JPH0528822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、加熱によつて拡散性色素を画像状に
形成した感光材料を転写助剤の存在化で媒染剤を
含む色素固定材料と膜面が接するように重ね合わ
せた状態で加熱し、色素固定材料上に転写色像を
得る場合に用いる色素固定材料に関するものであ
る。 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられている。近年になつ
てハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理
法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等
による乾式処理にかえることにより簡易で迅速に
画像を得ることのできる技術が開発されている。 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
たとえば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）
の553頁〜555頁、1978年４年発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography 7th Ed.（Van Nostrand Reinhold
Company）の32〜32頁、米国特許第3152904号、
第3301678号、第3392020号、第3457075号、英国
特許第1131108号、第1167777号および、リサーチ
デイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15ページ
（RD−17029）に記載されている。 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法につ
いても、多くの提案がなされている。米国特許第
3531286号、同第3761270号、同第4021240号、ベ
ルキー特許第802519号、リサーチデイスクロージ
ヤー誌1975年９月号31，32頁等に、現像薬の酸化
体とカプラーとの結合により色画像を形成する方
法およびその際用いる種々の現像薬が記載されて
いる。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる本法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58頁（RD−16966）に記載されている。 また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32頁（RD
−14433）、同誌1976年12月号14〜15頁（RD−
15227）、米国特許第4235957号などに有用な色素
の漂白の方法が記載されている。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号等に記載されている。 しかし、これらの色画像形成法は、形成された
色画像が長期の保存中に、共存するハロゲン化
銀、銀錯体、現像薬等により退色、白地部の着色
等が起る。このような欠点が改良された新しい熱
現像による色画像形成法が特開昭57−179840号、
同57−186774号、同57−198458号、同57−202750
号、同58−58543号、同58−79247号、同58−
116537号、同58−149046号、同59−48764号、同
59−65839号、同59−71046号、同59−87450号、
同59−88730号等に記載されている。 これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀お
よび／または有機銀塩が銀に還元される際、この
反応に対応または逆対応して可動性色素を生成ま
たは放出させて、この可動性色素を色素固定要素
に転写する方法である。 上記のような方法では、白色度を増すために色
素固定要素に蛍光増白剤を存在させる必要があ
る。しかし、色素固定要素を感光材料と重ね合わ
せ、加熱して転写する際、加熱によつて蛍光増白
剤も拡散性が増大して蛍光増白剤が感光材料に拡
散するため、白色度を増すという働きが弱まつて
しまう傾向がある。 発明の目的 本発明の目的は、加熱によつて拡散性色素を画
像状に形成した感光材料を、転写助剤の存在下で
媒染剤を含む色素固定材料と膜面が接するように
重ね合わせた状態で加熱し、色素固定材料上に転
写色像を得る場合、蛍光増白剤の増白効果が大き
く、色画像の白色度の高い色素固定材料を提供す
ることにある。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、本発明は、支持体上に、少なくとも
感光性ハロゲン化銀、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が還元される際、この反応に対応または逆
対応して拡散性色素を生成または放出させる化合
物、およびバインダーを有する感光材料を、像露
光後または像露光と同時に加熱して拡散性色素を
画像状に形成し、その後に、転写助剤の存在下
で、少なくとも媒染剤を含有する色素固定材料と
膜面が接するように重ね合わせた状態で加熱し、
色素固定材料上に転写色像を得る場合に用いる色
素固定材料において、 媒染剤を含む層にスチルベン誘導体またはジフ
エニル誘導体から選ばれる少なくとも１つの蛍光
増白剤を含有することを特徴とする色素固定材料
である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説
明する。 本発明の色素固定材料の媒染剤を含む層には、
スチルベン誘導体またはジフエニル誘導体から選
ばれる少なくとも１つの蛍光増白剤が含有され
る。 この際用いられるスチルベン誘導体としては、
下記一般式（）で表わされる化合物が挙げられ
る。 一般式 上記一般式（）において、X₁およびX₂は、
それぞれ水素原子； 炭素数１〜６の置換もしくは非置換の低級アル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチ
ル基、カルボキシエチル基等； ヒドロキシル基； カルボキシル基もしくはその塩（例えば、Na
塩、Ｋ塩、Li塩、Cs塩、アンモニウム塩等）； スルホニル基もしくはその塩（例えば、Na塩、
Ｋ塩、Cs塩、Li塩、アンモニウム塩等）； を表わし、この中でも、 ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその
塩またはスルホニル基もしくはその塩が好まし
い。 R₁およびR₂は、それぞれ、水素原子； （ここで、R₃とR₄は、それぞれ、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、それぞれ置換も
しくは非置換の低級アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環基、低級アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、もしくはアミノ基を
表わす）；

【式】

【式】

【式】 （ここで、Z₁、Z₂およびZ₃は、それぞれ、置換
もしくは非置換の芳香族環を形成するために必要
な非金属原子群を表わし、R₅は、水素原子、置
換もしくは非置換の低級アルキル基を表わす）； −NHCOR₆（ここで、R₆は、それぞれ置換もし
くは非置換の低級アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環基、低級アルキルチオ
基、ヘテロ環チオ基もしくはアミノ基を表わ
す）； を表わす。 そして、X₁、X₂ならびにR₁〜R₆、Z₁、Z₂およ
びZ₃が置換基を有する場合はそれぞれの置換基の
うち少なくともひとつに、カルボキシル基もしく
はその塩またはスルホニル基もしくはその塩が含
まれる。 また、本発明に用いられるジフエニル誘導体と
しては、下記一般式（）で表わされる化合物が
挙げられる。 一般式 上記一般式（）において、 X₃、X₄、X₅およびX₆は、それぞれ、水素原
子； ハロゲン原子、例えばCl、Br、Ｆ等； ヒドロキシル基； カルボキシル基もしくはその塩（例えば、Na
塩、Ｋ塩、Li塩、Cs塩、アンモニウム塩等）； スルホニル基もしくはその塩（例えば、Na塩、
Ｋ塩、Cs塩、アンモニウム塩等）； 炭素数１〜６の置換もしくは非置換の低級アル
キル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ヘキシル基等； 炭素数１〜６の置換もしくは非置換の低級アル
コキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基等； を表わし、この中でも、 ヒドロキシル基、カルボキシル基もしくはその
塩またはスルホニル基もしくはその塩が好まし
い。 Z₄およびZ₅は、それぞれ、置換もしくは非置換
のアリール基を形成するために必要な非金属原子
群を表わす。 そして、X₃、X₄、X₅、X₆ならびにZ₄およびZ₅
が置換基を有する場合はそれぞれの置換基のう
ち、少なくともひとつに、カルボキシル基もしく
はその塩またはスルホニル基もしくはその塩が含
まれる。 以上のように、本発明の蛍光増白剤に用いられ
るスチルベン誘導体またはジフエニル誘導体は、
アニオン性基（すなわち、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基もしくはその塩またはスルホニル基も
しくはその塩）を有することが好ましい。アニオ
ン性基を有すると、色素固定材料中の媒染剤に強
く固定され、理由は明らかでないが、層間移動が
小さくなると考えられる。 このため、蛍光増白剤が感光材料に拡散すると
いう好ましくない動きが抑制され、増白効果が発
揮させれると推定できる。 本発明の蛍光増白剤に用いられるスチルベン誘
