JP7586641B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、感光性組成物に関する。より詳しくは、優れた弾性回復、密着性、硬度を有する硬化物を与えることができる感光性組成物に関する。
光によって反応・硬化しうる感光性組成物は、例えば、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルター、フォトレジスト、インク、ハードコート、光学フィルム等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の様々な用途への適用が検討され、各用途で要求される特性に優れた樹脂組成物の開発がなされている。
近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用される各種部材等にはより高品位な性能が要望されている。そのような要望に応えるため、各種部材等の材料となる感光性組成物について研究が行われている。
近年では、光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用される各種部材等にはより高品位な性能が要望されている。そのような要望に応えるため、各種部材等の材料となる感光性組成物について研究が行われている。
これまでに、様々な感光性組成物が提案されている。
例えば、特許文献1には、活性エネルギー線に対する反応性に優れ、優れた耐候性及び耐摩耗性を有する硬化被膜を形成しうるものとして、ラジカル重合性化合物100質量%中、特定の、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート化合物10~80質量%、イソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物20~40質量%を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物が開示されている。
例えば、特許文献1には、活性エネルギー線に対する反応性に優れ、優れた耐候性及び耐摩耗性を有する硬化被膜を形成しうるものとして、ラジカル重合性化合物100質量%中、特定の、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート化合物10~80質量%、イソシアヌレート骨格含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物20~40質量%を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物が開示されている。
また、例えば、特許文献2には、光重合性モノマーと光重合性オリゴマーとのうち少なくとも一方を含む光重合性化合物、酸化チタン、重合開始剤を含有し、上記重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤とフェニルグリオキシレート系重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3には、ε-カプロラクトンを開環した構造を有する(メタ)アクリレート化合物と、炭素数8以上の炭化水素基及びエチレンオキサイド基を有するリン酸エステル化合物とを含む活性エネルギー線硬化型コーティング樹脂組成物が記載されている。
また、例えば、特許文献4には、硬化後に金型からの離型性に優れ、かつ耐水性に優れる硬化性組成物として、特定の4~6官能の(メタ)アクリレートと、脂環式骨格を有する2官能(メタ)アクリレートと、特定の2価の有機基を分子内に有する3~6官能(メタ)アクリレートと、特定の光重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。また、特許文献5には、単官能ラジカル重合性不飽和化合物と、多官能ラジカル重合性不飽和化合物と、特定の重合開始剤と、着色剤を含むラジカル重合性インク組成物が記載されている。
ところで、このような感光性樹脂組成物をハードコートやオーバーコート、光学フィルム等の形成に使用する場合、表面に傷がつきにくい点で、硬化膜の表面硬度は高いことが望ましい。また、硬化膜は弾性回復にも優れることが望ましい。更に、硬化膜は、基材に対する密着性にも優れることが望ましい。
しかしながら、従来の感光性組成物では、表面硬度、弾性回復、基材に対する密着性のいずれにも優れた硬化物を得ることは容易ではなかった。
しかしながら、従来の感光性組成物では、表面硬度、弾性回復、基材に対する密着性のいずれにも優れた硬化物を得ることは容易ではなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた弾性回復、硬度、密着性を有する硬化物を与えることができる感光性組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、感光性樹脂組成物について種々検討したところ、特定の多官能(メタ)アクリレート、脂環式単官能(メタ)アクリレート、及び、特定の光重合開始剤を含むことにより、優れた弾性回復、硬度、及び密着性を有する硬化物を与えることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中50質量%以上であることを特徴とする感光性組成物である。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
(式(1)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、有機基を表す。Xは、一般式(2)で表される構造を表す。a及びcは、同一又は異なって、0~3の整数であり、bは、0~2の整数であり、a+bl+c≧6を満たす。lは、0~6の整数である。
式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。)
式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。)
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)との質量比(A/B)は、1/1~10/1であることが好ましい。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)の含有量は、感光性組成物100質量%中49.9質量%以下であることが好ましい。
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)の含有量は、感光性組成物100質量%中0.1~2質量%であることが好ましい。
上記感光性組成物は、更に、重合禁止剤(D)を含むことが好ましい。
上記感光性組成物は、溶剤の含有量が、感光性組成物100質量%中3質量%以下であることが好ましい。
上記感光性組成物は、着色剤の含有量が、感光性組成物100質量%中3質量%以下であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復、硬度、及び密着性を有する硬化物を与えることができる。本発明の感光性組成物は、ハードコート、オーバーコート、光学フィルム、接着剤、封止剤、絶縁膜等の各種用途に使用される。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
<感光性組成物>
本発明は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートの含有量は、感光性組成物100質量%中50質量%以上であることを特徴とする。
