JP2930695B2 - 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法 - Google Patents
芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリイミド、ポリアミド、ビスマレイミド
およびエポキシ樹脂の原料に使用することができ、ま
た、各種硬化剤としても使用することが出来る芳香族ジ
アミン化合物及びその製造方法に関する。
およびエポキシ樹脂の原料に使用することができ、ま
た、各種硬化剤としても使用することが出来る芳香族ジ
アミン化合物及びその製造方法に関する。
また本発明は耐熱性樹脂の原料として有用な、芳香族
ジアミン化合物から得られるビスマレイミド化合物及び
その製造方法に関する。
ジアミン化合物から得られるビスマレイミド化合物及び
その製造方法に関する。
さらに本発明は芳香族ジアミン化合物及びビスマレイ
ミド化合物から得られる熱硬化性樹脂組成物及びその製
造方法、および熱硬化性樹脂に関する。
ミド化合物から得られる熱硬化性樹脂組成物及びその製
造方法、および熱硬化性樹脂に関する。
［従来の技術］ 近年、耐熱樹脂材料においては熱的、機械的性能はも
ちろんのこと、複合材として、可撓性や成型加工性に代
表される諸性能を満足させることが要求されている。
ちろんのこと、複合材として、可撓性や成型加工性に代
表される諸性能を満足させることが要求されている。
このような材料として、従来、ポリイミド樹脂が使用
されているが、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成
型加工が難しいという欠点があった。
されているが、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成
型加工が難しいという欠点があった。
例えば、最も典型的な4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物から成る芳香族ポリイミ
ド（Du'pont社、商品名「Vespel」）は不溶不融である
ため、粉末焼結成型という特殊な方法を用いる。この方
法では複雑な形状の加工品は得られないために、さらに
切削等により加工しなければならないので、コストの上
昇となり、成型が難しいことと併せて大きな欠点を有す
る。
ーテルとピロメリット酸無水物から成る芳香族ポリイミ
ド（Du'pont社、商品名「Vespel」）は不溶不融である
ため、粉末焼結成型という特殊な方法を用いる。この方
法では複雑な形状の加工品は得られないために、さらに
切削等により加工しなければならないので、コストの上
昇となり、成型が難しいことと併せて大きな欠点を有す
る。
このような欠点を改良する目的で、原料のジアミン成
分を種々改良する方法が試みられている。
分を種々改良する方法が試みられている。
例えば、分子内にエーテル結合基やイソプロピリデン
基の導入、および分子鎖の増加等による方法である。し
かしながら、現在まで種々試みられたなかで複合材料に
使用するための可撓性や成型加工性等の要求性能を完全
に満足させるものは未だ見出されていないのが現状であ
る。
基の導入、および分子鎖の増加等による方法である。し
かしながら、現在まで種々試みられたなかで複合材料に
使用するための可撓性や成型加工性等の要求性能を完全
に満足させるものは未だ見出されていないのが現状であ
る。
一方、ビスマレイミドの代表的なものとしては、例え
ば、特開昭47−8644号、特開昭47−11500号にN,N′−
（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドが開
示されている。しかしながら、このビスマレイミド化合
物はケトン系溶剤や石油系溶剤と言った汎用の有機溶剤
にほとんど不溶であること、該化合物を用いてポリイミ
ド樹脂を形成した場合、ポリマー構造中に占めるイミド
基の割合が大きいためにその重合物は硬くて脆く、極め
て柔軟性に乏しい性質を有すること、更に吸水率が高い
こと等の欠点がある。したがってこのようなポリイミド
樹脂は耐熱性は良好であるが、これらの重大な欠点があ
るがゆえに使用が大巾に制限されていた。
ば、特開昭47−8644号、特開昭47−11500号にN,N′−
（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドが開
示されている。しかしながら、このビスマレイミド化合
物はケトン系溶剤や石油系溶剤と言った汎用の有機溶剤
にほとんど不溶であること、該化合物を用いてポリイミ
ド樹脂を形成した場合、ポリマー構造中に占めるイミド
基の割合が大きいためにその重合物は硬くて脆く、極め
て柔軟性に乏しい性質を有すること、更に吸水率が高い
こと等の欠点がある。したがってこのようなポリイミド
樹脂は耐熱性は良好であるが、これらの重大な欠点があ
るがゆえに使用が大巾に制限されていた。
近年、このような欠点を改良する目的で、長鎖ビスマ
レイミド化合物の開発が盛んである。例えば、ベンゼン
環を３ケ有するビスマレイミド化合物としては、特開昭
63−500866に式Χ で表されるような構造の化合物が開示されている。更に
ベンゼン環を４ケ有するビスマレイミド化合物として、
特開昭63−264566に式ΧＩ で表されるような構造の化合物が開示されている。
レイミド化合物の開発が盛んである。例えば、ベンゼン
環を３ケ有するビスマレイミド化合物としては、特開昭
63−500866に式Χ で表されるような構造の化合物が開示されている。更に
ベンゼン環を４ケ有するビスマレイミド化合物として、
特開昭63−264566に式ΧＩ で表されるような構造の化合物が開示されている。
しかしながら、これらのビスマレイミド化合物および
それを使用した重合体においても、耐熱性、可撓性、金
属や無機物との接着性、あるいは加工性においてまだバ
ランスのとれた性質を得るには至っていない。
それを使用した重合体においても、耐熱性、可撓性、金
属や無機物との接着性、あるいは加工性においてまだバ
ランスのとれた性質を得るには至っていない。
従来から、イミド構造を有する熱硬化性樹脂は、電気
絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有
するため、産業上広く利用されている。
絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を有
するため、産業上広く利用されている。
しかしながら、芳香族系ビスマレイミド単独を熱重合
して得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れた素材であ
るが極めて脆く、可撓性に乏しいという欠点があった。
かかる欠点を改良する方法として、芳香族系ビスマレイ
ミドと芳香族系ジアミンよりなる熱硬化性樹脂組成物を
使用する試みがあり、例えば、N,N′−4,4′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドと4,4′−ジアミノジンフェニ
ルメタンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ロ
ーヌ・プーラン社製、商品名ケルイミド）が実用化さ
れ、含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用いられて
いる（特公昭46−23250）。
して得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れた素材であ
るが極めて脆く、可撓性に乏しいという欠点があった。
かかる欠点を改良する方法として、芳香族系ビスマレイ
ミドと芳香族系ジアミンよりなる熱硬化性樹脂組成物を
使用する試みがあり、例えば、N,N′−4,4′−ジフェニ
ルメタンビスマレイミドと4,4′−ジアミノジンフェニ
ルメタンとからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（ロ
ーヌ・プーラン社製、商品名ケルイミド）が実用化さ
れ、含浸ワニス、積層板、成形品などに広く用いられて
いる（特公昭46−23250）。
しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物から得ら
れる樹脂は耐衝撃性および可撓性について満足のいくも
のではなかった。
れる樹脂は耐衝撃性および可撓性について満足のいくも
のではなかった。
また、これらの熱硬化性樹脂組成物から得られる樹脂
を電気・電子部品の基材等として用いる場合、成形加工
性ならびにその電気特性に悪影響をおよぼす吸水率が高
いという欠点を有していた。
を電気・電子部品の基材等として用いる場合、成形加工
性ならびにその電気特性に悪影響をおよぼす吸水率が高
いという欠点を有していた。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、可撓性や成形加工性等において優れ
た性能が期待できる各種樹脂原料として有用なジアミン
化合物およびその製造方法を与えることである。
た性能が期待できる各種樹脂原料として有用なジアミン
化合物およびその製造方法を与えることである。
本発明の他の目的は、汎用の溶剤に易溶であり、それ
を使用して得られる重合体が前記のような諸性能を満足
させ得るビスマレイミド化合物およびその製造方法を提
供することである。
を使用して得られる重合体が前記のような諸性能を満足
させ得るビスマレイミド化合物およびその製造方法を提
供することである。
本発明のさらに他の目的は、優れた機械的強度、特に
耐衝撃性に優れた低吸水性の熱硬化性樹脂及びこのもと
となる樹脂組成物及びその製造方法を提供することにあ
る。
耐衝撃性に優れた低吸水性の熱硬化性樹脂及びこのもと
となる樹脂組成物及びその製造方法を提供することにあ
る。
［課題を解決するための手段］ 本発明は式（Ｉ−ａ）、式（Ｉ−ｂ） （この式及びこれ以降においてＲはＨまたはCH3を意味
する。） で表わされる芳香族ジアミン化合物である。
する。） で表わされる芳香族ジアミン化合物である。
このジアミン化合物を得るにはまず で表わされる化合物と、ニトロクロロベンゼンやジニト
ロベンゼン等のニトロベンゼン化合物とを非プロトン性
極性溶媒中で、塩基の存在下で反応させ、次にこの反応
によって得られた式（III−ａ）、式（III−ｂ）の化合
物 を還元すれば良い。
ロベンゼン等のニトロベンゼン化合物とを非プロトン性
極性溶媒中で、塩基の存在下で反応させ、次にこの反応
によって得られた式（III−ａ）、式（III−ｂ）の化合
物 を還元すれば良い。
本発明は、従来知られていなかった新規ジアミンを比
較的容易に与えるものであり、本発明のジアミンは可撓
性や成型加工性に優れる樹脂原料や硬化剤として有用な
化合物である。
較的容易に与えるものであり、本発明のジアミンは可撓
性や成型加工性に優れる樹脂原料や硬化剤として有用な
化合物である。
本発明はまた式IV で表わされるビスマレイミド化合物も包含する。
本発明の式IVで表わされるビスマレイミド化合物はト
ルエン、キシレンのような汎用溶剤に溶解する。また、
その構造はベンゼン環５ケを骨格としており、このよう
なビスマレイミドを用いたポリイミドは適度の耐熱性と
可撓性を兼ね備え、更に低吸水性であることも特徴の１
つである。
ルエン、キシレンのような汎用溶剤に溶解する。また、
その構造はベンゼン環５ケを骨格としており、このよう
なビスマレイミドを用いたポリイミドは適度の耐熱性と
可撓性を兼ね備え、更に低吸水性であることも特徴の１
つである。
本発明のビスマレイミド化合物は、 で表わされるジアミン成分と無水マレイン酸との脱水縮
合反応により製造できる。脱水縮合反応は、上記のジア
ミン、無水マレイン酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に溶
解乃至分散させて、加熱還流することにより行なわれ
る。
合反応により製造できる。脱水縮合反応は、上記のジア
ミン、無水マレイン酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に溶
解乃至分散させて、加熱還流することにより行なわれ
る。
すなわち式Ｉのジアミン化合物と無水マレイン酸を酸
性触媒の存在下に有機溶剤の加熱還流下で生成する水を
系外に除去しながら反応を行なう。
性触媒の存在下に有機溶剤の加熱還流下で生成する水を
系外に除去しながら反応を行なう。
本発明のビスマレイミド化合物はベンゼン環５ケを骨
格とする汎用の溶剤に易溶な新規な付加型ポリイミドの
原料である。
格とする汎用の溶剤に易溶な新規な付加型ポリイミドの
原料である。
このビスマレイミド化合物は分子あたりのイミド基の
割合が小さいこともあり、これを用いたポリイミド樹脂
においては可撓性や低吸水性が改善できる。したがっ
て、本発明のビスマレイミド化合物を使用することによ
って熱硬化型ポリイミド樹脂の欠点である配合方法や樹
脂の性能を大巾に改善できる。
割合が小さいこともあり、これを用いたポリイミド樹脂
においては可撓性や低吸水性が改善できる。したがっ
て、本発明のビスマレイミド化合物を使用することによ
って熱硬化型ポリイミド樹脂の欠点である配合方法や樹
脂の性能を大巾に改善できる。
さらに本発明は、式Ｉのジアミン化合物及び式IVのビ
スマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物も含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は低吸水性とともに優れた
耐熱性、耐衝撃性および靭性を有する樹脂を与え、電気
・電子部品、各種構造部材、摺動部品など、広くその用
途が期待され、産業上の利用効果は大きい。
スマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物も含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は低吸水性とともに優れた
耐熱性、耐衝撃性および靭性を有する樹脂を与え、電気
・電子部品、各種構造部材、摺動部品など、広くその用
途が期待され、産業上の利用効果は大きい。
本発明のジアミン化合物としては、式Ｉにおいてアミ
ノフェノキシ基中のアミノ基がメタまたはパラ位に結合
したもの、また中央のベンゼン環に２つのアミノフェノ
キシ−（エチルまたはジメチル）−α，α−ジメチルベ
ンジル基がメタまたはパラ位に結合したものが好まし
い。
ノフェノキシ基中のアミノ基がメタまたはパラ位に結合
したもの、また中央のベンゼン環に２つのアミノフェノ
キシ−（エチルまたはジメチル）−α，α−ジメチルベ
ンジル基がメタまたはパラ位に結合したものが好まし
い。
その好ましい具体例は、 1,3−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,4−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,3−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,3−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,4−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,3−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 である。
−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,4−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,3−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,3−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,4−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 1,3−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジ
メチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、 である。
以下“1,4−又は1,3−”を“1,4（1,3）−”と記す。
ビスフェノール類と４−クロロニトロベンゼンとを反
応させて得られるビス（４−ニトロフェノキシ）化合物
を還元して対応するジアミン類を製造する例はこれまで
にも幾つか知られている。例えば、4,4′−ビフェノー
ルと４−クロロニトロベンゼンからビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニルを得、これを還元してビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルが製造されている（第28
回ナショナル・サンペ・シンポジウム（National・Samp
e・Symposium）４月号・12−14 728〜736（1983））。
応させて得られるビス（４−ニトロフェノキシ）化合物
を還元して対応するジアミン類を製造する例はこれまで
にも幾つか知られている。例えば、4,4′−ビフェノー
ルと４−クロロニトロベンゼンからビス（４−ニトロフ
ェノキシ）ビフェニルを得、これを還元してビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルが製造されている（第28
回ナショナル・サンペ・シンポジウム（National・Samp
e・Symposium）４月号・12−14 728〜736（1983））。
また、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンからは2,2′−ビス（４−アミノフェノキシ）プロ
パンが製造されている（ロクツニキ・ケミィ（Roxz・Ch
em）48 1459（1974））。
パンからは2,2′−ビス（４−アミノフェノキシ）プロ
パンが製造されている（ロクツニキ・ケミィ（Roxz・Ch
em）48 1459（1974））。
しかしながら、本発明の式Ｉのジアミン化合物を製造
することは知られていない。
することは知られていない。
式Ｉのジアミン化合物を得るためには縮合，還元の２
つの工程を減る。例えば、（1,3）−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼンを得るには式IIの化合物の１つである（1,3）−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼンに４−クロロニトロベンゼンを非プロトン性極性溶
剤中で、塩基の存在下に反応させ、式IIIの化合物の１
つである（1,3）−ビス（４−（４−ニトロフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを製造す
る。
つの工程を減る。例えば、（1,3）−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼンを得るには式IIの化合物の１つである（1,3）−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼンに４−クロロニトロベンゼンを非プロトン性極性溶
剤中で、塩基の存在下に反応させ、式IIIの化合物の１
つである（1,3）−ビス（４−（４−ニトロフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを製造す
る。
この時使用される４−クロロニトロベンゼンは（1,
3）−ビス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンに対して好ましくは２〜３倍モル、さらに
好ましくは2.05〜2.5倍モルの範囲である。
3）−ビス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼンに対して好ましくは２〜３倍モル、さらに
好ましくは2.05〜2.5倍モルの範囲である。
また、使用し得る塩基としては、アルカリ金属の炭酸
塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであり、
例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムイソプロポキシド等が挙げられる。これらのうち、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等は
汎用的であり、また経済的にも好ましいものである。
塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであり、
例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリ
ウムイソプロポキシド等が挙げられる。これらのうち、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等は
汎用的であり、また経済的にも好ましいものである。
これら塩基の使用量は、原料の（1,3）−ビス（４−
ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンに対
して好ましくは２当量以上、さらに好ましくは2.2〜３
当量である。
ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンに対
して好ましくは２当量以上、さらに好ましくは2.2〜３
当量である。
この縮合工程に使用する溶剤としては、通常の非プロ
トン性極性溶剤を用いることができる。例えばジメチル
スルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、スルホラン等である。
トン性極性溶剤を用いることができる。例えばジメチル
スルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、スルホラン等である。
これらの溶剤の使用量は、原料に対して好ましくは１
〜15重量倍使用する。さらに好ましくは２〜５重量倍で
ある。
〜15重量倍使用する。さらに好ましくは２〜５重量倍で
ある。
反応温度は、通常50〜220℃の範囲であるが、好まし
くは80〜180℃の範囲である。
くは80〜180℃の範囲である。
この反応の終点は、薄層クロマトグラフィー、または
高速液体クロマトグラフィーにより原料、及び未反応中
間体の現象を見ながら決定することができる。この縮合
工程における反応形態としては、所定量の（1,3）−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼンと塩基、溶剤を装入し、（1,3）−ビス（４−ヒド
ロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンをアルカ
リ金属塩とした後に４−クロロニトロベンゼンを添加し
て反応させるか、もしくはあらかじめ４−クロロニトロ
ベンゼンを含む全ての原料を一括して装入し、そのまま
反応させるか、いずれの方法であってもよい。無論、こ
れらの方法に限定されるものではなく、その他の形態に
よっても適宜、反応させることでがてきる。
高速液体クロマトグラフィーにより原料、及び未反応中
間体の現象を見ながら決定することができる。この縮合
工程における反応形態としては、所定量の（1,3）−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼンと塩基、溶剤を装入し、（1,3）−ビス（４−ヒド
ロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンをアルカ
リ金属塩とした後に４−クロロニトロベンゼンを添加し
て反応させるか、もしくはあらかじめ４−クロロニトロ
ベンゼンを含む全ての原料を一括して装入し、そのまま
反応させるか、いずれの方法であってもよい。無論、こ
れらの方法に限定されるものではなく、その他の形態に
よっても適宜、反応させることでがてきる。
反応終了後は、溶剤の濃縮や反応液を水中へ排出する
など任意の方法により、式IIIで表される中間体化合
物、（1,3）−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得ることができ
る。
など任意の方法により、式IIIで表される中間体化合
物、（1,3）−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得ることができ
る。
ここで得られた中間体化合物を還元して、式Ｉで表さ
れる目的物、（1,3）−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを製造す
る。
れる目的物、（1,3）−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを製造す
る。
この還元工程は、情報、すなわちニトロ基をアミノ基
に還元する方法であればいずれも適応できるが、工業的
には接触還元、もしくはヒドラジン還元が好ましい。
に還元する方法であればいずれも適応できるが、工業的
には接触還元、もしくはヒドラジン還元が好ましい。
例えば、接触還元の場合、ニッケル、パラジウム、白
金等の金属触媒や担持触媒、またはニッケルや銅などの
ラネー触媒等の還元触媒を中間体化合物の（1,3）−ビ
ス［４−（４−ニトロフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンに対して金属として0.01〜10％（重
量比）を用いて還元反応を行う。
金等の金属触媒や担持触媒、またはニッケルや銅などの
ラネー触媒等の還元触媒を中間体化合物の（1,3）−ビ
ス［４−（４−ニトロフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンに対して金属として0.01〜10％（重
量比）を用いて還元反応を行う。
この時使用する溶媒として、反応に不活性なメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく用い
られる。反応温度は特に限定されないが、通常20〜200
℃の範囲、好ましくは20〜100℃の範囲で行われる。ま
