JPH04178358A - 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド、ポリアミド、ビスマレイミドお
よびエポキシ樹脂の原料に使用することができ、また、
各種硬化剤としても使用することが出来る芳香族ジアミ
ン化合物及びその製造方法に関する。

また本発明は耐熱性樹脂の原料として有用な、芳香族ジ
アミン化合物から得られるビスマレイミド化合物及びそ
の製造方法に関する。

さらに本発明は芳香族ジアミン化合物及びビスマレイミ
ド化合物から得られる熱硬化性樹脂組成物及びその製造
方法、および熱硬化性樹脂に関する。

［従来の技術］ 近年、耐熱樹脂材料においては熱的、機械的性能はもち
ろんのこと、複合材として、可撓性や成型加工性に代表
される諸性能を満足させることが要求されている。

このような材料として、従来、ポリイミド樹脂が使用さ
れているが、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成型
加工が難しいという欠点があった。

例えば、最も典型的な４．４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物から成る芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕ’ｐｏｎｔ社、商品名ｒＶｅｓｐｅｌ＞）は不
溶不融であるため、粉末焼結成型という特殊な方法を用
いる。この方法では複雑な形状の加工品は得られないた
めに、さらに切削等により加工しなければならないので
、コストの上昇となり、成型が難しいことと併せて大き
な欠点を有する。

このような欠点を改良する目的で、原料のジアミン成分
を種々改良する方法が試みられている。

例えば、分子内にエーテル結合基やイソプロピリデン基
の導入、および分子鎖の増加等による方法である。しか
しながら、現在まで種々試みられたなかで複合材料に使
用するための可撓性や成型加工性等の要求性能を完全に
満足させるものは未だ見出されていないのが現状である
。

一方、ビスマレイミドの代表的なものとしては、例えば
、特開昭４７−８６４４号、特開昭４７−１１５００号
にＮ、Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミドが開示されている。しかしながら、このビスマ
レイミド化合物はケトン系溶剤や石油系溶剤と言った汎
用の有機溶剤にほとんど不溶であること、該化合物を用
いてポリイミド樹脂を形成した場合、ポリマー構造中に
占めるイミド基の割合が大きいためにその重合物は硬く
て脆く、極めて柔軟性に乏しい性質を有すること、更に
吸水率が高いこと等の欠点がある。したがってこのよう
なポリイミド樹脂は耐熱性は良好であるが、これらの重
大な欠点があるがゆえに使用が大巾に制限されていた。

近年、このような欠点を改良する目的で、長鎖ビスマレ
イミド化合物の開発が盛んである。例えば、ベンゼン環
を３ケ有するビスマレイミド化合物として、特開昭６３
−５００８６６に式Ｘで表されるような構造の化合物が
開示されている。更にベンゼン環を４ケ有するビスマレ
イミド化合物として、特開昭６３−２６４５６６に式刈
で表されるような構造の化合物が開示されている。

しかしながら、これらのビスマレイミド化合物およびそ
れを使用した重合体においても、耐熱性、可撓性、金属
や無機物との接着性、あるいは加工性においてまだバラ
ンスのとれた性質を得るには至っていない。

従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は、電気絶
縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有す
るため、産業上広く利用されている。

しかしながら、芳香族系ビスマレイミド単独を熱重合し
て得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れた素材である
が極めて脆く、可撓性に乏しいという欠点があった。か
かる欠点を改良する方法として、芳香族系ビスマレイミ
ドと芳香族系ジアミンよりなる熱硬化性樹脂組成物を使
用する試みがあり、例えば、Ｎ、Ｎ’−４，４°−ジフ
ェニルメタンビスマレイミドと４，４゛−ジアミノジフ
ェニルメタンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂
（ロース・ブーラン社製、商品名ケルイミド）が実用化
され、含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用いられ
ている（特公昭４６−２３２５０）。

しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物から得られ
る樹脂は耐衝撃性および可撓性について満足のいくもの
ではなかった。

また、これらの熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂を
電気・電子部品の基材等として用いる場合、成形加工性
ならびにその電気特性に悪影響をおよぼす吸水率が高い
という欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、可撓性や成型加工性等において優れた
性能が期待できる各種樹脂原料として有用なジアミン化
合物およびその製造方法を与えることである。

本発明の他の目的は、汎用の溶剤に易溶であり、それを
使用して得られる重合体が前記のような諸性能を満足さ
せ得るビスマレイミド化合物およびその製造方法を提供
することである。

本発明のさらに他の目的は、優れた機械的強度、特に耐
衝撃性に優れた低吸水性の熱硬化性樹脂及びこのもとと
なる樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は式Ｉ （この式及びこれ以降においてＲはＨまたはＣ１４３を
意味する。） で表わされる芳香族ジアミン化合物である。

このジアミン化合物を得るにはまず で表わされる化合物と、ニトロクロロベンゼンやジニト
ロベンゼン等のニトロベンゼン化合物とを非プロトン性
極性溶媒中で、塩基の存在下で反応させ、次にこの反応
によって得られた弐■の化合を還元すれば良い。

本発明は、従来知られていなかった新規ジアミンを比較
的容易に与えるものであり、本発明のジアミンは可撓性
や成型加工性に優れる樹脂原料や硬化剤として有用な化
合物である。

本発明はまた式■ 痙−つ ゝ、　　　　　　　１ で表わされるビスマレイミド化合物も包含する。

本発明の式■で表わされるビスマレイミド化合物はトル
エン、キシレンのような汎用溶剤に溶解する。また、そ
の構造はペンセン環５ヶを骨格としており、このような
ビスマレイミドを用いたポリイミドは適度の耐熱性と可
撓性を兼ね備え、更に低吸水性であることも特徴の１つ
である。

本発明のビスマレイミド化合物は、−膜中Ｉで表わされ
るジアミン成分と無水マレイン酸との脱水縮合反応によ
り製造できる。脱水縮合反応は、上記のジアミン、無水
マレイン酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散
させて、加熱還流することにより行なわれる。

