法 - Google Patents
オレフィンの重合法Info
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- JPH061803A JPH061803A JP15960792A JP15960792A JPH061803A JP H061803 A JPH061803 A JP H061803A JP 15960792 A JP15960792 A JP 15960792A JP 15960792 A JP15960792 A JP 15960792A JP H061803 A JPH061803 A JP H061803A
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- zirconium dichloride
- compound
- magnesium
- catalyst
- cyclopentadienyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
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- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 IVＢ族メタロセン化合物とアルモキサン化合
物とからなる触媒を改良してアルモキサン化合物を安価
な有機アルミニウム化合物に代えて、しかも高重合活性
を高く維持する。 【構成】 IVＢ族メタロセン化合物、有機アルミニウム
化合物および液状非還元性ハロゲン化マグネシウムを含
んでなる触媒による、オレフィンの重合法。 【効果】 慣用有機アルミニウム化合物を使用して、安
価かつ高収率でポリオレフィンが得られる。
物とからなる触媒を改良してアルモキサン化合物を安価
な有機アルミニウム化合物に代えて、しかも高重合活性
を高く維持する。 【構成】 IVＢ族メタロセン化合物、有機アルミニウム
化合物および液状非還元性ハロゲン化マグネシウムを含
んでなる触媒による、オレフィンの重合法。 【効果】 慣用有機アルミニウム化合物を使用して、安
価かつ高収率でポリオレフィンが得られる。
Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合法に
関する。具体的には、本発明は、新規な触媒成分の組み
合わせにより、低減された有機アルミニウム成分の使用
による改良されたオレフィンの重合法である。
関する。具体的には、本発明は、新規な触媒成分の組み
合わせにより、低減された有機アルミニウム成分の使用
による改良されたオレフィンの重合法である。
【０００２】
【従来の技術】従来、IVＢ族遷移金属化合物とオリゴマ
ー状有機アルミニウム化合物のメチルアルモキサンを組
み合わせてなる触媒は「カミンスキー型触媒」と呼ばれ
ていて、この触媒を用いれば、高活性でオレフィンが重
合できることが知られている（特開昭５８−１９３０９
号および特開昭６０−３５００７号公報等）。このよう
な触媒系によるオレフィンの重合法は、共重合性が良好
なこと、配位子により立体規則性がコントロールできる
こと、および生成ポリマーの分子量分布が狭いことなど
の工業的に有用な特徴を示す反面、共触媒である有機ア
ルミニウム化合物として高価な特定のメチルアルモキサ
ンを多量に使用しないと活性が出にくいという問題があ
った。
ー状有機アルミニウム化合物のメチルアルモキサンを組
み合わせてなる触媒は「カミンスキー型触媒」と呼ばれ
ていて、この触媒を用いれば、高活性でオレフィンが重
合できることが知られている（特開昭５８−１９３０９
号および特開昭６０−３５００７号公報等）。このよう
な触媒系によるオレフィンの重合法は、共重合性が良好
なこと、配位子により立体規則性がコントロールできる
こと、および生成ポリマーの分子量分布が狭いことなど
の工業的に有用な特徴を示す反面、共触媒である有機ア
ルミニウム化合物として高価な特定のメチルアルモキサ
ンを多量に使用しないと活性が出にくいという問題があ
った。
【０００３】このような問題を解決することを目的とし
て、種々の提案がなされてきた。例えば、IVＢ族遷移金
属化合物と四価のホウ素化合物アニオンを組み合わせ
て、当該金属のカチオン、例えばＺｒカチオン種を発生
させ、有機アルミニウム成分の不存在下にオレフィンを
重合させる方法（J. Am. Chem. Soc.,(1986), 108,741
0、J. Am. Chem. Soc.,(1989), 111, 2728 各文献
等）、IVＢ族メタロセン化合物とトリメチルアルミニウ
ムおよびジメチルアルミニウムフルオライドを組み合わ
せる方法（Macromolecules, (1989), 22, 2186）、ジル
コノセン化合物とジアルキルマグネシウム化合物とハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物を組み合わせる方法（特
開平３−２９０４０８号公報）、中性メタロセン化合物
とアルミニウムアルキルおよびトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボロンや塩化マグネシウム等のルイス酸を組
み合わせる方法（特開平３−１７９００５号公報）、お
よびジルコノセン化合物を予めトリアルキルアルミ処理
を処したＭｇＣｌ２やＡｌ２Ｏ３等の担体に担持させ
て、トリアルキルアルミニウムと組み合わせてオレフィ
ンを重合する方法（Makromol. Chem., Rapid Commun.,
(1991), 12, 373 ）、などがそれである。
て、種々の提案がなされてきた。例えば、IVＢ族遷移金
属化合物と四価のホウ素化合物アニオンを組み合わせ
て、当該金属のカチオン、例えばＺｒカチオン種を発生
させ、有機アルミニウム成分の不存在下にオレフィンを
重合させる方法（J. Am. Chem. Soc.,(1986), 108,741
0、J. Am. Chem. Soc.,(1989), 111, 2728 各文献
等）、IVＢ族メタロセン化合物とトリメチルアルミニウ
ムおよびジメチルアルミニウムフルオライドを組み合わ
せる方法（Macromolecules, (1989), 22, 2186）、ジル
コノセン化合物とジアルキルマグネシウム化合物とハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物を組み合わせる方法（特
開平３−２９０４０８号公報）、中性メタロセン化合物
とアルミニウムアルキルおよびトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボロンや塩化マグネシウム等のルイス酸を組
み合わせる方法（特開平３−１７９００５号公報）、お
よびジルコノセン化合物を予めトリアルキルアルミ処理
を処したＭｇＣｌ２やＡｌ２Ｏ３等の担体に担持させ
て、トリアルキルアルミニウムと組み合わせてオレフィ
ンを重合する方法（Makromol. Chem., Rapid Commun.,
(1991), 12, 373 ）、などがそれである。
【０００４】しかし、このような触媒系においては、高
価なメチルアルモキサンを使用せずに一般用のアルキル
アルミニウム化合物を用いるので活性化剤コストは削減
できるが、遷移金属当りの活性が大幅に低下するという
問題があった。特に、α‐オレフィンの重合活性が低
く、実用上の問題がある。
価なメチルアルモキサンを使用せずに一般用のアルキル
アルミニウム化合物を用いるので活性化剤コストは削減
できるが、遷移金属当りの活性が大幅に低下するという
問題があった。特に、α‐オレフィンの重合活性が低
く、実用上の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の状況
を鑑み、新規な態様の触媒成分の組み合わせにより、安
価な活性化剤のもとに、高活性で品質の良いポリオレフ
ィンを得ることのできる改善されたオレフィンの重合法
を提供しようとするものである。
を鑑み、新規な態様の触媒成分の組み合わせにより、安
価な活性化剤のもとに、高活性で品質の良いポリオレフ
ィンを得ることのできる改善されたオレフィンの重合法
を提供しようとするものである。
【０００６】
〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）を含んでなる触媒に炭素数２〜１２のα‐オ
レフィンを接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。 （Ａ） 置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基