た反応圧力は、常圧〜50atm程度である。
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロ
ソルブ、N,N−ジメチルホルムアミド等が好ましく用い
られる。反応温度は特に限定されないが、通常20〜200
℃の範囲、好ましくは20〜100℃の範囲で行われる。ま
た反応圧力は、常圧〜50atm程度である。
一方、ヒドラジン還元の場合は、通常、理論量の1.1
〜５倍量のヒドラジンを用いて還元反応を行う。
〜５倍量のヒドラジンを用いて還元反応を行う。
触媒としては、一般に触媒還元に用いられている金属
触媒を使用することができる。特にパラジウム／カーボ
ン，白金／カーボン，又は塩化第二鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。
触媒を使用することができる。特にパラジウム／カーボ
ン，白金／カーボン，又は塩化第二鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。
その使用量は、通常、中間体化合物の（1,3）−ビス
［４−（４−ニトロフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンに対して、金属として0.001〜30％
（重量比）の範囲である。
［４−（４−ニトロフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンに対して、金属として0.001〜30％
（重量比）の範囲である。
反応溶剤もまた、接触還元の場合と同じ溶剤を使用す
ることができる。反応温度はとくに限定されないが、一
般的には20〜150℃の範囲、好ましくは40〜120℃の範囲
が好ましい。
ることができる。反応温度はとくに限定されないが、一
般的には20〜150℃の範囲、好ましくは40〜120℃の範囲
が好ましい。
反応終了後、反応液を熱濾過し、冷却、濃縮、希釈、
晶析等任意の手段によって目的とする（1,3）−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンの結晶を得ることができる。この結晶
は必要により、洗浄や再結晶などの手段により精製する
ことができる。
晶析等任意の手段によって目的とする（1,3）−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンの結晶を得ることができる。この結晶
は必要により、洗浄や再結晶などの手段により精製する
ことができる。
以上により得られた新規ジアミンである（1,3）−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンは公知の方法によりポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹
脂などに導くことができる。
ス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンは公知の方法によりポリイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、エポキシ樹
脂などに導くことができる。
本発明のジアミン化合物の１つである（1,3）−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを製造するには、
上記方法において、式IIの化合物として（1,3）−ビス
［４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンを用いれば良い。また1,4（1,3）−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼンを得るには、上記方法において４
−クロロニトロベンゼンをｍ−ジニトロベンゼンに替え
ればよい。
［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを製造するには、
上記方法において、式IIの化合物として（1,3）−ビス
［４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンを用いれば良い。また1,4（1,3）−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼンを得るには、上記方法において４
−クロロニトロベンゼンをｍ−ジニトロベンゼンに替え
ればよい。
つまり、式IIの化合物とニトロベンゼン化合物の組み
合わせにより様々な本発明のジアミン化合物を得ること
ができる。
合わせにより様々な本発明のジアミン化合物を得ること
ができる。
本発明のビスマレイミド化合物は、一般式Ｉで表され
るジアミン成分と無水マレイン酸との脱水縮合反応によ
り製造できる。この反応により、式Ｉの両端にあるアミ
ノ基が、マレイミドに替わる。
るジアミン成分と無水マレイン酸との脱水縮合反応によ
り製造できる。この反応により、式Ｉの両端にあるアミ
ノ基が、マレイミドに替わる。
脱水縮合反応は、上記のジアミン、無水マレイン酸及
び酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散させて、加熱
還流することにより行われる。
び酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散させて、加熱
還流することにより行われる。
酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リ
ンタグステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン交換型イオン交換樹脂等が使用でき、特に硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。
ンタグステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン交換型イオン交換樹脂等が使用でき、特に硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。
これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、
一般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり
0.1〜10重量％の量で使用することが望ましい。
一般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり
0.1〜10重量％の量で使用することが望ましい。
触媒量が0.1重量％よりも少ない場合には所望の触媒
効果が達成されない恐れがあり、また10重量％より多く
用いたとしても一定以上の効果が得られず、経済的に不
利となるばかりか、残存触媒の除去が困難となる恐れが
あるので好ましくない。
効果が達成されない恐れがあり、また10重量％より多く
用いたとしても一定以上の効果が得られず、経済的に不
利となるばかりか、残存触媒の除去が困難となる恐れが
あるので好ましくない。
縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン化
物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、アニソール、Ｎ−ブチルエーテル
等の含酸素、含窒素乃至は含硫黄極性溶媒帯びこれらの
混合溶液が使用できる。
プタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン化
物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、アニソール、Ｎ−ブチルエーテル
等の含酸素、含窒素乃至は含硫黄極性溶媒帯びこれらの
混合溶液が使用できる。
溶媒量は、重量基準で、一般に前記ジアミン成分及び
無水マレイン酸との合計量の１〜20倍、特に３〜10倍の
範囲にあることが好適である。
無水マレイン酸との合計量の１〜20倍、特に３〜10倍の
範囲にあることが好適である。
加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒等によっ
ても若干異なるが、一般に80〜190℃、特に100℃〜160
℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧、減圧のいず
れでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じて適宜選択
される。
ても若干異なるが、一般に80〜190℃、特に100℃〜160
℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧、減圧のいず
れでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じて適宜選択
される。
反応時間は一般に２〜10時間、特に５〜６時間の範囲
にある。
にある。
尚、無水マレイン酸とジアミン成分の仕込み量は、ジ
アミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とする
ことが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイ
ン酸／ジアミン成分＝2.05〜3.0とする様に仕込めばよ
い。
アミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とする
ことが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイ
ン酸／ジアミン成分＝2.05〜3.0とする様に仕込めばよ
い。
縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、残存触媒、
未反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃
縮物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて撹拌する
と結晶粉末が得られる。ここで得られた粗結晶は再結晶
によって精製することもできる。
未反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃
縮物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて撹拌する
と結晶粉末が得られる。ここで得られた粗結晶は再結晶
によって精製することもできる。
これらのビスマレイミド化合物とジアミン化合物とか
ら、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るためには式IVで
表されるビスマレイミド化合物と、式Ｉで表される芳香
族ジアミン化合物を無溶媒下また有機溶媒の存在下に混
合した後、70〜220℃の温度で加熱処理することにより
プレポリマー化を行うことが好ましい。
ら、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得るためには式IVで
表されるビスマレイミド化合物と、式Ｉで表される芳香
族ジアミン化合物を無溶媒下また有機溶媒の存在下に混
合した後、70〜220℃の温度で加熱処理することにより
プレポリマー化を行うことが好ましい。
より具体的には、次のようなものが好ましく用いられ
る。
る。
ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物を固体
−固体状で粉砕混合したもの、あるいはこれを加熱処理
してプレポリマーとした後、粉砕してペレットまたは粉
状としたものがある。この場合の加熱条件はプレポリマ
ーの段階まで部分硬化させることが好ましく、一般には
70〜220℃の温度で５〜240分、望ましくは80〜200℃で1
0〜180分加熱処理することが適当である。
−固体状で粉砕混合したもの、あるいはこれを加熱処理
してプレポリマーとした後、粉砕してペレットまたは粉
状としたものがある。この場合の加熱条件はプレポリマ
ーの段階まで部分硬化させることが好ましく、一般には
70〜220℃の温度で５〜240分、望ましくは80〜200℃で1
0〜180分加熱処理することが適当である。
ビスマレイミド化合物と芳香族ジアミン化合物を有機
溶媒に溶解させ、ついで、貧溶媒中に排出し、析出物を
濾別し、乾燥した後にペレットまたは粉状とするか、あ
るいは有機溶媒に溶解し、加熱処理によりプレポリマー
の段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に抽出し、析出
物を濾過し、乾燥して、その後ペレットまたは粉状とし
たものがある。有機溶媒の種類により加熱処理条件は多
少異なるが、本質的にの加熱処理条件に準ずる。
溶媒に溶解させ、ついで、貧溶媒中に排出し、析出物を
濾別し、乾燥した後にペレットまたは粉状とするか、あ
るいは有機溶媒に溶解し、加熱処理によりプレポリマー
の段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に抽出し、析出
物を濾過し、乾燥して、その後ペレットまたは粉状とし