すなわち式Ｉのジアミン化合物と無水マレイン酸を酸性
触媒の存在下に有機溶剤の加熱還流下で生成する水を系
外に除去しながら反応を行なう。

本発明のビスマレイミド化合物はベンゼン環５ケを骨格
とする汎用の溶剤に易溶な新規な付加型ポリイミドの原
料である。

このビスマレイミド化合物は分子あたりのイミド基の割
合が小さいこともあり、これを用いたポリイミド樹脂に
おいては可撓性や低吸水性が改善できる。したがって、
本発明のビスマレイミド化合物を使用することによって
熱硬化型ポリイミド樹脂の欠点である配合方法や樹脂の
性能を大巾に改善できる。

さらに本発明は、式Ｉのジアミン化合物及び式■のビス
マレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物も含む。本
発明の熱硬化性樹脂組成物は低吸水性とともに優れた耐
熱性、耐衝撃性および靭性を有する樹脂を与え、電気・
電子部品、各種構造部材、摺動部品など、広くその用途
が期待され、産業上の利用効果は大きい。

本発明のジアミン化合物としては、式１においてアミノ
フェノキシ基中のアミノ基がメタまたはパラ位に結合し
たもの、また中央のベンゼン環に２つのアミノフェノキ
シ−（メチルまたはジメチル）　−ａ、　α−ジメチル
ベンジル基がメタまたはパラ位に結合したものが好まし
い。

その好ましい具体例は、 １．４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−〇、α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、１．３−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）−α、ａ−ジメチルベンジル］
ベンゼン、１．４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ
）−ａ、α−ジメチルペンジルコベンゼン、１．３−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）−ａ、ａ−ジメチル
ベンジルコベンゼン、１．４−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチル−〇、α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、 １．３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチル−ａ、α−ジメチルペンジルコベンゼン、 １．４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチル−ａ、α−ジメチルペンジルコベンゼン、 １．３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチル−α、ａ−ジメチルベンジル］ベンゼン、 である。このうち１．４−又は１．３−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼンより、他のものの方が可撓性、成型加工性に優れ
る傾向がある。

以下“１．４−又は１，３−”を“１．４（１，３）−
”と記す。

ビスフェノール類と４−クロロニトロベンゼンとを反応
させて得られるビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を
還元して対応するジアミン類を製造する例はこれまでに
も幾つか知られている。例えば、４，４゛−ビフェノー
ルと４−クロロニトロベンゼンからビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニルを得、これを還元してビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルが製造されている（第２
８回ナショナル・サンペ・シンポジウム（Ｎａｔｉｏｎ
ａｌ・Ｓａｍｐｅ　−３ｙｍｐｏｓｉｕｍ　）　４月号
弓２−１４７２８〜７３６（１９８３）　）。

また、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンからは２．２°−ビス（４−アミノフェノキシ）プ
ロパンが製造されている（ロクッニキ・ケミイ（Ｒｏｘ
ｚ−Ｃｈｅｍ）　４８１４５９　（１９７４））。

しかしながら、本発明の式Ｉのジアミン化合物を製造す
ることは知られていない。

式１のジアミン化合物を得るためには縮合、還元の２つ
の工程を経る。例えば、ｌ、　４　（１，３）−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルベン
ジル）ベンゼンを得るには式ＩＩの化合物の１つである
　Ｉ、　４　（１，３１−ビス（４−ヒドロキシ−α、
α−ジメチルベンジル）ベンゼンに４−クロロニトロベ
ンゼンを非プロトン性極性溶剤中で、塩基の存在下に反
応させ、式■の化合物の１つである　１．４　（１，３
）−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）−α、α−ジ
メチルベンジル）ベンゼンを製造する。

この時使用される４−クロロニトロベンゼンは１．４（
１，３）−ビス（４−ヒドロキシ−〇、α−ジメチルベ
ンジル）ベンゼンに対して好ましくは２〜３倍モル、さ
らに好ましくは２．０５〜２．５倍モルの範囲である。

また、使用し得る塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩
、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであり、例
えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムインプロポキシド等が挙げられる。これらのうち、炭
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等は汎
用的であり、また経済的にも好ましいものである。

これら塩基の使用量は、原料の１．４　（１，３）−ビ
ス（４−ヒドロキシ−〇、ａ−ジメチルベンジル）ベン
ゼンに対して好ましくは２当量以上、さらに好ましくは
２．２〜３当量である。

この縮合工程に使用する溶剤としては、通常の非プロト
ン性極性溶剤を用いることができる。例えばジメチルス
ルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、スルホラン等である。

これら溶剤の使用量は、原料に対して好ましくは１〜１
５重量倍使用する。さらに好ましくは２〜５重量倍であ
る。

反応温度は、通常５０〜２２０℃の範囲であるが、好ま
しくは８０〜１８０℃の範囲である。

この反応の終点は、薄層クロマトグラフィー、または高
速液体クロマトグラフィーにより原料、及び未反応中間
体の減少を見ながら決定することができる。この縮合工
程における反応形態としては、所定量の１．４　（１，
３）−ビス（４−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンと塩基、溶剤を装入し、１．４（１，３）
−ビス（４−ヒドロキシ−〇、ａ−ジメチルベンジル）
ベンゼンをアルカリ金属塩とした後に４−クロロニトロ
ベンゼンを添加して反応させるか、もしくはあらかじめ
４−クロロニトロベンゼンを含む全ての原料を一括して
装入し、そのまま反応させるか、いずれの方法であって
もよい。熱論、これらの方法に限定されるものではなく
、その他の形態によっても適宜、反応させることでかで
きる。

反応終了後は、溶剤の濃縮や反応液を水中へ排出するな
ど任意の方法により、式■て表される中間体化合物、１
．４　（１，３１−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ
）−ａ、ａ−ジメチルペンジルコベンゼンを得ることが
できる。

ここで得られた中間体化合物を還元して、式■で表され
る目的物、１，４（１，３）−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）−〇、α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
製造する。

この還元工程は、常法、すなわちニトロ基をアミノ基に
還元する方法であればいずれも適応できるが、工業的に
は接触還元、もしくはヒドラジン還元が好ましい。

例えば、接触還元の場合、ニッケル、パラジウム、白金
等の金属触媒や担持触媒、またはニッケルや銅などのラ
ネー触媒等の還元触媒を中間体化合物の１．４　（１，
３）−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−ａ、ａ−
ジメチルペンジルコベンゼンに対して金属として０．０
１〜１０％（重量比）を用いて還元反応を行う。

