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JPH05245227A - 多孔性炭素質材料を使用するハロゲン化有機化合物の酸化方法 - Google Patents

多孔性炭素質材料を使用するハロゲン化有機化合物の酸化方法

Info

Publication number
JPH05245227A
JPH05245227A JP4169641A JP16964192A JPH05245227A JP H05245227 A JPH05245227 A JP H05245227A JP 4169641 A JP4169641 A JP 4169641A JP 16964192 A JP16964192 A JP 16964192A JP H05245227 A JPH05245227 A JP H05245227A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
halogenated organic
range
organic compound
volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP4169641A
Other languages
English (en)
Inventor
Jr William H Brendley
ハリィ ブレンドリィ，ジュニア ウイリアム
Gerald Grunewald
グルーンウォールド ジェラルド
Steven Petrosius
ペトロシウス スチーブン
Drago Russell
ドラゴ ラッセル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH05245227A publication Critical patent/JPH05245227A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/35—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A62D2101/22—Organic substances containing halogen

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 比較的温和な温度条件でハロゲン化有機化合
物を完全に酸化する。 【構成】 ハロゲン化有機化合物と過剰の酸素を、約４
００℃より低い温度でハロゲン化有機化合物を完全に酸
化するために十分な表面積、細孔寸法、酸化還元活性、
酸性度および細孔容積を有する、樹脂質重合体を焼成し
て得た多孔性炭素材料からなる触媒と接触させる。ま
た、触媒は酸性の酸化還元性遷移金属化合物の濃厚液で
処理しても良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景 本発明はハロゲン化有機化合物の酸化に関する。特に、
本発明は炭素質触媒の存在においてハロゲン化有機化合
物を酸化する方法に関する。
【０００２】ハロゲン化有機化合物は多数の目的のため
に有用である。これらの物質の大多数の応用において、
特に溶媒として使用された際に、使いはたされた物質は
放棄される。その上、これらのハロゲン化有機化合物の
製造および使用は、しばしばそれらの結果として望まし
くないハロゲン化有機化合物の副生物が造られる。望ま
しくない副生物はまた中間体としてハロゲン化有機化合
物を使用する工程において造られる。これらの望ましく
ない副生物は、それらのハロゲンと有機化合物の両方の
浪費になる。使いはたされた、望ましくないハロゲン化
有機化合物を更に加工して有用な物質を提供することが
示唆されてきたが、しかし、しばしばそのような操作に
対してはそれ以上の加工に対する経済的な正当化を遙か
に越える資本投資を必要とした。それゆえ、これらの望
ましくないハロゲン化有機化合物の副生物は捨てなけれ
ばならなかった。
【０００３】ハロゲン化有機化合物の廃棄は、これらの
化合物が危険をはらんだ汚染問題を引き起こさないで、
大気中へ単に放出または水でどっと流し去ることができ
ないという事実により困難である。汚染の問題は、幾つ
かのハロゲン化有機化合物の発がん性、毒性、水との非
混和性、および多くの場合に、それらが無害な廃棄製品
へ容易に分解することを妨げるそれらの化学的安定性の
ために生じる。
【０００４】望ましくないハロゲン化有機化合物の副生
物に対する処分方法は、主として地球上に埋没させる方
法からなっている。これらの処分方法としては、海洋へ
の排出、開放穴燃焼、ドラム埋没、および深井戸処分が
挙げられる。しかしながら、これらの方法は環境に危険
であるとして重大な非難を生じさせ、地下水を汚染した
ことが知られている。その上、望まざるハロゲン化有機
化合物の副生物の処方のコストは重要な経済的価値を持
つ若干の物質の回収により減らされないから、これらの
方法は経済的に魅力がない。
【０００５】望ましくないハロゲン化有機化合物の焼却
もまた提案されてきた。米国特許第３，４５３，０７３
号は、塩素化炭化水素、水および酸素を高められた温度
で触媒上を通過させて炭素の酸化物、水、および塩化水
素を生成することからなるハロゲン化炭化水素からハロ
ゲンを回収する方法を開示している。しかしながら、こ
の方法は高められた温度の利用を必要とし、それはその
ような高温で安定であり、生成された塩化水素および水
による腐食に抵抗する特別の装置を必要とする。ダイオ
キシンのような発がん性物質の生成もまたこの様式の処
分に対する重大な障害である。
【０００６】米国特許第３，９８９，８０６号および同
３，９８９，８０７号は塩素化有機化合物からの塩素の
回収を提案しており、それは５００℃より低い反応温度
で、遷移金属含有担持触媒の存在において酸素または酸
素含有基体と塩素化有機供給原料を反応させることによ
り塩素化有機化合物供給原料を接触的に酸化することか
らなる。この方法に使用された触媒担体としてはゼオラ
イトおよび活性アルミナが挙げられる。米国特許第４，
０５９，６７７号および同４，０６５，５４３号もまた
ハロゲン化有機化合物からハロゲンを回収する方法を開
示しており、それは金属酸化物触媒系の存在において比
較的温和な温度で酸素とハロゲン化炭化水素を反応させ
ることからなる。この方法に利用された金属酸化物触媒
系としては酸化マンガンと酸化コバルトが挙げられる。
米国特許第４，４２３，０２４号もまた、ハロゲン化炭
化水素、酸素、および必要な場合は水の混合物を予熱
し、この混合物を比較的温和な温度でモレキュラシーブ
触媒と接触させることからなる、ハロゲン化有機化合物
を酸化する方法を提案している。
【０００７】また水、土壌または空気から有害な有機化
合物を除去するために使用された飽和された触媒を再生
する方法も知られている。典型的な再生方法としては蒸
気再生、触媒のスーパーローディングおよび溶媒再生が
挙げられる。これらの方法は、触媒が再生できるけれ
ど、蒸気または溶媒排液流が有害な有機化合物により汚
染されたまま残り、処分の前に処理されなければならな