を少なくとも一つ配位子として有するIVＢ族遷移金属化
合物、（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）
液状状態で還元能を有しないハロゲン化マグネシウム
化合物。
よび（Ｃ）を含んでなる触媒に炭素数２〜１２のα‐オ
レフィンを接触させて重合させること、を特徴とするも
のである。 （Ａ） 置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基
を少なくとも一つ配位子として有するIVＢ族遷移金属化
合物、（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）
液状状態で還元能を有しないハロゲン化マグネシウム
化合物。
【０００７】＜効 果＞本発明によれば、新規な態様の
触媒成分の組み合わせにより、カミンスキー型触媒を改
良して高価なアルモキサン化合物を省略することができ
て、安価な活性化剤のもとに、高活性で分子量分布のコ
ントロールされたポリオレフィンを製造することができ
る。
触媒成分の組み合わせにより、カミンスキー型触媒を改
良して高価なアルモキサン化合物を省略することができ
て、安価な活性化剤のもとに、高活性で分子量分布のコ
ントロールされたポリオレフィンを製造することができ
る。
【０００８】〔発明の具体的説明〕 〔触 媒〕本発明の触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を含んでなるものである。ここで「含んでなる」
ということは、挙示の成分（Ａ、ＢおよびＣ）のみから
なる場合の外に、補助的な成分たとえば電子供与体化合
物を含んでいる場合を包含するものとする。
（Ｃ）を含んでなるものである。ここで「含んでなる」
ということは、挙示の成分（Ａ、ＢおよびＣ）のみから
なる場合の外に、補助的な成分たとえば電子供与体化合
物を含んでいる場合を包含するものとする。
【０００９】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、置換もしく
は非置換のシクロペンタジエニル基を少なくとも一つの
配位子として有するIVＢ族遷移金属化合物である。この
ような化合物は、次式の一般式で表わされる。 （Ｒ１ ｈ−Ｃｐ）ｊ（Ｒ２ ｉ−Ｃｐ）ｋＭ Ｑ１ ｍＱ２
ｎ
は非置換のシクロペンタジエニル基を少なくとも一つの
配位子として有するIVＢ族遷移金属化合物である。この
ような化合物は、次式の一般式で表わされる。 （Ｒ１ ｈ−Ｃｐ）ｊ（Ｒ２ ｉ−Ｃｐ）ｋＭ Ｑ１ ｍＱ２
ｎ
【００１０】ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基
を示す。Ｒ１およびＲ２は、シクロペンタジエニル基上
にありうる置換基であって、炭素数１〜１２の炭化水素
残基、または炭素数１〜１２の炭化水素残基を有するケ
イ素基を示す。ｈおよびｉは、独立に、０〜５の整数を
示し、ｈおよびｉが０のときはシクロペンタジエニル基
Ｃｐは非置換であり、ｈおよびｉが自然数のときはシク
ロペンタジエニル基Ｃｐは置換基Ｒ１および（または）
Ｒ２を有することになる。Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れ、それが複数個あるときは、その２個がω‐位におい
て結合して、多環シクロペンタジエニル基となっても良
い。従って、Ｒ１ ｈ−ＣｐおよびＲ２ ｉ−Ｃｐは、置換
または非置換の、シクロペンタジエニル基、フルオレニ
ル基およびインデニル基、を包含するものである。Ｒ１
とＲ２はそのω‐位で相互に結合して、Ｒ１ ｈ−Ｃｐと
Ｒ２ ｉ−Ｃｐが互いに結合した架橋シクロペンタジエン
配位子を形成していても良い。ｋは０、１または２の整
数を、ｊは１または２の整数を示す。Ｍは、IVＢ族のＴ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属である。Ｑ１
およびＱ２は、独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭
化水素残基、炭素数１〜１２の炭化水素残基をもつケイ
素置換炭化水素残基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素残基をもつヒドロカルビルオキシ基、または炭
素数１〜２０の炭化水素残基をもつアミド基である。こ
こで、Ｑ１とＲｌ−Ｃｐは互いに結合していても良い。
また、Ｑ１とＱ２も互いに結合していても良い。ｍおよ
びｎは、独立に０〜３の整数を示し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝
４である。
を示す。Ｒ１およびＲ２は、シクロペンタジエニル基上
にありうる置換基であって、炭素数１〜１２の炭化水素
残基、または炭素数１〜１２の炭化水素残基を有するケ
イ素基を示す。ｈおよびｉは、独立に、０〜５の整数を
示し、ｈおよびｉが０のときはシクロペンタジエニル基
Ｃｐは非置換であり、ｈおよびｉが自然数のときはシク
ロペンタジエニル基Ｃｐは置換基Ｒ１および（または）
Ｒ２を有することになる。Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れ、それが複数個あるときは、その２個がω‐位におい
て結合して、多環シクロペンタジエニル基となっても良
い。従って、Ｒ１ ｈ−ＣｐおよびＲ２ ｉ−Ｃｐは、置換
または非置換の、シクロペンタジエニル基、フルオレニ
ル基およびインデニル基、を包含するものである。Ｒ１
とＲ２はそのω‐位で相互に結合して、Ｒ１ ｈ−Ｃｐと
Ｒ２ ｉ−Ｃｐが互いに結合した架橋シクロペンタジエン
配位子を形成していても良い。ｋは０、１または２の整
数を、ｊは１または２の整数を示す。Ｍは、IVＢ族のＴ
ｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属である。Ｑ１
およびＱ２は、独立に、水素原子、炭素数１〜１２の炭
化水素残基、炭素数１〜１２の炭化水素残基をもつケイ
素置換炭化水素残基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素残基をもつヒドロカルビルオキシ基、または炭
素数１〜２０の炭化水素残基をもつアミド基である。こ
こで、Ｑ１とＲｌ−Ｃｐは互いに結合していても良い。
また、Ｑ１とＱ２も互いに結合していても良い。ｍおよ
びｎは、独立に０〜３の整数を示し、ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝
４である。
【００１１】このようなIVＢ族遷移金属化合物の非制限
的具体例としては、下記の化合物を例示することができ
る。（１） ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド、（２） ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチル、（３） ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジイソブチル、（４） ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジハイドライド、（５） ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムクロライドハイドライ
ド、（６） ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
フェニル、（７） ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメトキシド、（８） ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９） ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（１０） ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、
的具体例としては、下記の化合物を例示することができ
る。（１） ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド、（２） ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチル、（３） ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジイソブチル、（４） ビスシクロペンタジ