この時使用する溶媒として、反応に不活性なメタノール
、エタノール、インプロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましく用い
られる。反応温度は特に限定されないが、通常２０〜２
００℃の範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲で行わ
れる。また反応圧力は、常圧〜５０ａｔｍ程度である。

一方、ヒドラジン還元の場合は、通常、理論量の１．１
〜５倍量のとドラジンを用いて還元反応を行う。

触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触
媒を使用することができる。特にパラジウム／カーボン
、白金／カーボン、又は塩化第二鉄を活性炭に吸着させ
た触媒が好ましい。

その使用量は、通常、中間体化合物の１．４（１，３）
−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−ａ、ａ−ジメ
チルペンジルコベンゼンに対して、金属として０．００
１〜３０％（重量比）の範囲である。

反応溶剤もまた、接触還元の場合と同じ溶剤を使用する
ことができる。反応温度はとくに限定されないが、−射
的には２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１２０
℃の範囲が好ましい。

反応終了後、反応液を熱濾過し、冷却、濃縮、希釈、晶
析等任意の手段によって目的とする１、４（１，３）−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−〇、α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼンの結晶を得ることができる。この
結晶は必要により、洗浄や再結晶などの手段により精製
することができる。

以上により得られた新規ジアミンである１、４（１，３
）　−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α−
ジメチルベンジル］ベンゼンは公知の方法によりポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポ
キシ樹脂などに導くことができる。

本発明のジアミン化合物の１つである１、４（１，３）
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チル−ａ、α−ジメチルペンジルコベンゼンを製造する
には、上記方法において、式ＩＩの化合物として１．４
（１，３）−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
−α、α−ジメチルベンジル〕ベンゼンを用いれば良い
。また１、　４　Ｃ１，３）−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）−ａ、ａ−ジメチルベンジルコベンゼンを
得るには、上記方法において４−クロロニトロベンゼン
をｍ−ジニトロベンゼンに替えればよい。

つまり、式ＩＩの化合物とニトロベンゼン化合物の組み
合わせにより様々な本発明のジアミン化合物を得ること
ができる。

本発明のビスマレイミド化合物は、−膜中Ｉで表される
ジアミン成分と無水マレイン酸との脱水縮合反応により
製造できる。この反応により、式■の両端にあるアミノ
基が、マレイミド基に替わる。

脱水縮合反応は、上記のジアミン、無水マレイン酸及び
酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散させて、加熱還
流することにより行われる。

酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン交換型イオン交換樹脂等が使用でき、特に硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。

これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、一
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり０
．１〜１０重量％の量で使用することが望ましい。

触媒量が０．１重量％よりも少ない場合には所望の触媒
効果が達成されない恐れがあり、また１０重量％より多
く用いたとしても一定以上の効果が得られず、経済的に
不利となるばかりか、残存触媒の除去が困難となる恐れ
があるので好まし、くない。

縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン化物
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエーテル等
の含酸素、含窒素乃至は含硫黄極性溶媒及びこれらの混
合溶媒が使用できる。

溶媒量は、重量基準で、一般に前記ジアミン成分及び無
水マレイン酸との合計量の１〜２０倍、特に３〜１０倍
の範囲にあることが好適である。

加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒等によって
も若干異なるが、一般に８０〜１９０℃、特に１００℃
〜１６０℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧、減
圧のいずれでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じて
適宜選択される。

反応時間は一般に２〜１０時間、特に５〜６時間の範囲
にある。

尚、無水マレイン酸とジアミン成分の仕込み量は、ジア
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分＝　２．０５〜３．０とする様に仕込
めばよい。

縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、残存触媒、未
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて攪拌すると
結晶粉末が得られる。ここで得られた粗結晶は再結晶に
よって精製することもできる。

これらのビスマレイミド化合物とジアミン化合物とから
、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るためには式■で表
されるビスマレイミド化合物と、式Ｉで表される芳香族
ジアミン化合物を無溶媒下または有機溶媒の存在下に混
合した後、７０〜２２０℃の温度で加熱処理することに
よりプレポリマー化を行うことが好ましい。

より具体的には、次のようなものが好ましく用いられる
。

■ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物を固体
一固体状で粉砕混合したもの、あるいはこれを加熱処理
してプレポリマーとした後、粉砕してペレットまたは粉
状としたものがある。この場合の加熱条件はプレポリマ
ーの段階まで部分硬化させることが好ましく、一般には
７０〜２２０℃の温度で５〜２４０分、望ましくは８ｏ
〜２００℃で１０〜１８０分加熱処理するのが適当であ
る。

■ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物を有機
溶媒に溶解させ、ついで、貧溶媒中に排出し、析出物を
濾別し、乾燥した後にベレットまたは粉状とするか、あ
るいは有機溶媒に溶解し、加熱処理によりプレポリマー
の段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し、析出
物を濾別し、乾燥して、その後ベレットまたは粉状とし
たものがある。有機溶媒の種類により加熱処理条件は多
少異なるが、本質的に■の加熱処理条件に準する。

使用可能な有機溶媒としては、両成分と実質的に反応し
ない溶媒という点で制限を受けるが、この他に両成分の
良溶媒であることが望ましい。通常、用いられる溶媒は
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなどのケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロ
ソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロ
ベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非
プロトン性極性溶媒などである。

前記ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の使用割合
は、ビスマレイミド化合物１モルに対し、ジアミン化合
物０１〜１．２モル、好ましくは０．２〜０．８モル使
用であり、ジアミン化合物の使用割合が少ないと硬化物
にした場合、良好な耐衝撃性及び可撓性を有するものが
得られず、逆に多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を与
えるので好ましくない。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、次の成
分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。

（イ）硬化促進剤、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物
などのラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン
塩などのイオン触媒などである。

（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブデン、三酸化アンチモンなどである。

さらに、繊維質の補強剤や充填剤、例えば、ガラス繊維
、ロックウール、セラミック繊維、アルミナ繊維、チタ
ン酸カリウム繊維などの無機質繊維や炭素繊維、芳香族
ポリアミドなどの有機質繊維などである。

（ハ）最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品などにおける
樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合する
ことができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や
、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、変性
ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トランス
ファー成形法、押出成形法、射出成形法など公知の成形
法により成形され、実用に供される。

