JPH05124350A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】画像保存性に優れ、熱応答性の良い感熱記録材
料を得ることである。 【構成】芳香族イソシアナート化合物と該イソシアナー
ト化合物と反応して発色するイミノ化合物とを含む感熱
記録層を支持体上に設けた感熱記録材料において、熱応
答性（感度）を向上させるための増感剤として、化学構
造中にピリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミ
ン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環のうちの少
なくともひとつを有する化合物を少なくとも１種含有さ
せることにより、熱応答性に優れた感熱記録材料を得る
ことができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像保存性に優れ、熱
応答性の良い感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種計測器のプリンターやレコー
ダー、ラベル用プリンター、ＰＯＳ用プリンター、およ
び乗車券等自動券売機などの広範囲の分野において、熱
エネルギーによって記録を行なう感熱記録材料が使用さ
れるようになってきた。

【０００３】しかし、従来の電子供与性無色染料前駆体
と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得
られる等の優れた特性を有している反面、記録画像部
（感熱発色部）が、ポリ塩化ビニルなどのプラスチック
などと接触して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添
加剤などにより消失したり、あるいは食品や化粧品に含
まれる薬品と接触して容易に消失したり、あるいは短時
間の日光曝露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣
るという欠点があった。この点を鑑み、２成分が加熱さ
れることにより反応し、保存性の良い記録画像が得られ
る感熱記録材料として、特開昭５８−３８７３３号公
報、特開昭５８−５４０８５号公報、特開昭５８−１０
４９５９号公報に２成分がイソシアナート化合物とイミ
ノ化合物とを含む感熱記録材料が開示されている。

【０００４】しかし、このイミノ化合物とイソシアナー
ト化合物とを含む感熱記録材料は熱応答性（感度）に劣
るという欠点がある。熱応答性を向上させるために、各
種の増感剤が検討されているが、いまだ熱応答性は十分
ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、画像
保存性に優れたイミノ化合物とイソシアナート化合物と
を含む感熱記録材料の熱応答性（感度）を向上させるこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】芳香族イソシアナート化
合物と該イソシアナート化合物と反応して発色するイミ
ノ化合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記
録材料において、熱応答性（感度）を向上させるための
増感剤として、化学構造中にピリジン環、ピペリジン
環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサ
ジアゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物
を少なくとも１種含有させることにより、熱応答性に優
れた感熱記録材料を得ることができた。

【０００７】本発明で言うピペリジン環には、ピペリジ
ン環を構成する各原子間に不飽和結合が含まれていても
よいものとする。従って、１，２，３，６−テトラヒド
ロピリジンおよびその誘導体もピペリジン環を有する化
合物である。

【０００８】本発明で言うヘキサメチレンイミン環に
は、ヘキサメチレンイミン環を構成する各原子間に不飽
和結合が含まれていてもよいものとする。従って、イミ
ノジベンジルおよびその誘導体等はヘキサメチレンイミ
ン環を有する化合物である。

【０００９】本発明における化学構造中にピリジン環、
ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール
環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有
する化合物とは、一般式化１で表される複素環を化学構
造中に有する化合物である。なお、化１〜８中では置換
および無置換のアルキル基を総称してアルキル基と表現
する。また、置換および無置換のフェニル基、ピリジル
基等の芳香族複素環基を総称してアリール基と表現す
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】一般式化１中、Ａは炭素原子または窒素原
子を、Ｂは炭素原子または酸素原子を、Ｃ³、Ｃ⁴、Ｃ⁶
は炭素原子を、Ｎは窒素原子を、ｎは０以上２以下の整
数を示す。また、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはア
リール基を示すが、Ｎが隣接炭素原子と二重結合を形成
している場合には、Ｒ¹は存在しない。また、一般式化
１で示す複素環を構成する各原子間の結合は一重結合ま
たは二重結合である。

【００１２】化１で示す複素環を化学構造中に有する化
合物のうち、一般式化２および一般式化３で表される構
造のものが好ましい。

【００１３】

【化２】

【００１４】化２中、Ａ、Ｂ、Ｃ³、Ｃ⁴、Ｃ⁶、Ｎ、
ｎ、Ｒ¹の示す元素、置換基および存在の有無の条件は
化１と同じである。

【００１５】化２中、Ｈ²〜Ｈ⁶は水素原子を示し、Ａが
窒素原子のときにはＨ²は存在しない。また、Ａが窒素
原子のときにＡが隣接炭素原子と二重結合を形成してい
る場合には、Ｒ²およびＨ²は存在しない。Ｂが酸素原子
のときＲ⁵およびＨ⁵は存在しない。複素環を構成する原
子間の結合が二重結合の場合、二重結合を構成する原子
上のＨ²〜Ｈ⁶で表現される水素原子は存在しない。な
お、化２で示す複素環を構成する各原子間の結合は一重
結合または二重結合である。