エニルジルコニウムジハイドライド、（５） ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムクロライドハイドライ
ド、（６） ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
フェニル、（７） ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジメトキシド、（８） ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９） ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（１０） ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、
【００１２】（１１） ビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１２） ビス
（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１３） ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
４） ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（１５） ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１６）
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１７） ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１８）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１
９） （シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２０）
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１２） ビス
（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１３） ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
４） ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（１５） ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１６）
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１７） ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１８）
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１
９） （シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２０）
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、
【００１３】（２１） メチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（２２） イソプロペニルビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（２３）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２４） エチレンビス（４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２
５） エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（２６） エチレンビス（３‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２７）
エチレンビス（４‐メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（２８） エチレンビス（２，３‐ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２９）
エチレンビス（４，７‐ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（３０） ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ルコニウムジクロライド、（２２） イソプロペニルビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（２３）
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２４） エチレンビス（４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２
５） エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（２６） エチレンビス（３‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２７）
エチレンビス（４‐メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（２８） エチレンビス（２，３‐ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（２９）
エチレンビス（４，７‐ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（３０） ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００１４】（３１） ジメチルシリレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（３２） ジメチルシリレンビス（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（３３）
ジメチルシリレンビス（３‐メチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、（３４） ジメチルシリレン
（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（３５） ジメチルシリレンビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（３６） ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３７）
ジメチルシリレンビス（ｔ‐ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（３８） ジメチル
シリレンビス（ｔ‐ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（３９） ジメチルシ
リレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（４０） ジフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（３２） ジメチルシリレンビス（２‐メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（３３）
ジメチルシリレンビス（３‐メチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、（３４） ジメチルシリレン
（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（３５） ジメチルシリレンビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（３６） ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（３７）