いという欠点を有する。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、有害なハロゲン化有機化合物
の処分および土壌、水および他の溶液、および空気から
ハロゲン化有機化合物を除去するために使用された飽和
された炭素質吸着剤の再生に有用である。
【０００９】本発明は、比較的に温和な温度で触媒（こ
の場合に、触媒はハロゲン化炭化水素を完全に酸化する
ために有効である細孔寸法、細孔容積および表面積を有
する炭素質物質からなる）上をハロゲン化有機化合物と
過剰の酸素を通過させることからなる、ハロゲン化有機
化合物を酸化する方法を提供する。接触反応の温度はせ
いぜい約４００℃であり、触媒は酸性の酸化還元活性遷
移金属化合物でドープ処理されていても良い。
【００１０】
【本発明の詳細な説明】本発明は、炭素質吸着剤がハロ
ゲン化有機化合物の完全な接触酸化に有用であるという
ことの発見に基づいている。ハロゲン化有機化合物の完
全な酸化は、前記の触媒の存在において比較的に温和な
温度で実現化される。また、土壌、水および他の溶媒、
または空気からハロゲン化有機化合物を除去するために
使用された炭素質吸着剤は、比較的に温和な反応温度で
酸化により再生することができる。ハロゲン化有機化合
物の接触酸化は、ハロゲン化有機物質で飽和された炭素
質吸着剤を酸素の流れを通過させることにより、または
触媒上を酸素と有機化合物の混合物を通過させることに
より成し遂げられる。もし必要ならば、二酸化炭素と酸
への転換を完了するために、水素源として（特定のハロ
ゲン化有機化合物が水素に不足するならば）反応物の一
つとして水を添加することができる。
【００１１】本明細書および特許請求の範囲を通して、
語句「ハロゲン化有機化合物」は、本発明の方法に従っ
て酸化される反応物を記述するために使用されるとき、
本質的に炭素、水素およびハロゲン化物からなる酸素の
影響を受けやすいどのような化合物をも意味する。芳香
族ハロゲン化物と同様に脂肪族ハロゲン化物を包含する
どのようなハロゲン化有機化合物も本発明によって酸化
することができる。酸化され得る他のハロゲン化有機化
合物は、有機化合物の水素の１個がハロゲン化物以外の
原子または官能性部分により置換される官能性部分であ
る成分を含有する化合物を包含する。これらの官能性部
分としてはハロゲン化有機化合物が結合され得るどのよ
うな官能基もが挙げられる。
【００１２】より具体的には、ハロゲン化有機化合物は
ＣＨ2 Ｃｌ2 、ＣＨ2 Ｂｒ2 、ＣＨ 2 ＢｒＣｌ、ＣＨＣ
ｌ3 、ＣＨＢｒＣｌ2 、ＣＨＢｒ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｃｌ
3 （全ての異性体）、Ｃ2 Ｃｌ4 、１，２−ジクロロエ
チレン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリク
ロロエタン、メチルクロロホルム、１，１，２，２−テ
トラクロロエタン（および他の異性体）、トリクロロエ
チレン、ＣＣｌ4 、ＣＨＢｒ3 、ＰＣＢのような塩素化
ベンゼン、ディルドリン（Ｃ12Ｈ8 Ｃｌ6 Ｏ）のような
塩素化殺虫剤、エンドリン（Ｃ12Ｈ8 Ｃｌ6 Ｏ）、アル
ドリン（Ｃ12Ｈ8 Ｃｌ6 ）、およびＤＤＴ（Ｃ14Ｈ9 Ｃ
ｌ5 ）、ＣＨ2 ＣｌＯＣ2 Ｈ5 、ＣｌＣＨ2 ＳＣ
2 Ｈ5 、（ＣｌＣ2 Ｈ4 ）2 Ｓ、クロロフェノール、お
よびダイオキシンよりなる群から選ぶことができる。Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ4 、Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 、ＣＨ2
Ｂｒ2 、およびトリクロロベンゼンのようなハロゲン化
有機化合物が特に好ましい。
【００１３】本発明の具体的なハロゲン化炭化水素は式
Ｃn Ｈm Ｘp に対応する：式中、ｎはすべての数、好ま
しくは１から１０の範囲に及ぶ、より好ましくは５より
大きくない、そして最も好ましくは３より大きくない数
であり；ｐは１から（２ｎ＋２）の範囲に及ぶすべての
数であり；ｍは（２ｎ−ｐ＋２）により表わされ、０か
ら（２ｎ−ｐ＋２）の範囲に及ぶすべての数であり；Ｘ
はどのようなハロゲン化、好ましくは塩素と臭素、そし
て最も好ましくは塩素を表わす。酸素、二酸化炭素およ
び酸素の化学量論的量は反応に対する次の式：
【化４】 から計算することができる。
【００１４】ハロゲン化物対水素のモル比が１より小さ
い（すなわち、ｐがｍより小さい）とき、Ｈ2 Ｏの前の
負の記号により上記の式により水が生成されることが分
かる。代わりに、ハロゲン化物対水素のモル比が１より
大きい（すなわちｐがｍより大きくて有機化合物が水素
に不足している）とき、上記の式においてＨ2 Ｏの前の
正の整数により示されるように水の添加により追加の水
素が供給されなければならない。
【００１５】次の例は上記の関係をさらに詳細に説明す
るであろう。ハロゲン化有機化合物Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 が酸
化されるならば、ｐはｍより小さく水が生成されるであ
ろう。上記の化合物において、ｎ＝２、ｐ＝２、そして
ｍ＝（２ｎ−ｐ＋２）＝４である。Ｈ2 Ｏの化学量論的
量はそのときｐ−ｎ−１すなわち−１であろう。これは
１モルのＨ2 Ｏが生成されることを示す。他方ハロゲン
化有機化合物ＣＨＣｌ 3 が酸化されるなら、ｐはｍより
大きくて水が反応物である。化合物ＣＨＣｌ3におい
て、ｎ＝１、ｐ＝３、そしてｍ＝（２ｎ−ｐ＋２）＝１
である。Ｈ2 Ｏの化学量論的量はそのときｐ−ｎ−１す
なわち＋１である。したがって、水は反応物である。
【００１６】水素が不足しているハロゲン化有機化合物
の転換を完成するために必要とされる水の量は、利用で
きる炭素含量のすべてを二酸化炭素に酸化し、ハロゲン
化有機化合物のハロゲンおよび水素含量のすべてを酸に
転換するために少なくとも化学量論的に十分でなければ
ならない。一般に、実際に利用された水の量は、水素が
不足するハロゲン化有機化合物の完全な酸化を保証する
ために必要とされる化学量論的量よりも遙かに過剰であ
る。本明細書中に与えられた誘導指標に従って、その技
術分野に精通している専門家は水の量および水源を変化
させることができるであろう。
【００１７】本発明のハロゲン化有機化合物は二酸化炭
素、水、およびＨＸまで完全に酸化される。表現「完全
な酸化」はハロゲン化有機化合物の少なくとも７０％が
酸化されたことを意味する。好ましくは８０％、より好
ましくは９０％、そして最も好ましくはハロゲン化有機
化合物のすべてが転換された。完全な酸化を保証するた
めに、過剰な酸素が必要である。本発明の方法に従って
ハロゲン化炭化水素の酸化に使用された酸素の量は、供
給流中に含有された特定量のハロゲン化炭化水素を焼却
（酸化する）するために十分な量でなければならない。
酸素の量はハロゲン化炭化水素の炭素含量の実質的にす
べてを二酸化炭素に酸化するために少なくとも化学量論
的に十分でなければならなく、炭化水素中のハロゲン対
