JP3236383B2 - １，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタンの精製方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタンの精製方法Info
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- JP3236383B2 JP3236383B2 JP35754592A JP35754592A JP3236383B2 JP 3236383 B2 JP3236383 B2 JP 3236383B2 JP 35754592 A JP35754592 A JP 35754592A JP 35754592 A JP35754592 A JP 35754592A JP 3236383 B2 JP3236383 B2 JP 3236383B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Description
【０００１】本発明は、１，１−ジフルオロ−２−クロ
ロエチレン（以後、１１２２と表わす）から成る不純物
から１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン
（以後１３４ａと表わす）を精製する方法に関する。
ロエチレン（以後、１１２２と表わす）から成る不純物
から１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタン
（以後１３４ａと表わす）を精製する方法に関する。
【０００２】ＣＦ３ＣＨ２Ｃｌ（以後、１３３ａと表わ
す）のフッ素化により１３４ａを製造する方法は公知で
ある。このような製造法は、毒性が知られている１１２
２の生成を常に伴う。それ故、できる限り１１２２を含
まない１３４ａを得ることが要請されている。例えば、
分別蒸留のような物理的方法による１３４ａからの１１
２２の分離は極めて困難である。
す）のフッ素化により１３４ａを製造する方法は公知で
ある。このような製造法は、毒性が知られている１１２
２の生成を常に伴う。それ故、できる限り１１２２を含
まない１３４ａを得ることが要請されている。例えば、
分別蒸留のような物理的方法による１３４ａからの１１
２２の分離は極めて困難である。
【０００３】過酸化水素または過マンガン酸塩を用いる
酸化によって１３４ａに含まれる１１２２を一層容易に
分離可能な化合物に変換することが提案されている（米
国特許第４，１２９，６０３号明細書）。しかしなが
ら、このような解決法は、湿時条件での幾つかの面倒な
処理を伴い、特に精製を行う１３４ａを多量に処理する
ときには廃棄が困難な多量の廃液を生じるので、余り実
際的ではない。紫外線の存在下での元素状塩素による塩
素化（米国特許第４，９４８，４７９号明細書）および
接触水素化（米国特許第５，００１，２８７号明細書）
のような他の提案方法は、工業的規模では適用すること
ができない。
酸化によって１３４ａに含まれる１１２２を一層容易に
分離可能な化合物に変換することが提案されている（米
国特許第４，１２９，６０３号明細書）。しかしなが
ら、このような解決法は、湿時条件での幾つかの面倒な
処理を伴い、特に精製を行う１３４ａを多量に処理する
ときには廃棄が困難な多量の廃液を生じるので、余り実
際的ではない。紫外線の存在下での元素状塩素による塩
素化（米国特許第４，９４８，４７９号明細書）および
接触水素化（米国特許第５，００１，２８７号明細書）
のような他の提案方法は、工業的規模では適用すること
ができない。
【０００４】米国特許第４，１５８，６７５号明細書に
よれば、１１２２を、Ｃｒ２Ｏ３から成る触媒の存在下
にてＨＦと反応させて、沸点が１３４ａよりも３０℃だ
け高く、次に１３４ａから留去することができるＣＦ３
ＣＨ２Ｃｌに変換することによって、１３４ａから１１
２２を分離して、１１２２の残留濃度を１０ｐｐｍ未満
にすることが可能である。しかしながら、この場合に
は、触媒を空気によって再活性化する際に、揮発性で毒
性の極めて高い六価クロムオキシフッ化物（ＣｒＯ２Ｆ