ジメチルシリレンビス（ｔ‐ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（３８） ジメチル
シリレンビス（ｔ‐ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（３９） ジメチルシ
リレンビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（４０） ジフェニルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００１５】（４１） ジフェニルシリレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（４２） イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（４３） イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（４４） イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、（４５） イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４６） イソプロピリデン（メ
チルシクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（４７） ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４８） シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４９） ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（５０） ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（９‐フルオレン）ジルコニウムジ
クロライド、
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、（４２） イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（４３） イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（４４） イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、（４５） イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４６） イソプロピリデン（メ
チルシクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、（４７） ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４８） シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４９） ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（５０） ジフェニルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（９‐フルオレン）ジルコニウムジ
クロライド、
【００１６】（５１） シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロライド、（５２） ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロライド、（５３）
シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、（５
４） シクロペンタジエニルジルコニウムトリベンジル
（５５） シクロペンタジエニルジルコニウムトリエト
キサイド、（５６） シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリフェノキサイド、（５７） シクロペンタジエニ
ルジルコニウムメチルジクロライド、（５８） シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルシリル
メチル）、（５９） シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリス（ジメチルアミド）、（６０） インデニルジ
ルコニウムトリクロライド、
ウムトリクロライド、（５２） ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロライド、（５３）
シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、（５
４） シクロペンタジエニルジルコニウムトリベンジル
（５５） シクロペンタジエニルジルコニウムトリエト
キサイド、（５６） シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリフェノキサイド、（５７） シクロペンタジエニ
ルジルコニウムメチルジクロライド、（５８） シクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルシリル
メチル）、（５９） シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリス（ジメチルアミド）、（６０） インデニルジ
ルコニウムトリクロライド、
【００１７】（６１） メチレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、（６２） エチレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、（６３） エチレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、（６４） ジメチルシリレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、（６５） テトラメチルジシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルア
ミド）ジルコニウムジクロライド、（６６） ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェ
ニルアミド）ジルコニウムジクロライド、（６７） ジ
メチルシリレン（インデニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、（６８） ジメチルシリレン
（９‐フルオレニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、および（６９） これらのチタニウ
ム、ハフニウム体。
ペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、（６２） エチレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジ
クロライド、（６３） エチレン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、（６４） ジメチルシリレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、（６５） テトラメチルジシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルア
ミド）ジルコニウムジクロライド、（６６） ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェ
ニルアミド）ジルコニウムジクロライド、（６７） ジ
メチルシリレン（インデニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロライド、（６８） ジメチルシリレン
（９‐フルオレニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウ
ムジクロライド、および（６９） これらのチタニウ
ム、ハフニウム体。
【００１８】このような化合物の中で好ましいものは、
両配位子間に炭素数１〜４のアルキレンもしくは低級ア