水素のモル比が１より小さいときは好ましくはハロゲン
化炭化水素の炭素含量と利用できる水素含量の両方を、
それぞれ二酸化炭素と水に酸化するために十分でなけれ
ばならない。利用できる水素含量は水素とハロゲン化物
が反応して酸を生成した後残る水素である。
【００１８】一般に、使用される酸素の量はハロゲン化
炭化水素化合物の実質的に完全な酸化分解を保証するた
めに必要とされる化学量論的量の遙かに過剰の量であ
る。使用される過剰の酸素の量は、十分な量が前述の酸
化の程度を成し遂げるために利用できるという条件で変
えることができる。酸素は空気、酸素または酸素に富む
空気を利用することにより供給することができる。酸素
含有流もまた蒸気と混合することができる。蒸気を利用
する一つの利点は酸を水溶液中に回収することである。
【００１９】本発明の方法の一実施態様において、ハロ
ゲン化有機化合物の液体混合物および、ハロゲン化有機
化合物に関して飽和された、結果として生じる飽和ガス
流を酸素が通気させられ、次いで触媒上を通過させられ
る。より低い供給速度のハロゲン化有機化合物が、ハロ
ゲン化有機化合物に関して不飽和である気体状供給原料
を得るために、ハロゲン化有機化合物を含む液体の貯蔵
器（必要ならば加熱または冷却された）上を酸素を通過
させることにより達成することができる。別の実施態様
において、ハロゲン化有機化合物は液体として放出さ
れ、予備触媒反応器帯域において揮発させられる。蒸気
は酸素を通気することよりもむしろ液体によって触媒へ
運ばれる。この方法は反応物を通る酸素含有気体を通気
することにより成し遂げられる供給速度より大きい供給
速度を可能にする。なぜなら蒸気中の反応物の濃度は平
衡（飽和）の考慮すべき問題により限定されないからで
ある。別の実施態様において、触媒はハロゲン化有機化
合物で飽和され（例えば、土壌、水および他の溶液、ま
たは空気からハロゲン化有機化合物を除去するために触
媒を使用することにより）、次いでその上に酸素、空
気、または蒸気と酸素または空気の混合物を通過させな
がら反応温度まで加熱されてハロゲン化有機化合物を酸
化し、触媒を再生する。
【００２０】本発明の方法に使用される炭素質触媒は、
ハロゲン化有機化合物の二酸化炭素と酸への酸化を接触
するどのような形の炭素からなる。ハロゲン化有機化合
物の二酸化炭素、水および酸への酸化を接触するどのよ
うな形の炭素も許容できる。したがって、どのような動
物、植物または鉱物源から誘導された炭素も使用でき
る。適当な炭素触媒の例としては、ただしこれに限定さ
れないが、次のものが挙げられる：石炭、木材、ヤシが
ら、リグニンまたは動物の骨から誘導されたもののよう
な活性炭；炭化水素の気相熱分解から誘導されたものの
ようなカーボンブラック；天然または合成黒鉛または黒
鉛ウイスカー；担体が無機耐火物酸化物、無機リン酸
塩、無機ホウ化物、または無機窒化物である担持熱分解
炭素；歴青炭、石油、およびコール−タールピッチの分
解蒸留から得られたもののようなコークス；樹脂質重合
体の熱分解により製造された重合体の炭素および木炭。
その上、直接化学的な活性化により製造された高い表面
積の炭素を使用することも許容され得る。そのような化
学的に活性化された、高い表面積の炭素はＴ．Ｍ．Ｏ’
ＧｒａｄｙおよびＡ．Ｎ．Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇにより
石油に由来した炭素（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｄｅｒｉｖ
ｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅ
ｒｉｅｓ、Ｖｏｌ．３０３、Ｊ．Ｄ．Ｂａｃｈａ等編、
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，
Ｄ．Ｃ．，１９８６に記載されている。これらの高い表
面積の炭素の製造は、石油コークスまたは他の炭素質源
と過剰の水酸化カリウムを約４５０℃で反応させて中間
生成物を得てそれを続いて約８５０℃で熱分解して高い
表面積の炭素にすることを含む。
【００２１】上記の同定された炭素の幾つか、例えば活
性炭および黒鉛は「軟質」炭素であり、それらは容易に
バラバラに破壊されて粉塵粒子にはがれることが知られ
ている。上記の同定された炭素の他のものは黒鉛化不
能、すなわち「硬質」炭素であり、それらは良好な構造
的な無欠の状態を持っていて粉塵粒子にはがれないこと
が知られている。樹脂質重合体の熱分解により製造され
た炭素は硬質炭素の一例である。好ましくは、本発明の
方法に使用される触媒は硬質炭素である。より好ましく
は、本発明の方法に使用される触媒は、樹脂質重合体の
熱分解により製造された硬質炭素である。
【００２２】樹脂質重合体の熱分解により製造される硬
質炭素触媒はその技術分野において知られている。触媒
およびその製造方法は、米国特許第４，０４０，９９０
号に記載されており、それはこれへの参照によって本明
細書へ取入れられている。その中に記述されているよう
に、これらの炭素は好ましくは硬質ビーズまたは球体の
形の部分的に熱分解された粒子である。米国特許第４，
０４０，９９０号に記載されているように、熱分解は一
般に、例えばヘリウム、アルゴン、または窒素からなる
不活性雰囲気中で行われる。好ましくは、重合体は約３
００℃〜約９００℃の範囲内の最高温度まで迅速に加熱
され；最高温度で約２０分までの期間加熱され；そして
空気にさらされる前に室温まで冷却される。本発明の目
的のために、約１２００℃までの最高温度もまた適して
おり、そしてより長い加熱時間は有害でない。
【００２３】米国特許第４，０４０，９９０号に開示さ
れてこれへの参照によって本明細書中に取入れられてい
る多くの合成重合体のどれもが、本発明の目的のための
硬質炭素触媒を製造するのに使用することができる。好
ましいものはエチレン性に不飽和である脂肪族および芳
香族物質から誘導された重合体である。好ましくは、架
橋は重合体を熱的に安定化してより大きな炭素収率につ
ながるから、重合体は架橋される。好ましくはまた、重
合体はカチオン、アニオン、強塩基、弱塩基、スルホン
酸、カルボン酸、ハロゲン、またはアルキルアミン部分
のような炭素固定部分を含有する。より好ましい重合体
としてはエチレン性に不飽和である脂肪族および芳香族
物質から誘導されたマクロ網状イオン交換樹脂およびポ
リ塩化ビニリデンが挙げられる。最も好ましくは、重合
体はポリスチレンジビニルベンゼンスルホン酸イオン交
換樹脂である。米国特許第４，０４０，９９０号に開示
された重合体に加えて、米国特許第４，８３９，３３１
号に開示され、これへの参照によって本明細書中へ取入
れられているポリスルホン酸化重合体のどれもが本発明
の目的のための硬質炭素触媒を製造するのに使用するこ
とができる。
【００２４】樹脂質重合体の熱分解により製造される、
好ましい硬質炭素触媒は平均寸法の異なる少なくとも三
つの異なった組の細孔を含有する。一つの組は、樹脂質
の出発物質から生じる、大きな細孔、マクロ細孔からな