導体およびジフエニル誘導体の具体例を以下に示
す。 本発明の蛍光増白剤は、媒染剤を含む層（色素
固定層）に任意の割合で添加できるが、好ましく
は媒染剤に対して0.01〜20重量％、より好ましく
は0.1〜５重量％である。ただし、この場合の蛍
光増白剤の添加量は、スチルベン誘導体および／
またはジフエニル誘導体の合計量である。 0.01重量％より少ないと、その蛍光増白効果は
小さく、20％重量をこえると、色素固定層の膜
質、色素の転写性、色像の安定性、色素の視覚濃
度等に悪影響を与えるからである。 白色度の評価は、以下のように行う。 すなわち、 JISZ8727「10度視野XYZ系による物体色の測定
法」、 JISZ8728「10度視野XYZ系による色の表示方
法」、 およびJISZ8729「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系およびＬ
＊ｖ＊ｖ＊表色系による物体色の表示方法」 にもとづいて、ａ＊、ｂ＊を求め、これと、次に
示すような統計的心理評価の結果を対応させて白
色度の評価を行う。 評価サンプルは、カラーペーパーの支持体にシ
アン、マゼンタおよびイエローの各々の色素を分
散させたゼラチンを塗布して作製する。これによ
り、種々な色のサンプルを作製できる。 心理評価は、評価者として感光材料研究者で日
常的にカラーペーパーに接している60名を選びだ
し、蛍光灯下で行う。評価は無彩色（マンセルバ
リユーN5）の背景に12×８cmのサンプルを提示
し、そのサンプルがカラーペーパーの白として許
容されるものであるか否かのYes／No判定を評
価者に求めるものである。この評価の結果、評価
サンプルごとに60名中何名がカラーペーパーの白
として許容できるかの比率が得られる。 各評価サンプルを前記の方法によりａ＊、ｂ＊
値を求め、これに上記心理評価の結果を加え、す
なわち、ａ＊／ｂ＊座標に許容率63％以上のもの
を●印、許容率37％以下のものを×印、そしてそ
の中間を△印で表わすと、第１図のようになる。 従つて、白地部の白色度の評価は前記の方法に
よりａ＊、ｂ＊を求め、第１図にプロツトして許
容率63％（Ｗ−63）以上の楕円領域に入つている
かどうか、あるいは許容率63％〜37％の領域に入
つているかどうかによつて行うことができる。 本発明の色素固定材料は媒染剤を含有する。 すなわち、画像受像層として、熱現像カラー感
光材料にしよする色素固定層があり、通常使用さ
れる媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。
ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含む
ポリマー、含窒素複素環部分を有するポリマー、
およびこれらの４級カチオン基を含むポリマー等
である。 三級アミノ基を有する、ビニルモノマー単位を
含むポリマーについては、特願昭58−169012号、
特願昭58−166135号等に記載されており、三級イ
ミダゾール基を有するビニルモノマー単位を含む
ポリマーの具体例としては、特願昭58−226497
号、同58−232071号、米国特許第4282305号、同
第4115124号、同第3148061号などに記載されてい
る。 四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー
単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、
英国特許第2056101号、同第2093041号、同第
1594961号、米国特許第4124386号、同第4115124
号、同第4273853号、同第4450224号、特開昭48−
28225号等に記載されている。 その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むポリマーの好ましい具体例として
は、米国特許第3709690号、同第3898088号、同第
3958995号、特願昭58−166135号、同58−169012
号、同58−232070号、同58−232072号および同59
−91620号などに記載されている。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光材料と必要に応じて、色素
を固定する色素固定材料から構成される。特に代
表的な形態として、感光材料と色素固定材料とが
２つの支持体上に別個に塗設される形態と同一の
支持体上に塗設される形態とに大別される。 感光材料と色素固定材料とが別個の支持体上に
形成される形態には大別して２つあり、一方は剥
離型であり他方は剥離不要型である。前者の剥離
型の場合には画像露光後または加熱現像後、感光
材料の塗布面と色素固定材料の塗布面とを重ね合
わせ、転写画像形成後は速やかに感光材料を色素
固定材料から剥離する。最終画像が反射型である
か透過型であるかによつて、色素固定材料の支持
体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。
また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。
後者の剥離不要型の場合には感光材料中の感光層
と色素固定材料中の色素固定層との間に白色反射
層が介在することが必要であり、この白色反射層
は感光材料、色素固定材料のいずれに塗設されて
いてもよい。色素固定材料の支持体は透明支持体
であることが必要である。 感光材料と色素固定材料とが同一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光材料を受像材料から剥離する必要のない
形態である。この場合には、透明または不透明の
支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層とが
積層される。好ましい態様としては、例えば、透
明または不透明支持体／感光層／白色反射層／色
素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色反射
層／感光層などを挙げることができる。 感光材料と色素固定材料とが同一の支持体上に
塗布される別の代表的形態には、例えば特開昭56
−67840、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光材料の
一部または全部を色素固定材料から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光材料または色素固定材料は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光材料は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、青感性乳剤層、緑感性乳剤
層および赤感性乳剤層の組合せ、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合
せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性乳剤
層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、
特に740nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層
をいう。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて二層以上に分けて有していても
よい。 上記の各乳剤層および／または各乳剤層におの
おの隣接する非感光性の親水性コロイド層は、イ
エローの親水性色素を放出または形成する色素供
与性物質、マゼンタの親水性色素を放出または形
成する色素供与性物質およびシアンの親水性色素
を放出または形成する色素供与性物質のいずれか
１種をそれぞれ含有する必要がある。言い換えれ
ば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層にお
のおの隣接する非感光性の親水性コロイド層に
は、それぞれ異なる色相の親水性色素を放出また
は形成する色素供与性物質を含有させる必要があ
る。所望に応じて同一色相の色素供与性物質を２
種以上混合して用いても良い。特に色素供与性物
質が初めから着色している場合には、色素供与性
物質をこの乳剤層とは別の層に含有させると有利
である。本発明に用いられる感光材料には前記の
層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止
層、カール防止層、剥離層、マツト剤層などの補
助層を設けることができる。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付
与するためには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感
色素により所望の分光感度を得るように色素増感
すればよい。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保
護層を設けることができる。 さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ま
せ、または色素移動助剤をコントロールするため
に吸水層もしくは色素移動助剤含有層を設けるこ
とができる。これらの層は色素固定層と隣接して
いてもよく、中間層を介して塗設されてもよい。 本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じ
て媒染力の異なる媒染剤を用い二層以上で構成さ
れてもよい。 本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の
