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JP2989890B2 - 生産性の増大した触媒系 - Google Patents

生産性の増大した触媒系

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JP2989890B2
JP2989890B2 JP3506239A JP50623991A JP2989890B2 JP 2989890 B2 JP2989890 B2 JP 2989890B2 JP 3506239 A JP3506239 A JP 3506239A JP 50623991 A JP50623991 A JP 50623991A JP 2989890 B2 JP2989890 B2 JP 2989890B2
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EKUSON CHEM PATENTSU Inc
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明はイオン性メタロセン系のオレフィン重合触媒
の生産性を高めるための第III A族元素化合物の使用に
関する。この触媒は第IV B族遷移金属メタロセンとプロ
トン供与性カチオン及びアニオンからなるイオン性活性
化剤化合物との反応生成物であるが、上記アニオンは崇
高く（bulky）、不安定（labile）で、しかも上記メタ
ロセンと活性化剤化合物との触媒生成反応で生成する第
IV族遷移金属カチオンには配位しないものである。触媒
系は、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン並び
にアセチレン性不飽和モノマーの重合に関して、第III
A族化合物を用いない類似の触媒よりも高い生産性を示
し、アルミニウムアルキル又はアルモキサン助触媒との
反応によって活性触媒へと活性化された類似のメタロセ
ンでこれまで得られていたものよりも狭い分子量分布及
び高い重量平均分子量を有するポリオレフィンを与え
る。
2.背景 オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ型触媒は周知
である。伝統的なチーグラー・ナッタ型可溶性触媒系
は、金属アルキル助触媒（特にアルミニウムアルキル助
触媒）との反応によって触媒種へと活性化されたハロゲ
ン化金属を含んでいる。これら伝統的チーグラー・ナッ
タ触媒の活性化は様々な異なる活性部位を生じさせる。
このように活性部位が不均一であることから、かかる触
媒は結果的に望ましくないほど分子量分布（MWD）の幅
広いポリマーを生ずる。さらに、かかるポリマー生成物
は乏しい組成分布（CD）、低いコモノマー組込率並びに
乏しい配列分布しか示さない。
最近、ジルコニウムやハフニウム等の第IV B族金属の
ビス（シクロペンタジエニル）化合物をアルモキサンで
活性化すると活性チーグラー・ナッタ型触媒が生ずるこ
とが判明した。メタロセン−アルモキサン触媒は均一型
でも担持型でも一般に高い活性を有しており、また、例
えば高密度線状ポリエチレン（HDPE）、線状低密度ポリ
エチレン（LLDPE）、エチレン−プロピレンコポリマー
（EP）、アタクチックポリプロピレン（ａ−PP）並びに
アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−PP）等の種々の
ポリマー生成物の製造に有効に使用できるという点で用
途が広い。メタロセン−アルモキサン触媒は、伝統的チ
ーグラー・ナッタ触媒に比して、MWDの狭いポリマーを
生産できるという著しい利点を有している。
メタロセン−アルモキサン触媒は伝統的チーグラー・
ナッタ触媒に比して著しい利点を有しているものの、実
際に工業的に実施しようとすると依然として幾つかの限
界がある。かかる限界には、実用上アルモキサンが大量
に必要とされることと相俟って、アルモキサン助触媒の
コストが比較的高いことが挙げられる。さらに、メタロ
セン−アルモキサン触媒はMWDの狭いポリマーを生ずる
ものの、高分子量ポリマーやコモノマー含有の高いポリ
マー相の生産能力が限られている。また、アルモキサン
は自燃性であり、その取扱い及び使用には危険性が伴
う。最後に、生成物中のアルミニウム含量が由々しきほ
ど高くなって精製処理段階を追加しなければならなくな
る場合が多々ある。
欧州特許出願第277,004号（1988年）には、メタロセ
ン触媒における一層の進展、即ち、活性化剤としてのア
ルキルアルミニウムもアルモキサンも必要としない新規
メタロセン触媒が記載されている。この第IV B族メタロ
セン触媒は第IV B族金属メタロセン化合物とイオン性活
性化剤化合物との間の反応生成物として製造される。こ
のイオン性活性化剤は、供与可能なプロトンを有するカ
チオン及び不安定で嵩高いアニオンからなるが、該アニ
オンは、中心に位置する荷電金属又はメタロイド原子に
共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複
数の親油性基を有する単一配位錯体であり、該アニオン
の嵩高さは、ビス（シクロペンタジエニル）第IV B族金
属化合物のプロトン反応性置換基と活性化剤カオチンの
供与性プロトンとの第IV族金属カチオン生成反応に際し
て、活性化剤のアニオンが立体障害のために第IV B族金
属カチオンには共有結合的配位を起こさないようなもの
である。従って、我々の関連出願に記載されている通
り、メタロセンの活性触媒種、即ち、メタロセン遷移金
属カチオンと活性化剤成分の非配位性アニオンとの対か
らなるイオン対が生成する。
新規メタロセン触媒系（これ以降「イオン性メタロセ
ン触媒」と呼ぶ）は、高価なアルモキサン活性化剤を必
要としない。メタロセン−アルモキサン触媒に比して、
イオン性メタロセン触媒はこの他にも諸利点を有してい
る。例えばMWDの狭いポリオレフィン生成物並びに重量
平均分子量の著しく高いポリオレフィン生成物を高い触
媒活性で製造することができ、また、コモノマー組込率
を向上させること並びに生成ポリマー鎖末端の化学的性
質を調整することが可能になる。
メタロセン−アルモキサン触媒における活性触媒種は
イオン対であると信じられている。また、このイオン対
活性種は２種類の中和成分（メタロセンとアルモキサ
ン）間のルイス酸−ルイス塩基反応を通して形成される
とも信じられており、この反応により、触媒としては明
らかに不活性な中性付加物と活性触媒と思われるイオン
対複合体との間の平衡がもたらされる。この平衡の結果
として、活性触媒種の活性第IV B族金属陽イオンを安定
化するために存在していなければならないアニオンに対
して競争反応が存在する。本明細書中に記載するイオン
性メタロセン触媒の場合、メタロセンと活性化剤は不可
逆的に反応し、平衡はほぼ一方的に活性イオン対複合体
の方に傾く。従って、新規イオン性メタロセン触媒は非
常に高い活性を有しており、高分子量で分子量分布の狭
いポリオレフィン生成物を製造できる。
残念なことに、我々のイオン性触媒の活性触媒イオン
対種は、重合希釈剤もしくはモノマー原料の中に不純物
として含まれる種々のルイス塩基によって不可逆的に失
活してしまうことがある。重合用希釈剤及び／又はモノ
マー原料中に存在する最も代表的なルイス塩基不純物は
酸素と水である。いくら細心の注意を払って制御して
も、微量ではあるがある程度の量のルイス塩基不純物が
重合用希釈剤及び／又はモノマー原料中に存在すること
は避けられない。また、新規イオン性触媒については、
活性化助触媒としてのアルミニウムアルキル及び／又は
アルモキサンが除かれており、そのイオン性触媒自身を
除いてはかかる不純物を中和する試薬はイオン性触媒中
には存在しない。従って、新規イオン性触媒の活性触媒
種は重合希釈剤及び／又はモノマー原料中の不純物を中
和するために消費され失活する。故に、我々のイオン性
触媒組成物に本質的に備わった最大限の生産性は実際に
は未だ充分に発揮されていない。
重合中に使用することができる添加剤であって、重量
平均分子量が高く、分子量分布が狭くしかもコモノマー
組込率の高い優れたポリオレフィン生成物を製造するこ
れらのイオン性触媒の性能にさほど影響を与えずに、重
合希釈剤及び／又はモノマー原料中に含まれる不純物を
中和し得るような添加剤を発見することが望まれてい
た。
発明の概要 本発明は、イオン性メタロセン触媒と該イオン性メタ
ロセンの活性部位に対する奪活剤を中和するような添加
剤とを含んでなる触媒系を供する。この触媒系は、欧州
特許出願第277,004号（1988年）（この文献は援用によ
り本明細書中に完全に取込まれる）中に記載の、添加剤
を含まないイオン性メタロセン触媒と同様に、高分子量
で分子量分布（MWD）の狭いポリオレフィン生成物の製
造することができる。さらに、この触媒系のポリオレフ
ィン生成物は、ほぼランダムに近い狭いコモノマー分布
（CD）及び先行技術のメタロセン−アルモキサン担持触
媒の生成物に比して改善されたコモノマーの配列分布を
有する。さらに、上記関連出願のイオン性メタロセン触
媒と同様に、この触媒系はオレフィン、ジオレフィン及
び／又はアセチレン性不飽和モノマーの単独又は共同で
の重合に有用である。ただし、イオン性メタロセン触媒
の活性触媒部位を失活させる可能性のある上述の不純物
を中和する添加剤の添加により、分子量にもコモノマー
組込率にもさほど影響を与えることなく、生産性の著し
く向上した触媒系が供される。本発明のイオン性メタロ
セン触媒成分は欧州特許出願第277,004号（1988年）に
記載のイオン性メタロセン触媒を含んでなるので、該触
媒のメタロセン成分は、活性化剤成分もしくはその少な
くとも１部分（例えばカチオン部分）と結合するような
少なくとも１つの配位子を保有する第IV B族金属化合物
のビス（シクロペンタジエニル）誘導体から選択され
る。上記触媒の活性化剤成分はイオン交換性の化合物で
あって、上記第IV B族金属化合物（メタロセン成分）に
含まれる少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応する