２）がかなりの量で生成した後、環境中に分散すること
が本出願人により観察されている。更に、このような方
法のもう一つの欠点は、試薬混合物が主としてＨＦから
成る必要があることであり、１３４ａの製造反応から生
じ且つ１３４ａをせいぜい３％しか含まない混合物を精
製反応装置に供給しなければならないことを考慮すれ
ば、このような事実は、大量生産の要件に見合う方法の
可能性を大幅に限定することになる。したがって、この
ような欠点のない触媒および方法を得る必要があった。
よれば、１１２２を、Ｃｒ２Ｏ３から成る触媒の存在下
にてＨＦと反応させて、沸点が１３４ａよりも３０℃だ
け高く、次に１３４ａから留去することができるＣＦ３
ＣＨ２Ｃｌに変換することによって、１３４ａから１１
２２を分離して、１１２２の残留濃度を１０ｐｐｍ未満
にすることが可能である。しかしながら、この場合に
は、触媒を空気によって再活性化する際に、揮発性で毒
性の極めて高い六価クロムオキシフッ化物（ＣｒＯ２Ｆ
２）がかなりの量で生成した後、環境中に分散すること
が本出願人により観察されている。更に、このような方
法のもう一つの欠点は、試薬混合物が主としてＨＦから
成る必要があることであり、１３４ａの製造反応から生
じ且つ１３４ａをせいぜい３％しか含まない混合物を精
製反応装置に供給しなければならないことを考慮すれ
ば、このような事実は、大量生産の要件に見合う方法の
可能性を大幅に限定することになる。したがって、この
ような欠点のない触媒および方法を得る必要があった。
【０００５】本発明の目的は、１１２２から１３４ａを
精製する方法であって、前記のような欠点がなく、触媒
としての実質的に結晶性の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の
存在下にて、２００°〜４５０℃、好ましくは２５０°
〜３８０℃、更に好ましくは２５０°〜３６０℃の範囲
の温度で、１３４ａと混合した１１２２をＨＦと気相で
反応させることを特徴とする方法を提供することであ
る。
精製する方法であって、前記のような欠点がなく、触媒
としての実質的に結晶性の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の
存在下にて、２００°〜４５０℃、好ましくは２５０°
〜３８０℃、更に好ましくは２５０°〜３６０℃の範囲
の温度で、１３４ａと混合した１１２２をＨＦと気相で
反応させることを特徴とする方法を提供することであ
る。
【０００６】「実質的に結晶性の酸化クロム」とは、本
明細書では、結晶形態が少なくとも６０％存在する酸化
クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を意味する。非晶質または実質的
に非晶質の酸化クロムを生じる方法によって調製した酸
化クロムを利用する米国特許第４，１５８，６７５号明
細書に記載の方法に比して、本発明の方法は、１１２２
に対して化学量論量を若干超過するＨＦ量で操作するこ
とができるので、１〜２％の１１２２（現実的な工業的
方法の代表的値）を含む１３４ａの処理には、ＨＦ含量
が約１０％の混合物を精製反応装置に供給することで十
分であるという利点がある。これによって、接触時間は
同じままで、前記米国特許明細書の方法が必要とするも
のよりも遥かに小さく且つずっと経済的な反応装置を用
いることができる。更に、非晶質の酸化クロムと比較し
て、結晶性酸化クロムは、必要不可欠な空気を用いる再
生の際に、六価クロムを形成しないので、有毒で揮発性
のオキシフッ化物ＣｒＯ２Ｆ２を形成しない。
明細書では、結晶形態が少なくとも６０％存在する酸化
クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を意味する。非晶質または実質的
に非晶質の酸化クロムを生じる方法によって調製した酸
化クロムを利用する米国特許第４，１５８，６７５号明
細書に記載の方法に比して、本発明の方法は、１１２２
に対して化学量論量を若干超過するＨＦ量で操作するこ
とができるので、１〜２％の１１２２（現実的な工業的
方法の代表的値）を含む１３４ａの処理には、ＨＦ含量
が約１０％の混合物を精製反応装置に供給することで十