たものがある。有機溶媒の種類により加熱処理条件は多
少異なるが、本質的にの加熱処理条件に準ずる。
使用可能な有機溶媒としては、両成分と実質的に反応
しない溶媒という点で制限を受けるが、この他に両成分
の良溶媒であることが望ましい。通常、用いられる溶媒
は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
などのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなどの
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセ
ロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリル、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン−1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プ
ロトン性極性溶媒などである。
しない溶媒という点で制限を受けるが、この他に両成分
の良溶媒であることが望ましい。通常、用いられる溶媒
は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
などのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトンなどの
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセ
ロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロ
ロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニトリル、N,N
−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン−1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プ
ロトン性極性溶媒などである。
前記ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の使用割
合は、ビスマレイミド化合物１モルに対し、ジアミン化
合物0.1〜1.2モル、好ましくは0.2〜0.8モル使用であ
り、ジアミン化合物の使用割合が少ないと硬化物にした
場合、良好な耐衝撃性及び可撓性を有するものが得られ
ず、逆に多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を与えるの
で好ましくない。
合は、ビスマレイミド化合物１モルに対し、ジアミン化
合物0.1〜1.2モル、好ましくは0.2〜0.8モル使用であ
り、ジアミン化合物の使用割合が少ないと硬化物にした
場合、良好な耐衝撃性及び可撓性を有するものが得られ
ず、逆に多すぎると硬化物の耐熱性に悪影響を与えるの
で好ましくない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて、次の
成分を本発明の目的に損なわない範囲で添加することが
できる。
成分を本発明の目的に損なわない範囲で添加することが
できる。
（イ）硬化促進剤、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物
などのラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン
塩などのイオン触媒などである。
などのラジカル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモ
ニウム塩類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン
塩などのイオン触媒などである。
（ロ）粉末状の補強剤や充填剤、例えば、酸化アルミニ
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブデン、三酸化アンチモンなどである。
ウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アル
ミニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの金属炭酸化物、ケイソウ土粉、塩基性
ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融
シリカ、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、グラファイト、アスベスト、二
硫化モリブデン、三酸化アンチモンなどである。
さらに、繊維質の補強剤や充填剤、例えば、ガラス繊
維、ロックウール、セラミック繊維、アルミナ繊維、チ
タン酸カリウム繊維などの無機質繊維や炭素繊維、芳香
族ポリアミドなどの有機質繊維などである。
維、ロックウール、セラミック繊維、アルミナ繊維、チ
タン酸カリウム繊維などの無機質繊維や炭素繊維、芳香
族ポリアミドなどの有機質繊維などである。
（ハ）最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品などにおける
樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合する
ことができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂
や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、変
性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などである。
樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合する
ことができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂
や、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、変
性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂などである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、圧縮成形法、トラン
スファー成形法、押出成形法、射出成形法など公知の成
形法により成形され、実用に供される。
スファー成形法、押出成形法、射出成形法など公知の成
形法により成形され、実用に供される。
［実施例］ 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限されることはない。
本発明はこれにより何ら制限されることはない。
実施例A1 撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーン・スクータ水
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド1410g、1,4−
ビス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベ
ンゼン207.6g（0.6mol）、４−クロロニトロベンゼン19
3.7g、（1.23mol）、炭酸カリウム248.8g（1.8mol）を
装入し、トルエン50gを添加する。
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド1410g、1,4−
ビス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベ
ンゼン207.6g（0.6mol）、４−クロロニトロベンゼン19
3.7g、（1.23mol）、炭酸カリウム248.8g（1.8mol）を
装入し、トルエン50gを添加する。
次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。
反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順
次除去した。
次除去した。
反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾
液を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら210gの水
を２時間かけて滴下し、1,4−ビス［４−（４−ニトロ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
晶析させた。この溶液を徐冷した後、淡黄色結晶を濾別
し、N,N−ジメチルホルムアミドとメタノールの混合溶
媒で洗浄した後、１のエタノールでスラッジ洗浄し、
濾過、乾燥したところ335gの淡黄色粉末を得た。
液を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら210gの水
を２時間かけて滴下し、1,4−ビス［４−（４−ニトロ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
晶析させた。この溶液を徐冷した後、淡黄色結晶を濾別
し、N,N−ジメチルホルムアミドとメタノールの混合溶
媒で洗浄した後、１のエタノールでスラッジ洗浄し、
濾過、乾燥したところ335gの淡黄色粉末を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.3％で
あった。
あった。
分析結果を以下に示す。
融点 186.5〜188.5℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.47 5.44 4.76 分析値（％） 73.28 5.56 4.96 IR（KBr錠剤法） 1330,1500cm-1 （ニトロ基） 1240cm-1 （エーテル結合） 以上により得られた1,4−ビス［４−（４−ニトロフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン294g
（0.5mol）、ジメチルホルムアミド1175g、５％Pb/C触
媒17.5gを撹拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器に
挿入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン294g
（0.5mol）、ジメチルホルムアミド1175g、５％Pb/C触
媒17.5gを撹拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器に
挿入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度30〜40℃で４時間反応を続けたところ、67.2
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
反応終了後、室温において濾過を行い、Pb/C触媒を濾
別した。
別した。
得られた反応溶液を80〜90℃に加熱し、同温度を維持
しながら、500gの水を2.5時間かけて滴下して1,4−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を徐冷した
後、得られた白色結晶を濾別し、N,N−ジメチルホルム
アミドとメタノールの混合溶液で洗浄した後、メタノー
ルで洗浄して、乾燥したところ242.8gの1,4−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを得た。
しながら、500gの水を2.5時間かけて滴下して1,4−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を徐冷した
後、得られた白色結晶を濾別し、N,N−ジメチルホルム
アミドとメタノールの混合溶液で洗浄した後、メタノー
ルで洗浄して、乾燥したところ242.8gの1,4−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.2％で
あった。（通算収率88.3％） 分析結果を以下に示す。
あった。（通算収率88.3％） 分析結果を以下に示す。
融点 189〜190.5℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 81.82 6.82 5.30 分析値（％） 81.90 6.75 5.21 IR（KBr錠剤法） 1620,3320〜3430cm-1 （アミノ基） 1230cm-1 （エーテル結合） 実施例A2 撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーン・スクータ水
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド600g、1,3−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン207.6g（0.6mol）、４−クロロニトロベンゼン193.