ようなカチオンと、中心の荷電金属又はメタロイド原子
に共有結合的に配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような
複数の新油性基を有する単一配位錯体であるアニオンと
を含んでなるが、該アニオンは嵩高く不安的で、活性化
剤成分のカチオンの関与するいずれの反応に対して安定
である。荷電金属又はメタロイドは、水溶液では加水分
解されない配位錯体を生成し得る金属又はメタロイドで
あれば如何なるものでもよい。メタロセン成分と活性化
剤成分とを組合せることによって、活性化剤成分のカチ
オンがメタロセン成分の配位子の１つと反応して、形式
配位数３で原子価＋４の第IV B族金属カチオンと上記ア
ニオンとからなるイオン対が生じる。このアニオンは、
メタロセン成分から生じる金属カチオンと共存可能であ
り同金属カチオンに対して非配位性である。活性化剤化
合物のアニオンは、第IV B族金属カチオン又はその分解
生成物の触媒としての機能性に影響を与えずに第IV B族
金属カチオン錯体を安定化し得るものでなければなら
ず、しかも重合時にオレフィン、ジオレフィン又はアセ
チレン性不飽和モノマーによる置換がなされるように十
分不安定なものでなければならない。イオン性メタロセ
ン触媒の製造に適したメタロセン−活性化剤対の選択法
は欧州特許出願第277,004号（1988年）に記載されてい
る。
上記触媒系の添加剤は、イオン性メタロセン触媒成分
の活性を低下させてしまう水分又は酸素等の混入不純物
を中和することのできる加水分解性のルイス酸である。
これらの加水分解性ルイス酸は、それ自体がイオン性メ
タロセン触媒のメタロセン成分に対する助触媒であって
はならない。２種類以上の活性部位（イオン性メタロセ
ン及びメタロセン−ルイス酸）が生ずることになって、
ポリマー生成物の性質（例えば生成物のMWD等）に悪影
響を及ぼすことになりかねないからである。さらに、加
水分解性ルイス酸はイオン性メタロセン触媒に対して混
和性で、しかも重合反応に必要とされる温度及び圧力条
件の下で有効なものでなければならない。従って、有用
なルイス酸は第III A族金属の炭化水素化合物からなる
ものである。
好ましい具体的態様の説明 上述の通り、新規メタロセン系触媒は欧州特許出願第
277,004号（1988年）に記載されており、アルミニウム
トリアルキル又はアルモキサン助触媒で活性化した同様
のメタロセンに比して、同程度もしくはより狭い分子量
分布において重量平均分子量がより大きいポリオレフィ
ン生成物（特にポリエチレン）及びエチレンとα−オレ
フィンとのコポリマー（特にエチレン−プロピレンコポ
リマー）を製造することができるものである。これらの
新規メタロセン系触媒を「イオン性メタロセン触媒」と
呼ぶ。
本発明は、イオン性メタロセン触媒を含んでなる触媒
系で生産性の増大した触媒系の製造に、かかるイオン性
メタロセン触媒で製造し得るポリマー生成物の利点にさ
ほど悪影響を与えることなく、ある種の第III A族元素
化合物を使用することができるという発見に基づいてい
る。上述の触媒系（即ち、イオン性メタロセン触媒と生
産性を高めるための第III A族元素化合物添加剤とから
なる系）を用いれば、イオン性メタロセン触媒の濃度を
大幅に低下させても、重量平均分子量が高く分子量分布
の狭いという利点を有するポリオレフィンが製造でき
る。
本発明の触媒系はイオン性メタロセン触媒と第III A
族元素化合物を含んでなる。本発明の方法は、かかる触
媒系の存在下で１種類以上のオレフィンモノマーを重合
させて重量平均分子量が高くMWDの狭いポリオレフィン
生成物を得ることからなる。
イオン性メタロセン触媒 本発明で用いるイオン性メタロセン触媒は、プロトン
反応性配位子を有するビス（シクロペンタジエニル）第
IV B族金属化合物と、供与可能なプロトンを有するカチ
オン及び不安定で嵩高いアニオンからなるイオン交換活
性化剤化合物とを含んでなるが、上記アニオンは、中心
に位置する荷電金属又はメタロイド原子に共有結合的に
配位しかつ該荷電原子を遮蔽するような複数の親油性基
を有する単一配位錯体である。また、上記アニオンの嵩
高さは、活性化剤カチオンの供与性プロトンとビス（シ
クロペンタジエニル）第IV B族金属化合物のプロトン反
応性置換基との第IV B族金属カチオン生成反応に際し
て、活性化剤化合物のアニオンが立体障害のために第IV
B族金属カチオンには共有結合的配位を起こさないよう
なものである。また、上記活性化剤のアニオンの不安定
さは、エチレンのルイス塩基強度と同等もしくはそれ以
上のルイス塩基強度を有する不飽和炭化水素によって上
記第IV B族金属カチオン上から置換され得るようなもの
である。
イオン性メタロセン触媒のメタロセン成分 本発明の方法で用いる触媒系のメタロセン成分として
有用な第IV B族金属化合物、特にチタン、ジルコニウム
及びハフニウム化合物は、チタン、ジルコニウム及びハ
フニウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体であ
る。一般にかかる有用なチタン、ジルコニウム及びハフ
ニウム化合物は以下の一般式で表される（ただし、式中
の「Cp」はシクロペンタジエニル環を表す）： ただし、上記式中、Ｍは第IV B族金属、即ち、チタン
（Ti）、ジルコニウム（Zr）及びハフニウム（Hf）であ
り、；（Ａ−Cp）は（Cp）（Cp＊）又はCp−Ａ′−Cp＊
のいずれかであって、CpとCp＊は同一もしくは異なる置
換又は未置換シクロペンタジエニル基であって、Ａ′は
第IV A族元素を含有する共有結合架橋基であり;Lはオレ
フィン、ジオレフィン又はアリイン配位子であり;X1とX
2は各々独立にヒドリド基、炭素原子数１〜約20の炭化
水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換され
ている炭素原子数１〜約20の置換炭化水素基、又は第IV
A族元素を含有する有機メタロイド基にして該有機メタ
ロイドの有機部分に含まれる炭化水素置換基の各々が独
立に１〜約20個の炭素原子を含むものであり;X′１と
Ｘ′２は一緒に金属原子に結合して金属環を形成するも
ので、ここで、金属とＸ′１とＸ′２は炭素原子数約３
〜約20の炭化水素環を形成するものであり；かつＲはシ
クロペンタジエニル基の一つに存在する置換基で金属原
子に結合したもの、好ましくは炭化水素置換基である。
シクロペンタジエニル基（Cp）中の炭素原子は各々独
立に、置換されていなくてもよいし、同一又は異なる炭
化水素基、その１個以上の水素原子がハロゲン原子で置
換されている置換炭化水素基、炭化水素置換メタロイド
基にして該メタロイドが周期表第IV A族から選択された
もの又はハロゲン基によって置換されていてもよい。シ
クロペンタジエニル基中の１個以上の水素原子を置換す
ることのできる好適な炭化水素及び置換炭化水素基は炭
素原子を１〜約20個含むものであり、直鎖もしくは枝分
れアルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化
水素基、芳香族基並びにアルキル置換芳香族基が含まれ
る。同様にX1及び／又はX2が炭化水素又は置換炭化水素
基のとき、各々の基は独立に炭素原子を１〜約20個含む
もので、直鎖もしくは枝分れアルキル基、環状炭化水素
基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基並びにアル
キル置換芳香族基である。好適な有機メタロイド基に
は、各々の炭化水素部分の炭素原子数が１〜約20である
ような第IV A族元素のモノ−、ジ−及びトリ−置換有機
メタロイド基が含まれる。好適な有機メタロイド基に
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメ
チルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲル
ミル、トリメチルゲルミル等が含まれる。
本発明の触媒系中の触媒成分の製造に使用することの
できるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合
物の例示的で非限定的な例としては、ジヒドロカルビル
置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合
物、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；（モノヒドロ
カルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合
物、例えば（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）及びビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（プロピル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及び
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）及びビス（シクロヘキシルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）及びビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジフェニ
ルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジヒドリド、（エチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）及びビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（プロピルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス
（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒド
リド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヒドリド、（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリ
ド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）及びビス（シクロヘキシルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、
（ベンジルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）及びビス（ベンジルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジヒドリド、（ジフェニルメチルシクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジフェ
ニルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒド
リド等；（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム化合物、例えば（ジメチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（トリメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）及びビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ペルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジ
エニル）及びビス（ペルメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（エ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（インデニル）（シクロペンタジエニル）及
びビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及
びビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジヒドリド、（トリメチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）及びビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及び
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジヒドリド、（ペルメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）及びビス（ペルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（エチルテ
トラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエ
ニル）及びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヒドリド、（インデニル）（シク
ロペンタジエニル）及びビス（インデニル）ジルコニウ
ムジヒドリド等；（金属ヒドロカルビル置換シクロペン
タジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシク
ロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス
（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（トリメチルスタンニルシクロペンタジ
エニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチ
ルスタンニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）及びビス（トリメチルプルン
ビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペ
ンタジエニル）及びビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチルゲ
ルミルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）及びビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチルスタンニル
シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及び
ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジヒドリド、（トリメチルプルンビルシクロ
ペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス
（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジヒドリド等；（ハロゲン置換シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム化合物、例えば（トリフルオロメチ
ルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）及
びビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（トリフルオロメチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）及びビス（トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ヒドリド等；シリル置換ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）
（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］（メチル）ジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メ
シチル）シリル］（メチル）ジルコニウム、ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチル
シリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）（トリメチルシリルベンジル）ジルコニウム等；
（架橋シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例
えばメチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、エチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリ
ド及びジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジヒドリド等；ジルコナ環状化合物（zircon
acycle）、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコナインダン等；オレフィ
ン、ジオレフィン及びアリイン配位子置換ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）（1,3−ブタジエン）ジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）（2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（ベンジン）ジルコニウム等；
（ヒドロカルビル）（ヒドリド）ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）
（ヒドリド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（メチル）（ヒドリド）等；並びにシクロペンタジ
エニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム化合物、例えば（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル等、が
挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）、ハフニウム化合物及
びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物を例示す
るための同様のリストを挙げることもできるが、かかる
リストは既にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム化合物について示したものとほぼ同一であるので、ハ
フニウム及びチタン類似体のリストをすべて開示する必
要はないと思われる。ただし、上記に列挙したビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム化合物の内の幾つか
について、それに対応するビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン化合物が知られていないことは当業者の承知
するところである。従って、このような化合物はリスト
から除外される。触媒組成物に有用なその他のビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウム化合物及びビス（シク
ロペンタジエニル）チタン化合物並びに他のビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム化合物は当業者には無
論明かであろう。
メタロセン触媒の活性化剤成分 本発明の触媒系の触媒成分の製造において活性化剤成
分として有用な化合物は、プロトン供与性のブレンステ
ッド酸であるカチオンと、荷電金属又はメタロイド中心