【００１６】化２中、Ｒ²とＲ³は各々が結合し、飽和ま
たは不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ²とＲ³で形成
される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよく、
Ｒ¹と結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ²とＲ
³が環を形成しないときは、Ｒ²は水素または炭素原子数
５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ³は
水素またはアリール基を示す。ｎが２の場合、Ｒ⁴は水
素を示すが、ｎが１の場合、Ｒ⁴は水素、炭素原子数５
以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ジアリ
ールメチル基、アリールカルボニル基、ジアリールアセ
チル基またはハロゲン原子を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は各
々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していてもよ
い。Ｒ⁵はＢが炭素原子のときはＲ⁴またはＲ⁶と結合
し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。また、Ｒ
⁵がＲ⁴またはＲ⁶と環を形成しないときは、Ｒ⁵は水素ま
たは炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基
を示す。Ｒ⁶は水素、アリール基または炭素数５以下の
アルキル基を示す。

【００１７】

【化３】

【００１８】化３中、Ａ、Ｂ、Ｃ³、Ｃ⁴、Ｃ⁶、Ｎ、
ｎ、Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｈ²〜Ｈ⁶の示す元素、置換基および存在
の有無の条件は化１〜２と同じである。化３中、Ｒ^Xは
炭素原子数５以下０以上の飽和または不飽和の２価の基
を示し、ＡまたはＣ⁴に結合する。なお、Ｒ^XがＡに結合
しているとき、Ｒ²は存在しない。同様にＲ^XがＣ⁴に結
合しているとき、Ｒ⁴は存在しない。

【００１９】また、化２〜３で表される化合物のうち、
特に好ましいものは化４〜８で表される構造のものであ
る。

【００２０】ピリジン環を少なくともひとつ有する化合
物としては化４および化５で表される構造のものが好ま
しい。

【００２１】

【化４】

【００２２】化４中、Ｒ²とＲ³は各々が結合し、飽和ま
たは不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ²とＲ³で形成
される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基またはニトロ基で置換されていてもよい。
Ｒ²とＲ³が環を形成しないときは、Ｒ²は水素または炭
素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示
し、Ｒ³は水素を示す。Ｒ⁴は水素、炭素原子数５以下の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールカル
ボニル基を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵は各々が結合し、飽和
または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ⁵がＲ⁴と環
を形成しないときは、Ｒ⁵は水素または炭素原子数５以
下のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ⁶は水素
またはアリール基を示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】化５中、Ｒ^Xは炭素原子数５以下０以上の
飽和または不飽和の２価の基を示し、ピリジン環の２位
または４位に結合する。

【００２５】ピペリジン環を少なくともひとつ有する化
合物としては化６で表される構造のものが好ましい。ま
た、ピペリジン環を少なくともひとつ有する化合物とし
てはＮ置換ピペリジンであることが好ましく、また構造
中に少なくもひとつの芳香環を有していることが好まし
い。

【００２６】

【化６】

【００２７】化６中、Ｈ²、Ｈ³は水素原子、Ｒ¹は水素
原子、アルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ²
とＲ³は、各々が結合し飽和または不飽和の環を形成し
ていてもよく、Ｒ²とＲ³で形成される環は炭素数５以下
のアルキル基、ハロゲン原子、またはヒドロキシ基で置
換されていてもよく、Ｒ¹と結合して環を形成していて
もよい。また、Ｒ²とＲ³が環を形成しないときは、Ｒ²
は水素または炭素原子数５以下のアルキル基またはアル
ケニル基を示し、Ｒ³は水素またはアリール基を示す。
Ｒ⁴は水素、炭素原子数５以下のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ジアリールメチル基、アリールカル
ボニル基、ジアリールアセチル基、ハロゲン原子を示
す。また、Ｃ²、Ｃ³は炭素原子を示すが、この間の結合
は一重結合でも二重結合でもよいが、二重結合のときに
はＨ²、Ｈ³は存在しない。

【００２８】ヘキサメチレンイミン環を少なくともひと
つ有する化合物としては化７で表される構造のものが好
ましい。また構造中に少なくもひとつの芳香環を有して
いることが好ましい。