り、典型的に平均直径が少なくとも５００Åの寸法の範
囲に及ぶ。第二の組は、典型的に約２０Å〜約５００Å
の寸法に及ぶ中間の細孔、中間細孔からなる。第三の組
で最小の細孔、ミクロ細孔は樹脂質重合体の熱分解によ
って生じる。これらの小さな細孔は典型的に平均直径が
約２０Åよりも小さい；しかしながら、正確な寸法は熱
分解の温度次第である。細孔寸法に加えて、熱分解温度
もまた全細孔容積を管理する。一般に、熱分解温度が増
大するにつれて、ミクロ細孔容積は増大する。しかしな
がら、熱分解温度約９００℃で、ミクロ細孔容積は低
い。ミクロ細孔が極度の酸化反応における生成物の選択
性を制御すると信じられる；しかしながら、そのような
理論は本発明の範囲を結合または限定すると解釈される
べきではない。
【００２５】本発明の炭素触媒のマクロ細孔容積は少な
くとも０．１０ml／ｇ；好ましくは約０．１０ml／ｇ〜
約０．３５ml／ｇの範囲内に；より好ましくは約０．１
５ml／ｇ〜約０．３０ml／ｇの範囲内に；そして最も好
ましくは約０．２０ml／ｇ〜約０．２５ml／ｇの範囲内
になければならない。本発明の炭素触媒の中間細孔の容
積は典型的に約０．０５ml／ｇ〜約０．３０ml／ｇの範
囲内に；好ましくは約０．１０ml／ｇ〜約０．２０ml／
ｇの範囲内に、そして最も好ましくは約０．１２ml／ｇ
〜約０．１８ml／ｇの範囲内にある。本発明の熱分解さ
れた炭素触媒のミクロ細孔の容積は少なくとも約０．１
０ml／ｇである。より好ましくは、本発明の熱分解され
た炭素触媒のミクロ細孔の容積は約０．２０ml／ｇ〜約
０．３５ml／ｇの範囲内に；最も好ましくは約０．２２
ml／ｇ〜約０．３２ml／ｇの範囲内にある。
【００２６】多孔度の測定は、窒素の沸点、７７Ｋで吸
着質として窒素を用いて、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ
ＤＩＧＩＳＯＲＢTM２５００ｕｎｉｔのような、任意
の適当な機器によって得られた細孔容積の寸法と表面積
から誘導される。本発明の炭素触媒の多孔度は熱分解条
件、触媒の活性化および触媒を作成するために使用され
た最初の共重合体の多孔度の凾数である。表面積および
細孔容積を得るために使用された方法は、粉体の表面積
概論（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｗｄｅｎ
Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ）（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ，１９７９）においてＳ．Ｌｏｗｅｌｌ
により、またはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤＩＧＩＳ
ＯＲＢTM２５００に備え付けられている説明書に記載さ
れている。
【００２７】本発明の炭素触媒は、触媒が極度の酸化反
応において活性であるという条件で任意の表面積を持つ
ことができる。一般に、炭素触媒は少なくとも約１０ｍ
2 ／ｇの表面積を持つ。好ましくは、炭素触媒は約１０
０ｍ2 ／ｇ〜約２０００ｍ2／ｇの範囲内；より好まし
くは、約４００ｍ2 ／ｇ〜約１５００ｍ2 ／ｇの範囲
内；最も好ましくは約６００ｍ2 ／ｇ〜約９００ｍ2 ／
ｇの範囲内の表面積を持つ。表面積はＢｒｕｎａｕｅｒ
−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｎ（ＢＥＴ）法により測定
される。ＢＥＴ法は、触媒研究の実験方法（Ｅｘｐｅｒ
ｉｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、Ａｃａｄｍｉｃ Ｐｒｓ
ｓ，１９６８、ｐｐ４８−６６において、Ｐ．Ｂ．Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎにより記載されている。
【００２８】本発明の触媒はまた、触媒がハロゲン化有
機化合物を完全に酸化するのに有効であるという条件で
さまざまな細孔容積、細孔寸法、および表面積を持つこ
とができる。上述の表面積、細孔寸法、および細孔容積
は、特に好ましいハロゲン化有機化合物の酸化に使用さ
れる特別の熱分解硬質炭素触媒のために特に好ましい。
触媒の細孔容積、細孔寸法、および表面積がハロゲン化
有機化合物を完全に酸化するのに効果的であるかぎり、
有効なパラメーターを有する炭素触媒が形成できるとい
うことだけが条件で特定の炭素源に限定されない。本発
明の炭素触媒の細孔容積、細孔寸法、および表面積は触
媒形成条件を変更することにより代えることができる。
例えば、最初の共重合体の細孔容積と同様に熱分解の温
度は、熱分解された触媒を所望の範囲内にもたらすため
に調節することができる。その技術分野に精通している
専門家は、選定されたハロゲン化有機化合物の完全な酸
化を達成するために炭素触媒のパラメータを変更する他
の既知の方法を正しく理解するであろう。
【００２９】発明者等はどのような理論によっても束縛
されることは望まないけれども、触媒の活性が細孔寸
法、細孔容積および表面積のみならず、酸化還元活性お
よび触媒の細孔内の活性位置の酸性度にも関係すること
が信じられる。例えば、希塩基による触媒の洗浄は細孔
容積を変えることなく触媒の活性を実質的に減少する。
精通している専門家は触媒の酸化還元活性および酸性度
を変更する他の吸着の方法を正しく理解するであろう。
従って、触媒のすべてのパラメータは、選ばれたハロゲ
ン化有機化合物の完全な酸化のために有用な適当な触媒
を選定するとき、その技術分野に精通している専門家に
より明細に説明されなければならない。
【００３０】本発明の炭素触媒は酸性の、酸化還元活性
な金属化合物によってドープ処理されても良い。さまざ
まな酸性の、酸化還元活性な金属化合物がドーパント
（ｄｏｐａｎｔ）として使用できる。典型的に、化合物
は揮発性、または炭素質物質上に化合物を分散する溶媒
に可溶性である。そのような化合物は添加された形で活
性であり得るか、または加水分解により生成された酸化
物、水酸化物またはオキシクロリドとして活性であり得
る。特に好ましいドーパントとしてはＣｒＯ3 、ＴｉＯ
2 、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 およびＫＭｎＯ4 が挙げられる。
【００３１】本発明の炭素質触媒はまた常温、普通は室
温近くでハロゲン化有機化合物を吸収する能力も有す
る。したがって、これらの触媒は土壌、水および他の溶
媒、または空気からハロゲン化有機化合物を除去するの
に有用であることが知られている。炭素触媒は次いで触
媒上に吸収されたハロゲン化有機化合物を酸化する反応
温度で酸素と触媒を接触させることにより再生すること
ができる。ハロゲン化有機化合物は触媒から完全に除去
され、反応機の排出液は有害なハロゲン化有機化合物を
含まない。
【００３２】本発明の方法は酸化反応を完成させるため
に十分な温度で温和な条件で行なわれる。典型的に反応
温度は約４００℃より低く、好ましくは約３００℃より
も低く、より好ましくは２７５℃よりも低く、最も好ま