本発明は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートの含有量は、感光性組成物100質量%中50質量%以上であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、上記構成からなるため、優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を有する硬化物を与えることができる。本発明の感光性組成物が、弾性回復、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができるのは定かではないが、以下の理由によると考えられる。すなわち、ラクトン変性された多価脂肪族アルコールの構造を有する多官能(メタ)アクリレートを含むことにより、多官能であるため、硬化時に密な架橋構造を形成することができ、その結果、硬化物の硬度や弾性回復率を高くすることができる。また、嵩高いため、硬化収縮を防止し、密着性を向上させることができる。脂環式単官能(メタ)アクリレートを含むことにより、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の硬度を高めることができる。また、エステル部分が嵩高いので、硬化収縮を防止し、密着性を向上させることができる。更に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことにより、硬化を充分に行うことができる。
本発明の感光性組成物は、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む。各成分について説明する。
(A)ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート
本発明におけるラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートは、多価脂肪族アルコールがラクトン変性された構造を有し、かつ、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能の(メタ)アクリレートである。
本発明におけるラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートは、多価脂肪族アルコールがラクトン変性された構造を有し、かつ、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能の(メタ)アクリレートである。
上記ラクトン変性とは、ラクトン化合物が開環付加した構造を有することを意味する。
上記ラクトン変性は、1分子のラクトン化合物が開環付加した構造であっても、2分子以上のラクトン化合物が開環付加した構造であってもよい。
上記多価脂肪族アルコールがラクトン変性された構造とは、例えば、多価脂肪族アルコールの水酸基の部位に、ラクトン化合物が開環付加した構造が好ましく挙げられる。
上記ラクトン変性は、1分子のラクトン化合物が開環付加した構造であっても、2分子以上のラクトン化合物が開環付加した構造であってもよい。
上記多価脂肪族アルコールがラクトン変性された構造とは、例えば、多価脂肪族アルコールの水酸基の部位に、ラクトン化合物が開環付加した構造が好ましく挙げられる。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、多価脂肪族アルコールと、ラクトン化合物と、(メタ)アクリル酸を含む原料成分を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えばトリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトン、ドデカノラクトン、これらのラクトンにメチル基等のアルキル基が1個以上置換したもの等が挙げられる。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートは、2官能以上の(メタ)アクリレートであれば特に限定されないが、硬化物のタック(粘着性)を抑制することができ、密着性をより一層向上させることができる点で、6官能以上が好ましい。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートとしては、好ましくは、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
(式(1)中、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、有機基を表す。Xは、一般式(2)で表される構造を表す。a及びcは、同一又は異なって、0~3の整数であり、bは、0~2の整数であり、a+bl+c≧6を満たす。lは、0~6の整数である。
式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。)
式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。)
上記一般式(1)において、R1、R2及びR3は、同一又は異なって、有機基を表す。
上記有機基としては、鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、及び、上記炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、-SO2-等の結合を含む基が挙げられる。
上記炭化水素基の炭素数は、1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~10であることが更に好ましい。
上記炭化水素基は、一価であってもよいし、二価以上であってもよい。
上記有機基としては、鎖状若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、及び、上記炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、-SO2-等の結合を含む基が挙げられる。
上記炭化水素基の炭素数は、1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~10であることが更に好ましい。
上記炭化水素基は、一価であってもよいし、二価以上であってもよい。
上記鎖状の飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。一価の飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。
上記鎖状の不飽和炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。一価の不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、例えばビニル基、2-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基等のアルケニル基が挙げられる。
上記環状の飽和炭化水素基としては、脂環式炭化水素基が挙げられる。一価の脂環式炭化水素基の具体例としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロへプチル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルキル基の単環式炭化水素基;ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基が挙げられる。
上記環状の不飽和炭化水素基としては、芳香族炭化水素基が挙げられる。一価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
なかでも、一価の炭化水素基としては、高架橋である点で、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
二価の炭化水素基としては、例えば、上述した一価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基)から更に水素原子を一つ除去した二価の基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。なかでも、上記二価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