［実施例〕 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれにより何ら制限されることはない。

実施例Ａ１ 攪拌器、還流冷却器、温度計、ディージ・スターク水分
離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処
理を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１４１０ｇ、
　１．４−ビス（４−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベ
ンジル）ベンゼン２０７．６　ｇｆｏ、　６ｍｏｌ）、
４−クロロニトロベンゼン１９３．７　ｇ、（１，２３
ｍｏｌ）　、炭酸カリウム２４８．８　ｇ　（１，８ｍ
ｏｌ）を装入し、トルエン５０ｇを添加する。

次いで、この混合液を加熱し、１４０〜１５０℃の温度
を保ちながら５時間攪拌を続は反応を行った。

反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次
除去した。

反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液
を再び加熱し、９０〜９５℃の温度を保ちながら２１０
ｇの水を２時間かけて滴下し、１．４−ビス［４−（４
−ニトロフェノキシ）−α、ａ−ジメチルベンジル］ベ
ンゼンを晶析させた。この溶液を徐冷した後、この淡黄
色結晶を濾別し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタ
ノールの混合溶媒で洗浄した後、ＩＩ２のメタノールで
スラッジ洗浄し、濾過、乾燥したところ３３５ｇの淡黄
色粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．３％
であった。

分析結果を以下に示す。

融点　１８６．５〜１８８．５℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　７３，４７　５，４４　　４．７
６分析値（％）　　　　７３．２８　５．５６　　４．
９６ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １３３０．１５００ｃｍ−’　　（＝トロ基）１２４０
　　ｃｍ−’　　　　（エーテル結合）以上により得ら
れた１、４−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−〇
、α−ジメチルペンジルコベンゼン２９４　ｇ　（０，
５ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１１７５ｇ、５％Ｐ
ｄ／Ｃ触媒１７．５ｇを攪拌器、温度計を備えた密閉型
還元反応器に挿入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導
入した。

反応温度３０〜４０℃で４時間反応を続けたところ、６
７．２１２の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められ
なかったので反応を終了した。

反応終了後、室温において濾過を行い、Ｐｂ／Ｃ触媒を
濾別した。

得られた反応溶液を８０〜９０’Ｃに加熱し、同温度を
維持しながら、５００ｇの水を２．５時間かけて滴下し
て１．４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−ａ、
ａ−ジメチルペンジルコベンゼンを晶析させた。この反
応液を徐冷した後、得られた白色結晶を濾別し、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドとメタノールの混合溶液で洗浄
した後、メタノールで洗浄して、乾燥したところ２４２
．８　ｇの１．４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）−〇、α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．２％
であった。（通算収率８８．３％）分析結果を以下に示
す。

融点　１８９〜１９０．５℃ 元素分析値　　　　Ｃ、ＨＮ 計算値（％）　　　　８１．８２　６，８２　　５．３
０分析値（％）　　　　８１．９０　６．７５　　５．
２１１Ｒ（ＫＢｒ錠剤法） １６２０．３３２０〜３４３０　ｃｍ−’　　（アミン
基）１２３０　　ｃｍ−’　　　　　（エーテル結合）
実施例Ａ２ 攪拌器、還流冷却器、温度計、ディージ・スターク水分
離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処
理を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６００ｇ、１
．３−ビス（４−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン２０７．６　ｇ　（０，６ｍｏｌ）、４−
クロロニトロベンゼン１９３．７ｇ　（１，２３ｍｏｌ
）　、炭酸カリウム２４８．８ｇ（１，８ｍｏｌ）を装
入し、トルエン５０ｇを添加した。

次いで、この混合液を加熱し、１４０〜１５０℃の温度
を保ちながら５時間攪拌を続は反応を行った。

反応により生成する水はトルエンとの共沸により順次除
去した。

反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液
を再び加熱し、９０〜９５℃の温度を保ちながら、２６
０ｇの水を２時間かけて滴下し、１．３−ビス［４−（
４−ニトロフェノキシ）−α、ａ−ジメチルペンジルコ
ベンゼンを晶析させたにの溶液を徐冷した後、この淡黄
色結晶を濾別し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとメタ
ノールの混合溶媒で洗浄した後、１℃のメタノールでス
ラッジ洗浄し、濾過、乾燥したところ３２８ｇの淡黄色
粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．１％
であった。

分析結果を以下に示す。

融点　１５４．５〜１５６．０℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　７３．４７　５，４４　　４゜７
６分析値（％）　　　　７３．３４　５．２０　　４．
７９ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） ＋３３０．＋４９［１ｃｍ−’　　にトロ基）１２３０
　　ｃｍ−’　　　　（エーテル結合）以上により得ら
れた１、３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−α
、ａ−ジメチルベンジル］ベンゼン２９４　ｇ　（０，
５ｍｏｌ）を攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏
斗を装着した反応容器に挿入し、メチルセロソルブ１５
００ｇ、活性炭２９．４　ｇ、塩化第二鉄・６水和物２
，９ｇと混合して、１００〜１０５℃を保ちながら３時
間攪拌を続けた。

次いで、同温度を保ちながら、８０％ヒドラジン・１水
和物１５０．２　ｇを３時間かけて滴下した。

更に、同温度において１時間熟成した後、熱濾過により
固形物を除去し、濾液を濃縮した後、イソプロピルアル
コールにより再結晶したところ、目的物である　１．３
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−〇、α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼンの白色結晶を得た。

この白色結晶を濾過し、イソプロピルアルコールで洗浄
した後乾燥して、２２８．５　ｇの１．３−ビス［４−
１：４−アミノフェノキシ）−ａ、α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．０％
であった。（通算収率８１．４％）分析結果を以下に示
す。

融点　１０３〜１０５．５℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　８１．８２　６．８２　　５．３
０分析値（％）　　　　８１，８６　６．４５　．５．
２２ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １６２０．３３４０〜３４４０　ｃｍ−’　　（アミン
基）１２４０　　ｃｍ−’　　　　　（エーテル結合）
実施例Ａ３ 攪拌器、還流冷却器、温度計、ディージ・スターク水分
離器及び窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処理
を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇ、１．
４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−α、α
−ジメチルベンジル）ベンゼン１６１．０　ｇ　（０，
４ｍｏｌ）、４−クロロニトロベンゼン　１３８．７ｇ
　（０，８８ｍｏｌ）　、炭酸カリウム６６．３　ｇ　
（０，４８ｍｏｌ）を装入し、トルエン５０ｇを添加す
る。