【００２９】

【化７】

【００３０】化７中、Ｃ²、Ｃ³、Ｃ⁵、Ｃ⁶は炭素原子
を、Ｈ²、Ｈ³、Ｈ⁵、Ｈ⁶は水素原子を示すが、Ｃ²、Ｃ³
間およびＣ⁵、Ｃ⁶間の結合はそれぞれ一重結合でも二重
結合でもよく、Ｃ²、Ｃ³間が二重結合のときにはＨ²、
Ｈ³は存在せず、Ｃ⁵、Ｃ⁶間が二重結合のときにはＨ⁵、
Ｈ⁶は存在しない。

【００３１】化７中、Ｒ²とＲ³は各々が結合し、飽和ま
たは不飽和の環を形成していてもよく、Ｒ²とＲ³で形成
される環は炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子、
またはヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ
²とＲ³が環を形成しないときは、Ｒ²は水素または炭素
原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基を示し、
Ｒ³は水素またはアリール基を示す。Ｒ⁵とＲ⁶は各々が
結合し、飽和または不飽和の環を形成してもよい。ま
た、Ｒ⁵とＲ⁶が環を形成しないときは、Ｒ⁵は水素また
は炭素原子数５以下のアルキル基またはアルケニル基
を、Ｒ⁶は水素、アリール基または炭素数５以下のアル
キル基を示す。

【００３２】オキサゾール環、オキサジアゾール環を少
なくともひとつ有する化合物としては化８で表される構
造のものが好ましい。

【００３３】

【化８】

【００３４】化８中、Ａは炭素原子または窒素原子を示
し、Ａが窒素原子のとき、Ｒ²は存在しない。Ｒ²とＲ³
は各々が結合し、飽和または不飽和の環を形成していて
もよく、Ｒ²とＲ³で形成される環は炭素数５以下のアル
キル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはニトロ基で
置換されていてもよい。また、Ｒ²とＲ³が環を形成しな
いときは、Ｒ²は水素または炭素原子数５以下のアルキ
ル基またはアルケニル基を示し、Ｒ³は水素またはアリ
ール基を示す。Ｒ⁶は水素、アリール基または炭素数５
以下のアルキル基を示す。

【００３５】本発明における化学構造中にピリジン環、
ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール
環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有
する化合物としては、例えば１，２−ビス（４−ピリジ
ル）エタン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、
４−（４−クロロベンゾイル）ピリジン、４，４´−ジ
ピリジル、ジフェニル−４−ピリジルメタン、２−フェ
ニルキノリン、４，７−ジクロロキノリン、８−ニトロ
キノリン、フェナスリジン、４−ピペリジノピリジン、
８−ヒドロキシユーロリジン、１−メチル−４−ピペリ
ジニルビス（４−クロロフェノキシ）アセテート、４´
−ピペリジノアセトフェノン、イミノジベンジル、２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール、５−
フェニル−２−（４−ピリジル）オキサゾール、２−
（４−ビフェニルイル）−５−フェノキサゾール、２，
５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
フェニルベンゾキサゾール等が挙げられるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３６】本発明における化学構造中にピリジン環、
ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール
環、オキサジアゾール環のうちの少なくともひとつを有
する化合物の使用量は、芳香族イソシアナート化合物に
対して５〜４００重量％、好ましくは１０〜３００重量
％である。５重量％以下では良好な熱応答性が得られ
ず、４００重量％以上では希釈効果が生じ、同様に良好
な熱応答性が得られない。

【００３７】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシ
アナート化合物または複素環イソシアナート化合物を示
し、例えば、下記の１種以上が用いられる。

【００３８】２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３′−ジメチル−ビフェニル−４，
４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェ
ニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタリ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−
トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニル
アミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、
トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェ
ート等がある。これらのイソシアナート化合物は、必要
に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等と
の付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナート
のかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、
例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート
の２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかた
ちで用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダク
ト化したポリイソシアナートとして用いることも可能で
ある。

【００３９】本発明に用いられるイミノ化合物とは、一
般式化９（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる
芳香族性化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温
固形の無色または淡色の化合物である。