しくは約２５０℃よりも低い。
【００３３】反応物の特定の流速、反応の温度および圧
力、および反応物の滞留時間はすべて特定のハロゲン化
有機化合物次第で変化する。むしろ容易でなく分解また
は酸化する化合物は、より遅い供給速度および反応器中
でのより長い滞留時間を必要とする。また実際のカラム
の研究からの結果なしに多成分系に対する特定の触媒の
操業能力を正確に予測することは困難である。静的吸着
等温式データを所定の汚染物濃度レベルで必要とされる
吸着剤の重量または体積を概算するために使用すること
ができる。次いで流速制限を如何なる長さのカラムが設
備内にとどまることができるかを評価するために使用で
きる。反応器の特定の型もまた酸化されるハロゲン化有
機化合物によって変化する。一般に、反応器は酸性の生
成物および反応物に耐えるように設計された標準の流動
床または固定床反応器であり得る。その技術分野に精通
している専門家は、これらの工程条件およびパラメータ
ーが変更できる方法を正しく理解する。
【００３４】次の実施例は本発明の実施を更に説明す
る。
【実施例】
【００３５】実施例１ 触媒を塩化メチレンの極度の酸化のためにＡｎｄｅｒｓ
ｏｎ ＡＸ２１炭素質物質２．５ｇを脱イオン水５０ml
を含む丸底フラスコ中に配置（１００℃で８時間真空下
にて乾燥した）することにより調製した。混合物を攪拌
し、０．５ｇ（３．４７×１０-3モル）のＭｏＯ3 をフ
ラスコへ添加した。スラリーを最低限６時間還流した。
過剰の水をロータリーエバポレータで除去し、続いて１
００℃で８時間真空下にて乾燥してドープで処理（ｄｏ
ｐｅｄ）したＡｎｄｅｒｓｏｎＡＸ２１触媒を得た。
【００３６】その結果生じる触媒をＨＣｌおよびＣＯ2
への塩化メチレンの酸化に利用した。触媒（０．５ｇ）
をガラス反応管中へ入れ、６インチの長さにわたってガ
ラスビーズを反応物の混合および予熱を助けるために触
媒上に置いた。ガラス反応管を最低限２時間２５０℃ま
で加熱した。塩化メチレン（５．０ml）をバブラー中へ
入れ、０℃に維持した。１ml／分の空気流をバブラー中
へ通気し、塩化メチレン−飽和蒸気を反応器に供給し、
触媒と接触させた。触媒と接触後の流を次いで反応で生
成されるＨＣｌを捕そくするために水バブラー中に通気
した。分壊された塩化メチレンの量を触媒と接触後の流
の中のＨＣｌの量を測定することにより計算した。した
がって、塩化メチレンのＨＣｌおよびＣＯ2 への転換を
計算した。
【００３７】触媒上を１回通過することにおける塩化メ
チレンのＨＣｌおよびＣＯ2 への転換はバブラー出口の
滴定を基準として２０％であった。しかしながら、反応
中の揮発性化合物ＭｏＯ2 Ｃｌ2 の生成（触媒の下の反
応管の壁に沿って析出した）は２０時間後活性の低下を
引き起こした。
【００３８】実施例２ 実施例１をＭｏＯ3 の代わりにＷＯ3 を使用したことを
除いて実施例１で説明した方法と本質的に同じ触媒調製
方法を使用して繰り返した。タングステンを反応器の壁
に沿って析出し、活性の低下を引き起こす揮発性オキシ
クロライド化合物の生成を避けるために使用した。実施
例１に記載した方法による本触媒の利用は使用中の活性
の低下を観察することなくＣＨ2 Ｃｌ2 の１６％転換を
得た。
【００３９】実施例３ （ＮＨ4 ）2 ＷＯ4 をＭｏＯ3 の代わりに使用したこと
を除いて実施例１で説明した方法と本質的に同じ触媒調
製方法を使用して実施例１を繰り返した。実施例１に記
載した方法による本触媒の使用で塩化メチレンの１５％
転換を得た。
【００４０】実施例４ 極度の酸化実験を次の２点を除いて実施例１の方法によ
り行なった。：ＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５６３炭素質吸着
剤を触媒として使用し、出口バブラーは水ではなくてＮ
ａＯＨ溶液を含有した（ＨＣｌを更に良く捕そくするた
め）。本触媒および実施例１に記載した方法による出口
バブラーの使用で１４％転換を得た。
【００４１】実施例５ 触媒としてＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５６３の代わりにＡｍ
ｂｅｒｓｏｒｂTM５６４またはＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５
７５炭素質吸着剤を使用して実施例４の方法を繰り返し
た。実施例４の方法によるこれらの触媒を使用してそれ
ぞれ塩化メチレンの１６％および２４％転換を得た。
【００４２】実施例６ 金属ドープ処理する触媒を脱イオン水５．０ml中に７×
１０-3モル（０．７０ｇ）のＣｒＯ3 を溶解することに
より調製した。この溶液を真空排気したＡｍｂｅｒｓｏ
ｒｂTM５６３炭素質吸着剤５．０ｇに添加し、わずかに
塊状の固体を形成するが過剰の水は全く観察されなかっ
た。この物質を最終的にドープ処理した触媒を得るため
に１００℃で２〜３時間真空下にて乾燥した。
【００４３】その結果生じる触媒を、触媒としてＡｍｂ
ｅｒｓｏｒｂTM５６３炭素質吸着剤に置き換えて、実施
例４の方法により使用して、本実施例において１７％転
換を得た。
【００４４】実施例７ ＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５７５炭素質吸着剤を炭素質担体
として使用したことを除いて実施例６の触媒調製方法を
繰り返した。実施例４の方法による本触媒の使用で３０
％転換を得た。
【００４５】実施例８ 実施例７で調製されたＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５６３触媒
を塩化メチレンバブラーの代わりに塩化メチレン貯蔵器
を使用することを除いて実施例４の方法に使用した。貯
蔵器は実際に液体中へ空気を通気し反応物で担体を飽和
するよりはむしろ触媒に運ばれる液体より多く蒸気のみ
を運ぶことを考慮する。貯蔵器中で使用された塩化メチ
レンの量は１．０mlであった。
【００４６】反応後の出口バブラーの滴定は、ＨＣｌへ
の塩化メチレンの９３％転換を示した。この結果はＧＣ
（ＴＣＤ）分析による触媒と接触する前および触媒と接
触後の気体流の比較によって裏付けられ、塩化メチレン
の９５％が生成物へ転換したことを示した。
【００４７】実施例９ 触媒０．５ｇの代わりに２．０ｇを使用することを除い
て実施例８の方法を繰り返した。この方法による転換は
９９．９％であり、ＧＣ分析によって確かめられた。
【００４８】実施例１０ 塩素化反応物として１，２−ジクロロエタンを使用する
ことを除いて実施例８の方法を繰り返した。０℃での塩
化メチレンに匹敵する蒸気圧を与えるために貯蔵器を２
５℃に維持した。この方法による反応物の転換は１回の
通過で９１％であった。
【００４９】実施例１１ 触媒として未処理ＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５６３炭素質吸
着剤および貯蔵器中に塩化メチレン０．５０mlを使用す
ることを除いて実施例９の方法を繰り返した。６９％転
換を認めた。
【００５０】実施例１２ 次の実施例は多孔性炭素質担体が塩化メチレンの高転換