を含んでなる単一配位錯体を含有する混和性非配位性ア
ニオンとからなる。このアニオンは比較的大きく（嵩高
く）、メタロセンと活性化剤化合物を混合したときに生
成する活性触媒種（第IV B族金属カチオン）を安定化し
得るもので、しかも該アニオンは十分に不安定で、オレ
フィン性、ジオレフィン性もしくはアセチレン性不飽和
物質又はその他の中性ルイス塩基（エーテルもしくはニ
トリル等）によって置換される。水中で安定な配位錯体
を形成することのできる金属又はメタロイドは、活性化
剤化合物のアニオンに使用又は含有させることができ
る。好適な金属としてはアルミニウム、金、白金等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。好適な
メタロイドとしてはホウ素、リン、ケイ素等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。ホウ素原子１
個を含有する配位錯体を含んでなるアニオンを含有する
塩が好ましい。
一般に、触媒の製造に有用な活性化剤化合物は以下の
一般式で表される。
5. ［（Ｌ′−Ｈ）＋］ｄ［（Ｍ′）ｍ＋Q1Q2・・・
Qn］d- 式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子で、
［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり:M′は元素周期
律表第V B族からV A族までの族、即ちV B、VI B、VII
B、VIII、I B、II B、III A、IV A及びV Aの各族から選
択した金属又はメタロイドであり;Q1からQnまでは、独
立に、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド
基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒド
ロカルビル基又は有機メタロイド基であり、Q1からQnま
での内のいずれか１つ（だたし１つに限る）はハリド基
であってもよい;mは１〜７の整数であり;nは２〜８の整
数であり;n−ｍ＝ｄである。
本発明の触媒系の触媒成分の製造に用いる最も好まし
い活性化剤成分は、混和性非配位性アニオンが金属又は
メタロイド原子を１個含有する錯体であるようなもので
ある。かかる活性化剤成分の中で最も好ましいものは、
アニオンにホウ素原子が１個含まれているものである。
触媒の製造に特に有用に用いられるホウ素含有活性化剤
化合物は以下の一般式で表すことができる。
5A. ［Ｌ′−Ｈ］＋［BAr1Ar2X3X4］− 式中、Ｌ′は中性ルイス塩基、Ｈは水素原子で、
［Ｌ′−Ｈ］はブレンステッド酸であり;Bは原子価３の
ホウ素であり;Ar1とAr2は炭素原子数約６〜約20の同一
もしくは異なる芳香族又は置換芳香族基で、安定架橋基
を介して互いに結合したものであってもよい;X3及びX4
は独立にヒドリド基、ハリド基（ただし、ハリド基とな
り得るのはX3とX4のいずれか一方のみである）、炭素原
子数１〜約20のヒドロカルビル基、１個以上の水素原子
がハロゲン原子で置換されている炭素原子数１〜約20の
置換ヒドロカルビル基、各々のヒドロカルビル置換基の
炭素原子数が１〜約20でかつ金属が元素周期律表第第IV
A族族元素から選択したものであるようなヒドロカルビ
ル置換金属（有機メタロイド）基である。Ar1及びAr1基
として好適な芳香族基には、フェニル基、ナフチル基及
びアントラセニル基が含まれるが、これらに限定される
ものではない。Ar1及びAr2基として好適な置換芳香族炭
化水素基の置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロ
イド基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロ基
及びフルオロヒドロカルビル基等が含まれるが、これら
に限定されるものではない。置換基は、ホウ素原子に結
合した炭素原子に対してオルト位、メタ位又はパラ位の
いずれにあってもよい。X3とX4のいずれか一方又はその
双方がヒドロカルビル基である場合には、Ar1及びAr2と
同様に、それぞれが同一又は異なる芳香族基又は置換芳
香族基であってもよく、或いは炭素原子数１〜約20の直
鎖又は枝分れアルキル基、アルケニル基もしくはアルキ
ニル基、炭素原子数約５〜約８の環状炭化水素基、又は
炭素原子数約６〜約20のアルキル置換環状炭化水素基で
あってもよい。X3とX4はまた独立に、そのアルコキシ及
びジアルキルアミド基のアルキル部分の炭素原子数が１
〜約20であるアルコキシ基又はジアルキルアミド基、ヒ
ドロカルビル基又は炭素原子数１〜約20の有機メタロイ
ド基等であってもよい。上述の通り、Ar1とAr2は互いに
結合していてもよい。同様に、Ar1とAr2のいずれか又は
その双方がX3又はX4のいずれかに結合していてもよい。
最後に、X3とX4は適当な架橋基を介して互いに結合して
いてもよい。
金属又はメタロイド原子を１個含有する配位錯体を含
んでなるアニオンを含有する化合物は無論よく知られて
おり、多数の化合物、特にアニオン部分にホウ素原子を
１個含む化合物が市販されている。この観点から、ホウ
素原子を１個含んだ配位錯体を含んでなるアニオンを含
有する塩が好ましい活性化剤成分である。
活性化剤アニオンが金属又はメタロイド原子１個を含
む配位錯体であるような本発明の触媒系及び方法におい
て使用する触媒成分の製造に有用な活性化剤成分の例示
的で非限定的な例としては、トリアルキル置換アンモニ
ウム塩、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（o,p−ジメチルフェニル）ホウ素、ト
リブチルアンモニウムテトラ（m,m−ジメチルフェニ
ル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリ
フルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ
素等;N,N−ジアルキルアニリニウム塩、例えばN,N−ジ
メチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N−
ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N
−2,4,6ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素等；ジアルキルアンモニウム塩、例えばジ（ｉ−
プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素等；並びにトリアリールホスホニウム
塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホス
ホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等が挙げられる。
活性化剤として有用な他の金属又はメタロイドを含有
する適当な化合物についても同様のリストを挙げること
ができるが、この種のリストをすべて開示する必要はな
いと思われる。これに関して、上記リストは網羅的なも
のではなく、その他の有用なホウ素化合物並びにその他
の金属やメタロイドを含有する有用な化合物について
は、上記の一般式から、当業者が容易に判断し得るであ
ろう。
第III A族元素化合物 イオン性メタロセン触媒の製造に適していると記載さ
れた溶媒又は稀釈剤は、本発明の触媒系を製造するため
の重合稀釈剤としても適している。
本発明の触媒系の製造に用いるのに適した第III A族
添加剤化合物は以下の一般式で表される。
式中、Ｍは第III A族の元素、好ましくはアルミニウ
ム及びホウ素であり;R、R1及びR2は独立に直鎖又は枝分
れアルキル基、環状ヒドロカルビル基、アルキル置換環
状ヒドロカルビル基、炭素原子数１〜20の芳香族基又は
アルキル置換芳香族基である。R2は炭素原子数１〜20の
アルコキシド基であってもよい。
好適な第III A族元素化合物の例示的で非限定的な例
としては、Ｍがアルミニウム（Al）のときには、トリア
ルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、ト
リ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリイソペン
チルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、ト
リシクロペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−（４−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリ−（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ
シクロヘキシルアルミニウム等；アルキルアルミニウ
ム、例えばジメチルエチルアルミニウム、メチルジエチ
ルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、ジメチ
ル−ｎ−プロピルアルミニウム、メチルジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、ジメチルイソプロピルアルミニウム、
ジメチルシクロヘキシルアルミニウム、メチルエチルプ
ロピルアルミニウム等；アリール及びアルキル置換アル
ミニウム、例えばトリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ
−トリルアルミニウム、トリ−ｍ−トリルアルミニウ
ム、トリ−ｐ−エチルアルミニウム等が挙げられる。そ
の他、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、メチルエ
チルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム４
−メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウム３−メチ