ルキル置換または非置換の、モノないしオリゴシリレン
の架橋を有するものである。さらに好ましいのは、Ｑ１
がＣｌもしくはメチルであるものである。
両配位子間に炭素数１〜４のアルキレンもしくは低級ア
ルキル置換または非置換の、モノないしオリゴシリレン
の架橋を有するものである。さらに好ましいのは、Ｑ１
がＣｌもしくはメチルであるものである。
【００１９】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。好ましい化合物としては、下記の
一般式で表わされるものがある。 一般式： ＲｑＡｌＹ３−ｑ （式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基を示し、Ｙ
はハロゲン、酸素、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基または炭素数６〜１２のアリロキシ基を示す。ｑ
は０＜ｑ≦３である。）
ニウム化合物である。好ましい化合物としては、下記の
一般式で表わされるものがある。 一般式： ＲｑＡｌＹ３−ｑ （式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基を示し、Ｙ
はハロゲン、酸素、ヒドリド、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基または炭素数６〜１２のアリロキシ基を示す。ｑ
は０＜ｑ≦３である。）
【００２０】このような化合物の具体例としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｎ‐ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのト
リアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハ
ロゲン化アルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、
エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのア
ルモキサン、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムフェノキ
シドがある。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリｎ‐ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのト
リアルケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハ
ロゲン化アルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、
エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのア
ルモキサン、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムフェノキ
シドがある。
【００２１】このような有機アルミニウム化合物は、一
種だけでなく、複合して用いても良い。これらの中で好
ましいのは、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲ
ン化アルミニウム化合物およびアルモキサン化合物であ
る。さらに好ましいのは、炭素数２〜６のアルキル基を
有するトリアルキルアルミニウム化合物である。
種だけでなく、複合して用いても良い。これらの中で好
ましいのは、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲ
ン化アルミニウム化合物およびアルモキサン化合物であ
る。さらに好ましいのは、炭素数２〜６のアルキル基を
有するトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００２２】＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、液状状態で
還元能を有しないハロゲン化マグネシウム化合物であ
る。まず、還元能を有しないハロゲン化マグネシウム化
合物は、Ｍｇ−Ｃ結合やＭｇ−Ｈ結合を有さず、少なく
とも一つのＭｇ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す。）結合
を有する化合物である。このような還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合
物から誘導されたものでもよい。
還元能を有しないハロゲン化マグネシウム化合物であ
る。まず、還元能を有しないハロゲン化マグネシウム化
合物は、Ｍｇ−Ｃ結合やＭｇ−Ｈ結合を有さず、少なく
とも一つのＭｇ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す。）結合
を有する化合物である。このような還元能を有しないマ
グネシウム化合物は、還元能を有するマグネシウム化合
物から誘導されたものでもよい。
【００２３】このようなマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムなどのジハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、クレゾキシ塩化マグネシウ
ムなどのアリロキシマグネシウムハライド、等を例示す
ることができる。これらのマグネシウム化合物は、他の
金属化合物との錯化合物や混合物であってもよい。これ
らの中で、好ましいのはジハロゲン化マグネシウム、就
中、塩化マグネシウム、である。
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムなどのジハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フ
ェノキシ塩化マグネシウム、クレゾキシ塩化マグネシウ
ムなどのアリロキシマグネシウムハライド、等を例示す
ることができる。これらのマグネシウム化合物は、他の
金属化合物との錯化合物や混合物であってもよい。これ
らの中で、好ましいのはジハロゲン化マグネシウム、就
中、塩化マグネシウム、である。
【００２４】そして、液状状態のこれらのマグネシウム
化合物は、該マグネシウム化合物を電子供与体化合物と
組み合わせることにより得られる。非還元性マグネシウ
ム化合物を可溶性化すべき電子供与体化合物としては、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、オクタノール、２‐エチルヘキサノール、デカノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｎ‐
ブチルセロソルブ、エチレングリコールなどの炭素数１
〜８のアルコール（エーテルアルコールを含む）、
（ロ）カプリル酸、２‐エチルヘキサン酸などの炭素数
６〜１８のモノないしジカルボン酸、（ハ）カプリルア
ルデヒド、２‐エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数
６〜１８のアルデヒド、（ニ）エピクロルヒドリン、テ
トラヒドロフランなどの炭素数２〜１２のエーテル、
（ホ）ヘプチルアミン、２‐エチルヘキシルアミンなど
の炭素数６〜１８のアミン、（ヘ）トリブチルホスフェ
ート、トリブチルホスファイトなどのリン酸および亜リ
ン酸エステル、（ト）トリｓｅｃブトキシド、テトラブ
チルチタネートなどの無機酸エステルなどを例示するこ
とができる。これらの電子供与体化合物は、一種のみで
なく、複合して用いることもできる。また、溶解性を増
すために他の電子供与体を使用することもできる。これ
らの電子供与体化合物の中でも、アルコール類およびエ
ーテル類が好ましい。さらに好ましいのは、炭素数４〜
１２のアルコール類である。
化合物は、該マグネシウム化合物を電子供与体化合物と
組み合わせることにより得られる。非還元性マグネシウ
ム化合物を可溶性化すべき電子供与体化合物としては、
（イ）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、オクタノール、２‐エチルヘキサノール、デカノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ｎ‐
ブチルセロソルブ、エチレングリコールなどの炭素数１