7g、（1.23mol）、炭酸カリウム248.8g（1.8mol）を装
入し、トルエン50gを添加した。
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド600g、1,3−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン207.6g（0.6mol）、４−クロロニトロベンゼン193.
7g、（1.23mol）、炭酸カリウム248.8g（1.8mol）を装
入し、トルエン50gを添加した。
次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。
反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順
次除去した。
次除去した。
反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾
液を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら、260gの
水を２時間かけて滴下し、1,3−ビス［４−（４−ニト
ロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
を晶析させた。この溶液を徐冷した後、この淡黄色結晶
を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミドとメタノールの
混合溶媒で洗浄した後、１のメタノールでスラッジ洗
浄し、濾過、乾燥したところ328gの淡黄色粉末を得た。
液を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら、260gの
水を２時間かけて滴下し、1,3−ビス［４−（４−ニト
ロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
を晶析させた。この溶液を徐冷した後、この淡黄色結晶
を濾別し、N,N−ジメチルホルムアミドとメタノールの
混合溶媒で洗浄した後、１のメタノールでスラッジ洗
浄し、濾過、乾燥したところ328gの淡黄色粉末を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.1％で
あった。
あった。
分析結果を以下に示す。
融点 154.5〜156.0℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.47 5.44 4.76 分析値（％） 73.34 5.20 4.79 IR（KBr錠剤法） 1330,1490cm-1 （ニトロ基） 1230cm-1 （エーテル結合） 以上により得られた1,3−ビス［４−（４−ニトロフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン294g
（0.5mol）を撹拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏
斗を装着した反応容器に挿入し、メチルセロソルブ1500
g、活性炭29.4g、塩化第二鉄・６水和物2.9gと混合し
て、100〜105℃を保ちながら３時間撹拌を続けた。
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン294g
（0.5mol）を撹拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏
斗を装着した反応容器に挿入し、メチルセロソルブ1500
g、活性炭29.4g、塩化第二鉄・６水和物2.9gと混合し
て、100〜105℃を保ちながら３時間撹拌を続けた。
次いで、同温度を保ちながら、80％ヒドラジン・１水
和物150.2gを３時間かけて滴下した。
和物150.2gを３時間かけて滴下した。
更に、同温度において１時間熟成した後、熱濾過によ
り固形物を除去し、濾液を濃縮した後、イソプロピルア
ルコールにより再結晶したところ、目的物である1,3−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼンの白色結晶を得た。
り固形物を除去し、濾液を濃縮した後、イソプロピルア
ルコールにより再結晶したところ、目的物である1,3−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼンの白色結晶を得た。
この白色結晶を濾過し、イソプロピルアルコールで洗
浄した後乾燥して、228.5gの1,3−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ンを得た。
浄した後乾燥して、228.5gの1,3−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ンを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.0％で
あった。（通算収率81.4％） 分析結果を以下に示す。
あった。（通算収率81.4％） 分析結果を以下に示す。
融点 103〜105.5℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 81.82 6.82 5.30 分析値（％） 81.86 6.45 5.22 IR（KBr錠剤法） 1620,3340〜3440cm-1 （アミノ基） 1240cm-1 （エーテル結合） 実施例A3 撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーン・スクータ水
分離器及び窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処
理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド400g、1,4−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル）ベンゼン161.0g（0.4mol）、４−クロロニト
ロベンゼン138.7g（0.88mol）、炭酸カリウム66.3g（0.
48mol）を装入し、トルエン50gを添加する。
分離器及び窒素導入管を装着した反応容器に水分除去処
理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド400g、1,4−ビス
（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル）ベンゼン161.0g（0.4mol）、４−クロロニト
ロベンゼン138.7g（0.88mol）、炭酸カリウム66.3g（0.
48mol）を装入し、トルエン50gを添加する。
次いで、この混合物を加熱し140〜150℃の温度に保ち
ながら５時間撹拌を続け反応を行った。
ながら５時間撹拌を続け反応を行った。
反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順
次除去した。
次除去した。
反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾
液を冷却し、1,4−ビス［４−（４−ニトロフェノキ
シ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼンを晶析させた。
液を冷却し、1,4−ビス［４−（４−ニトロフェノキ
シ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼンを晶析させた。
この淡黄色結晶を濾別し、メタノール500mlで洗浄
後、乾燥して245gの淡黄色粉末を得た。
後、乾燥して245gの淡黄色粉末を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.5％で
あった。
あった。
分析結果を以下に示す。
融点 224〜226℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.51 6.25 4.34 分析値（％） 73.94 5.92 4.54 IR（KBr錠剤法） 1345,1515cm-1 （ニトロ基） 1250cm-1 （エーテル結合） 以上により得られた1,4−ビス［４−（４−ニトロフ
ェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン129.0g（0.2mol）、N,N−ジメチルホルム
アミド322g、５％Pd/C触媒2.6gを撹拌器、温度計を備え
た密閉型還元反応器に装入し、激しく撹拌しながら水素
ガスを導入した。
ェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン129.0g（0.2mol）、N,N−ジメチルホルム
アミド322g、５％Pd/C触媒2.6gを撹拌器、温度計を備え
た密閉型還元反応器に装入し、激しく撹拌しながら水素
ガスを導入した。
反応温度30〜40℃で４時間反応を続けたところ、26.9
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
反応終了後、室温において濾過を行い、Pb/C触媒を濾
別した。
別した。
得られた反応溶液を80〜90℃に加熱し、同温度を維持
しながら80gの水を２時間かけて滴下して1,4−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼンを晶析させた。
しながら80gの水を２時間かけて滴下して1,4−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼンを晶析させた。
この反応液を徐冷した後、得られた淡黄色結晶を濾別
し、メタノール200mlで洗浄した後、乾燥して104.7gの
1,4−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得た。
し、メタノール200mlで洗浄した後、乾燥して104.7gの
1,4−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.2％で
あった。（通算収率85.0％） 分析結果を以下に示す。
あった。（通算収率85.0％） 分析結果を以下に示す。
融点 228〜230℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 82.15 7.58 4.79 分析値（％） 82.09 7.13 4.84 IR（KBr錠剤法） 1630,3320〜3430cm-1 （アミノ基） 1240cm-1 （エーテル結合） 実施例A4 撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーン・スクータ水
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド400g、1,4−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン138.6g（0.4mol）、ｍ−ジニトロベンゼン147.8g、
（0.88mol）、炭酸カリウム66.3g（0.48mol）を装入
し、トルエン50gを添加する。
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド400g、1,4−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン138.6g（0.4mol）、ｍ−ジニトロベンゼン147.8g、
（0.88mol）、炭酸カリウム66.3g（0.48mol）を装入
し、トルエン50gを添加する。
次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度に保
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生
成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生
成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。
反応終了後、濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液
を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら112gの水を
２時間かけて滴下し、1,4−ビス［４−（３−ニトロフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを晶
析させた。この溶液を徐冷した後、この微褐色結晶を濾
別し、メタノール500mlで洗浄後、乾燥して220gの微褐
色粉末を得た。
を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら112gの水を
２時間かけて滴下し、1,4−ビス［４−（３−ニトロフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを晶
析させた。この溶液を徐冷した後、この微褐色結晶を濾