次いで、この混合液を加熱し１４０〜１５０℃の温度に
保ちながら５時間攪拌を続は反応を行つた。

反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次
除去した。

反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液
を冷却し、１．４−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ
）−３，５−ジメチル−α、α−ジメチルペンジルコベ
ンゼンを晶析させた。

この淡黄色結晶を濾別し、メタノール５００ｍ１で洗浄
後、乾燥して２４５ｇの淡黄色粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．５％
であった。

分析結果を以下に示す。

融点　２２４〜２２６℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　７４．５１　６．２５　　４．３
４分析値（％）　　　　７３．９４　５，９２　　４．
５４ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １３４５．１５１５　ｃｍ−’　　にトロ基）１２５０
　　ｃｍ−’　　　　（−１−−チル結合）以上により
得られた１、４−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）
−３，５−ジメチル−α、　ａ　−ジメチルベンジルコ
ベンゼン１２９．０　ｇ　（０，２ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド３２２ｇ、５％Ｐｄ／　Ｃ触媒２
．６ｇを攪拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器に装
入し、激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。

反応温度３０〜４０℃で４時間反応を続けたところ、２
６．９ρの水素を吸収し、それ以上の吸収が認められな
かったので反応を終了した。

反応終了後、室温において濾過を行い、Ｐｂ／Ｃ触媒を
濾別した。

得られた反応溶液を８０〜９０℃に加熱し、同温度を維
持しながら８０ｇの水を２時間かけて適下して１．４−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチ
ル−α、α−ジメチルベンジル］ベンゼンを晶析させた
。

この反応液を徐冷した後、得られた淡黄色結晶を濾別し
、メタノール２００ｍ１で洗浄した後、乾燥して１０４
．７　ｇの１．４−ビス［４−（４−アミンフェノキシ
）−３，５−ジメチル−ａ、ａ−ジメチルベンジルコベ
ンゼンを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９２％で
あった。（通算収率８５．０％）分析結果を以下に示す
。

融点　２２８〜２３０℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　８２，１５　７，５８　　４．７
９分析値（％）　　　　８２．０９　７．１３　　４．
８４ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １６３０．３３２０〜３４３０　ｃｍ−’　　（アミン
基）１２４０　　ｃｍ−’　　　　　（エーテル結合）
実施例Ａ４ 攪拌器、還流冷却器、温度計、ディージ・スターク水分
離器及び窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処理
を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド α、α−ジメチルベンジル）ベンゼン１３８．６　ｇ（
０．　４ｍｏｌ）、ｍ−ジニトロベンゼン　１４７．　
８　ｇ　（０．　８８ｍｏ　ｌ）、炭酸カリウム６６、
３　ｇ　（０．４８ｍｏｌ）を装入し、トルエン５０ｇ
を添加する。

次いで、この混合液を加熱し、１４０〜１５０℃の温度
に保ちながら５時間攪拌を続は反応を行った。反応によ
り生成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。

反応終了後、濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を
再び加熱し、９０〜９５℃の温度を保ちながら１１２ｇ
の水を２時間かけて滴下し、１、４−ビス［４−（３−
ニトロフェノキシ）−〇，α−ジメチルペンジルコベン
ゼンを晶析させた。この溶液を徐冷した後、この微褐色
結晶を濾別し、メタノール５００ｍｌで洗浄後、乾燥し
て２２０ｇの微褐色粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９、３％
であった。

分析結果を以下に示す。

融点　１２３〜１２５°Ｃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　？３．４５　　５．４８　　　４
．７６分析値（％）　　　　７３，５３　　５．３９　
　　４．７４ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １３５５、１５２５　ｃｍ−’　　にトロ基）１２４０
　　ｃｍ−’　　　　（エーテル結合）以上により得ら
れた１．４−ビス［４−（３−ニトロフェノキシ）−α
．αージメチルペンジルコベンゼン１　１　８　ｇ　（
０．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９５
ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ触媒２．４ｇを攪拌器、温度計を備え
た密閉型還元反応器に装入し、激しく攪拌しながら水素
ガスを導入した。

反応温度３０〜４０℃で４時間反応を続けたところ、２
６．９１２の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められ
なかったので反応を終了した。

反応終了後、室温において濾過を行い、Ｐｂ／Ｃ触媒を
濾別した。

得られた反応溶液を８０〜９０℃に加熱し、同温度を維
持しながら、１２６ｇの水を２時間かけて滴下して１．
４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−〇．αージ
メチルベンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を
徐冷した後、得られた淡黄色結晶を濾別し、メタノール
２００ｍｌで洗浄した後、乾性して、９０．３　ｇの１
．４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α、ａ−
ジメチルベンジル］ベンゼンを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．２％
であった。（通算収率８０．０％）分析結果を以下に示
す。

融点　１３８〜１４０℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　８１．７９　６．８６　　５．３
０分析値（％）　　　　８１．４３　６．７９　　５．
２７ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １６３０．３３２０〜３４３０　ｃｍ−’　　（アミン
基）１２４０　　ｃｍ−’　　　　　（エーテル結合）
実施例Ａ５ 攪拌器、還流冷却器、温度計、ディージ・スターク水分
離器及び窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処理
を行ったＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｇ、１．
３−ビス（４−ヒドロキシ−α、α−ジメチルベンジル
）ベンゼン１３８．６　ｇ（０，４ｍｏｌ）、ｍ−ジニ
トロベンゼン１４７．８　ｇ　（０，８８ｍｏｌ）、炭
酸カリウム６６．３　ｇ　（０，４８ｍｏｌ）を装入し
、トルエン５０ｇ添加する。

次いて、この混合液を加熱し、１４０〜１５０℃の温度
に保ちながら５時間攪拌を続は反応を行った。反応によ
り生成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。

反応終了後、濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を
再び加熱し、９０〜９５℃の温度を保ちながら１１２ｇ
の水を２時間かけて滴下し、１．３−ビス［４−（３−
ニトロフェノキシ）−〇、α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを晶析させた。この溶液を徐冷した後、この微褐色
結晶を濾別し、メタノール２００ｍ１で洗浄後、乾燥し
て、２１５ｇの微褐色粉末を得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．１％
であった。