他に必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の混色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤寸度安定性を増加させるた
めの分散状ビニル化合物等を含ませてもよい。 上記層中のバインダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリ
ビニルアルコール、セルロース誘導体等の蛋白
質、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような
天然物質、デキストリン、プルラン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質等が用いられる。この中でも特にゼラ
チン、ポリビニルアルコールが有効である。 色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チ
タンなどの白色顔料を含む反射層、中和層、中和
タイミング層などを有していてもよい。これらの
層は色素固定要素だけでなく感光要素中に塗設さ
れていてもよい。上記の反射層、中和層、中和タ
イミング層の構成は、例えば、米国特許第
2983606号、同第3362819号、同第3362821号、同
第3415644号、カナダ特許第928559号等に記載さ
れている。 さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写
助剤を含む形態が有利である。転写助剤は上記色
素固定層に含ませてもよいし、別の層を設けて含
ませてもよい。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、
臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内
のハロゲン組成が均一であつてもよく、表面と内
部で組成の異なつた多重構造であつてもよい（特
開昭57−154232号、同58−108533号、同59−
48755号、同59−52237号、米国特許第4433048号
および欧州特許第100984号）。また、粒子の厚み
が0.5μm以下、径は少なくとも0.6μmで、平均ア
スペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第
4414310号、同第4435499号および西独公開特許
（OLS）第3241646A1等）、あるいは粒子サイズ分
布が均一に近い単分散乳剤（特開昭57−178235
号、同58−100846号、同58−14829号、国際公開
83／02338A1号、欧州特許第64412A3および同第
83377A1等）も本発明に使用し得る。 晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ
分布などが異なつた２種以上のハロゲン化銀を併
用してもよい。粒子サイズの異なる２種以上の単
分散乳剤を混合して、階調を調節することができ
る。 本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズ
は、平均粒径が0.001μmから10μmのものが好ま
しく、0.001μmから5μmのものはさらに好まし
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、またはアンモニア法のいずれで調製してもよ
く、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式
としては、片側混合法、同時混合法またはこれら
の組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン過剰
の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保
つコントロールド・ダブルジエツト法も採用でき
る。また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加
速度を上昇させてもよい（特開昭55−142329号、
同55−158124号、米国特許第3650757号等）。 エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使
用することができる（特開昭56−16124号、米国
特許第4094684号）。 本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ
線パターンを認めるような塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀を使用することが好ましい。 このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中
に硝酸銀溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さら
に沃化カリウムを添加すると上記の特性を有する
沃臭化銀が得られる。 また、有機銀塩酸化剤の代わりに特願昭59−
152497号記載の難溶性銀塩を形成する化合物を吸
着させた非感光性ハロゲン化銀を併用することも
できる。 本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階
において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、
特公昭47−11386号に記載の有機チオエーテル誘
導体または特開昭53−144319号に記載されている
含硫黄化合物などを用いることができる。 粒子形成または物理熟成の過程において、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存
させてもよい。 さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目
的で塩化イリジウム（，）、ヘキサクロロイ
リジウム酸アンモニウムなどの水溶性イリジウム
塩、あるいは塩化ロジウムなどの水溶性ロジウム
塩を用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟
成後に可溶性塩類を除去してもよく、このためヌ
ーデル水洗法や沈降法に従うことができる。 ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよ
いが通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金
属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うこともできる（特開昭58−
126526号、同58−215644号）。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。この目的に
適した内部潜像型乳剤は、米国特許第259250号、
同第3761276号、特公昭58−3534号および特開昭
57−136641号などに記載されている。本発明にお
いて組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第
3227552号、同第4245037号、同第4255511号、同
第4266031号、同第4276364号およびOLS第
2635316号等に記載されている。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。 本発明においては、ハロゲン化銀と共に、光に
対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併
用することができる。この場合、感光性ハロゲン
化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは接近した
距離にあることが必要である。このような有機金
属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。このように有機金属塩を併用した場合、熱現
像感光材料が80℃以上、好ましくは100℃以上の
温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像を触媒
として、有機金属酸化剤もレドツクスに関与する
と考えられる。 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得
る有機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族の
カルボン酸、メルカプト基もしくはα−水素を有
するチオカルボニル基含有化合物、およびイミノ
基含有化合物などが挙げられる。 脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マレイン
酸、フマール酸、酒石酸、フロイン酸、リノール
酸、リノレン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸か
ら誘導される銀塩が典型例として挙げられる。こ
れらの脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換
体、または、チオエーテル基を有する脂肪属カル
ボン酸などから誘導される銀塩もまた使用するこ
とができる。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−もしくはｐ
−メチル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、
アセトアミド安息香酸、ｐ−フエニル安息香酸、
没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テレフタル