別し、メタノール500mlで洗浄後、乾燥して220gの微褐
色粉末を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.3％で
あった。
あった。
分析結果を以下に示す。
融点 123〜125℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.45 5.48 4.76 分析値（％） 73.53 5.39 4.74 IR（KBr錠剤法） 1355,1525cm-1 （ニトロ基） 1240cm-1 （エーテル結合） 以上により得られた1,4−ビス［４−（３−ニトロフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン118g
（0.2mol）、N,N−ジメチルホルムアミド295g、５％Pd/
C触媒2.4gを撹拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器
に装入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン118g
（0.2mol）、N,N−ジメチルホルムアミド295g、５％Pd/
C触媒2.4gを撹拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器
に装入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度30〜40℃で４時間反応を続けたところ、26.9
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
反応終了後、室温において濾過を行い、Pb/C触媒を濾
別した。
別した。
得られた反応溶液を80〜90℃に加熱し、同温度を維持
しながら、126gの水を２時間かけて滴下して1,4−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を徐冷した
後、得られた淡黄色結晶を濾別し、メタノール200mlで
洗浄した後、乾浄して、90.3gの1,4−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを得た。
しながら、126gの水を２時間かけて滴下して1,4−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を徐冷した
後、得られた淡黄色結晶を濾別し、メタノール200mlで
洗浄した後、乾浄して、90.3gの1,4−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.2％で
あった。（通算収率80.0％） 分析結果を以下に示す。
あった。（通算収率80.0％） 分析結果を以下に示す。
融点 138〜140℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 81.79 6.86 5.30 分析値（％） 81.43 6.79 5.27 IR（KBr錠剤法） 1630,3320〜3430cm-1 （アミノ基） 1240cm-1 （エーテル結合） 実施例A5 撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーン・スクータ水
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド400g、1,3−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン138.6g（0.4mol）、ｍ−ジニトロベンゼン148.8g、
（0.88mol）、炭酸カリウム66.3g（0.48mol）を装入
し、トルエン50g添加する。
分離器および窒素導入管を装着した反応容器に水分除去
処理を行ったN,N−ジメチルホルムアミド400g、1,3−ビ
ス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベン
ゼン138.6g（0.4mol）、ｍ−ジニトロベンゼン148.8g、
（0.88mol）、炭酸カリウム66.3g（0.48mol）を装入
し、トルエン50g添加する。
次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度に保
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生
成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。
ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生
成する水はトルエンとの共沸により順次除去した。
反応終了後、熱濾過を行い、無機塩を除去した後、濾
液を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら112gの水
を２時間かけて滴下し、1,3−ビス［４−（３−ニトロ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
晶析させた。この溶液を徐冷した後、この微褐色結晶を
濾別し、メタノール200mlで洗浄後、乾燥して、215gの
微褐色粉末を得た。
液を再び加熱し、90〜95℃の温度を保ちながら112gの水
を２時間かけて滴下し、1,3−ビス［４−（３−ニトロ
フェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを
晶析させた。この溶液を徐冷した後、この微褐色結晶を
濾別し、メタノール200mlで洗浄後、乾燥して、215gの
微褐色粉末を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.1％で
あった。
あった。
分析結果を以下に示す。
融点 84〜86℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 73.45 5.48 4.76 分析値（％） 73.70 5.40 4.46 IR（KBr錠剤法） 1330,1510cm-1 （ニトロ基） 1245cm-1 （エーテル結合） 以上により得られた1,3−ビス［４−（３−ニトロフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン118g
（0.2mol）、N,N−ジメチルホルムアミド295g、５％Pd/
C触媒2.4gを撹拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器
に装入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン118g
（0.2mol）、N,N−ジメチルホルムアミド295g、５％Pd/
C触媒2.4gを撹拌器、温度計を備えた密閉型還元反応器
に装入し、激しく撹拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度30〜40℃で５時間反応を続けたところ、26.9
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
の水素を吸収し、それ以上の吸収が認められなかった
ので反応を終了した。
反応終了後、室温において濾過を行い、Pb/C触媒を濾
別した。
別した。
得られた反応溶液を80〜90℃に加熱し、同温度を維持
しながら、126gの水を２時間かけて滴下して、1,3−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を徐冷し
た後、得られた淡黄色結晶を濾別し、メタノールで再結
晶をした後、乾燥して、86.6gの1,3−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを得た。
しながら、126gの水を２時間かけて滴下して、1,3−ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンを晶析させた。この反応液を徐冷し
た後、得られた淡黄色結晶を濾別し、メタノールで再結
晶をした後、乾燥して、86.6gの1,3−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを得た。
高速液体クロマトグラフィーによる純度は、99.0％で
あった。（通算収率75.0％） 分析結果を以下に示す。
あった。（通算収率75.0％） 分析結果を以下に示す。
融点 94〜96℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 81.82 6.82 5.30 分析値（％） 81.35 6.96 5.44 IR（KBr錠剤法） 1625,3340〜3440cm-1 （アミノ基） 1235cm-1 （エーテル結合） 実施例Ｂ−１ 撹拌器、温度計、水分離器付還流冷却器および滴下漏
斗を備えた反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.6gおよびトルエン150m
lを装入し、昇温してトルエンの還流状態に保った。こ
れにあらかじめ実施例A2に従って製造した1,3−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン52.8g（0.1モル）をトルエン100mlに
溶解させた溶液を滴下漏斗より滴下した。全量を７時間
かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間熟成した。滴下
開始から熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷
却器に備えつけてある水分離器によって捕集した。反応
終了後、70℃まで冷却したのち、温水100mlを加え、同
温度で30分撹拌を行なった。静置後、２層に分離した下
層の部分（水層）を抜き取り、再び温水100mlを加えて
同様な洗浄、分液を行なった。
斗を備えた反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.6gおよびトルエン150m
lを装入し、昇温してトルエンの還流状態に保った。こ
れにあらかじめ実施例A2に従って製造した1,3−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン52.8g（0.1モル）をトルエン100mlに
溶解させた溶液を滴下漏斗より滴下した。全量を７時間
かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間熟成した。滴下
開始から熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷
却器に備えつけてある水分離器によって捕集した。反応
終了後、70℃まで冷却したのち、温水100mlを加え、同
温度で30分撹拌を行なった。静置後、２層に分離した下
層の部分（水層）を抜き取り、再び温水100mlを加えて
同様な洗浄、分液を行なった。
この上層のトルエン溶液を、最終的に130℃を越えな
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗1,3−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン68gを得
た。収率は定量的、HCLによる純度は91％であった。
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗1,3−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン68gを得
た。収率は定量的、HCLによる純度は91％であった。
このものを再結晶により精製して淡黄色粉末状の純品
を得た。
を得た。
融点 172〜175℃ 元素分析値（C44H36N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 76.70 5.27 4.07 測定値（％） 76.20 5.43 4.22 また、マススペクトルを第１図に、IRスペクトルを第
２図に示す。
２図に示す。
実施例B2 実施例B1と同じ反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27
モル）、リン酸0.7gおよび混合キシレン150mlを装入
し、キシレンの還流下で、これにあらかじめ実施例A1に
従って製造した1,4−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン52.8g（0.1
モル）を混合キシレン100mlとN,N−ジメチルホルムアミ
ド50mlに加熱溶解させた溶液を滴下した。滴下時間５時
間、熟成時間２時間行なって反応を終了した。この反応
液を約1/2量まで濃縮したのち、冷却して80℃になった
時点で水50gを加えた。この後、撹拌しながら徐冷する
と結晶が析出した。室温まで冷却してから濾過して冷メ
タノールで洗浄することにより目的物の粗1,4−ビス
［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン66.5gを得た。収率は96.7％で、H