ルフェノキシド、ジメチルアルミニウム2,6−ジイソプ
ロピルフェノキシド、ジメチルアルミニウム2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド等のアルミニウム
アルコキシド及びアリールオキシドも好適である。
Ｍがホウ素のとき、第III A族元素化合物を例示する
同様のリストをトリアルキルボラン、アルキルボラン及
びアルキルボランアルコキシドについて作成することが
できる。ガリウム及びインジウムの類似化合物について
も同様のリストを作成することができるが、ガリウム及
びインジウムの類似体はさほど好ましいものではない。
かかるリストはアルミニウム種の第III A族元素化合物
に関して既に列挙したものとほぼ同一であり、類似のボ
ラン化合物その他の第III A族化合物についてこれらを
すべて開示する必要はない。
好ましい第III A族元素化合物はＭがアルミニウム又
はホウ素であるようなものである。アルミニウム種の第
III A族元素化合物の中で最も好ましいものはトリアル
キルアルミニウムであり、トリアルキルアルミニウムの
中で最も好ましいものはトリエチルアルミニウム及びト
リメチルアルミニウムである。Ｍがホウ素であるような
第III A族元素化合物の中で、第III A族元素化合物の好
ましいホウ素種はトリアルキルホウ素であり、その中で
も最も好ましいものはトリエチルホウ素である。
本発明の触媒系をポリエチレンの製造に用いるときに
は、該触媒系の作成に使用するのに好ましい第III A族
化合物はトリエチルアルミニウムである。本発明の触媒
系を共重合体の製造に用いるときには、使用するのに好
ましい第III A族化合物はトリアルキルホウ素、特にト
リエチルボランである。
触媒系のイオン性メタロセン触媒成分の製造に用いる
メタロセン並びにかかる触媒系を用いて製造しようとす
るポリオレフィンの性質に依存して、ある種類の第III
A族元素化合物が他のものよりも望ましくなることがあ
る。
メタロセン−活性化剤対の選択 一般に、上記で特定したメタロセン成分の殆どが上記
で特定した活性化剤成分の殆どと結合して活性なオレフ
ィン重合触媒を生じるが、継続して重合操作を行うため
には、メタロセン成分から最初に生じた金属カチオン又
はその分解生成物が比較的安定な触媒であることが重要
である。アンモニウム塩を用いる場合、活性化剤のアニ
オンが加水分解に対して安定であることも重要である。
さらに、必要なプロトン移動を促進するため、活性化剤
成分の酸性度がメタロセンと比して十分なものであるこ
とも重要である。逆に、必要なプロトン移動を促進する
ため、金属錯体の塩基性度も十分でなくてはならない。
ある種のメタロセン化合物は、最も強いブレンステッド
酸以外のものとは反応し難く、本発明の触媒製造用のメ
タロセンとしては適していない。このようなメタロセン
化合物の例示的で非限定的な例としてビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルが挙げら
れる。一般に、水溶液によって加水分解させることので
きるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が、本明
細書中に記載した触媒を形成するためのメタロセンとし
て適していると考えられる。
本発明の触媒を形成するためのメタロセンと活性化剤
との組合せに関して、活性触媒を製造するために組合せ
る２種類の化合物の選択は、アニオンの断片（特にアリ
ール基）の金属カチオンへの移動が起こって触媒として
不活性な種が生じることのないように、行わなければな
らないことに留意すべきである。このことは、シクロペ
ンタジエニル炭素原子上での置換並びに上記アニオンの
芳香族炭素原子上での置換の結果として生ずる立体障害
によって達成することができる。従って、ペルヒドロカ
ルビル置換シクロペンタジエニル基を含有するメタロセ
ンと共に有効に使用し得る活性化剤化合物の範囲は、未
置換シクロペンタジエニル基を含有するメタロセンにつ
いての範囲よりも広い。ただし、シクロペンタジエニル
基の置換基の量と大きさが減少するにつれて、より分解
し難いアニオン（例えばフェニル環のオルト位に置換基
のあるもの）を含有する活性化剤を用いて一層効果的な
触媒が得られる。アニオンをより分解し難くする別の手
段は、アニオンにフッ素置換、特にペルフルオロ置換を
与えることである。従って、フルオロ置換安定化アニオ
ンはより広範囲のメタロセンと共に使用することができ
る。
本発明者らは如何なる特定の論理に縛られることを望
む訳ではないが、本発明の改良触媒の製造に用いる上記
２つの化合物を適当な溶媒又は稀釈剤の中で混合する
と、活性化剤のカチオン（酸性プロトン）の全部又は一
部がメタロセン上の置換基の一つと結合するものと考え
られる。メタロセンが上記一般式１に該当する化学式を
有する場合には中性化合物が遊離するが、この中性化合
物は溶液中に残留するか或いは気体として放出される。
従って、メタロセンのX1又はX2のいずれかがヒドリドで
あれば水素気体が放出されるであろう。同様に、X1又は
X2のいずれかがメチル基であれば、メタンが気体として
放出され得る。メタロセンが上記一般式２、３又は４に
該当する化学式を有する場合には、メタロセン成分の置
換基の一つがプロトン化されるが、金属からの置換基の
遊離は一般に起こらない。メタロセンの活性化剤に対す
るモル比は1:1又はそれ以上であるのが好ましい。第２
の化合物のカチオンの共役塩基は仮に残留していれば中
性化合物であり、溶液中に残留するか又は生成カチオン
と錯体を形成するであろう。ただし、一般に活性化剤は
金属カチオンに対する中性共役塩基の結合が弱いか或い
は全く存在しないように選択される。従って、この共役
塩基の立体的な嵩が大きくなるにつれて、溶液中に単に
留まるだけで活性触媒を妨害しなくなる。同様に、活性
化剤のカチオンがトリアルキルアンモニウムイオンであ
れば、このイオンは水素原子を遊離して気体状の水素、
メタン等を生じるであろうが、このカチオンの共役塩基
は第三アミンである。同じ様に、カチオンが少なくとも
１個の反応性プロトンを含有するヒドロカルビル置換ホ
スホニウムイオンである場合には、このカチオンの共役
塩基はホスフィンである。
ここでも特定の理論に縛られることを望む訳ではない
が、メタロセン置換基（配位子）の一つが遊離すると、
触媒製造に用いられる活性化剤に最初から含まれている
非配位性アニオンが、メタロセンから生ずる配位数３で
原子価＋４の金属カチオン又はその分解生成物に結合し
てそれを安定化する。金属カチオンと非配位性アニオン
はこのように結合したまま、該触媒を１種以上のオレフ
ィン、ジオレフィン、環状オレフィン及び／又はアセチ
レン性不飽和モノマー（単独又は１種以上の他のモノマ
ーと一緒に）又は別の中性ルイス塩基と接触させるまで
残る。上述の通り、活性化剤に含まれるアニオンは重合
を促進するように十分に不安定なもので、オレフィン、
ジオレフィン、環状オレフィン又はアセチレン性不飽和
モノマーによって速やかに置換され得るものでなければ
ならない。
好ましいホウ素含有化合物を活性化剤として用いる場
合に、本発明の触媒を形成する際に起こる化学反応は以
下に示す一般式によって表されるであろう。
上記反応式において示す番号は、上記において有用な
第IV B族金属のメタロセン化合物について示した一般式
に付した番号に対応する。一般に、上記反応式における
諸生成物、特に金属カチオンの安定性及び形成速度は、
溶媒の選択、選択した［Ｌ′−Ｈ］の酸性度、特定
Ｌ′、アニオン、反応の行われる温度、及び選択した金
属のジシクロペンタジエニル誘導体に依存して変化す
る。一般に、最初に生成したイオン対が活性な重合触媒
であり、α−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィ
ン及びアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は他のモ
ノマーと一緒に重合する。ただし、最初の金属カチオン
が分解して活性な重合触媒を生ずる場合もある。
上述の通り、上記で特定したメタロセン成分の殆どが
上記で特性した活性化剤成分の殆どと結合して活性触媒
（特に活性重合触媒）を生ずる。しかし、実際の活性触
媒種は、必ずしも常に、その分離及び同定ができるほど
十分に安定であるとはいえない。さらに、最初に生成す
る金属カチオンの多くは比較的安定であるものの、最初
に生成した金属カチオンが１種類以上の触媒活性種へと
分解することも多々あることが判明している。
ここでも特定の理論に縛られることを望む訳ではない
が、活性な分解生成物を含めて未だ特徴の明らかでない
活性触媒種は、既に単離されて特徴の十分に解明されて
いるものと同じ種類のものが、或いは触媒として機能す
るために必須とされるイオン構造を少なくとも保持して
いるものと考えられる。さらに詳細には、活性な分解生
成物を含め、未だに単離されていない活性触媒種は、カ
チオン性で不飽和のまま残るようなビス（シクロペンタ
ジエニル）金属中心を含んでいて、しかもオレフィン、
ジオレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和
モノマーと反応性を有する金属−炭素結合を有している
という点で、既に単離され十分に特徴付けられている活
性触媒種と同じ種類であると考えられる。さらに、分解
生成物は水素ガスと反応することもあり、カチオン性水
素化物錯体［Cp′CpMH］+X-を伴った共通の平衡状態に
入ると考えられる。
重合プロセス 本発明の方法は、従来アルキルアルミニウム又はアル
モキサン助触媒によって活性触媒種へと活性化されてい
たメタロセンで得られていたものよりも、分子量分布が
狭くしかも重量平均分子量の高いポリオレフィンの単独
又は共重合を与えるように、オレフィン、ジオレフィ
ン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーを
重合するものである。本発明の方法により、かかる高分
子量のポリオレフィンが、従来のイオン性メタロセン触
媒について観察されていた生産性よりもはるかに高いイ
オン性メタロセン触媒生産性をもって得られる。