分であるという利点がある。これによって、接触時間は
同じままで、前記米国特許明細書の方法が必要とするも
のよりも遥かに小さく且つずっと経済的な反応装置を用
いることができる。更に、非晶質の酸化クロムと比較し
て、結晶性酸化クロムは、必要不可欠な空気を用いる再
生の際に、六価クロムを形成しないので、有毒で揮発性
のオキシフッ化物ＣｒＯ２Ｆ２を形成しない。
【０００７】本発明の方法において触媒として用いられ
る結晶性酸化クロムは、そのままで用いることができ、
またはこれを少なくとも部分的にフッ素化したアルミナ
上に担持することもできる。後者は、本発明の方法を流
動床にて実施するのに特に有用である。少なくとも９０
重量％がフッ素化されたアルミナが、担体として好まし
い。本発明による方法に用いられる触媒は、非担持形態
のときには、乾燥状態の水酸化クロムを、４２０℃より
高温で約９００℃以下の温度、好ましくは５００°〜８
５０℃、更に好ましくは５５０〜７００℃の温度で、必
要ではないが好ましくは空気中で焼成することによって
製造される。焼成は、空気中または不活性媒質中で行う
ことができる。第一の場合の方が、第二の場合よりも低
温で操作することができるので好ましい。
る結晶性酸化クロムは、そのままで用いることができ、
またはこれを少なくとも部分的にフッ素化したアルミナ
上に担持することもできる。後者は、本発明の方法を流
動床にて実施するのに特に有用である。少なくとも９０
重量％がフッ素化されたアルミナが、担体として好まし
い。本発明による方法に用いられる触媒は、非担持形態
のときには、乾燥状態の水酸化クロムを、４２０℃より
高温で約９００℃以下の温度、好ましくは５００°〜８
５０℃、更に好ましくは５５０〜７００℃の温度で、必
要ではないが好ましくは空気中で焼成することによって
製造される。焼成は、空気中または不活性媒質中で行う
ことができる。第一の場合の方が、第二の場合よりも低
温で操作することができるので好ましい。
【０００８】触媒が担持形態であるときには、少なくと
も部分的にフッ素化したアルミナから成る担体にＣｒＣ
ｌ３・３Ｈ２Ｏの水性溶液を含浸させ、好ましくは連続
工程で操作し、経時乾燥することによって調製すること
ができる。次に、この触媒を管状の反応装置に充填し、
３５０℃より高温、好ましくは４００°〜５００℃で気
流で数時間流動化させるが、この温度では、触媒が担持
形態である特定の場合には、クロム化合物は少なくとも
主として結晶形態のＣｒ２Ｏ３に変換される。前記の温
度より高い温度を用いることが可能であるが、これらの
温度は別の特定の利益を提供するものではない。出発物
質の水酸化クロムは、既知の方法、例えば塩化物、硫酸
塩などのクロム塩の水性溶液から水酸化ナトリウムまた
は水酸化アンモニウムによって沈澱を生じた後、３００
℃までの温度で乾燥し、粉砕、押出しおよび最終乾燥に
よって調製することができる。消耗した場合には、本発
明の酸化クロム触媒は、約４００℃の空気中で４時間処
理することによって再活性化することができる。
も部分的にフッ素化したアルミナから成る担体にＣｒＣ
ｌ３・３Ｈ２Ｏの水性溶液を含浸させ、好ましくは連続
工程で操作し、経時乾燥することによって調製すること
ができる。次に、この触媒を管状の反応装置に充填し、
３５０℃より高温、好ましくは４００°〜５００℃で気
流で数時間流動化させるが、この温度では、触媒が担持
形態である特定の場合には、クロム化合物は少なくとも
主として結晶形態のＣｒ２Ｏ３に変換される。前記の温
度より高い温度を用いることが可能であるが、これらの
温度は別の特定の利益を提供するものではない。出発物
質の水酸化クロムは、既知の方法、例えば塩化物、硫酸
塩などのクロム塩の水性溶液から水酸化ナトリウムまた
は水酸化アンモニウムによって沈澱を生じた後、３００
℃までの温度で乾燥し、粉砕、押出しおよび最終乾燥に
よって調製することができる。消耗した場合には、本発
明の酸化クロム触媒は、約４００℃の空気中で４時間処
理することによって再活性化することができる。
【０００９】本発明の方法は、ＨＦ、１３４ａ、１１２
２（および場合により、トリクロロエチレンおよび／ま