LCによる純度は97.5％であった。
モル）、リン酸0.7gおよび混合キシレン150mlを装入
し、キシレンの還流下で、これにあらかじめ実施例A1に
従って製造した1,4−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン52.8g（0.1
モル）を混合キシレン100mlとN,N−ジメチルホルムアミ
ド50mlに加熱溶解させた溶液を滴下した。滴下時間５時
間、熟成時間２時間行なって反応を終了した。この反応
液を約1/2量まで濃縮したのち、冷却して80℃になった
時点で水50gを加えた。この後、撹拌しながら徐冷する
と結晶が析出した。室温まで冷却してから濾過して冷メ
タノールで洗浄することにより目的物の粗1,4−ビス
［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン66.5gを得た。収率は96.7％で、H
LCによる純度は97.5％であった。
このものをトルエンで再結晶により精製して淡黄色粉
末状の純品を得た。
末状の純品を得た。
融点 214〜216℃ 元素分析値（C44H36N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 76.70 5.27 4.07 測定値（％） 76.02 5.51 4.18 マススペクトルの結果は実施例B1の化合物と同様であ
った（M/Z;M+688,673,408） 実験例１ 実施例B1およびB2で得られたビスマレイミドの溶剤に
対する溶解性を調べた結果を表１に示す。
った（M/Z;M+688,673,408） 実験例１ 実施例B1およびB2で得られたビスマレイミドの溶剤に
対する溶解性を調べた結果を表１に示す。
実施例B3 撹拌器、温度計、水分離器付還流冷却器および滴下濾
斗を備えた反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.6g及びトルエン150ml
を装入し、昇温してトルエンの還流状態に保った。これ
にあらかじめ実施例A3に従って製造した1,4−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン58.8（0.1モル）をトル
エン100mlに溶解させた溶液を滴下濾斗より滴下した。
全量を７時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間熟
成した。滴下開始から熟成終了までの間、反応で生成す
る水を還流冷却器に備えてけてある水分離器によって捕
集した。反応終了後、70℃まで冷却したのち、温水100m
lを加え、同温度で30分撹拌を行なった。静置後、２層
に分離した下層の部分（水層）を抜き取り、再び温水10
0mlを加えて同様な洗浄、分液を行なった。
斗を備えた反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.6g及びトルエン150ml
を装入し、昇温してトルエンの還流状態に保った。これ
にあらかじめ実施例A3に従って製造した1,4−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン58.8（0.1モル）をトル
エン100mlに溶解させた溶液を滴下濾斗より滴下した。
全量を７時間かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間熟
成した。滴下開始から熟成終了までの間、反応で生成す
る水を還流冷却器に備えてけてある水分離器によって捕
集した。反応終了後、70℃まで冷却したのち、温水100m
lを加え、同温度で30分撹拌を行なった。静置後、２層
に分離した下層の部分（水層）を抜き取り、再び温水10
0mlを加えて同様な洗浄、分液を行なった。
この上層のトルエン溶液を冷却すると、淡黄色の沈澱
が析出した。これは、粗1,4−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンであり、濾過、乾燥して65.2gを得
た。
が析出した。これは、粗1,4−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンであり、濾過、乾燥して65.2gを得
た。
収率は87.5％、HLCによる純度は96.4％であった。
このものを再結晶により精製して淡黄色粉末状の純品
を得た。
を得た。
融点 232.5〜235℃ 元素分析値（C48H44N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 77.38 5.95 3.76 測定値（％） 77.05 6.08 3.66 また、IRスペクトルを第３図に示す。
実施例B4 撹拌器、温度計、水分離器付還流冷却器および滴下濾
斗を備えた反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.6gおよびトルエン150m
lを装入し、昇温してトルエンの還流状態に保った。こ
れにあらかじめ実施例A5に従って製造した1,3−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン52.8g（0.1モル）をトルエン100mlに
溶解させた溶液を滴下濾斗より滴下した。全量を７時間
かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間熟成した。滴下
開始から熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷
却器に備えてけてある水分離器によって捕集した。反応
終了後、70℃まで冷却したのち、温水100mlを加え、同
温度で30分撹拌を行なった。静置後、２層に分離した下
層の部分（水層）を抜き取り、再び温水100mlを加えて
同様な洗浄、分液を行なった。
斗を備えた反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸1.6gおよびトルエン150m
lを装入し、昇温してトルエンの還流状態に保った。こ
れにあらかじめ実施例A5に従って製造した1,3−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン52.8g（0.1モル）をトルエン100mlに
溶解させた溶液を滴下濾斗より滴下した。全量を７時間
かけて滴下し、滴下終了後、更に２時間熟成した。滴下
開始から熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷
却器に備えてけてある水分離器によって捕集した。反応
終了後、70℃まで冷却したのち、温水100mlを加え、同
温度で30分撹拌を行なった。静置後、２層に分離した下
層の部分（水層）を抜き取り、再び温水100mlを加えて
同様な洗浄、分液を行なった。
この上層のトルエン溶液を、最終的に130℃を越えな
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗1,3−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン68.2gを得
た。
い温度範囲で真空濃縮して目的物である赤褐色透明な樹
脂状の粗1,3−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン68.2gを得
た。
収率は定量的、HLCによる純度は96.3％であった。
このものをカラムクロマト法により精製して淡黄色樹
脂状の純品を得た。
脂状の純品を得た。
元素分析値（C44H36N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 76.70 5.27 4.07 測定値（％） 76.41 5.44 4.01 マススペクトル M/Z;M+688,673,408 また、IRスペクトルを第４図に示す。
実施例B5 実施例B4と同じ反応器に無水マレイン酸26.5g（0.27
モル）、リン酸0.7gおよび混合キシレン150mlを装入
し、キシレンの還流下で、これにあらかじめ実施例A4に
従って製造した1,4−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン52.8g（0.1
モル）を混合キシレン100mlとN,N−ジメチルホルムアミ
ド50mlに加熱溶解させた溶液を滴下した。滴下時間５時
間、熟成時間２時間行なって反応を終了した。この反応
液を約1/2量まで濃縮したのち、冷却して80℃になった
時点で水50gを加えた。この後、撹拌しながら徐冷する
と結晶が析出した。室温まで冷却してから濾過して冷メ
タノールで洗浄することにより目的物の粗1,4−ビス
［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン67.1gを得た。
モル）、リン酸0.7gおよび混合キシレン150mlを装入
し、キシレンの還流下で、これにあらかじめ実施例A4に
従って製造した1,4−ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン52.8g（0.1
モル）を混合キシレン100mlとN,N−ジメチルホルムアミ
ド50mlに加熱溶解させた溶液を滴下した。滴下時間５時
間、熟成時間２時間行なって反応を終了した。この反応
液を約1/2量まで濃縮したのち、冷却して80℃になった
時点で水50gを加えた。この後、撹拌しながら徐冷する
と結晶が析出した。室温まで冷却してから濾過して冷メ
タノールで洗浄することにより目的物の粗1,4−ビス
［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン67.1gを得た。
収率は94.8％で、HLCによる純度は92.0％であった。
このものをトルエンで再結晶により精製して淡黄色粉
末状の純品を得た。
末状の純品を得た。
融点 192〜193℃ 元素分析値（C44H36N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 76.70 5.27 4.07 測定値（％） 76.66 5.33 4.18 マススペクトルの結果は実施例B4の化合物と同様であ
った。（M/Z;M+88,673,408） 実施例C1〜C3および比較例C1,C2 撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えたステン
レス製反応器に実施例B1で得られた1,3−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベン
ジル］ベンゼンと実施例A2に従って製造した1,3−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを各々表２に示した仕込みモル比で装
入して180℃で20分加熱溶融し、さらに150℃で減圧下
（10〜15mmHg）、30分脱泡を行なった後、室温まで冷却
し、褐色透明なガラス状に固化した樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を180℃に熱した金型に加熱溶融させな
がら充填した後、50kg/cm2、200℃で30分間保持し、圧
縮成形して成形物を取り出し、さらに、250℃のオーブ
ン中で４時間ポストキュアーして硬化物の試験片（縦12
7mm、横12.7mm、厚さ6.4mm）を得た。
った。（M/Z;M+88,673,408） 実施例C1〜C3および比較例C1,C2 撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えたステン
レス製反応器に実施例B1で得られた1,3−ビス［４−
（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベン
ジル］ベンゼンと実施例A2に従って製造した1,3−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを各々表２に示した仕込みモル比で装
入して180℃で20分加熱溶融し、さらに150℃で減圧下
（10〜15mmHg）、30分脱泡を行なった後、室温まで冷却
し、褐色透明なガラス状に固化した樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を180℃に熱した金型に加熱溶融させな
がら充填した後、50kg/cm2、200℃で30分間保持し、圧
縮成形して成形物を取り出し、さらに、250℃のオーブ
ン中で４時間ポストキュアーして硬化物の試験片（縦12
7mm、横12.7mm、厚さ6.4mm）を得た。
この試験片の曲げ強度、曲げ弾性率、熱分解開始温度
および水分吸水率を測定し、その結果を表２に示した。
および水分吸水率を測定し、その結果を表２に示した。
比較例C3 N,N′,4,4−ジフェニルメタンビスマレイミドと4,4′
−ジアミノジフェニルメタンを各々表２に示す組成（モ
ル比2/1）で用い、以下実施例C1〜C3と同様の操作を行
なって表２の結果を得た。
−ジアミノジフェニルメタンを各々表２に示す組成（モ
ル比2/1）で用い、以下実施例C1〜C3と同様の操作を行
なって表２の結果を得た。