を得るために必要であることを示す。
【００５１】脱イオン水５．０ml中の三酸化クロム７．
０×１０-3モル（０．７０ｇ）の溶液を調製した。この
溶液を乾燥シリカゲル５．０ｇ（Ｄａｖｉｓｏｎ等級６
２）に添加した。更に水のアリコート１０mlを担体を十
分に飽和し、クロム溶液を全体の混合物中へ完全に分散
するために添加した。混合物を次いでロータリーエバポ
レータで蒸発して一晩真空乾燥し、暗橙色固体であるド
ープで処理したシリカゲル触媒を得た。
【００５２】この触媒を実施例８の方法により使用し、
出口トラップの滴定を基準にして４９％転換を得た。し
かしながら、金属の揮発が反応器周辺の冷却部分の緑色
をした析出により証明されるように、開始後１時間する
やいなや観察された。反応後の触媒の色は黒であった。
【００５３】実施例１３ チタンドープ処理した触媒を次のように調製した。：ジ
クロロメタン中の１．０Ｍ四塩化チタン６．０mlを窒素
の存在においてＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５７２炭素質吸着
剤４．０６ｇに添加した。溶媒を室温で１４時間真空排
気により除去した。二酸化チタンへの加水分解を常圧水
蒸気にさらすことにより簡単に成し遂げた。物質の蒸気
発散は加水分解によるガス状の塩酸の発生を示した。
【００５４】その結果生じる触媒を実施例９の方法によ
り利用し、９３％転換をＧＣ分析により観察した。
【００５５】実施例１４ 混合金属触媒を、水１０mlに溶解された硝酸セリウム
０．０４ｇおよび過マンガン酸カリウム０．０４ｇから
成る溶液のＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５７２炭素質吸着剤
２．０ｇへの添加により調製した。塊状の固体を次いで
１００℃で真空のもと３時間乾燥して最終的触媒を得
た。
【００５６】その結果生じる触媒を実施例９の方法によ
り使用し、９５％転換をＧＣ分析により観察した。
【００５７】実施例１５ 熱分解した、マクロ網状のポリアクリロニトリル炭素質
物質を触媒として使用することを除いて実施例９の方法
を繰り返した。ＧＣ分析は０．１％以内で再現可能であ
る９９．８％転換を示した。本実施例は、高活性が極度
の酸化に関しある特定の非ドープ処理炭素質物質につい
て得られたことを例証する。
【００５８】前述の実施例の結果を表１に要約する。
【００５９】
【表１】
【００６０】上記の表よりわかるように、反応剤の濃度
が高すぎ、酸素の量が不足または触媒の量が不足すると
き、ハロゲン化有機化合物の完全な酸化を実行すること
ができない。たとえば、ハロゲン化有機化合物中に酸素
を通気することは、有機化合物で飽和されて酸素が化学
量論的に不足した酸素流を結果として生じることになり
得る。このように、これらの実施例は完全な酸化を成し
遂げるためにハロゲン化有機化合物は勿論酸素および水
の化学量論的な量を維持する必要性を強調している。
【００６１】次の実施例は本発明の他の実施態様を説明
する。
【００６２】実施例１６ ハロゲン化反応物として貯蔵器中にＣＨ2 Ｂｒ2 を使用
することを除いて実施例９の方法を繰り返し、ＧＣ分析
により観察されたように転換は９３％であった。
【００６３】実施例１７ 次の実施例は１より大きいＨに対するＣｌのモル比（Ｃ
ｌ／Ｈ）を持つ反応物に対する触媒の効用を説明する。
【００６４】反応物として１，１，１，２−テトラクロ
ロエタンを利用し、貯蔵器を、前述のハロゲン化有機物
の貯蔵器を１００℃まで加熱し、流の中に水バブラーを
挿入することを除いて実施例９の方法を繰り返した。そ
の意図は、ここでのように、反応物が塩素に比べて水素
が不足する場合に、ＨＣｌ生成のための水素源として水
を利用することである。滴定結果は利用できるＣｌのＨ
Ｃｌへの６３％転換を示し、それは利用できる有機Ｈの
ＨＣｌへの１２７％転換に相当する。これらの結果は反
応物の流れに添加された水は極度の酸化反応のために水
素を与えたことを示す。
【００６５】実施例１８ 本実施例はハロゲン化芳香族化合物が極度の酸化方式に
利用できることを説明する。
【００６６】実施例６で調製された触媒２．０ｇを実施
例１に記載した固定床流通系中に置き、１，２，４−ト
リクロロベンゼン０．１mlをシリンジに入れ、触媒域の
頂上へ０．０６ｃｃ／時間で機械的にポンプで注入し
た。反応物を気化し、空気流により触媒上へ運搬した。
空気流速度は適当な反応化学量論を維持するために６ml
／分に調整した。この方法により、反応物の１９％転換
を得た。上記の供給速度は実施例１〜７で利用したＣＨ
2 Ｃｌ2 の供給速度（０．０５ｃｃ／時間）に匹敵す
る。
【００６７】実施例１９ 次の実施例は極度の酸化の最適の活性のために触媒上に
酸性の位置を維持する必要性を示す。
【００６８】触媒を２８％ＮＨ3 （水）０．５mlで５．
０ｇのＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５６３を処理することによ
り調製した。その結果生じる混合物を真空中にて１００
℃で５時間乾燥した。この触媒２．０ｇを実施例１１の
方法により利用した。この方法により反応物の５２％転
換を得た。（この結果と未処理のＡｍｂｅｒｓｏｒｂ TM
５６３炭素質吸着剤（実施例１１）との比較は、塩基の
存在は極度の酸化活性に不都合な効果を有することを示
す。）
【００６９】実施例２１ 次の実施例は高濃度の水蒸気の存在下での極度の酸化反
応の効用を説明する。
【００７０】触媒をＴｉＣｌ4 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 溶液６．
２６mlおよび１０．０ｇのＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５７２
を使用することを除いて実施例１３の方法により調製し
て５．１重量％のＴｉＯ2 を持つ触媒を得た。触媒２．
０ｇを０．６ml／時間（液体）の速い水供給原料を添加
することを除いて実施例１０の方法（１，２−ジクロロ
エタン反応物）に利用した。実験の最初の部分を触媒を
使用する最適の転化レベルを測定するために水を全く使
用せずに行なった。基質の９９．７％転換を観察した。
水供給原料の添加により、転換が低下して６５．０％に
低下した。この水供給原料は触媒と接触する蒸気のおお
よそ１０００吸着床容積／時に相当する。水供給原料を
停止し、系を水阻害の可逆性を測定できるように平衡に
させた。転換レベルは９９．７％に戻り、触媒の非可逆
失活は高濃度の水蒸気との接触により全く生じないこと
を示す。
【００７１】実施例２２ ０．１２ml／時（液体）の水供給原料を使用することを
除いて実施例２１の方法を繰り返した。これは触媒上を
通過するおおよそ２００吸着床容積の蒸気／時間に相当
する。観察された転換は反応させられたジクロロエタン
の９３．８％であった。本実施例は相当に高い水分濃度
の存在における高触媒活性の保持を例証する。
【００７２】実施例２３ 反応温度として２３５℃を使用することを除いて実施例
２２の方法を繰り返した。９１．５％転換を本実施例で