酸、サルチル酸、フエニル酢酸、ピロメリツト酸
または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−
チオゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩
が代表例として挙げられる。メルカプトもしくは
チオカルボニル基を有する化合物の銀塩として
は、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，４
−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｓ−アル
キルチアグリコール酸（アルキル基の炭素数12な
いし22）、ジチオ酢酸などのジチオカルボン酸類、
チオステアロアミドなどチオアミド類、５−カル
ボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チオピ
リジン、メルカプトトリアジン、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジアゾー
ルまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾールなど米国特許第4123274号
記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩
が挙げられる。 イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公
昭44−30270号、または同45−18416号記載のベン
ゾトリアゾールもしくはその誘導体、例えばベン
ゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなど
アルキル置換ベンゾトリアゾール類、５−クロロ
ベンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベンゾトリ
アゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特
開昭58−118639号記載のニトロベンゾトリアゾー
ル類、特開昭58−118638号記載の、スルホベンゾ
トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールも
しくはその塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾ
ールなど、米国特許第4220709号記載の１，２，
４−トリアゾールや1H−テトラゾール、カルバ
ゾール、サツカリン、イミダゾールおよびその誘
導体などから誘導される銀塩が、代表例として挙
げられる。 またRD17029（1978年６月）に記載されている
銀塩やステアリン酸銅などの銀塩以外の有機金属
塩、特願昭58−221535号記載のフエニルプロピオ
ール酸などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩
も本発明で使用することができる。 以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
あたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ない
し１モルを併用することができる。感光性ハロゲ
ン化銀と有機銀塩の塗布量合計は50mgないし10
ｇ／m²が適当である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核；およびこれの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサドール核、ベンゾチアドール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チオアゾ
リジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオ
バルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用
することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許第
2933390号、同第3635721号等に記載のもの）、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米
国特許第3743510号等に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米
国特許第3615613号、同第3615641号、同第
3617295号、同第3635721号に記載の組合せは特に
有用である。 これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含
有させるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいはそれらを水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルセロソルブなどの溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加し
てもよい。またそれらをフエノキシエタノール等
の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水ま
たは親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中
に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色
素供与性化合物等を親油性化合物と混合して同時
に添加することもできる。また、それらの増感色
素を溶解する際には組合せて用いる増感色素を
別々に溶解してもよいし、また混合したものを溶
解してもよい。また乳剤中に添加する場合にも混
合体として同時に添加してもよいし、別々に添加
してもよいし、他の添加物と同時に添加してもよ
い。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくは
その前後でもよいし、米国特許第4183756号、同
第4225666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。 添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り10^-8な
いし10^-2モル程度である。 本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応し
て、あるいは逆対応して可動性色素を生成する
か、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与
性物質を含有する。 次に色素供与性物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、T.H.James著、“The theory of the
photographic process”4th.Ed.，291〜334ペー
ジ、および354〜361ページ、菊地真一著、“写真
化学”第４版（共立出版）284〜295ページ等に詳
しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与性物質の例に挙げることができる。色
素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌1978年５月号、54〜58ページ、（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素も色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロジヤー誌、
1976年４月号、30〜32ページ、（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例
に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に拡散性色素、すなわち可動性色素を放出乃至拡
散する機能を持つ化合物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔Ｌ〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−Ｙ 〔Ｌ〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔Ｌ〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求置換反応により拡散性色素が
放出させる物質が、特開昭51−63618号等に、イ
ソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡
散性色素を放出させる物質が、特開昭49−111628
号等に記載されている。これらの方式はいずれも
現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出ま
たは拡散する方式であり、現像の起こつたところ
では色素は放出も拡散もしない。 また、これらの方式では現像と色素の放出また
は拡散が平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画
像を得ることが非常に難しい。そこで、この欠点
を改良するために、予め、色素放出性化合物を色
素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくは
その前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残