本発明の触媒系を用いる好ましい重合方法は、（１）
ビス（シクロペンタジエニル）第IV B族金属化合物と活
性化剤化合物（これら各々の成分についてはイオン性メ
タロセン触媒に関して上述してある）との反応生成物及
び上述の第III A族元素化合物を重合稀釈剤中に含んで
なる触媒系に１種類以上のモノマーを接触させ、（２）
上記モノマーと上記触媒系との接触をかかるモノマーの
少なくとも一部が重合するのに十分な時間継続し、かつ
（３）重合体生成物を回収する、という諸段階からな
る。
本発明の好ましい具体的態様においては、２種類の独
立した置換又は未置換シクロペンタジエニル基及び１又
は２種類の低級アルキル置換基及び／又は１又は２種類
のヒドリド置換基を含有するビス（シクロペンタジエニ
ル）第IV B族金属化合物を、置換又は未置換テトラ（芳
香族）ホウ素のトリ置換アンモニウム塩と結合させる。
アンモニウムカチオンカチオンのトリ置換基の各々は同
一もしくは異なる低級アルキル又はアリール基である。
低級アルキルとは炭素原子数１〜４のアルキル基を意味
する。用いるビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
がビス（ペルヒドロカルビル置換シクロペンタジエニ
ル）金属化合物である場合には、未置換又は部分置換テ
トラ（芳香族）ホウ素塩を使用することができる。テト
ラ（フェニル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラ（ｐ−トリル）ホウ素トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム及びテトラ（ｐ−エチルフェニル）ホウ素ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウムが特に好ましい。ただ
し、シクロペンタジエニル基上のヒドロカルビル置換基
の数が減少すると、上記トリ置換アンモニウム塩に置換
アニオン、特にペンタフルオロ置換アニオンが用いられ
るようになる。テトラ（フルオロフェニル）ホウ素N,N
−ジメチルアニリニウムが特に好ましい。
本発明のある種の触媒、特に例えばビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチルとテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素のトリ置換アンモニウム塩との反
応によって生ずる触媒を用いるハフノセン系触媒は、連
鎖移動剤不存在下での、α−オレフィン、ジオレフィン
及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合に本明細
書中に記載した通り使用した場合、分子量分布の比較的
狭く、分子量の著しく高い重合体及び共重合体の生成を
もたらす。これに関連して、本発明の触媒を用いると、
約２×106又はそれ以上の分子量及び約1.5から約15の範
囲内の分子量分布を有する単独重合体又は共重合体を製
造することができる。ただし、シクロペンタジエニル基
上の置換基は重合体の分子量及びコモノマーの組込率に
多大な影響を与え得る。
剛性でキラルなメタロセンの一方の鏡像異性体の純品
又は２つの鏡像異性体のラセミ混合物であるようなメタ
ロセン成分を含有するイオン性メタロセン触媒は、プロ
キラルなオレフィン（プロピレン及び高級α−オレフィ
ン）をアイソタクチックなポリマーに重合できる。シク
ロペンタジエニル基の各々が置換されていてしかも２つ
のシクロペンタジエニル基の間に共有結合架橋基を含ん
でいるようなビス（シクロペンタジエニル）金属化合物
は、この種のアイソタクチックな重合に特に有用であ
る。プロキラルなメタロセン、例えばイソプロピル−２
−シクロペンタジエニル−２−（１−フルオレニル）ハ
フニウムの錯体を基体とするようなものは、プロピレン
又は高級α−オレフィンを重合してシンジオタクチック
ポリマーを得るのに用いることができる。
ある種のイオン性メタロセン触媒（特にペルフルオロ
化されたテトラフェニルホウ酸アニオンを含有する活性
化剤成分と組合せたハフノセンを基体とする触媒）の特
に驚くべき特徴は、これらの触媒をα−オレフィンだけ
の又はジオレフィンとの共重合に用いた場合、従前のチ
ーグラー・ナッタ型触媒及びビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム触媒で製造した共重合体に比して、該
共重合体中に組込まれた高分子量オレフィン又はジオレ
フィンの量が著しく増大することである。上記本発明の
ハフニウム系触媒に対するエチレン及び高級α−オレフ
ィンの反応の相対速度は、従来の第IV B族金属のチーグ
ラー・ナッタ型触媒のものよりも格段に近い。イオン性
メタロセン触媒で製造した共重合体中のコモノマー分布
は、特に低級α−オレフィンと低級ジオレフィンについ
ては、完全な交互配列に近いものから十分にランダムな
状態までにわたる。従って、ハフノセン系のイオン性メ
タロセン触媒が特に好ましい。
イオン性メタロセン触媒は自燃性の化学種を含んでい
ないものの、水分及び酸素に対して触媒成分が不安定で
あることから、触媒成分はアルゴン、窒素又はヘリウム
のような不活性で水分及び酸素を含まない環境下で取り
扱うのが好ましい。第III A族元素化合物も同様に取り
扱わなければならない。
好ましい方法においては、第１段階でメタロセン成分
と活性化剤成分とを芳香族溶媒中で結合させてイオン性
メタロセン触媒の溶液を生じさせる。この反応は約−10
0℃から約300℃、好ましくは約０℃から約100℃の温度
範囲で行う。反応が完了するまでの保持時間は約10秒か
ら約60分の間であり、反応温度や反応体の選択等の変動
因子によって左右される。
イオン性メタロセン触媒成分が生じた後は、イオン性
メタロセン触媒との、重合稀釈剤への第III A族元素化
合物の添加の順序や方法はさほど重要ではない。換言す
れば、触媒系は、１）最初に第III A族元素化合物を重
合稀釈剤に添加した後、イオン性メタロセン触媒を添加
することによっても、２）第III A族元素化合物をイオ
ン性メタロセン触媒の溶液に直接添加した後、その共通
の溶液を重合稀釈剤に変化することによっても、或い
は、３）第III A族元素化合物の一部を液体モノマーに
添加して、液体モノマーを重合稀釈剤に供給しながら該
第III A族元素化合物をイオン性メタロセン触媒含有重
合稀釈剤に供給することによっても、形成し得る。重合
プロセスに液体モノマーを使用する場合、第III A族元
素化合物を液体モノマーに添加するのが好ましい。該添
加剤はそのまま添加してもよいし、或いは適当な炭化水
素溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族溶媒中の溶液とし
て添加してもよい。
第III A族元素化合物の存在しない重合稀釈剤中のイ
オン性メタロセン触媒に比して、本発明の触媒系の製造
に余りに多量の第III A族元素化合物を用いると、イオ
ン性メタロセン触媒成分の生産性が抑制されてしまう。
他方、使用する第III A族元素化合物の量の少なすぎる
と、イオン性メタロセン触媒の生産性に促進効果がみら
れなくなってしまう。本発明の触媒系の製造に用いる第
III A族元素化合物の最適使用量は、重合に用いる重合
稀釈剤及び／又はモノマー中に混入したルイス塩基不純
物の量によってある程度左右される。典型的な重合プロ
セスにおいては、生産性が最大となる触媒系を得るため
に加えるべき第III A族元素化合物の最適量は、活性化
剤化合物に対する第III A族元素化合物のモル比にし
て、約1:1から約200:1の間、好ましくは14:1から150:1
の間となるような量である。
ある与えられた重合プロセスに対して、生産性の増大
した触媒系を製造するためにイオン性メタロセン触媒成
分の存在する重合稀釈剤に添加すべき第III A族元素化
合物の最適量は、重合反応によるモノマーの消費速度が
最大に達するような量の第III A族元素化合物が添加さ
れるまで重合稀釈剤に第III A族元素化合物を添加しな
がら、モノマーの消費量をモニターすることによって容
易に決定することができる。別法として、最初に第III
A族元素化合物の一部を重合稀釈剤に添加した後、イオ
ン性メタロセン触媒を添加して重合を開始し、モノマー
消費速度をモニターする。次に、重合反応を進行させな
がら、追加量の第III A族元素化合物を添加して消費速
度を観察する。ただし、添加剤を添加することの目的は
水や酸素等の混入不純物を中和することであって、添加
剤の添加量が存在する不純物の量にも比例すべきである
ことに留意すべきである。従って、かかる不純物が比較
的多量に存在するモノマーを触媒系と接触させるに先立
って、かかるモノマーを上記添加剤で予備処理するのが
好ましい。
一般に、本発明の触媒系は、従来のチーグラー・ナッ
タ触媒に関して先行技術でよく知られた条件において、
オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽
和モノマーを単独又は他のオレフィン及び／又は他の不
飽和モノマーと一緒に重合する。
このプロセスの実施に用いることのできるモノマーに
は、炭素原子数約２〜約18の、α−オレフィン、ジオレ
フィン及びアセチレン性不飽和炭化水素が含まれる。か
かるモノマーには、環状又は非環式炭化水素並びに直鎖
又は枝分れ鎖の炭化水素が含まれる。好適モノマーの零
時的で非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−オクテ
ン、１−デセン等;2−メチル−１−プロペン、３−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル
−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等;1,3−ブ
タジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,
4−ヘキサジエン等；シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプテン等；プロピン、ブタジイン、1,4−