比較例C4 樹脂組成物としてケルイミド−601（日本ポリイミド
（株）製）を使用し、以下実施例C1〜C3と同様の操作を
行なって表２の結果を得た。
（株）製）を使用し、以下実施例C1〜C3と同様の操作を
行なって表２の結果を得た。
実施例C4〜C7 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えたステン
レス製容器に実施例B1,B4,B3、及びB5に従って製造した
ビスマレイミド化合物と、実施例A1,A3及びA2に従って
製造したジアミン化合物を各々表３に示した仕込みモル
比で装入し、これに樹脂濃度が55重量％になる量のＮ−
メチル−２−ピロリドンを注入して、150℃で50分間加
熱した。得られたワニス状溶液を水中に排出し、析出物
を濾別後、水洗し、80℃で15時間熱風乾した。これを11
0℃で20分間、更に130℃で30分間乾燥した後、乳鉢で粉
砕して、60メッシュのフルイに通し、ポリアミノビスマ
レイミド型熱硬化性樹脂組成物を得た。以下実施例C1〜
C3と同様の操作をして表３の結果を得た。
レス製容器に実施例B1,B4,B3、及びB5に従って製造した
ビスマレイミド化合物と、実施例A1,A3及びA2に従って
製造したジアミン化合物を各々表３に示した仕込みモル
比で装入し、これに樹脂濃度が55重量％になる量のＮ−
メチル−２−ピロリドンを注入して、150℃で50分間加
熱した。得られたワニス状溶液を水中に排出し、析出物
を濾別後、水洗し、80℃で15時間熱風乾した。これを11
0℃で20分間、更に130℃で30分間乾燥した後、乳鉢で粉
砕して、60メッシュのフルイに通し、ポリアミノビスマ
レイミド型熱硬化性樹脂組成物を得た。以下実施例C1〜
C3と同様の操作をして表３の結果を得た。
なお、これらの例において、熱硬化性樹脂などの物性
は、以下のような手法により測定した。
は、以下のような手法により測定した。
○曲げ強度、曲げ弾性率:ASTM−Ｄ−790に準じる。
○熱分解開始温度:TGA方により空気中、昇温速度10℃度
/minにおいて重量減少の開始温度を測る。
/minにおいて重量減少の開始温度を測る。
○アイゾット衝撃値:ASTM−D256に準じる。
○水分吸水率:ASTM−D570−63に準じる。
［発明の効果］ 本発明のジアミン化合物及びビスマレイミド化合物は
樹脂原料として優れ、本発明の樹脂組成物を用いた樹脂
は耐熱性、耐衝撃性等に優れ、低吸水性であるという利
点を持つ。
樹脂原料として優れ、本発明の樹脂組成物を用いた樹脂
は耐熱性、耐衝撃性等に優れ、低吸水性であるという利
点を持つ。
【図面の簡単な説明】 第１図は実施例B1のビスマレイミド化合物のマススペク
トル、第２図はそのIRスペクトルである。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例B3及びB4のビスマレ
イミド化合物のIRスペクトルである。
トル、第２図はそのIRスペクトルである。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例B3及びB4のビスマレ
イミド化合物のIRスペクトルである。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−132711 (32)優先日 平２(1990)５月24日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−177517 (32)優先日 平２(1990)７月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−177518 (32)優先日 平２(1990)７月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−210246 (32)優先日 平２(1990)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県鎌倉市材木座１―13―24 (72)発明者 山谷 典正 神奈川県横浜市栄区飯島町2882 (72)発明者 太田 正博 福岡県大牟田市正山町97番地 (56)参考文献 特開 平２−256662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 217/90,213/02 C07D 207/452 C08G 73/12
Claims (16)
- 【請求項１】式（Ｉ−ａ）または式（Ｉ−ｂ） （上式中、ＲはＨまたはCH3を意味する。） で表わされる芳香族ジアミン化合物。
- 【請求項２】1,3−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン； 1,4−または1,3−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン； 1,3−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−3,5−ジメ
チル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン；および 1,4−または1,3−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン； からなる群より選ばれる請求項１の化合物。 - 【請求項３】式（II） （ここでＲはＨまたはCH3を意味する。） で表わされる化合物と、ニトロクロロベンゼンまたはジ
ニトロベンゼンから選ばれるニトロベンゼン化合物とを
非プロトン性極性溶媒中で、塩基の存在下反応させる工
程、及びこの反応によって得られた式（III−ａ）また
は（III−ｂ）の化合物 （上式中、ＲはＨまたはCH3を意味する。） を還元する工程を有する請求項１の化合物の製造方法。 - 【請求項４】1,3−ビス（４−ヒドロキシ−α，α−ジ
メチルベンジル）ベンゼンを式（II）の化合物として選
び、４−クロロニトロベンゼンをニトロベンゼン化合物
として選び、1,3−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求
項３の方法。 - 【請求項５】1,4−または1,3−ビス（４−ヒドロキシ−
α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを式（II）の化合
物として選び、ｍ−ジニトロベンゼンをニトロベンゼン
化合物として選び、1,4−または1,3−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを得る請求項３の方法。 - 【請求項６】1,3−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ル−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼンを式（II）の
化合物として選び、４−クロロニトロベンゼンをニトロ
ベンゼン化合物として選び、1,3−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチル
ベンジル］ベンゼンを得る請求項３の方法。 - 【請求項７】1,4−または1,3−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン
を式（II）の化合物として選び、ｍ−ジニトロベンゼン
をニトロベンゼン化合物として選び、1,4−または1,3−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチル
−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求項３
の方法。 - 【請求項８】式（IV） （ここでＲはＨまたはCH3を意味する。） で表わされるビスマレイミド化合物。
- 【請求項９】1,4−または1,3−ビス［４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン； 1,4−または1,3−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン； 1,4−または1,3−ビス［４−（４−マレイミドフェノキ
シ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベ
ンゼン；および 1,4−または1,3−ビス［４−（３−マレイミドフェノキ
シ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル）ベ
ンゼン； からなる群より選ばれる請求項８の化合物。 - 【請求項１０】式（Ｉ） （ここでＲはＨまたはCH3を意味する。） で表わされる芳香族ジアミン化合物と無水マレイン酸を
酸性触媒の存在下に有機溶剤の加熱還流下で生成する水
を系外に除去しながら反応を行なわせる工程を有する請
求項８の化合物の製造方法。 - 【請求項１１】1,4−または1,3−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
を前記芳香族ジアミン化合物として選び、1,4−または
1,3−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，
α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求項10の方
法。 - 【請求項１２】1,4−または1,3−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン
を前記芳香族ジアミン化合物として選び、1,4−または
1,3−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，
α−ジメチルベンジル］ベンゼンを得る請求項10の方
法。 - 【請求項１３】1,4−または1,3−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを前記芳香族ジアミン化合物として選
び、1,4−または1,3−ビス［４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを得る請求項10の方法。 - 【請求項１４】1,4−または1,3−ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンを前記芳香族ジアミン化合物として選
び、1,4−または1,3−ビス［４−（３−マレイミドフェ
ノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼンを得る請求項10の方法。 - 【請求項１５】下記式（Ｉ） （ここでＲはＨまたはCH3を意味する。） で表わされる芳香族ジアミン化合物と、下記式（IV） （ここでＲはＨまたはCH3を意味する。） で表わされるビスマレイミド化合物を含有し、かつ前記
芳香族ジアミン化合物と前記ビスマレイミド化合物との
モル比が0.1:1〜1.2:1である熱硬化性の樹脂組成物。 - 【請求項１６】前記ビスマレイミド化合物と、前記芳香
族ジアミン化合物を無溶媒下または有機溶媒の存在下に
混合した後、70〜220℃の温度で加熱処理することによ
りプレポリマー化を行なう請求項15の樹脂組成物の製造
方法。
Applications Claiming Priority (14)
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| JP1-275050 | 1989-10-24 | ||
| JP2-52779 | 1990-03-06 | ||
| JP5277990 | 1990-03-06 | ||
| JP2-119679 | 1990-05-11 | ||
| JP11967990 | 1990-05-11 | ||
| JP13271190 | 1990-05-24 | ||
| JP2-132711 | 1990-05-24 | ||
| JP2-177518 | 1990-07-06 | ||
| JP17751890 | 1990-07-06 | ||
| JP17751790 | 1990-07-06 | ||
| JP2-177517 | 1990-07-19 | ||
| JP21024690 | 1990-08-10 | ||
| JP2-210246 | 1990-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=27564809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2284181A Expired - Fee Related JP2930695B2 (ja) | 1989-10-24 | 1990-10-24 | 芳香族ジアミン化合物、ビスマレイミド化合物並びにこれらを用いた硬化性樹脂組成物及び樹脂並びにこれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0425265B1 (ja) |
| JP (1) | JP2930695B2 (ja) |
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