上記炭化水素基は、炭化水素基を構成する原子の少なくとも1つが、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子に置換されていてもよい。
また、上記炭化水素基は、置換基を有する炭化水素基であってもよい。上記置換基を有する炭化水素基としては、例えば、上記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等に置換された炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、置換基を有する炭化水素基であってもよい。上記置換基を有する炭化水素基としては、例えば、上記炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等に置換された炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、-SO2-等の結合を含む基としては、例えば、-O-R-、-R-O-、-(R-O)p-R-(pは、1~10の整数である。)、-S-R-、-S-R-S-、-SO-R-、-R-SO-R-、-SO2-R-、-R-SO2-R-(いずれもRは、上記炭化水素基を表す。)等が挙げられる。なかでも、上記炭化水素基と共に-O-の結合を含む基が好ましい。
上記有機基の炭素数は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることが更に好ましい。また、上記有機基の炭素数は、10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましく、8以下であることが更に好ましい。
上記一般式(1)中の[(XO)a-R1]-において、例えば、aが0の場合、R1は一価の有機基であり、aが1、2又は3の場合、R1は二価以上の有機基である。
R1で表される有機基は、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、若しくは-SO2-の結合を含む基であることが好ましく、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-若しくは-S-の結合を含む基であることがより好ましい。
R1で表される有機基の炭素数は、高架橋である点で、1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~10であることが更に好ましい。
R1で表される有機基は、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、若しくは-SO2-の結合を含む基であることが好ましく、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-若しくは-S-の結合を含む基であることがより好ましい。
R1で表される有機基の炭素数は、高架橋である点で、1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~10であることが更に好ましい。
上記一般式(1)中の-[R3-(OX)c]において、例えば、cが0の場合、R3は一価の有機基であり、cが1、2又は3の場合、R3は二価以上の有機基である。
R3で表される有機基は、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、若しくは-SO2-の結合を含む基であることが好ましく、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-若しくは-S-の結合を含む基であることがより好ましい。
R3で表される有機基の炭素数は、高架橋である点で、1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~10であることが更に好ましい。
R3で表される有機基は、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-、-S-、-SO-、若しくは-SO2-の結合を含む基であることが好ましく、鎖状の飽和炭化水素基、又は、上記飽和炭化水素基と共に-O-若しくは-S-の結合を含む基であることがより好ましい。
R3で表される有機基の炭素数は、高架橋である点で、1~20であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~10であることが更に好ましい。
上記一般式(1)において、R2としては、例えば下記の構造が挙げられる。
(式中、R6は、水素原子、置換基、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)
上記R6で表される置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記R6で表される炭化水素基としては、上述した炭化水素基が挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記R6で表される置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記R6で表される炭化水素基としては、上述した炭化水素基が挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記一般式(1)において、lは、0~6の整数であることが好ましく、0~3の整数であることがより好ましい。
上記一般式(1)において、a及びcは、同一又は異なって、0~3の整数であり、bは、0~2の整数であり、a+bl+c≧6を満たすことが好ましい。
a及びcは、同一又は異なって、1~3の整数であることがより好ましい。bは、0~2の整数であることがより好ましい。
上記一般式(1)において、a+bl+c=6を満たすことがより好ましい。
a及びcは、同一又は異なって、1~3の整数であることがより好ましい。bは、0~2の整数であることがより好ましい。
上記一般式(1)において、a+bl+c=6を満たすことがより好ましい。
上記一般式(1)において、Xは、上記一般式(2)で表される構造を表すことが好ましい。
上記一般式(2)において、R4は、水素原子又はメチル基を表す。
R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。
R5で表される炭化水素基としては、二価の炭化水素基が好ましい。上記二価の炭化水素基としては、上述した二価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、二価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、二価の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
R5で表される炭化水素基の炭素数は、1~10であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。
上記一般式(2)において、R4は、水素原子又はメチル基を表す。
R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。
R5で表される炭化水素基としては、二価の炭化水素基が好ましい。上記二価の炭化水素基としては、上述した二価の炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、二価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、二価の飽和脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
R5で表される炭化水素基の炭素数は、1~10であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートとしては、より好ましくは、下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