ヘキサジイン等が挙げられる。
本発明の最も好ましい具体的態様においては、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル又はビ
ス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルをテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素N,N−ジメチルア
ニリニウムと反応させて、最も好ましいイオン性メタロ
セン触媒を生成させる。メタロセンと活性化剤は約０℃
から約100℃の範囲内の温度で、好ましくは脂肪族炭化
水素溶媒中、最も好ましくはヘキサン又は凝縮プロピレ
ン中で、結合させる。好ましいイオン性メタロセン触媒
を生じさせるには、約10秒乃至約60分の範囲にある呼称
保持時間で十分である。その後イオン性メタロセン触媒
は、既に第III A族元素化合物（好ましくはトリエチル
アルミニウム又はトリエチルホウ素）を加えておいた重
合稀釈剤に添加する。このようにして得られる触媒系
は、生成後直ちに、約０℃〜約100℃、より好ましくは
約25℃〜約100℃の範囲内の温度、約15〜約500psigの範
囲内の圧力における、低級α−オレフィン、特にエチレ
ン又はプロピレン、最も好ましくはエチレンの重合に使
用する。本発明の最も好ましい具体的態様においては、
上記の最も好ましい触媒系を用いて、エチレンを単独重
合又はエチレンと炭素原子数３〜６の低級α−オレフィ
ンと共重合して、可塑性又は弾性共重合体を得る。２つ
の好ましいプロセスの具体的態様においては、共に、モ
ノマーを重合条件に約１〜約60分間の範囲内の呼称保持
時間維持し、系は第IV B族金属が重合稀釈剤１当り約
10-6モル〜10-5モルの範囲内に収まるようにする一方
で、第III A族元素化合物の活性化剤化合物に対するモ
ル比が約15:1〜約150:1に維持されるようにする。
不純物中和用の添加剤を含む本発明の触媒系の使用す
ることによって、添加剤を含まないイオン性メタロセン
触媒に比してイオン性メタロセン触媒の生産性が20％か
ら約400％もしくはそれ以上向上する。
一般に、チーグラー・ナッタ型触媒で製造した重合に
一般的に見受けられるアルミニウム、マグネシウム、塩
素等のある種の微量金属を実質的に含まないようなポリ
マー生成物を生ずるように、触媒系を調整することもで
きる。従って、例えば不純物の量を連続的にモニターし
て、触媒部位を失活から防ぐのに必要な量だけの添加剤
が供給されるようにして、添加剤の量が生成物の品質を
損なったりポリマー生成物の精製処理段階をさらに要す
るような過剰量とならないように、添加剤注入速度を制
御することもできる。本発明のイオン性メタロセン触媒
系で製造したポリマー生成物は、従前の金属アルキル
（アルミニウムアルキル等）を含んでなるチーグラー・
ナッタ型触媒又はメタロセン−アルモキサン触媒（通常
アルモキサン触媒を過剰量要する）製造したポリマーよ
りも用途が広い。
以下の実施例により本発明及びその効果を説明する
が、これらは本明細書及び請求の範囲に記載された発明
の範囲を限定するものではない。
実 施 例 実施例１ エチレンをヘキサン稀釈剤中で重合した。予め窒素置
換しておいた１のステンレス製オートクレーブに無酸
素・乾燥ヘキサン（400ml）を加えた。窒素下で、0.2mm
oleのトリエチルボランを含有するトルエン溶液（20m
l）を両頭針（double ended needle）を用いて上記オー
トクレーブに移し、次いでビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル（3mg）及びテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素N,N−ジメチルアニリニ
ウム（1.5ml）を含むトルエン（5ml）溶液を加えた。オ
ートクレーブを90psigのエチレンで加圧し、40℃で撹拌
した。１時間後にオートクレーブを排気して開口した。
線状ポリエチレンの収量は52.8gであった。このポリマ
ーの重量平均分子量（Mw）は449000であり、分子量分布
（MWD）は1.98であった。トリエチルボランを全く加え
ずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量
は13.3gであり、Mwは455000でMWDは2.04であった。
実施例２ ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル
（4mg）及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素N,N−ジメチルアニリニウム（1.5ml）を含むトルエ
ン（5ml）溶液を用いたことを除いては、実施例１の手
順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は24.6gであ
り、Mwは1424000でMWDは2.46であった。トリエチルボラ
ンを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリエ
チレンの収量は3.5gであり、Mwは485000でMWDは2.10で
あった。
実施例３ エチレンをヘキサン稀釈剤中で重合した。予め窒素置
換しておいた１のステンレス製オートクレーブに無酸
素・乾燥ヘキサン（400ml）を加えた。窒素下で、0.2mm
oleのトリエチルボランを含有するトルエン溶液（20m
l）を両頭針を用いて上記オートクレーブに移した。次
いで、トルエン（20ml）中のビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル（18mg）及びテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素N,N−ジメチルアニリニウ
ム（6ml）を含む触媒溶液を窒素圧により上記オートク
レーブ中に注入した。オートクレーブを90psigのエチレ
ンで加圧し、40℃で撹拌した。30分後にオートクレーブ
を排気して開口した。線状ポリエチレンの収量は28.7g
であった。トリエチルボランを全く加えずに同じ手順を
繰返したときの線状ポリエチレンの収量は12.6gであっ
た。
比較例3a トリエチルボラン（0.1mmole）を含有するトルエン溶
液（10ml）を最初に反応容器に注入し、次いで実施例３
の触媒とトリエチルボラン（0.1mmole）とを含むトルエ
ン溶液（30ml）を注入したことを除いては、実施例３の
手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は30.9gであ
った。
比較列3b トリエチルボラン（0.2mmole）を実施例３の触媒溶液
に接触させて、この混合物をオートクレーブに注入した
ことを除いては、実施例３の手順を繰返した。線状ポリ
エチレンの収量は33.3gであった。
実施例４ トリエチルアルミニウム（0.2mmole）を含有する20ml
のトルエン溶液、次いで3mgビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル及び3mgのテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素N,N−ジメチルアニリニウ
ムを含有する10mlのトルエン溶液を用いて、実施例１の
手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は56.0gであ
り、Mwは313000でMWDは2.52であった。トリエチルアル
ミニウムを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状
ポリエチレンの収量は9.2gであり、Mwは377000でMWDは
2.54であった。
実施例５ 3mgのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル及び6mgのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素N,N−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液
（20ml）を用いたことを除いては、実施例４の手順を繰
返した。線状ポリエチレンの収量は7.8gであったが、こ
れに比してトリエチルアルミニウム不存在下で同一手順
を繰返したときの収量は零であった。
比較例5a 36mgのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チルを用い、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素N,N−ジメチルアニリニウムを全く用いなかったこ
と以外は、実施例５の手順を繰返した。ポリエチレンは
全く生成しなかった。
実施例６ 0.2mmoleのトリ−sec−ブチルボランを含有するトル
エン溶液（20ml）、次いで2mgのビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル及び6mgのテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素N,N−ジメチルアニ
リニウムを含む10mlのトルエン溶液を用いて、実施例１
の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は2.12gで
あった。このポリマーのMwは464000であり、MWDは2.08
であった。トリ−sec−ブチルボランを全く加えずに同
じ手順を繰返したときの線状ポリエチレンの収量は0.8g
であり、Mwは509000でMWDは2.06であった。
実施例７ 3mgのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル及び6mgのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素N,N−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液