分析結果を以下に示す。

融点　８４〜８６℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　　７３，４５　５，４８　　４．７
６分析値（％）　　　　７３．７０　５．４０　　４．
４６ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １３３０．１５１０　ｃｍ−’　　にトロ基）１２４５
　　ｃｍ−’　　　　（ｘ−チル結合）以上により得ら
れた１、３−ビス［４−（３−ニトロフェノキシ）−〇
、α−ジメチルベンジル］ベンゼン１１８　ｇ　（０，
２ｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２９５ｇ、
５％Ｐｄ／Ｃ触媒２．４ｇを攪拌器、温度計を備えた密
閉型還元反応器に装入し、激しく攪拌しながら水素ガス
を導入した。

反応温度３０〜４０℃で５時間反応を続けたところ、２
６．９℃の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められな
かったので反応を終了した。

反応終了後、室温において濾過を行い、Ｐｂ／Ｃ触媒を
濾別した。

得られた反応溶液を８０〜９０℃に加熱し、同温度を維
持しながら、１２６ｇの水を２時間かけて滴下して、１
．３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−〇、α−
ジメチルベンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液
を徐冷した後、得られた淡黄色結晶を濾過し、メタノー
ルで再結晶をした後、乾燥して、８６．．６ｇの１．３
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−ａ、ａ−ジメ
チルベンジルコベンゼンを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる純度は、９９．０％
であった。（通算収率７５．０％）分析結果を以下に示
す。

融点　９４〜９６℃ 元素分析値　　　　ＣＨＮ 計算値（％）　　　８１．８２　６．８２　　５．３０
分析値（％）　　　８１．３５　６，９６　　５．４４
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法） １６２５．３３４０〜３４４０　ｃｍ−’　　（アミノ
基）１２３５　　ｃｍ−’　　　　　（エーテル結合）
実施例Ｂ−１ 撹拌器、温度計、水分離器付還流冷却器および滴下濾斗
を備えた反応器に無水マレイン酸２６．５ｇ（０，２７
モル）、ｐ−１ルエンスルホン酸１．６ｇおよびトルエ
ン１５０ｍ１を装入し、昇温しでトルエンの還流状態に
保った。これにあらかじめ実施例Ａ２に従って製造した
１、３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α、α
−ジメチルベンジル］ベンゼン５２．８ｇ　（０，１モ
ル）をトルエン１００ｍ１に溶解させた溶液を滴下濾斗
より滴下した。全量を７時間かけて滴下し、滴下終了後
、更に２時間熟成した。滴下開始から熟成終了までの間
、反応で生成する水を還流冷却器に備えつけである水分
離器によって捕集した。反応終了後、７０℃まで冷却し
たのち、温水１００ｍ１を加え、同温度で３０分攪拌を
行なった。静置後、２層に分離した下層の部分（水層）
を抜き取り、再び温水１００　ｍｌを加えて同様な洗浄
、分液を行なった。

この上層のトルエン溶液を、最終的に１３０℃を越えな
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗１．３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）−〇、α−ジメチルペンジルコベンゼン６８ｇを得
た。収率は定量的、ＨＬＣによる純度は９１％であった
。

このものを再結晶により精製して淡黄色粉末状の純品を
得た。

融点　１７２〜１７５℃ 元素分析値（Ｃ４Ｊ３ｓＮｚＯｓ） ＣＨＮ 計算値（％）　　　７６．７０　　５．２７　　４．０
７測定値（％）　　　７６．２０　　５．４３　　４．
２２また、マススペクトルを第１図に、ＩＲスペクトル
を第２図に示す。

実施例Ｂ２ 実施例Ｂ１と同じ反応器に無水マレイン酸２６．５ｇ　
（０，２７モル）、リン酸０．７ｇおよび混合キシレン
１５０　ｍｌを装入し、キシレンの還流下で、これにあ
らかじめ実施例Ａ１に従って製造した１、４−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−α、α−ジメチルペンジ
ルコベンゼン５２．８　ｇ　（０，１モル）を混合キシ
レン１００ｍ１とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ
１に加熱溶解させた溶液を滴下した。

滴下時間５時間、熟成時間２時間行なって反応を終了し
た。この反応液を約１／２量まで濃縮したのち、冷却し
て８０℃になった時点で水５０ｇを加えた。この後、攪
拌しながら徐冷すると結晶が析出した。室温まで冷却し
てから濾過して冷メタノールで洗浄することにより目的
物の粗１．４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ
）−〇、ａ−ジメチルペンジルコベンゼン６６．５ｇを
得た。収率は９６．７％で、ＨＬＣによる純度は９７．
５％であった。

このものをトルエンで再結晶により精製して淡黄色粉末
状の純品を得た。

融点　２１４〜２１６℃ 元素分析値（Ｃ４４）１ｓｓＮＪｅ） ＨＮ 計算値（％）　　　７６．７０　　５．２７　　４．０
７測定値（％）　　　７６．０２　　５．５１　　４．
１８マススペクトルの結果は実施例Ｂ１の化合物と同様
であツタ（Ｍ／Ｚ　；　Ｍ”　６８８　、６７３　、４
０８　）実験例１ 実施例Ｂ１およびＢ２で得られたビスマレイミドの溶剤
に対する溶解性を調べた結果を表１に示す。

表１ ビスマレイミド化合物の溶剤溶解性”　（ｇ／１００＋
ａｌｌ実施例Ｂ３ 攪拌器、温度計、水分離器付還流冷却器および滴下濾斗
を備えた反応器に無水マレイン酸２６．５　ｇ（０，２
７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．６ｇ及びトルエ
ン１５０ｍ１を装入し、昇温してトルエンの還流状態に
保った。これにあらかじめ実施例Ａ３に従って製造した
１、４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチル−α、ａ−ジメチルペンジルコベンゼン５８
．８　ｇ　（０，１モル）をトルエン１００ｍ１に溶解
させた溶液を滴下濾斗より滴下した。全量を７時間かけ
て滴下し、滴下終了後、更に２時間熟成した。滴下開始
から熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷却器
に備えつけである水分離器によって捕集した。反応終了
後、７０℃まで冷却したのち、温水１００ｍ１を加え、
同温度で３０分攪拌を行なった。静置後、２層に分離し
た下層の部分（水層）を抜き取り、再び温水１００ｍ１
を加えて同様な洗浄、分液な行なった。