〜８のアルコール（エーテルアルコールを含む）、
（ロ）カプリル酸、２‐エチルヘキサン酸などの炭素数
６〜１８のモノないしジカルボン酸、（ハ）カプリルア
ルデヒド、２‐エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数
６〜１８のアルデヒド、（ニ）エピクロルヒドリン、テ
トラヒドロフランなどの炭素数２〜１２のエーテル、
（ホ）ヘプチルアミン、２‐エチルヘキシルアミンなど
の炭素数６〜１８のアミン、（ヘ）トリブチルホスフェ
ート、トリブチルホスファイトなどのリン酸および亜リ
ン酸エステル、（ト）トリｓｅｃブトキシド、テトラブ
チルチタネートなどの無機酸エステルなどを例示するこ
とができる。これらの電子供与体化合物は、一種のみで
なく、複合して用いることもできる。また、溶解性を増
すために他の電子供与体を使用することもできる。これ
らの電子供与体化合物の中でも、アルコール類およびエ
ーテル類が好ましい。さらに好ましいのは、炭素数４〜
１２のアルコール類である。
【００２５】還元能を有しないマグネシウム化合物に電
子供与体を組み合わせて、液状状態のマグネシウム化合
物を製造するにあたり、炭化水素溶媒を用いることもで
きる。その際には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ｎ‐パラフィンなどの脂肪族炭化水素
溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒などを用いるこ
とができる。
子供与体を組み合わせて、液状状態のマグネシウム化合
物を製造するにあたり、炭化水素溶媒を用いることもで
きる。その際には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ｎ‐パラフィンなどの脂肪族炭化水素
溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒などを用いるこ
とができる。
【００２６】液状状態のマグネシウム化合物を製造する
条件は、溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種
類および電子供与体化合物の種類によって異なるが、好
ましくは、マグネシウム化合物１モル当り電子供与体化
合物を０．５〜２０モル、好ましくは１〜６モル、の範
囲で用い、溶媒をマグネシウム化合物１ｇ当り０〜５０
０cc、好ましくは１〜１００cc、の範囲で用い、０℃〜
３００℃、好ましくは、室温から１８０℃、の温度範囲
で５分から８時間、好ましくは３０分から２時間、程度
攪拌することによってマグネシウム化合物の可溶化を行
なうことが普通である。
条件は、溶媒の種類や使用量、マグネシウム化合物の種
類および電子供与体化合物の種類によって異なるが、好
ましくは、マグネシウム化合物１モル当り電子供与体化
合物を０．５〜２０モル、好ましくは１〜６モル、の範
囲で用い、溶媒をマグネシウム化合物１ｇ当り０〜５０
０cc、好ましくは１〜１００cc、の範囲で用い、０℃〜
３００℃、好ましくは、室温から１８０℃、の温度範囲
で５分から８時間、好ましくは３０分から２時間、程度
攪拌することによってマグネシウム化合物の可溶化を行
なうことが普通である。
【００２７】触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）の量比は、本発明
の効果のある範囲内で限定的ではないが、好ましくは、
成分（Ｂ）中のＡｌと成分（Ａ）中の遷移金属Ｍの原子
比（Ａｌ／Ｍ）で１〜１００００、さらに好ましくは５
〜５００、であり、成分（Ｃ）中のマグネシウム成分と
成分（Ａ）中のＭの原子比（Ｍｇ／Ｍ）は１〜２００
０、さらに好ましくは５〜５００、である。また、成分
（Ｃ）中の電子供与体化合物と成分（Ｂ）中の有機アル
ミニウム化合物のモル比は、好ましくは１〜２００、さ
らに好ましくは１．２〜５０、である。触媒成分（Ａ）
〜（Ｃ）は別個に任意の順序で重合槽へ直接導入しても
良いが、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に、成
分（Ａ）を接触させることが好ましい。
の効果のある範囲内で限定的ではないが、好ましくは、
成分（Ｂ）中のＡｌと成分（Ａ）中の遷移金属Ｍの原子
比（Ａｌ／Ｍ）で１〜１００００、さらに好ましくは５
〜５００、であり、成分（Ｃ）中のマグネシウム成分と
成分（Ａ）中のＭの原子比（Ｍｇ／Ｍ）は１〜２００
０、さらに好ましくは５〜５００、である。また、成分
（Ｃ）中の電子供与体化合物と成分（Ｂ）中の有機アル
ミニウム化合物のモル比は、好ましくは１〜２００、さ
らに好ましくは１．２〜５０、である。触媒成分（Ａ）
〜（Ｃ）は別個に任意の順序で重合槽へ直接導入しても
良いが、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に、成
分（Ａ）を接触させることが好ましい。
【００２８】〔重 合〕本発明の触媒を用いて重合させ
るモノマーは、炭素数２〜１２のα‐オレフィンであ
る。具体的にはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１
‐ペンテン、３‐メチルブテン‐１、１‐ヘキセン、４
‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、１‐デセンなど
を例示することができる。これらは、単独で重合させる
こともできるが、２種以上使用することもできる。ま
た、１，４‐ペンタジエン、１，５‐ヘキサジエン、７
‐メチル‐１，７‐オクタジエン、シクロペンテン、シ
クロペンテンなどのジオレフィンまたはシクロオレフィ
ンとも組み合わせることができる。
るモノマーは、炭素数２〜１２のα‐オレフィンであ
る。具体的にはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１
‐ペンテン、３‐メチルブテン‐１、１‐ヘキセン、４
‐メチルペンテン‐１、１‐オクテン、１‐デセンなど
を例示することができる。これらは、単独で重合させる
こともできるが、２種以上使用することもできる。ま
た、１，４‐ペンタジエン、１，５‐ヘキサジエン、７
‐メチル‐１，７‐オクタジエン、シクロペンテン、シ
クロペンテンなどのジオレフィンまたはシクロオレフィ
ンとも組み合わせることができる。
【００２９】重合は、液相、気相、高圧流動相、他公知
のいずれかの方法によって実施することができる。ま
た、これらの方法を単独にもシリーズにも採用しても良
い。溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキ
サン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐パラフィンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンな
どの脂環式炭化水素溶媒、さらにプロピレンや１‐ヘキ
センなどのモノマー自身を用いることができる。
のいずれかの方法によって実施することができる。ま
た、これらの方法を単独にもシリーズにも採用しても良
い。溶媒を用いる場合は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキ
サン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐パラフィンなどの脂肪族炭化
水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンな
どの脂環式炭化水素溶媒、さらにプロピレンや１‐ヘキ
センなどのモノマー自身を用いることができる。
【００３０】重合温度は−２０℃〜２６０℃、好ましく
は４０〜２２０℃、であり、重合圧力は常圧〜２０００
kg／cm2 Ｇの範囲で適宜選択される。重合時間は、プロ
セスにより異なるが、１０秒〜１２時間の範囲で適宜選
択される。重合に際し、分子量調節剤を用いることがで
きる。代表的には水素ガスにより、低分子量化を図るこ
とができる。
は４０〜２２０℃、であり、重合圧力は常圧〜２０００
kg／cm2 Ｇの範囲で適宜選択される。重合時間は、プロ
セスにより異なるが、１０秒〜１２時間の範囲で適宜選
択される。重合に際し、分子量調節剤を用いることがで
きる。代表的には水素ガスにより、低分子量化を図るこ
とができる。
【００３１】
〔実施例１〕 （１） 液状状態のマグネシウム化合物の製造 ２００mlの乾燥したガラスフラスコを十分にＮ２置換