観察した。
【００７３】実施例２４ 反応温度として２２５℃を使用することを除いて実施例
２２の方法を繰り返した。６５．６％転換を得た。
【００７４】前述の実施例はある特定のハロゲン化炭化
水素を所望の酸および二酸化炭素生成物に完全に転換す
ることについて本発明の方法を説明する。他の類似のハ
ロゲン化炭化水素または混合物もまた本発明の方法によ
り酸化でき、この技術分野に精通している者は様々な変
更態様が本発明の精神または範囲から離れることなく本
発明によって為し得ることを認めるであろうし、また本
発明は添付した特許請求の範囲に定義されたようにのみ
限定されることを理解する。
【００７５】実施例２５ 水供給原料を全く使用しないことを除いて実施例２４の
方法を繰り返した。転換は８４．９％であった。本実施
例は、実施例２４と共に、２５０℃より低い温度で触媒
は水蒸気の不在または存在の両方において依然活性的で
あることを例証する。
【００７６】実施例２６ 本実施例は水素は完全にハロゲン化した有機反応物を利
用するとき非−有機源から単独で得ることができること
を証明する。
【００７７】有機反応物としてテトラクロロエチレンを
そして６０℃の貯蔵器温度を使用することを除いて実施
例１７の方法を繰り返した。反応物の転換は１６％であ
った。この低い転換は、本実施例の反応物は全く水素を
与えないという事実のために水素を与えるための限定試
薬として水を使用する結果である。
【００７８】実施例２７ 実施例２１の最初の部分（１，２−ジクロロエタン反応
物、水供給原料なし、ＴｉＯ2 ／ＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM
５７２触媒）をチタンドープで処理した類似物の代わり
に非ドープ処理ＡｍｂｅｒｓｏｒｂTM５７２を使用して
繰り返した。転換は９７．４％であった。０．１２ml／
時間（液体）の水供給原料を非ドープ処理炭素質物質に
よる水蒸気の効果を測定するために反応物の流れに添加
した。水の存在による転換は９６．８％であった。この
観察は、実施例２２と比較したとき、ドープで処理した
炭素質担体に対して非ドープ処理担体において水蒸気の
影響がずっと低いことを示す。
フロントページの続き (71)出願人 592139049 スチーブン ペトロシウス アメリカ合衆国フロリダ州，ゲインズビ ル，エヌイー トウェルフス アベニュー 929 (71)出願人 592139050 ラッセル ドラゴ アメリカ合衆国フロリダ州，ゲインズビ ル，エヌダブリュ トウェンティフォース アベニュー 2281 (72)発明者 ウイリアム ハリィ ブレンドリィ，ジュ ニア アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハットボ ロ，エクストン ロード 2450 (72)発明者 ジェラルド グルーンウォールド アメリカ合衆国テキサス州，オリンジ，バ ーンズ コート 4705 (72)発明者 スチーブン ペトロシウス アメリカ合衆国フロリダ州，ゲインズビ ル，エヌイー トウェルフス アベニュー 929 (72)発明者 ラッセル ドラゴ アメリカ合衆国フロリダ州，ゲインズビ ル，エヌダブリュ トウェンティフォース アベニュー 2281

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ハロゲン化有機化合物と過剰の酸素を、
    約４００℃より低い温度でハロゲン化炭化水素の完全な
    酸化を達成するために十分な表面積、細孔寸法、酸化還
    元活性、酸性度および細孔容積を有する炭素質材料から
    なる触媒と接触させることを特徴とする、ハロゲン化有
    機化合物の酸化方法。
  2. 【請求項２】 ハロゲン化有機化合物が脂肪族ハロゲン
    化物および芳香族ハロゲン化物よりなる群から選ばれる
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記脂肪族ハロゲン化物が、構造式
    （Ｉ）： 【化１】Ｃn Ｈm Ｘp （Ｉ） （式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜（２ｎ＋
    ２）の整数であり、ｍは２ｎ−ｐ＋２により表わされ、
    ０〜（２ｎ−ｐ＋２）の整数であり、Ｘは任意のハロゲ
    ン化物をも表わす）を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記脂肪族ハロゲン化物がＣＨ2 Ｃ
    ｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ4 、Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 、ＣＨ2 Ｂ
    ｒ2 、およびトリクロロベンゼンよりなる群から選ばれ
    る、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求項
    ３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ＸがＣｌである請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 炭素質触媒が酸化還元活性および酸性を
    有する熱分解重合体である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記触媒が平均直径が少なくとも５００
    Åのマクロ細孔寸法、平均直径が約２０Å〜約５００Å
    の範囲の中間細孔寸法、および平均直径が２０Åより小
    さいミクロ細孔寸法を有し、かつマクロ細孔が少なくと
    も約０．１０ml／ｇの容積を有し、中間細孔が約０．０
    ５ml／ｇ〜約０．３０ml／ｇの範囲内の容積を有し、そ
    してミクロ細孔が約０．１０ml／ｇ〜約０．４０ml／ｇ
    の範囲内の容積を有する、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒が約１００ｍ2 ／ｇ〜約２０００ｍ
    2 ／ｇの範囲内の比表面を有する、請求項８に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 触媒が約６００ｍ2 ／ｇ〜約９００ｍ
    2 ／ｇの範囲内の比表面を有する、請求項８に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 反応温度が約３００℃より低い、請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応温度が約２７５℃より低い、請求
    項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 過剰の酸素、空気、または蒸気と酸素
    または空気の混合物の存在において、ハロゲン化有機化
    合物を完全に酸化するために十分な温度まで触媒（この
    場合に、炭素質触媒はハロゲン化有機化合物を完全に酸