【００４０】

【化９】

【００４１】具体的な例を挙げれば、 （１）１，３−ジイミノイソインドリン類：１，３−ジ
イミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−６−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−
６−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７
−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロイソインドリ
ン、１−フェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、
１−（３′−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（２′，５′−ジクロロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′，４′，
５′トリクロロフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′−クロ
ロ−５′−シアノフェニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（２′，６′−ジクロロ−４′−ニトロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′，５′−ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（２′，５′−ジエトキシフェ
ニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′
−メチル−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（５′−クロロ−２′−フェノキ
シフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（４′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（３′−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−４′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−
フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−トリフルオ
ロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（５′，６′−ジクロロベンゾチアゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（６′−メチルベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（４′−フェニルアミノ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ナフチル−１′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′−クロ
ロアンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノソインドリン、１−（ナフトキノン−
１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピ
リジル−４′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（１′−メチルベンズイミダゾ
ロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（７′−クロロベンズイミダゾロン−５′−イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリ
ル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２′，４′−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３′−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−
イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４′，５′−ジシアノイミダゾリ
ル−２′−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン等、

【００４２】（２）３−イミノイソインドリン−１−オ
ン類：３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１
−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロモイ
ソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７
−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキシイソイ
ンドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリク
ロロ−６−メトキシイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト
イソインドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイ
ソインドリン−１−オン、１−イミノナフタル酸イミ
ド、１−イミノジフェン酸イミド、３−イミノイソイン
ドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキ
シ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−
３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン、１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、３−
イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイ
ソインドリン−１−オン、１−（シアノカルボメトキシ
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
カルボエトキシメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ
〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニ
ル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン等、

【００４３】（３）３−イミノイソインドリン類：１−
（シアノベンゾイルメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノカルバミドメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモ
イルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔シ
アノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）カルバモイルメチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ
−（４′−クロロフェニル）カルバモイルメチレン〕−
３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′
−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−３−
イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−ク
ロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−ｐ−
ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−１′，２′，４′−トリアゾリル
−（３′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（シアノチアゾイル−（２′）−カル
バモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノベンズイミダゾリル−（２′）−カルバモイル
メチレン−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベ
ンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミ
ダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチ
レン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソイ
ンドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）
−メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインドリ
ン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキ
ソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチ
レン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイソ
インドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１′−メチル
−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕−３−イ
ミノイソインドリン等、

【００４４】（４）３−イミノ−１−スルホ安息香酸イ
ミド類：３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−
イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−
イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，
５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−ト
リクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−
イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１
−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド等があり、目的
に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可能
である。

【００４５】芳香族イソシアナート化合物の使用量はイ
ミノ化合物と反応し、発色画像が得られる量であれば特
に制限されないが、イミノ化合物に対して１重量％以上
含有されていることが好ましく、特に好ましくは５〜１
０００重量％である。

【００４６】本発明の感熱記録材料に用いられる支持体
としては、紙が主として用いられるが、紙のほかに各種
不織布、織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成
紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シー
トを目的に応じて任意に用いることができる。

【００４７】感熱記録層の層構成は、単一の層であって
も、複数の多層構造であってもよい。多層の場合は、各
層の間に中間層を介在させてもよく、この中間層が複数
の層から構成されていてもよい。また、感熱記録層上に
保護層を設けることも、感熱記録層と支持体の間に中間
層を設けることもできる。この場合、保護層および中間
層は各々単層でも２層ないしは３層以上の複数の層から
構成されていてもよい。更に支持体の感熱記録層が設け
られている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目
的としてバックコート層を設けることもできる。

【００４８】感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得
られる各々の水性分散液とバインダ−等を混合し、支持
体上に塗布乾燥することにより得ることができる。この
場合、例えば、各発色成分を一層づつに含有させ、多層
構造としてもよい。

【００４９】熱応答性を向上させるための増感剤は、通
常各発色成分およびバインダーと共に感熱記録層中に含
有させるが、各発色成分を一層づつに含有させ、多層構
造にする場合には、必ずしも感熱記録層を構成する全層
に含有させなくてもよい。また、増感剤層を別に設けて
もよい。

【００５０】本発明の感熱記録材料は、他の熱可融性物
質を１種もしくは複数種併用して用いることができる。
６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に
８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好ましい。例え
ば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステアリン
酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールステア
リン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ−ス
テアリルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルウレア、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メ
チルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシナフタレ
ン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ
−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、１，
２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブ
タンジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレー
ト等が挙げられる。

【００５１】さらに本発明の感熱記録材料には、本出願
人による国際出願ＰＣＴ／ＪＰ８１／００３００号に示
される少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導
体を含有することもでき、地肌カブリ防止にはより効果
的である。