し、無水塩化マグネシウム１．７８ｇを導入し、さらに
ｎ‐デカン２０mlと２‐エチルヘキサノール６．１mlを
導入し、１２０℃で９０分攪拌して、塩化マグネシウム
の均一溶液を得た。 （２） 重合 予め、十分に乾燥およびエチレン置換した攪拌翼付１リ
ットルオートクレーブに、精製トルエン３００mlを導入
した。次いで、上記液状状態の塩化マグネシウムの２‐
エチルヘキサノール／デカン混合溶液をマグネシウム原
子換算で１．０mmol導入し、さらにトリエチルアルミニ
ウムを４．０mmol導入した。次いで、エチレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライドを０．００５５mmol導入し、またさら
に、エチレンを導入して、重合槽のエチレン圧を５kg／
cm2 Ｇに保ち、６０℃にて２時間重合操作を行なった。
その結果、４．８ｇのポリエチレンが得られた。その分
子量は、Ｍｎが０．２６０×１０5 、Ｍｗが０．９３２
×１０5 で分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５９で
あった。
し、無水塩化マグネシウム１．７８ｇを導入し、さらに
ｎ‐デカン２０mlと２‐エチルヘキサノール６．１mlを
導入し、１２０℃で９０分攪拌して、塩化マグネシウム
の均一溶液を得た。 （２） 重合 予め、十分に乾燥およびエチレン置換した攪拌翼付１リ
ットルオートクレーブに、精製トルエン３００mlを導入
した。次いで、上記液状状態の塩化マグネシウムの２‐
エチルヘキサノール／デカン混合溶液をマグネシウム原
子換算で１．０mmol導入し、さらにトリエチルアルミニ
ウムを４．０mmol導入した。次いで、エチレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライドを０．００５５mmol導入し、またさら
に、エチレンを導入して、重合槽のエチレン圧を５kg／
cm2 Ｇに保ち、６０℃にて２時間重合操作を行なった。
その結果、４．８ｇのポリエチレンが得られた。その分
子量は、Ｍｎが０．２６０×１０5 、Ｍｗが０．９３２
×１０5 で分子量分布Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５９で
あった。
【００３２】〔比較例１〕実施例１において、塩化マグ
ネシウムの２‐エチルヘキサノール／デカン混合溶液の
かわりに、１リットルのステンレスボールミルにて、１
２．７mm径のボールを用い、５mmの振幅でモータースピ
ード２０００rpm で４０時間予備活性化した塩化マグネ
シウムのトルエン懸濁液を、マグネシウム原子換算で１
mmol用いたこと以外は、実施例１と同様に重合操作を行
なった。表１は結果を示すものである。
ネシウムの２‐エチルヘキサノール／デカン混合溶液の
かわりに、１リットルのステンレスボールミルにて、１
２．７mm径のボールを用い、５mmの振幅でモータースピ
ード２０００rpm で４０時間予備活性化した塩化マグネ
シウムのトルエン懸濁液を、マグネシウム原子換算で１
mmol用いたこと以外は、実施例１と同様に重合操作を行
なった。表１は結果を示すものである。
【００３３】〔比較例２〕実施例１において、塩化マグ
ネシウムの２‐エチルヘキサノール／デカン混合溶液の
かわりに、２‐エチルヘキサノールを２．０mmol用いた
こと以外は、実施例１と同様に重合操作を行なった。し
かし、ポリマーは得られなかった。
ネシウムの２‐エチルヘキサノール／デカン混合溶液の
かわりに、２‐エチルヘキサノールを２．０mmol用いた
こと以外は、実施例１と同様に重合操作を行なった。し
かし、ポリマーは得られなかった。
【００３４】〔実施例２〕実施例１でトリエチルアルミ
ニウムのかわりに、トリイソブチルアルミニウムを４．
０mmolを用いた以外は、実施例１と同様に重合操作を行
なった。表１は結果を示すものである。
ニウムのかわりに、トリイソブチルアルミニウムを４．
０mmolを用いた以外は、実施例１と同様に重合操作を行
なった。表１は結果を示すものである。
【００３５】〔実施例３〕実施例２において、重合溶媒
をヘプタンにかえ、さらにエチレンビス（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを０．０２７４mmol用いたこと以外は、実施例２と同
様に重合操作を行なった。表１は結果を示すものであ
る。
をヘプタンにかえ、さらにエチレンビス（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ドを０．０２７４mmol用いたこと以外は、実施例２と同
様に重合操作を行なった。表１は結果を示すものであ
る。
【００３６】〔実施例４〕実施例１でエチレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライドをビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロライドを０．００５５mmolに
変えて用いたこと以外は、実施例１と同様に重合操作を
行なった。表１は結果を示すものである。
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライドをビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロライドを０．００５５mmolに
変えて用いたこと以外は、実施例１と同様に重合操作を
行なった。表１は結果を示すものである。
【００３７】〔実施例５〕 （１） 液状状態のマグネシウム化合物の製造 ２００mlの乾燥したガラスフラスコを十分にＮ２置換
し、無水塩化マグネシウム１．２３ｇを導入し、さらに
ｎ‐デカン２０mlとｎ‐ブタノール４．７mlを導入し、
８０℃で９０分攪拌して、塩化マグネシウムの均一溶液
を得た。 （２） 重合 実施例４で液状状態のマグネシウム化合物として、上記
の塩化マグネシウムのｎ‐ブタノール／デカン溶液をマ
グネシウム原子換算で１．０mmol、また、トリエチルア
ルミニウムを６．０mmol用いたこと以外は、実施例４と
同様に重合操作を行なった。表１は結果を示すものであ
る。
し、無水塩化マグネシウム１．２３ｇを導入し、さらに
ｎ‐デカン２０mlとｎ‐ブタノール４．７mlを導入し、
８０℃で９０分攪拌して、塩化マグネシウムの均一溶液
を得た。 （２） 重合 実施例４で液状状態のマグネシウム化合物として、上記
の塩化マグネシウムのｎ‐ブタノール／デカン溶液をマ
グネシウム原子換算で１．０mmol、また、トリエチルア
ルミニウムを６．０mmol用いたこと以外は、実施例４と
同様に重合操作を行なった。表１は結果を示すものであ
る。
【００３８】〔実施例６〕予め、十分に乾燥し、プロピ
レン置換した耐圧型攪拌翼付１リットルオートクレーブ
に精製トルエン１０mlを導入し、次いで塩化マグネシウ
ムの２‐エチルヘキサノール／デカン溶液をマグネシウ
ム原子換算で１．０mmol、トリイソブチルアルミニウム
４．０mmolおよびエチレンビス（４，５，６，７‐テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．
０２７４mmol、導入した。さらに、液化プロピレン４０
０mlを導入した後に、温度を７０℃まで上げて、２時間
重合操作を行なった。重合終了後、モノマーをパージ
し、生成物を減圧乾燥することにより、ポリマーを得
た。その結果、４７．９ｇのポリプロピレンを得た。こ
のものはＮＭＲより、ｍｍが０．８６のアイソタクチッ
クポリプロピレンであった。表１は結果を詳細に示すも
のである。
レン置換した耐圧型攪拌翼付１リットルオートクレーブ
に精製トルエン１０mlを導入し、次いで塩化マグネシウ
ムの２‐エチルヘキサノール／デカン溶液をマグネシウ
ム原子換算で１．０mmol、トリイソブチルアルミニウム
４．０mmolおよびエチレンビス（４，５，６，７‐テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．
０２７４mmol、導入した。さらに、液化プロピレン４０
０mlを導入した後に、温度を７０℃まで上げて、２時間
重合操作を行なった。重合終了後、モノマーをパージ
し、生成物を減圧乾燥することにより、ポリマーを得
た。その結果、４７．９ｇのポリプロピレンを得た。こ
のものはＮＭＲより、ｍｍが０．８６のアイソタクチッ
クポリプロピレンであった。表１は結果を詳細に示すも
のである。