つた還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方式も考案されており、そこに用いられる色素
共与性物質の具体例が、特開昭53−110827号、同
54−130927号、同56−164342号、同53−35533号
に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる
物質が、米国特許第3227550号等に記載されてい
る。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
放出性化合物も考案されている。その代表例を文
献と共に以下に示した。一般式における定義は
各々の文献中に記載がある。 米国特許第3928312号等 米国特許第4053312号等 米国特許第4055428号等 米国特許第4336322号 特開昭59−65839号 特開昭59−69839号 特開昭53−3819号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 特開昭51−104343号 リサーチ・デイスクロージヤー誌17465号 米国特許第3725062号 米国特許第3728113号 米国特許第3443939号 特開昭58−116537号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも
本発明において使用することができる。 本発明において用いる画像形成物質の具体例
は、先に挙げた特許文献の中に記載されている。
ここではその好ましい化合物を全て列挙すること
はできないので、その一部を例として示す。例え
ば前記一般式（L1）で表わされる素供与性物質
には次に述べるようなものを挙げることができ
る。 以上記載した化合物は一例であり、これらに限
定されるものではない。 本発明において色素供与性物質は、米国特許第
2322027号記載の方法などの公知の方法により感
光材料の層中に導入することができる。その場
合、下記のような高沸点有機溶媒および低沸点有
機溶媒を用いることができる。 例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン
酸エステル（ジフエニルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
ジオクチルブチルホスフエート）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安
息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネ
ート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エ
ステル（例えばトリメシン酸トリブチル）などの
高沸点有機溶媒、または沸点約30℃ないし160℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのよ
うな低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して
用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する際に、種々の界面活性剤を用いることがで
き、それらの界面活性剤としてはこの明細書の中
の別のところで界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質１ｇに対して10ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。 本発明においては感光材料中に還元性物質を含
有させるのが望ましい。還元性物質としては一般
に還元剤として公知なものの他、前記の還元性を
有する色素供与性物質も含まれる。また、それ自
身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱
の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。 本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫
酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の
還元剤、ベンゼンスルフイン酸類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラ
ン・アミン錯体、ハイドロキノン類、アミノフエ
ノール類、カテコール類、ｐ−フエニレンジアミ
ン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテトロ
ン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾ
ロン類等が挙げられる他、T.H.James著、“The
theory of the photographic process”4th，
Ed，291〜334ページに記載の還元剤も利用でき
る。また、特開昭56−138736号、同57−40245号、
米国特許第4330617号等に記載されている還元剤
プレカーサーも利用できる。 米国特許第3039869号に開示されているものの
ような種々の現像薬の組合せも用いることができ
る。 本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モ
ルである。 本発明には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との
酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素
の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放
出等の反応の促進および、感光材料層から色素固
定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活性
剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等
に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合わせ持つのが常である。 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類
して、それぞれの具体例を示すが、この分類は便
宜的なものであり、実際には１つの化合物が複数
の機能を兼備していることが多い。 (a) 塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基として
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸
塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニウム
水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水酸化
物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有機
の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類）；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香
族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香
族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）
フエニル〕メタン類）、複素環状アミン類、アミ
ジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グ
アニジン類が挙げられ、特にpKaが８以上のもの
が好ましい。 (b) 塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸
して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換
反応、ロツセン転位、ベツクマン転位等の反応に
より分解してアミン類を放出する化合物など、加
熱により何らかの反応を起こして塩基を放出する
ものが好ましく用いられる。好ましい塩基プレカ
ーサーとしては英国特許第998949号等に記載のト
リクロロ酢酸の塩、米国特許第4060420号に記載
のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700号
に記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第
4088496号に記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金
属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩
（特願昭58−69597号）、ロツセン転位を利用した
特願昭58−43860号に記載のヒドロキサムカルバ
メート類、加熱によりニトリルを生成する特願昭
58−31614号に記載のアルドキシムカルバメート
類などが挙げられる。その他、英国特許第998945
号、米国特許第3220846号、特開昭50−22625号、
英国特許第2079480号等に記載の塩基プレカーサ
ーも有用である。 (c) 求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン
類、グアニジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒド
ラジン類、ヒドラジド類、オキシム類、ヒドロキ
サム酸類、スルホンアミド類、活性メチレン化合
物、アルコール類、チオール類を挙げることがで
き、また上記の化合物の塩あるいは前駆体を使用
することもできる。 (d) オイル 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いら
れる高沸点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いる
ことができる。 (e) 熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融
して溶媒として働くもので、尿素類、ウレタン
類、アミド類、ピリジン類、スルホンアミド類、
スルホン、スルホキシド類、エステル類、ケトン
類、エーテル類の化合物で40℃以下で固体のもの
を用いることができる。 (f) 界面活性剤 特開昭59−74547号記載のピリジニウム塩類、
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭59
−57231号記載のポリアルキレンオキド類を挙げ
ることができる。 (g) 銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物 イミド類、特願昭58−51657号記載の含窒素ヘ
テロ環類、特願昭57−222247号記載のチオール
類、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることが
できる。 画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のい
ずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよ
い。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護
層、色素固定層、およびそれらに隣接するいずれ
の層にも内蔵させてよい。感光層と色素固定層と
を同一支持体上に有する形態においても同様であ
る。 画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用し
て使用することもできるが、一般には数種を併用
した方がより大きな促進効果が得られる。 特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤
を併用すると顕著な促進効果が発現される。 本発明においては、熱現像時の処理温度および
処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目
的で種々の現像停止剤を用いることができる。 ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速や
かに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基
濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレ
カーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を
起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物等が挙げられる。酸プレカ
ーサーには例えば特願昭58−216928号および特願
昭59−48305号に記載のオキシムエステル類、特
願昭59−85834号に記載のロツセン転位により酸
を放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基
と置換反応を起す親電子化合物には例えば、特願
昭59−85836号に記載の化合物などが挙げられる。 以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用
した場合に特にその効果が発揮されて好ましい。 その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの
比（モル比）の値は、１／20〜20／１が好まし
く、１／５〜５／１がさらに好ましい。 また本発明においては現像の活性化と同時に画
像の安定かを図る化合物を用いることができる。
その中で米国特許第3301678号記載の２−ヒドロ
キシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許
第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロア
セテート）等のビス（イソチウロニウム）類、西
独特許公開第2162714号記載のチオール化合物類、
米国特許第4012260号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ
−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリク
ロロアセテート等のチアゾリウム化合物類、米国
特許第4060420号記載のビス（２−アミノ−２−
チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセテ
ート）、２−アミノ−２−チアゾリウムフエニル
スルホニルアセテート等のように酸性部として２
−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類な
どが好ましく用いられる。 さらにベルギー特許第768071号記載のアゾール
チオエーテルおよびブロツクドアゾリンチオン化
合物、米国特許第3893859号記載の４−アリール
−１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオ
ン化合物、その他米国特許第3839041号、同第
3844788号、同第3877940号に記載の化合物も好ま
しく用いられる。 本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を
含有することができる。有効な調色剤は１，２，
４−トリアゾール、1H−テトラゾール、チオウ
ラシルおよび１，３，４−チアジアゾールなどの
化合物である。好ましい調色剤の例としては、５
−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チ
オール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフイ
ド、６−メチルチオウラシル、１−フエニル−２
−テトラアゾリン−５−チオンなどがある。特に
有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化
合物である。 含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種
類、処理条件、所望とする画像その他の要因によ
つて変化するが、一般的には感光材料中の銀１モ
ルに対して約0.001〜0.1モルである。 本発明に用いられるバインダーは、単独である
いは組み合わせて含有することができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることができ
る。親水性バインダーとしては、透明か半透明の
親水性バインダーが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質や、セルロー
ス誘導体デンプン、アラビヤゴム等の多糖類のよ
うな天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合物質に
は、ラテツクスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明のバインダーは１m²あたり20ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩
（クロムミヨウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド
類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン等）、ムコハロゲン酸類、（ムコクロル酸、
ムコフエノキシクロル酸等）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、アセチルセル
ローズフイルム、セルローズエステルフイルム、
ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムおよびそれらに関連し
たフイルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリ
エチレン等のポリマーによつてラミネートされた
紙支持体も用いることができる。米国特許第
3634089号、同第3725070号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、転写剤とし
て、色素の感光層から色素固定層への色素移動に
は、色素移動助剤を用いることができる。色素移
動助剤としては少なくとも加熱した状態で移動さ
せるべき色素を溶解しうる液体または熱溶剤を用
いることができる。 すなわち、移動させるべき色素が親水性色素の
場合には、親水性の液体または親水性熱溶剤を用
い、親油性色素の場合には、それを溶解しうる有
機溶剤、オイル親油性熱溶剤等を用いることがで
きる。また、その色素の親水性、親油性の程度の
応じて、親水性液体、親水性熱溶剤、親油性溶
剤、親油性熱溶剤を適当量づつ混合して用いるこ
ともできる。 色素移動助剤は、色素固定層または／および感
光層、好ましくは色素固定層の溶剤で湿らせる方
法で用いてもよいし、予めこの層中に直接含有さ
せるか、またはポリマーや結晶へ吸着させるか、