たは１３３ａのフッ素化による１３４ａの調製中に用い
られたまたは形成した他の生成物）から成る反応混合物
を、反応温度に保持され、ペレット状の結晶性Ｃｒ２Ｏ
３または前記の担持されたＣｒ２Ｏ３を満たした管状反
応装置中を流すことによって行うことができる。下記の
例は、本発明を例示するためのものであり、発明の範囲
を制限するものではない。
２（および場合により、トリクロロエチレンおよび／ま
たは１３３ａのフッ素化による１３４ａの調製中に用い
られたまたは形成した他の生成物）から成る反応混合物
を、反応温度に保持され、ペレット状の結晶性Ｃｒ２Ｏ
３または前記の担持されたＣｒ２Ｏ３を満たした管状反
応装置中を流すことによって行うことができる。下記の
例は、本発明を例示するためのものであり、発明の範囲
を制限するものではない。
【００１０】例１ 触媒の調製 クロムミョウバンの水溶液をＮＨ４ＯＨで処理すること
により、ゲルの形態の水酸化クロムの沈澱を得た。これ
を水で洗浄し、空気中で約３００℃の温度で乾燥し、粉
砕し、水と混練した後、生成するペーストを直径が約５
mmの小さな円筒形に押出した。前記の円筒を乾燥し、空
気中で５５０℃の温度で焼成することにより、Ｘ線分析
によって示される結晶性形態が約８０％のＣｒ２Ｏ３を
得た。フッ素化反応 内径が４cmで、長さが８０cmであり、焼結インコネル(I
nconel) ６００の多孔性底部を備え、抵抗器によって加
熱したインコネル６００管状反応装置に、前記の方法で
調製し直径が０．５cmで高さが１cmのペレット状のＣｒ
２Ｏ３４００ｇを導入した。触媒を、４００℃でＮ２気
流中で２時間乾燥した。１３４ａ９６．５モル％、１１
２２ １．６モル％、１３３ａ１．５モル％および他の
有機塩フッ素化化合物０．４モル％を含む混合物約１モ
ル／時を３００℃の温度で供給し、更にＨＦ０．１モル
／時を供給した。約２０時間中に、反応装置から出てく
る流れの１１２２含量は１００ｐｐｍ未満であったが、
主生成物１３４ａの有意な損失は起きなかった。消失し
た１１２２は、定量的に１３３ａに変換された。２０時
間後に、触媒を再利用するために再生した。
により、ゲルの形態の水酸化クロムの沈澱を得た。これ
を水で洗浄し、空気中で約３００℃の温度で乾燥し、粉
砕し、水と混練した後、生成するペーストを直径が約５
mmの小さな円筒形に押出した。前記の円筒を乾燥し、空
気中で５５０℃の温度で焼成することにより、Ｘ線分析
によって示される結晶性形態が約８０％のＣｒ２Ｏ３を
得た。フッ素化反応 内径が４cmで、長さが８０cmであり、焼結インコネル(I
nconel) ６００の多孔性底部を備え、抵抗器によって加
熱したインコネル６００管状反応装置に、前記の方法で
調製し直径が０．５cmで高さが１cmのペレット状のＣｒ
２Ｏ３４００ｇを導入した。触媒を、４００℃でＮ２気
流中で２時間乾燥した。１３４ａ９６．５モル％、１１
２２ １．６モル％、１３３ａ１．５モル％および他の
有機塩フッ素化化合物０．４モル％を含む混合物約１モ
ル／時を３００℃の温度で供給し、更にＨＦ０．１モル
／時を供給した。約２０時間中に、反応装置から出てく
る流れの１１２２含量は１００ｐｐｍ未満であったが、
主生成物１３４ａの有意な損失は起きなかった。消失し
た１１２２は、定量的に１３３ａに変換された。２０時
間後に、触媒を再利用するために再生した。
【００１１】例２ 内径が９mmで、長さが２０cmであり、焼結インコネル６
００の多孔性底部を備え、抵抗器によって加熱したイン
コネル６００管状反応装置に、前記の方法で調製した粒
度が１４０〜３２５メッシュの顆粒状のＣｒ２Ｏ３３ｇ
を導入した。触媒を、４００℃で窒素気流中で２時間乾
燥した。３５０℃の温度で、１３４ａを１９０ミリモル
／時、１１２２を３ミリモル／時およびＨＦを２５ミリ
モル／時で供給した。約２５時間中に、流出流中の１１
２２含量は１００ｐｐｍ未満であり、主生成物１３４ａ
の有意な損失は起きず、総ての消失した１１２２は、定
量的に１３３ａに変換された。２５時間後に、触媒を再
利用するために再生した。
００の多孔性底部を備え、抵抗器によって加熱したイン
コネル６００管状反応装置に、前記の方法で調製した粒