【００３９】〔実施例７〕実施例６において、エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライドのかわりに、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを０．０２７４mmol用い、重合を４
０℃で行なったこと以外は実施例７と同様に重合操作を
行なった。その結果、１３．１ｇのポリプロピレンを得
た。このものはＮＭＲより、ｒｒが０．９４のシンジオ
タクチックポリプロピレンであった。表１は結果を詳細
に示すものである。
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライドのかわりに、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライドを０．０２７４mmol用い、重合を４
０℃で行なったこと以外は実施例７と同様に重合操作を
行なった。その結果、１３．１ｇのポリプロピレンを得
た。このものはＮＭＲより、ｒｒが０．９４のシンジオ
タクチックポリプロピレンであった。表１は結果を詳細
に示すものである。
【００４０】〔実施例８〕実施例２において、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライドのかわりに、特開平３−１６３０
８８号の実施例２に従って合成したジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミド）チタニウムジクロライドを０．０２０９mmolに変
えて用いたこと以外は、実施例２と同様に重合操作を行
なった。表１は結果を示すものである。
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライドのかわりに、特開平３−１６３０
８８号の実施例２に従って合成したジメチルシリレン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミド）チタニウムジクロライドを０．０２０９mmolに変
えて用いたこと以外は、実施例２と同様に重合操作を行
なった。表１は結果を示すものである。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】カミンスキー触媒を改良してアルモキサ
ンの使用を省略することができ、安価かつ高活性でα‐
オレフィンを重合させることができることは〔発明の概
要〕の項において前記したところである。
ンの使用を省略することができ、安価かつ高活性でα‐
オレフィンを重合させることができることは〔発明の概
要〕の項において前記したところである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を含んでなる触媒に炭素数２〜１２のα‐オレフ
ィンを接触させて重合させることを特徴とする、オレフ
ィンの重合法。 （Ａ） 置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基
を少なくとも一つ配位子として有するIVＢ族遷移金属化
合物、（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）
液状状態で還元能を有しないハロゲン化マグネシウム
化合物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15960792A JPH061803A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | オレフィンの重合法 |
| EP93304746A EP0576213A2 (en) | 1992-06-18 | 1993-06-17 | Process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15960792A JPH061803A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | オレフィンの重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061803A true JPH061803A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15697410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15960792A Pending JPH061803A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | オレフィンの重合法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0576213A2 (ja) |
| JP (1) | JPH061803A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0598609B1 (en) * | 1992-11-18 | 1997-04-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
| US6462154B1 (en) | 1993-06-15 | 2002-10-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin |
| IT1269837B (it) * | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US6399533B2 (en) * | 1995-05-25 | 2002-06-04 | Basell Technology Company Bv | Compounds and catalysts for the polymerization of olefins |
| DE19527047A1 (de) * | 1995-07-25 | 1997-01-30 | Danubia Petrochem Deutschland | Metallocene mit silylsubstituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation |
| EP0878486B1 (en) * | 1997-02-21 | 2006-01-25 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US5962360A (en) * | 1997-03-27 | 1999-10-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of a magnesium halide supported metallocene catalyst |
| EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63168408A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-12 | Showa Denko Kk | ポリオレフインの製造方法 |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| CA2027145C (en) * | 1989-10-10 | 2002-12-10 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls |
| KR910011910A (ko) * | 1989-12-13 | 1991-08-07 | 사와무라 하루오 | α-올레핀의 중합방법 |
| US5120696A (en) * | 1989-12-29 | 1992-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP15960792A patent/JPH061803A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-17 EP EP93304746A patent/EP0576213A2/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0576213A2 (en) | 1993-12-29 |
| EP0576213A3 (ja) | 1994-08-03 |
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