この上層のトルエン溶液を冷却すると、淡黄色の沈澱が
析出した。これは、粗１．４−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α、α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼンであり、濾過、乾燥して６５．２
　ｇを得た。

収率は８７．５％、ＨＬＣによる純度は９６．４％であ
った。

このものを再結晶により精製して淡黄色粉末状の純品を
得た。

融点　２３２５〜２３５℃ 元素分析値（Ｃ４８Ｈ４４Ｎ２０６） ＨＮ 計算値（％）　　　７７．３８　　５．９５　　３．７
６測定値（％）　　　７７．０５　　６．０８　　３．
６６また、ＩＲスペクトルを第３図に示す。

実施例Ｂ４ 攪拌器、温度計、水分離器付還流冷却器および滴下濾斗
を備えた反応器に無水マレイン酸２６．５　ｇ（０，２
７モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．６ｇおよびトル
エン１５０ｍ１を装入し、昇温しでトルエンの還流状態
に保った。これにあらかじめ実施例Ａ５に従って製造し
た１、３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−〇、
α−ジメチルペンジルコベンゼン５２．８　ｇ　（０，
１モル）をトルエン１００ｍ１に溶解させた溶液を滴下
濾斗より滴下した。全量を７時間かけて滴下し、滴下終
了後、更に２時間熟成した。滴下開始から熟成終了まで
の間、反応で生成する水を還流冷却器に備えつけである
水分離器によって捕集した。反応終了後、７０℃まで冷
却したのち、温水１００ｍ１を加え、同温度で３０分攪
拌を行なった。静置後、２層に分離した下層の部分（水
ｍ＞を抜き取り、再び温水１００　ｍｌを加えて同様な
洗浄、分液を行なった。

この上層のトルエン溶液を、最終的に１３０℃を越えな
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗１．３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）−α、α−ジメチルペンジルコベンゼン６８．２　
ｇを得た。

収率は定量的、ＨＬＣによる純度は９６．３％であった
。

このものをカラムクロマト法により精製して淡黄色樹脂
状の純品を得た。

元素分析値（Ｃ４４）１３８Ｎ２０６）ＣＨＮ 計算値（％）　　　　７６．７０　　５．２７　　４．
０７測定値（％）　　　　７６．４１　　５，４４　　
４．０１マススペクトル Ｍ／Ｚ　、　Ｍ”　６８８　、６７３　、４０８また、
ＩＲスペクトルを第４図に示す。

実施例Ｂ５ 実施例Ｂ４と同じ反応器に無水マレイン酸２６．５ｇ　
（０，２７モル）、リン酸０．７ｇおよび混合キシレン
１５０ｍ１を装入し、キシレンの還流下で、これにあら
かじめ実施例Ａ４に従って製造した１、４−ビス［４−
（３ニアミノフエノキシ）−〇、α−ジメチルペンジル
コベンゼン５２．８　ｇ（０，１モル）を混合キシレン
１００ｍ１とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ１に
加熱溶解させた溶液を滴下した。滴下時間５時間、熟成
時間２時間行なって反応を終了した。この反応液を約１
／２量まで濃縮したのち、冷却して８０℃になった時点
で水５０ｇを加えた。この後、攪拌しながら徐冷すると
結晶が析出した。室温まで冷却してから濾過して冷メタ
ノールで洗浄することにより目的物の粗１．４−ビス［
４−（３−マレイミドフエノキシ）−〇、α−ジメチル
ベンジル］ベンゼン６７．１ｇを得た。

収率は９４．８％で、ＨＬＣによる純度は９２．０％で
あった。

このものをトルエンで再結晶により精製して淡黄色粉末
状の純品を得た。

融点　１９２〜１９３℃ 元素分析値（Ｃ４４）１３６Ｎ２０６）ＨＮ 計算値（％）　　　　７６．７０　５，２７　　４．０
７測定値（％）　　　　７６．６６　５．３３　　４．
１８マススペクトルの結果は実施例Ｂ４の化合物と同様
であツタ。（Ｍ／Ｚ　；　Ｍ”　８８．６７３　、４０
８　）実施例Ｃ１〜Ｃ３および比較例Ｃ１，Ｃ２攪拌機
、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレス製反
応器に実施例Ｂ１で得られた１、３−ビス［４−（４−
マレイミドフェノキシ）−ａ、α−ジメチルベンジル］
−ベンゼンと実施例Ａ２に従って製造した１、３−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α、ａ−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを各々表２に示した仕込みモル比て装
入して１８０℃で２０分加熱溶融し、さらに１５０℃で
減圧下（１０〜１５ｍｍ）Ｉｇ）　、　３０分脱泡を行
なった後、室温まで冷却し、褐色透明なガラス状に固化
した樹脂組成物を得たにの樹脂組成物を１８０℃に熱し
た金型に加熱溶融させながら充填した後、５０　ｋｇ／
ｃｍ２．２００℃で３０分間保持し、圧縮成形して成形
物を取り出し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間
ポストキュアーして硬化物の試験片（縦１２７闘、横１
２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍ　）を得た。

この試験片の曲げ強度、曲げ弾性率、熱分解開始温度お
よび水分吸水率を測定し、その結果を表２に示した。

比較例Ｃ３ Ｎ、　Ｎ’、　４．４°−ジフェニルメタンビスマレイ
ミドと４，４°−ジアミノジフェニルメタンを各々表２
に示す組成（モル比２／１）で用い、以下実施例０１〜
Ｃ３と同様の操作を行なって表２の結果を得た。