度が１４０〜３２５メッシュの顆粒状のＣｒ２Ｏ３３ｇ
を導入した。触媒を、４００℃で窒素気流中で２時間乾
燥した。３５０℃の温度で、１３４ａを１９０ミリモル
／時、１１２２を３ミリモル／時およびＨＦを２５ミリ
モル／時で供給した。約２５時間中に、流出流中の１１
２２含量は１００ｐｐｍ未満であり、主生成物１３４ａ
の有意な損失は起きず、総ての消失した１１２２は、定
量的に１３３ａに変換された。２５時間後に、触媒を再
利用するために再生した。
【００１２】例３ 内径が９mmで、長さが２０cmであり、焼結インコネル６
００の多孔性底部を備え、抵抗器によって加熱したイン
コネル６００管状反応装置に、前記の方法で調製した直
径が約１mmの顆粒状の結晶性Ｃｒ２Ｏ３２ｇを導入し
た。触媒を、４００℃で窒素気流中で２時間乾燥した。
３００℃の温度で、１３４ａを１９０ミリモル／時、１
１２２を３ミリモル／時およびＨＦを２５ミリモル／時
で供給した。約３５時間中に、流出流中の１１２２含量
は１００ｐｐｍより遥かに少なく、主生成物１３４ａの
有意な損失はなく、総ての消失した１１２２は、定量的
に１３３ａに変換された。その後、触媒を再生すると、
初期の活性を取り戻した。
００の多孔性底部を備え、抵抗器によって加熱したイン
コネル６００管状反応装置に、前記の方法で調製した直
径が約１mmの顆粒状の結晶性Ｃｒ２Ｏ３２ｇを導入し
た。触媒を、４００℃で窒素気流中で２時間乾燥した。
３００℃の温度で、１３４ａを１９０ミリモル／時、１
１２２を３ミリモル／時およびＨＦを２５ミリモル／時
で供給した。約３５時間中に、流出流中の１１２２含量
は１００ｐｐｍより遥かに少なく、主生成物１３４ａの
有意な損失はなく、総ての消失した１１２２は、定量的
に１３３ａに変換された。その後、触媒を再生すると、
初期の活性を取り戻した。
【００１３】例４ 直径が約５mmの小円筒形のＣｒ２Ｏ３触媒を、空気中で
の焼成を５５０℃の代わりに７００℃で行ったことを除
いて、例１に記載の方法によって調製した。例３に記載
したのと同じ反応装置であって、前記のようにして調製
した酸化クロム２ｇを含むものに、３２０℃で１３４ａ
を１９０ミリモル／時、１１２２を３ミリモル／時およ
びＨＦを２５ミリモル／時で供給した。３５時間中に、
反応装置からでて行く流れ中の１１２２含量は約２０ｐ
ｐｍであり、１３４ａの有意な損失はなかった。総ての
消失した１１２２は１３３ａへ変換された。その後、触
媒を再生し、その初期の活性を回復した。
の焼成を５５０℃の代わりに７００℃で行ったことを除
いて、例１に記載の方法によって調製した。例３に記載
したのと同じ反応装置であって、前記のようにして調製
した酸化クロム２ｇを含むものに、３２０℃で１３４ａ
を１９０ミリモル／時、１１２２を３ミリモル／時およ
びＨＦを２５ミリモル／時で供給した。３５時間中に、
反応装置からでて行く流れ中の１１２２含量は約２０ｐ
ｐｍであり、１３４ａの有意な損失はなかった。総ての
消失した１１２２は１３３ａへ変換された。その後、触
媒を再生し、その初期の活性を回復した。
【００１４】例５ ９５％がＡｌＦ３にフッ素化され、主としてγ型で、比
表面積が約２７ｍ２／ｇであるアルミナから成る担体
に、ＣｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ４９２ｇをＨ２Ｏ１５２mlに
溶解したものから成る水性溶液４５０mlを含浸した。含
浸は、この溶液をほぼ等容積の３つの部分に分けて担体
に加え、それぞれの添加の後に１２０℃、大気圧下で４
時間、触媒を乾燥することによって行った。最後に、触
媒を管状反応装置に充填し、４００℃の気流で４時間流
動化した。このような操作の後、担体上に存在する酸化
クロムは結晶性形態のものが６５％であった。このよう
にして調製した触媒４ｇを、内径が６mmの管状反応装置
に充填した。様々な反応温度および３〜５秒間の接触時
間で、１３４ａ（４０ミリモル／時）、Ｎ２（５ミリモ
ル／時）およびＨＦ（１５ミリモル／時）から成る気流
を反応装置に供給した。供給された１３４ａには、不純
物として１１２２が約１モル％含まれていた。それぞれ
の試験において、触媒は試薬を供給してから少なくとも