(式(3)中、Yは、一般式(4)で表される構造を表す。式(4)中、R7は、水素原子又はメチル基を表す。R8は、炭素数3~8の炭化水素基を表す。nは、1~3の整数を表す。)
上記炭素数3~8の炭化水素基は、炭素数3~8の二価の炭化水素基であることが好ましい。上記二価の炭化水素基は、二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
上記二価の炭化水素基の炭素数は、3~7であることがより好ましい。
上記二価の炭化水素基の炭素数は、3~7であることがより好ましい。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートは、合成物であってもよいが、市販品を使用することもできる。上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、KAYARAD DPCA-60、DPCA-120(いずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートの含有量は、感光性組成物100質量%中50質量%以上である。上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートの含有量が50質量%以上であり、後述する脂環式単官能(メタ)アクリレートとアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を更に含むため、本発明の感光性組成物は、弾性回復、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができる。上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートの含有量は、高弾性である点で、感光性組成物100質量%中55質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。また、97質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
(B)脂環式単官能(メタ)アクリレート
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートは、脂環式炭化水素基を有し、かつ、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリレートである。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロへプチル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式炭化水素基;ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、イソボルニル等の多環式炭化水素基が挙げられる。なかでも、上記感光性組成物の硬化物の弾性回復、硬度、密着性がより一層向上しうる点で、多環式炭化水素基が好ましい。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートは、脂環式炭化水素基を有し、かつ、分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する単官能(メタ)アクリレートである。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロへプチル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の単環式炭化水素基;ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、トリシクロデカニル、アダマンチル、イソボルニル等の多環式炭化水素基が挙げられる。なかでも、上記感光性組成物の硬化物の弾性回復、硬度、密着性がより一層向上しうる点で、多環式炭化水素基が好ましい。
上記脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基を構成する少なくとも1の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等に置換されたものであってもよいし、上記炭化水素基を構成する少なくとも1の水素原子が、水酸基、アルキル基、アルコキシル基等に置換されたものであってもよい。
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、感光性組成物の硬化収縮を防ぎ、密着性をより一層向上させることができる点で、6以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、8以上であることが更に好ましい。また、上記脂環式炭化水素基の炭素数は、二重結合の反応を立体障害により阻害しない点で、20以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、15以下であることが更に好ましい。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートは、単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度(Tg)が、100℃以上であることが好ましい。
単独重合体のガラス転移温度が100℃以上である脂環式単官能(メタ)アクリレートを使用すると、耐熱性が向上して、硬化収縮を防ぐことができ、密着性をより一層向上させることができる。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートは、単独重合体のガラス転移温度(Tg)が120℃以上であることがより好ましい。上記単独重合体のガラス転移温度(Tg)の上限は、特に限定されないが、柔軟性を付与できる点で、200℃以下が好ましい。
単独重合体のガラス転移温度が100℃以上である脂環式単官能(メタ)アクリレートを使用すると、耐熱性が向上して、硬化収縮を防ぐことができ、密着性をより一層向上させることができる。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートは、単独重合体のガラス転移温度(Tg)が120℃以上であることがより好ましい。上記単独重合体のガラス転移温度(Tg)の上限は、特に限定されないが、柔軟性を付与できる点で、200℃以下が好ましい。
上記単独重合体のガラス転移温度(Tg)としては、POLYMER HANDBOOK(ポリマーハンドブック、第4版、Wily Interscience、第6章、200頁等)、J. Brandrup,E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., J. Wiley, New York 1975、光硬化技術データブック(テクノネットブックス社)等に記載の値を使用することができる。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、ガラス転移温度が高く、脂環式炭化水素が脱離しにくい点で、上記脂環式単官能(メタ)アクリレートは、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートであることが好ましく、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートであることがより好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートであることが更に好ましい。
上記感光性組成物は、上記脂環式単官能(メタ)アクリレートを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