結晶水として、あるいはマイクロカプセルとして
内蔵させておいてもよい。 この色素移動助剤として用いられる親水性また
は親油性溶剤には、水または苛性ソーダ、苛性カ
リ、炭酸ソーダ等の無機のアルカリ金属塩を含む
塩基性の水溶液、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ベンジルアルコール等の
一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレ
グリコール、ポリエチレングリコール、プロプレ
ングリコール、グリセロール等の多価アルコー
ル、フルリルアルコール、メチルセロソルブ、セ
ロソルブ等のアルコール性OH基をもつエーテル
類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチル
ケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安
息香酸メチル、リン酸ｎ−ブチル等のエステル
類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン等の含窒素溶媒等を挙げることがで
きる。 移動させるべき色素が親水性である感光材料に
おいて、色素移動助剤を感光材料および／または
色素固定材料に内蔵させる場合には、この色素移
動助剤としては親水性熱溶剤を用い、その存在下
において加熱することによりこの親水性色素を色
素固定材料に転写し、固定することができる。 親水性熱溶剤の存在下に加熱することにより、
色素固定層へ移動させる画像形成方法において
は、可動性色素の移動は色素の放出と同時に開始
されても、色素の放出が完了した後であつてもよ
い。従つて、移動のための加熱は、加熱現像の後
であつても、加熱現像と同時であつてもよい。 色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、
作業性等の観点から、60℃〜250℃であるので、
本発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶
剤としての作用を発揮するもので適宜選択するこ
とができる。親水性熱溶剤は、加熱によつて速や
かに色素の移動を助けることが必要であることは
当然であるが、感光材料の耐熱性等をも併せて考
慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は、40
℃〜250℃、好ましくは40℃〜200℃、さらに好ま
しくは40℃〜150℃である。 前記の親水性熱溶剤とは、常温では固体状態で
あるが、加熱により液体状態になる化合物であつ
て、（無機性／有機性）値＞１、かつ、常温にお
ける水の溶解度が１以上の化合物と定義される。
ここで無機性および有機性とは、化合物の正常を
予測するための概念であり、その詳細は例えば、
化学の領域11 719ページ（1957）に記載されて
いる。親水性熱溶剤としては、（無機性／有機性）
値が１以上であるこが必須条件であり、好ましく
は２以上である。 一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移
動する色素の廻りには、その移動を阻害せず、自
ら移動しうる分子が存在することが好ましいと考
えられる。従つて、親水性熱溶剤の分子量は小さ
い方が好ましく、約200以下、さらに好ましい分
子量は約100以下である。 親水性熱溶剤は、加熱現象により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けるこ
とができれば足りるので、色素固定層に含有させ
ることができるのみならず、感光層の感光材料中
に含有させることも、色素固定層と感光層の双方
に含有させることも、あるいは感光材料中、もし
くは色素固定層を有する独立の色素固定材料中
に、親水性熱溶剤を含有する独立の層を設けるこ
ともできる。色素固定層への色素の移動効率を高
めるという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定
層および／またはその隣接層に含有させることが
好ましい。 親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダ
ー中に分散されるが、アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール等に溶解して用いることもで
きる。 使用しうる親水性熱溶剤として、例えば尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、
イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の
複素環類を挙げることができる。 この親水性熱溶剤の具体例およびそのうちでも
特に好ましい具体例としては、特開昭58−42092
号の149〜158ページに記載の化合物を挙げること
ができる。 この親水性熱溶剤は単独で用いることもできる
し、２種以上併用することもできる。 この親水性熱溶剤は感光材料または色素固定材
料中に親水性熱溶剤を除いた全塗布膜厚を重量に
換算した量の10〜300重量％、好ましくは20〜200
重量％、特に好ましくは30〜150重量％の範囲で
用いることができる。 本発明で使用する感光材料の中に、特に前記一
般式（L1）で表わされる色素供与性物質を含有
する場合には、色素供与性物質が着色しているた
めに、さらにイラジエーシヨン防止やハレーシヨ
ン防止物質、あるいは各種の染料を感光材料中に
含有させることはそれ程必要ではないが、画像の
鮮鋭度を良化させるために、特公昭48−3692号公
報、米国特許第3253921号、同第2527583号、同第
2956879号等の各明細書に記載されている、フイ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることがで
きる。またこれらの染料としては熱脱色性のもの
が好ましく、例えば米国特許第3769019号、同第
3745009号、同第3615432号に記載されているよう
な染料が好ましい。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vol.170、1978年６月
のNo.17029号に記載されている添加剤、例えば可
塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色素、
マツト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。 本発明において、現像手段として通電加熱を採
用する場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
前者の方法に利用できる材料としては炭化ケイ
素、ケイ化モリブデン、ランタンクロメイト、
PTCサーミスタとして使われるチタン酸バリウ
ムセラミクス、酸化スズ、酸化亜鉛などがあり、
公知の方法により透明または不透明の薄膜を作る
ことができる。後者の方法では金属微粒子、カー
ボンブラツク、グラフアイトなどの導電性微粒子
をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所
望の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。
これらの抵抗体は感光要素と直接接触していても
よいし、支持体、中間層などにより隔てられてい
てもよい。 発熱要素と感光要素との位置関係の例を以下に
示す。 発熱要素／支持体／感光要素 支持体／発熱要素／感光要素 支持体／発熱要素／中間層／感光要素 支持体／感光要素／発熱要素 支持体／感光要素／中間層／発熱要素 本発明においては熱現像感光層と同様、保護
層、中間層、下塗層、バツク層その他の層につい
ても、それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エア
ーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号明細書記載のホツパー塗布法等の、
種々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥する
ことにより感光材料を作ることができる。 さらに、必要ならば米国特許第2761791号明細
書および英国特許第837095号明細書に記載されて
いる方法によつて２層またはそれ以上を同時に塗
布することもできる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができる。一般には通常のカラープリント
に使われる光源、例えばタングステンランプの
他、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲンランプ、
キセノンランプあるいはレーザー光源、CRT光
源、蛍光管、発光ダイオード（LED）などの各
種光源を用いることができる。 露光後ないし露光中に行われる、実質的に水を
含まない状態での熱現像工程での加熱温度は、約
80℃〜約250℃で現像可能であるが、特に約110℃
〜約180℃が有用である。転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に熱現像工程における温度よ
りも約10℃低い温度までがより好ましい。現像お
よびまたは転写工程における加熱手段としては、
単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カーボンや
チタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いる
ことができる。 色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の