【００５２】具体的な例をあげれば、 （１）モノアニリン類：ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プ
ロピル、ｐ−アミノ安息香酸−iso −プロピル、ｐ−ア
ミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ
−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノ
ン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェ
ノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミ
ド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチル
ベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、
３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−
４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモ
イル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カ
ルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）カルルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−
（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ
−５−〔Ｎ−（２′−メチル−３′−クロロフェニル）
カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−
（２′−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５
−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチ
ルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルア
ミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベン
ゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メトキシ−４
−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニリン、４
−スルファモイルアニリン、３−スルファモイルアニリ
ン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノスルホニ
ル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルアニリ
ン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スルファ
チアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−クロ
ロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メ
トキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニリ
ン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファモ
イルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニル
アニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−
（２′−クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン等、

【００５３】（２）ビスアニリン類：ビス〔４−（ｍ−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，
５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、オルソートリジンスルホン、２，４′−ジアミノビ
フェニル、２，２′−ジアミノビフェニル、４，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−
ジアミノビフェニル、４，４′−チオジアニリン、２，
２′−ジチオジアニリン、４，４′−ジチオジアニリ
ン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−
アミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチ
レンジアニリン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメ
チルジベンジル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジク
ロロジフェニルメタン、３，３′−ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニル等、

【００５４】（３）フェニレンジアミン類：ビス（３，
４−ジアミノフェニル）スルホン、３，３′，４，４′
−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，
４′−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３′ ，
４，４′−テトラアミノベンゾフェノン等が挙げられ
る。

【００５５】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性
剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００５６】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００５７】実施例１ １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン１５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液６
０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し、別に４，
４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシ
トリフェニルアミン１０ｇを１％ポリビニルアルコール
水溶液４０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し分散液
を得た。また、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン
（融点１１８℃）２５ｇを１％ポリビニルアルコール水
溶液１２５ｇと共に同様に分散し分散液を得た。これら
３種の分散液を混合後、炭酸カルシウムの４０％水分散
液１２５ｇ、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液５０
ｇ、１０％ポリビニルアルコ−ル水溶液１３５ｇ、水９
０ｇを加え十分攪拌し、塗液を得た。この塗液を５０ｇ
／ｍ²の坪量を有する原紙上に固型分で５．２ｇ／ｍ²の
塗布量が得られるように塗布し、乾燥後、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を得た。

【００５８】実施例２〜１０ 実施例１で用いた１，２−ビス（２−ピリジル）エチレ
ンの代わりに、それぞれ、４−（４−クロロベンゾイ
ル）ピリジン（実施例２、融点１０８℃）、２−フェニ
ルキノリン（実施例３、融点８４℃）、フェナスリジン
（実施例４、融点１０７℃）、８−ヒドロキシユーロリ
ジン（実施例５、融点１３２℃）、４´−ピペリジノア
セトフェノン（実施例６、融点８５℃）、イミノジベン
ジル（実施例７、融点１０５℃）、２−（２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾオキサゾール（実施例８、融点１２
２℃）、５−フェニル−２−（４−ピリジル）オキサゾ
ール（実施例９、融点１００℃）、２，５−ジフェニル
−１，３，４−オキサジアゾール（実施例１０、融点１
３８℃）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を得た。

【００５９】比較例１ 実施例１の１，２−ビス（２−ピリジル）エチレンを用
いない以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

【００６０】試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料を、
それぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて印加パル
ス０．９ミリ秒および１．２ミリ秒で印加電圧１２．０
ボルトの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度
計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。その結果を表
１に示した。

【００６１】試験２（耐可塑剤性＝画像保存性） 実施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料を、
それぞれ塩化ビニールシートと重ね、３００ｇ／ｍ²の
荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間保存した後、
試験１と同様にして、発色部の濃度を測定した。下記に
示す数１に従って画像残存率を計算した。その結果、実
施例１〜１０および比較例１で得た感熱記録材料の画像
残存率はすべて１００％であった。

【００６２】

【数１】Ａ＝（Ｂ／Ｃ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験後の画像部濃度 Ｃ：試験前の画像部濃度

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明による化合物を用いることにより
画像保存性に優れ、かつ熱応答性に優れた感熱記録材料
を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族イソシアナート化合物とイミノ化
   合物とを含む感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材
   料において、化学構造中にピリジン環、ピペリジン環、
   ヘキサメチレンイミン環、オキサゾール環、オキサジア
   ゾール環のうちの少なくともひとつを有する化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とする感熱記録材料。