（10ml）を用いたことを除いては、実施例６の手順を繰
返した。重合過程の間の温度を52℃に上げた。線状ポリ
エチレンの収量は6.3gであった。このポリマーのMwは83
5000であり、MWDは1.62であった。トリ−sec−ブチルボ
ランを全く加えずに同じ手順を繰返したときの線状ポリ
エチレンの収量は1.7gであり、Mwは884000でMWDは1.99
であった。
実施例８ 0.2mmoleのトリメチルアルミニウムを含有するトルエ
ン溶液（20ml）、次いで1mgのビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル及び3.5mgのテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素N,N−ジメチルアニ
リニウムを含むトルエン溶液（10ml）を用いて、実施例
１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの収量は40.4g
であったが、これに比べトリメチルアルミニウム不存在
下で同一手順を繰返したときの収量は痕跡量であった。
実施例９ ジエチルアルミニウムエトキシドの25.4wt％溶液1ml
をトルエンで20mlに稀釈した溶液2ml、次いで4mgのビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び12
mgのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素N,N
−ジメチルアニリニウムを含む20mlのトルエン溶液を用
いて、実施例１の手順を繰返した。線状ポリエチレンの
収量は43gであったが、これに比してジエチルアルミニ
ウムエトキシド不存在下で同一手順を繰返したときには
収量は零であった。
実施例10 3mgのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメ
チル及び6mgのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素N,N−ジメチルアニリニウムを含むトルエン溶液
（10ml）を用いて、実施例９の手順を繰返した。線状ポ
リエチレンの収量は4.75gであった。このポリマーのMw
は1101000で、MWDは1.55であった。ジエチルアルミニウ
ムエトキシド不存在下で同一手順を繰返したときの線状
ポリエチレンの収量は4.0gであり、Mwは899000でMWDは
1.53であった。
実施例11 本例の手順においては、以下の操作によりエチレンと
プロピレンを共重合した。予め窒素置換しておいた１
のステンレス製オートクレーブに、窒素下で、トリエチ
ルアルミニウムの25wt％ヘキサン溶液0.2mlを加え、次
いで36mgのビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
メチル及び11mgのテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素N,N−ジメチルアニリニウムを含むトルエン
溶液10mlを加えた。次に、プロピレン（400ml）をオー
トクレーブに加え、オートクレーブの温度を40℃に加熱
し、200psigをエチレンでさらに加圧した。30分後にオ
ートクレーブを排気して開口した。エチレン−プロピレ
ンコポリマーの収量は65gであった。このコポリマーは6
7wt％のエチレンを含有しており、その分子量は210000
で、分子量分布は1.98であった。トリエチルアルミニウ
ムが不存在下の同様の条件下で、エチレン含量56wt％の
エチレン−プロピレンコポリマーが37g得られたが、分
子量は548000で分子量分布は1.66であった。
実施例12 トリエチルアルミニウムの代りに0.2mmoleのトリエチ
ルボラン、並びに24mgのビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル及び8mgのテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素を含むトルエン溶液（10ml）を用
いて、実施例11の手順を繰返した。エチレン−プロピレ
ンコポリマーの収量は10.8gであった。このコポリマー
は60.8wt％のエチレンを含んでおり、そのMwは508000で
MWDは1.74であった。トリエチルボラン不存在下の同様
の条件下で、2.0gのポリマーが得られたが、このポリマ
ーのエチレン含量は31.9wt％、Mwは541000で、MWDは1.8
8であった。
以上、本発明をその好ましい具体的態様を参照して説
明してきたが、これらの記載から、本明細書に記載され
かつ請求の範囲に記載された発明の技術的範囲及び思想
を離れることなく、変更及び修正を加えることができる
のは、当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/00 - 4/82 C08F 10/00 - 10/14 C08F 38/00 - 38/04

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンホモポリマー又はエチレンとα−
    オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、及びアセ
    チレン性不飽和モノマーから選択される１種以上のコモ
    ノマーとのコポリマーを製造する方法であって、 （１）イオン性メタロセン触媒及び以下の式： の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍは第III−Ａ族元素
    であり、Ｒ、R1、及びR2は独立にC1〜C20の直鎖又は枝
    分かれアルキル基、C1〜C20のアルコキシド基、環状ヒ
    ドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基で
    ある）を組み合わせて、重合希釈剤中で、触媒系を調製
    する工程、 （２）１種以上のモノマーを工程（１）の触媒系と接触
    させて前記モノマーの少なくとも一部を重合させる工
    程、及び （３）工程（２）のポリマー生成物を回収する工程、 を含む方法。
  2. 【請求項２】イオン性メタロセン触媒が、 （ｉ）ビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族金属化
    合物、及び （ii）嵩高で不安定なアニオンを含んでなる活性剤化合
    物であって、当該アニオンが、中心に位置する荷電金属
    又はメタロイド原子に共有結合的に配位しかつ前記荷電
    原子を遮蔽するような複数の親油性基を有する単一の配
    位錯体であり、当該アニオンの前記嵩高さが、当該アニ
    オンが立体障害のために第IV−Ｂ族金属のカチオンに共
    有結合的な配位を起こさないようなものであり、かつ当
    該アニオンの不安定さが、当該アニオンがエチレンと同
    等もしくはそれ以上のルイス塩基強度を有する不飽和炭
    化水素によって前記第IV−Ｂ族金属のカチオンから置換
    され得るようなものである、活性剤化合物、 の反応生成物である、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】イオン性メタロセン触媒がイオン性ハフノ
    セン触媒である、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】ビス（シクロペンタジエニル）第IV−Ｂ族
    金属化合物が、ジルコニウム又はハフニウムのビス（シ
    クロペンタジエニル）誘導体であり、シクロペンタジエ
    ニル基が架橋されているか又は架橋されていない、請求
    項２の方法。
  5. 【請求項５】第IV−Ｂ族金属がハフニウムであり、シク
    ロペンタジエニル基がケイ素含有架橋基を通して架橋さ
    れている、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】嵩高で不安定なアニオンが単一のホウ素原
    子を含む、請求項２の方法。
  7. 【請求項７】加水分解性のルイス酸が、トリアルキルア
    ルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ト
    リアルキルホウ素、及びそれらの混合物から成る群から
    選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方
    法。
  8. 【請求項８】加水分解性のルイス酸が、ジアルキルアル
    ミニウムアルコキシド、トリアルキルホウ素、及びそれ
    らの混合物から成る群から選択される、請求項７の方
    法。
  9. 【請求項９】エチレンホモポリマー又はエチレンとα−
    オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、及びアセ
    チレン性不飽和モノマーから選択される１種以上のコモ
    ノマーとのコポリマーを製造する方法であって、 （１）２つのシクロペンタジエニル基が第IV−Ａ族元素
    含有架橋基を通して架橋されているイオン性ハフノセン
    触媒及び以下の式： の加水分解性のルイス酸（式中、Ｍは第III−Ａ族元素
    であり、Ｒ、R1、及びR2は独立にC1〜C20の直鎖又は枝
    分かれアルキル基、C1〜C20のアルコキシド基、環状ヒ
    ドロカルビル基、芳香族基又はアルキル置換芳香族基で
    ある）を組み合わせて、重合希釈剤中で、触媒系を調製
    する工程、 （２）１種以上のモノマーを工程（１）の触媒系と接触
    させて前記モノマーの少なくとも一部を重合される工
    程、及び （３）工程（２）のポリマー生成物を回収する工程、 を含む方法。
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