感光層と色素固定材料の色素固定層との間に付与
することによつて画像の移動を促進するものであ
るが、あらかじめ感光層もしくは色素固定層また
はその両者に色素移動助剤を付与しておいてから
両者を重ね合わせることもできる。 感光層料または色素固定層に色素移動助剤を付
与する方法としては、例えば、特開昭58−55907
号に記載されているようなローラー塗布方法また
はワイヤバー塗布方法、特願昭58−55908号に記
載されているような吸水性部材を用いて色素固定
材料に水を塗布する方法、特願昭58−55906号に
記載されているような熱現像感光材料と色素固定
材料との間にビードを形成させて色素移動助剤を
付与する方法、特願昭58−55910号に記載された
ごとく撥水性ローラーと色素固定層との間にビー
ドを形成させて色素移動助剤を付与する方法、そ
の他、デイツプ方式、エクストルージヨン方式、
細孔からジエツトとして噴出させて付与する方
法、ポツドを押しつぶす形式で付与する方法等各
種の方法を用いることができる。 色素移動助剤は、特願昭58−37902号に記載さ
れているように範囲内の量を予め測つて与えても
よいし、充分に与えておき、後にローラー等によ
つて圧力をかけて絞り出したり、熱を加えて乾燥
させて量を調整して用いることができる。 例えば、色素固定材料中に前記方法で色素移動
助剤を付与し、加圧されたローラーの間を通して
余分な色素移動助剤を絞り除いた後、熱現像感光
材料と重ね合わせる方法がある。 転写工程における加熱手段は、熱板の間を通し
たり、熱板に接触させる加熱、（例えば特開昭50
−62635号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させな
がら接触させる加熱、（例えば特公昭43−10791
号）、熱気中を通すことによる加熱、（例えば特開
昭53−32737号）、一定温度に保たれた不活性液体
中を通することによる加熱、その他ローラーやベ
ルトあるいはガイド部材によつて熱源に沿わせる
ことによる加熱（例えば特公昭44−2546号）など
を用いることができる。また、色素固定材料に、
グラフアイト、カーボンブラツク、金属等の導電
性材料の層を重ねて施しておき、この導電性層に
電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよ
い。 前記転写工程における付与する加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能で
あるが、特に60℃以上で、熱現像工程における温
度よりも10℃以上低い温度が好ましい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力は実施態様、使用する材
料により異なるが、0.1〜100Kg／cm²好ましくは１
〜50Kg／cm²が適当である（例えば特願昭58−
55691号に記載）。 熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をか
ける手段は、対になつたローラー間を通す方法、
平滑性のよい板を用いプレスする方法等、各種の
方法を用いることができる。また、圧力を加える
時のローラーおよび板は室温から熱現像工程にお
ける温度の範囲で加熱することができる。 本発明の具体的作用効果 本発明によれば、媒染剤を含む層にスチルベン
誘導体またはジフエニル誘導体から選ばれる少な
くとも１つの蛍光増白剤を含有するため、増白効
果が大きく、色画像の白色度の高い色素固定材料
が得られる。 増白効果は、増白剤にアニオン性基がついてい
るため、増白剤が、媒染剤によつて固定され、加
熱時に、色素固定材料から感光材料中に拡散する
のが抑制されるので、媒染剤と共存するとき、つ
まり増白剤を媒染層に添加したばあい大きくな
る。 また、転写時に水を存在させる場合、上述のよ
うに増白剤が媒染剤によつて固定されるので、増
白剤が水に流出するのを防止することができ、増
白効果が損なわれない。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。 実施例 １ まず、ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方につ
いて述べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlにした。この溶液を40℃に保ち攪拌した。
この溶液に硝酸銀17ｇを水100mlに溶かした液を
２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤
のPHを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去した。
その後PHを6.30に合わせ、収量400ｇのベンゾト
リアゾール銀乳剤を得た。 ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇを塩化ナトリウム３ｇを含む75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μmの単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗して脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム５mg
と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン20mgとを添加して60℃で化
学増感を行なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。 下記に示すマゼンタの色素供与性物質（Ａ）を
５ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル
−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、ト
リ−イソ−ノニルフオスフエート10ｇを秤量し、
酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
の10％溶液100ｇとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpmにて分散した。この
分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物と言
う。 感光性塗布物の調製方について述べる。 ａ ベンゾトリアゾール銀乳剤 10ｇ ｂ 感光性塩臭化銀乳剤 15ｇ ｃ 色素供与性物質の分散物 25ｇ ｄ 次の化合物の５％水溶液 ５ml ｅ ベンゼンスルフオンアミドの10％メタノール
溶液 ５ml ｆ ４−メチルスルフオニルフエニルスルフオニ
ル酢酸グアニジン10％水溶液 15ml ｇ 以下の構造式の色素の0.04％メタノール溶液
４ml 以上のａ）〜ｇ）を混合し、増粘剤（例えばポ
リスチレン−ｐ−スルホン酸ソーダ）と水を加え
100mlにした。この液を厚さ180μmのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に50μmのウエツト
膜厚に塗布した。 次に以下の保護層塗布組成物を調製した。 保護層塗布組成物 ｉ 10％ゼラチン 400ｇ ｊ ４−メチルスルフオニルフエニルスルフオニ
ル酢酸グアニジン10％水溶液 240ml ｋ 以下の構造式の硬膜剤４％水溶液 50ml CH₂＝CH−SO₂CH₂CONH−（CH₂）₂−
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ を混合し、前記の増粘剤と水とを加えて1000mlに
した。 この塗布組成物を、上記の感光性塗布物に塗布
し、さらにその上に30μmの厚みで塗布した後、
乾燥して感光材料を作製した。 この感光材料を、タングステン電球を用いてグ
リーンフイルターを付け、2000ルツクスで１秒間
像状に露光した。 その後、145℃に加熱したヒートブロツク上で
15秒間均一に加熱した。 次に色素固定材料の作り方について述べる。 ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メモリとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μmのウエツト膜厚
に均一に塗布した。 この塗布層を媒染層とよぶ。 この上に更に以下の(a)〜(e)を混合し、溶解させ
た後、60μmのウエツト膜厚に均一に親水性熱溶
剤含有層を塗布し、乾燥させた。 ａ 尿素 ４ｇ ｂ 水 ８ml ｃ ポリビニルアルコール（重合度570、けん化
度98.5％）10％水溶液 12ｇ ｄ 下記化合物の５％水溶液 ２ml ｅ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水
溶液 0.5ml なお、この際、本発明の化合物を媒染層に下記
に示すように、添加した色素固定材料と、親水性
熱溶剤含有層に添加した色素固定材料および上記
化合物を含まない色素固定材料を作製した。

【表】 剤含有層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が還元され
   る際、この反応に対応または逆対応して拡散性色
   素を生成または放出させる化合物、およびバイン
   ダーを有する感光材料を、像露光後または像露光
   と同時に加熱して拡散性色素を画像状に形成し、
   その後に、転写助剤の存在下で、少なくとも媒染
   剤を含有する色素固定材料と膜面が接するように
   重ね合わせた状態で加熱し、色素固定材料上に転
   写色像を得る場合に用いる色素固定材料におい
   て、媒染剤を含む層にスチルベン誘導体またはジ
   フエニル誘導体から選ばれる少なくとも１つの蛍
   光増白剤を含有することを特徴とする色素固定材
   料。