    化するために十分な細孔寸法、細孔容積、酸化還元活
    性、酸性度および表面積を有する）を加熱することを特
    徴とする、ハロゲン化有機化合物で飽和された炭素質触
    媒を再生する方法。
  14. 【請求項１４】 ハロゲン化有機化合物が脂肪族ハロゲ
    ン化物および芳香族ハロゲン化物よりなる群から選ばれ
    る、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記脂肪族ハロゲン化物が構造式
    （Ｉ）： 【化２】Ｃn Ｈm Ｘp （Ｉ） （式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜（２ｎ＋
    ２）の整数であり、ｍは２ｎ−ｐ＋２により表わされ、
    ０〜（２ｎ−ｐ＋２）の整数であり、Ｘは任意のハロゲ
    ン化物も表わす）を有する、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記脂肪族ハロゲン化物がＣＨ2 Ｃｌ
    2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ4、Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 、ＣＨ2 Ｂｒ2 、
    およびトリクロロベンゼンから選ばれる、請求項１５に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求
    項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ＸがＣｌである請求項１７に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 炭素質触媒が酸化還元活性および酸性
    を有する、熱分解重合体である、請求項１３に記載の方
    法。
  20. 【請求項２０】 前記触媒が平均直径が少なくとも５０
    ０Åのマクロ細孔寸法、平均直径が約２０Å〜約５００
    Åの範囲の中間細孔寸法、および平均直径が２０Åより
    小さいミクロ細孔寸法を有し、かつマクロ細孔が少なく
    とも約０．１０ml／ｇの容積を有し、中間細孔が約０．
    ０５ml／ｇ〜約０．３０ml／ｇの範囲内の容積を有し、
    そしてミクロ細孔が約０．１０ml／ｇ〜約０．４０ml／
    ｇの範囲内の容積を有する、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 触媒が約１００ｍ2 ／ｇ〜約２０００
    ｍ2 ／ｇの範囲内の比表面積を有する、請求項２０に記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 触媒が約６００ｍ2 ／ｇ〜約９００ｍ
    2 ／ｇの範囲内の比表面積を有する、請求項２１に記載
    の方法。
  23. 【請求項２３】 反応温度が約３００℃より低い、請求
    項１３に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 反応温度が約２７５℃より低い、請求
    項１３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ハロゲン化有機化合物を含有する土
    壌、水または空気を炭素質触媒と接触させ、過剰の酸
    素、空気、または蒸気と空気もしくは酸素との混合物の
    存在において飽和された触媒を、触媒（この場合に、炭
    素質触媒はハロゲン化有機化合物を完全に酸化するため
    に十分な細孔寸法、細孔容積、酸化還元活性、酸性度お
    よび表面積を有する）上に吸収されたハロゲン化化合物
    を酸化するために十分な温度にまで加熱してハロゲン化
    有機化合物を分解することを特徴とする、土壌、水およ
    び他の溶液、または空気からハロゲン化有機化合物を除
    去する方法。
  26. 【請求項２６】 ハロゲン化有機化合物が脂肪族ハロゲ
    ン化物および芳香族ハロゲン化物よりなる群から選ばれ
    る、請求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記脂肪族ハロゲン化物が構造式
    （Ｉ）： 【化３】Ｃn Ｈm Ｘp （Ｉ） （式中、ｎは１〜１０の整数であり、ｐは１〜（２ｎ＋
    ２）の整数であり、ｍは２ｎ−ｐ＋２により表わされ、
    ０〜（２ｎ−ｐ＋２）の整数であり、Ｘは任意のハロゲ
    ン化物も表わす）を有する、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記脂肪族ハロゲン化物がＣＨ2 Ｃｌ
    2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ4、Ｃ2 Ｈ4 Ｃｌ2 、ＣＨ2 Ｂｒ2 、
    およびトリクロロベンゼンから選ばれる、請求項２６に
    記載の方法。
  29. 【請求項２９】 ＸがＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求
    項２７に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 ＸがＣｌである請求項２９に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 炭素質触媒が酸化還元活性および酸性
    を有する、熱分解重合体である、請求項２５に記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】 前記触媒が平均直径が少なくとも５０
    ０Åのマクロ細孔寸法、平均直径が約２０Å〜約５００
    Åの範囲の中間細孔寸法、および平均直径が２０Åより
    小さいミクロ細孔寸法を有し、かつマクロ細孔が少なく
    とも約０．１０ml／ｇの容積を有し、中間細孔が約０．
    ０５ml／ｇ〜約０．３０ml／ｇの範囲内の容積を有し、
    そしてミクロ細孔が約０．１０ml／ｇ〜約０．４０ml／
    ｇの範囲内の容積を有する、請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 触媒が約１００ｍ2 ／ｇ〜約２０００
    ｍ2 ／ｇの範囲内の比表面積を有する、請求項３２に記
    載の方法。
  34. 【請求項３４】 触媒が約６００ｍ2 ／ｇ〜約９００ｍ
    2 ／ｇの範囲内の比表面積を有する、請求項３２に記載
    の方法。
  35. 【請求項３５】 反応温度が約３００℃より低い、請求
    項２５に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 反応温度が約２７５℃より低い、請求
    項２５に記載の方法。
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