１０時間は再生の必要がなかった。下記の表は、場合に
よっては水中で酸性を吸収した後の反応生成物中の（反
応装置出口でガスクロマトグラフィによって測定した）
１１２２の濃度をｐｐｍで表わしたものを示す。 総ての消失した１１２２は１３３ａに変換されており、
１３４ａの製造にリサイクルすることができる。
表面積が約２７ｍ２／ｇであるアルミナから成る担体
に、ＣｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ４９２ｇをＨ２Ｏ１５２mlに
溶解したものから成る水性溶液４５０mlを含浸した。含
浸は、この溶液をほぼ等容積の３つの部分に分けて担体
に加え、それぞれの添加の後に１２０℃、大気圧下で４
時間、触媒を乾燥することによって行った。最後に、触
媒を管状反応装置に充填し、４００℃の気流で４時間流
動化した。このような操作の後、担体上に存在する酸化
クロムは結晶性形態のものが６５％であった。このよう
にして調製した触媒４ｇを、内径が６mmの管状反応装置
に充填した。様々な反応温度および３〜５秒間の接触時
間で、１３４ａ（４０ミリモル／時）、Ｎ２（５ミリモ
ル／時）およびＨＦ（１５ミリモル／時）から成る気流
を反応装置に供給した。供給された１３４ａには、不純
物として１１２２が約１モル％含まれていた。それぞれ
の試験において、触媒は試薬を供給してから少なくとも
１０時間は再生の必要がなかった。下記の表は、場合に
よっては水中で酸性を吸収した後の反応生成物中の（反
応装置出口でガスクロマトグラフィによって測定した）
１１２２の濃度をｐｐｍで表わしたものを示す。 総ての消失した１１２２は１３３ａに変換されており、
１３４ａの製造にリサイクルすることができる。
フロントページの続き (72)発明者 レナンツィオ、ガラガンテ イタリー国パドバ、アルビニャセゴ、ビ ア、ア、ベスプッチ、30 (56)参考文献 特開 昭53−105404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/395 C07C 19/08
Claims (5)
- 【請求項１】１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン
から成る不純物から１，１，１−トリフルオロ−２−フ
ルオロエタンを精製する方法であって、実質的に結晶形
態の酸化クロムの存在下にて、２００°〜４５０℃の範
囲の温度で、これらの化合物をフッ化水素酸と気相で反
応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】触媒が非担持形態である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】触媒が少なくとも部分的にフッ素化したア
ルミナ上に担持される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】反応温度が２５０°〜３８０℃の範囲であ
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロ
エタンと１，１−ジフルオロ−２−クロムエチレンとを
含んで成る混合物が、トリクロロエチレン及び／または
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのフッ素
化による１，１，１−トリフルオロ−２−フルオロエタ
ンの製造より生じる、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI913465A IT1252658B (it) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procedimento per la depurazione dell'1,1,1-trifluoro-2-fluoroetano |
| IT91A003465 | 1991-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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