比較例Ｃ４ 樹脂組成物としてケルイミド−６０１（日本ポリイミド
■製）を使用し、以下実施例０１〜ｃ３と同様の操作を
行なって表２の結果を得た。

実施例０４〜Ｃ７ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステンレ
ス製容器に実施例Ｂｌ、Ｂ４．Ｂ３、及びＢ５に従って
製造したビスマレイミド化合物と、実施例ＡＩ、Ａ３及
びＡ２に従って製造したジアミン化合物を各々表３に示
した仕込みモル比で装入し、これに樹脂濃度が５５重量
％になる量のＮ−メチル−２−ピロリドンを注入して、
１５０℃で５０分間加熱した。得られたワニス状溶液を
水中に排出し、析出物を濾別後、水洗し、８０℃で１５
時時間風乾した。これを１１０’Ｃで２０分間、更に１
３０℃で３０分間乾燥した後、乳鉢で粉砕して、６０メ
ツシユのフルイに通し、ポリアミノビスマレイミド型熱
硬化性樹脂組成物を得た。以下実施例０１〜Ｃ３と同様
の操作をして表３の結果を得た。

なお、これらの例において、熱硬化性樹脂などの物性は
、以下のような手法により測定した。

Ｏ曲ケ強度、曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ−Ｄ−７９［］ニ
準じる。

Ｏ熱分解開始温度：　ＴＧＡ方により空気中、昇温速度
１０℃度／ｍｉｎにおいて重 量減少の開始温度を測る。

Ｏアイゾツト衝撃値：　ＡＳＴＭ−０２５６に準じる。

Ｏ水分吸水率：　ＡＳＴＭ−０５７０−６３に準じる。

［発明の効果］ 本発明のジアミン化合物及びビスマレイミド化合物は樹
脂原料として優れ、本発明の樹脂組成物を用いた樹脂は
耐熱性、耐衝撃性等に優れ、低吸水性であるという利点
を持つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例Ｂ１のビスマレイミド化合物のマススペ
クトル、第２図はそのＩＲスペクトルである。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例Ｂ３及びＢ４のビス
マレイミド化合物のＩＲスペクトルである。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
   れる芳香族ジアミン化合物。 ２、１，４−または１，３−ビス［４−（４−アミノフ
   ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン： １，４−または１，３−ビス［４−（３−アミノフェノ
   キシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン： １，４−または１，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
   キシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル
   ］ベンゼン；および １，４−または１，３−ビス［４−（３−アミノフェノ
   キシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジン
   ］ベンゼン からなる群より選ばれる請求項１の化合物。 ３、式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （ここでＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
   れる化合物と、ニトロクロロベンゼンまたはジニトロベ
   ンゼンから選ばれるニトロベンゼン化合物とを非プロト
   ン性極性溶媒中で、塩基の存在下反応させる工程、及び
   この反応によって得られた式IIIの化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼III （ここでＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）を還元す
   る工程を有する請求項１の化合物の製造方法。 ４、１，４−または１，３−ビス（４−ヒドロキシ−α
   ，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを式IIの化合物とし
   て選び、４−クロロニトロベンゼンをニトロベンゼン化
   合物として選び、１，４−または１，３−ビス［４−（
   ４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］
   ベンゼンを得る請求項３の方法。 ５、１，４−または１，３−ビス（４−ヒドロキシ−α
   ，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを式IIの化合物とし
   て選び、ｍ−ジニトロベンゼンをニトロベンゼン化合物
   として選び、１，４−または１，３−ビス［４−（３−
   アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
   ゼンを得る請求項３の方法。 ６、１，４−または１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３
   ，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン
   を式IIの化合物として選び、４−クロロニトロベンゼン
   をニトロベンゼン化合物として選び、１，４または１，
   ３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
   メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請
   求項３の方法。 ７、１，４−または１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３
   ，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン
   を式IIの化合物として選び、ｍ−ジニトロベンゼンをニ
   トロベンゼン化合物として選び、１，４−または１，３
   −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
   チル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求
   項３の方法。 ８、式IV ▲数式、化学式、表等があります▼IV （ここでＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
   れるビスマレイミド化合物。 ９、１，４−または１，３−ビス［４−（４−マレイミ
   ドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
   ： １，４−または１，３−ビス［４−（３−マレイミドフ
   ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン： １，４−または１，３−ビス［４−（４−マレイミドフ
   ェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベン
   ジル］ベンゼン：および １，４−または１，３−ビス［４−（３−マレイミドフ
   ェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベン
   ジル］ベンゼンから選ばれる請求項８の化合物。 １０、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ここでＲはＨまたはＣＨ＿３を意味する。）で表わさ
   れる芳香族ジアミン化合物と無水マレイン酸を酸性触媒
   の存在下に有機溶剤の加熱還流下で生成する水を系外に
   除去しながら反応を行なわせる工程を有する請求項８の
   化合物の製造方法。 １１、１，４−または１，３−ビス［４−（４−アミノ
   フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
   前記芳香族ジアミン化合物として選び、１，４−または
   １，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α
   ，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求項１０の
   方法。 １２、１，４−または１，３−ビス［４−（３−アミノ
   フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
   前記芳香族ジアミン化合物として選び、１，４−または
   １，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α
   ，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求項１０の
   方法。 １３、１，４−または１，３−ビス［４−（４−アミノ
   フェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベ
   ンジル］ベンゼンを前記芳香族ジアミン化合物として選
   び、１，４−または１，３−ビス［４−（４−マレイミ
   ドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチル
   ベンジル］ベンゼンを得る請求項１０の方法。 １４、１，４−または１，３−ビス［４−（３−アミノ
   フェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベ
   ンジル］ベンゼンを前記芳香族ジアミン化合物として選
   び、１，４−または１，３−ビス［４一（３−マレイミ
   ドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチル
   ベンジル］ベンゼンを得る請求項１０の方法。 １５、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物と、請求
   項８に記載のビスマレイミド化合物を含み、前記芳香族
   ジアミン化合物が、前記ビスマレイミド化合物１モルに
   対して０．１〜１．２モルの割合である樹脂組成物。 １６、前記ビスマレイミド化合物と、前記芳香族ジアミ
   ン化合物を無溶媒下または有機溶媒の存在下に混合した
   後、７０〜２２０℃の温度で加熱処理することによりプ
   レポリマー化を行なう請求項１５の樹脂組成物の製造方
   法。 １７、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物と、請求
   項８に記載のビスマレイミド化合物を含み、前記芳香族
   ジアミン化合物が、前記ビスマレイミド化合物１モルに
   対して０．１〜１．２モルの割合である熱硬化性樹脂。