上記脂環式単官能(メタ)アクリレートの含有量は、感光性組成物100質量%中49.9質量%以下であることが好ましい。上記脂環式単官能(メタ)アクリレートの含有量が上述の範囲であると、本発明の感光性組成物は、より一層優れた弾性回復率、硬度、密着性を有する硬化物を与えることができる。上記脂環式単官能(メタ)アクリレートの含有量は、高弾性、高密着性である点で、感光性組成物100質量%中45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、37質量%以下であることが特に好ましく、35質量%以下であることが最も好ましい。上記脂環式単官能(メタ)アクリレートの含有量の下限値は特に限定されないが、2質量%以上が好ましい。
本発明の感光性組成物において、上記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、上記脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)との質量比(A/B)は、1/1~10/1であることが好ましい。上記質量比が上記の範囲であると、高弾性と高密着性を両立させることができる。上記質量比(A/B)は、より高い弾性と高い密着性を両立することができる点で、1.5/1以上であることがより好ましく、2/1以上であることが更に好ましく、9/1以下であることがより好ましい。
(C)アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、更に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む。
上述した成分(A)及び(B)に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を組み合わせることにより、上記感光性組成物は、硬化性が良好になり、弾性回復率、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができる。
本発明の感光性組成物は、更に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含む。
上述した成分(A)及び(B)に、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を組み合わせることにより、上記感光性組成物は、硬化性が良好になり、弾性回復率、硬度、及び、密着性に優れた硬化物を与えることができる。
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート等のモノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等が挙げられる。
なかでも、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、高活性である点で、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドであることが好ましく、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドであることがより好ましく、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドであることが更に好ましい。
上記感光性組成物は、上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
上記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、感光性組成物100質量%中0.1~2質量%であることが好ましい。上記光重合開始剤の含有量が上述の範囲であると、本発明の感光性組成物は、より一層優れた弾性回復率、硬度、密着性を有する硬化物を与えることができる。上記光重合開始剤の含有量は、高感度である点で、0.2質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることが更に好ましく、1.8質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以下であることが更に好ましい。
(D)重合禁止剤
本発明の感光性組成物は、更に、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤を更に含むことにより、密着性をより一層向上させることができる。また、感光性組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
本発明の感光性組成物は、更に、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤を更に含むことにより、密着性をより一層向上させることができる。また、感光性組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
上記重合禁止剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾキノン、ヒドロキノン類(例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p-tert-ブチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン等)、フェノール類(例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、6-t-ブチル-2,4-ジメチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)等)、カテコール類(例えば、p-tert-ブチルカテコール等)、アミン類(例えば、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン等)、1,1-ジフェニル-2-ピクリルヒドラジル、トリ-p-ニトロフェニルメチル、フェノチアジン、ピペリジン1-オキシル類(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル等)等が挙げられる。
なかでも、溶解度が高い点で、ベンゾキノン、ヒドロキノン類、フェノール類、アミン類、ピペリジン1-オキシル類が好ましく、ベンゾキノン、ヒドロキノン類、フェノール類、ピペリジン1-オキシル類がより好ましく、フェノール類、ピペリジン1-オキシル類が更に好ましい。
なかでも、溶解度が高い点で、ベンゾキノン、ヒドロキノン類、フェノール類、アミン類、ピペリジン1-オキシル類が好ましく、ベンゾキノン、ヒドロキノン類、フェノール類、ピペリジン1-オキシル類がより好ましく、フェノール類、ピペリジン1-オキシル類が更に好ましい。
上記感光性組成物は、上記重合禁止剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
上記重合禁止剤の含有量は、感光性組成物100質量%中0.01~2質量%であることが好ましい。高硬化である点で、上記重合禁止剤の含有量は、感光性組成物100質量%中0.02質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上が更に好ましく、1.5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。
(E)他の成分
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、上述した(メタ)アクリレート以外の他の重合性化合物;樹脂;溶剤;着色剤;分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー;硬化助剤;可塑剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;酸発生剤;光増感剤;光ラジカル重合促進剤;界面活性剤;等が挙げられる。上記感光性組成物は、これらの成分の1種のみを含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。これらの成分は、公知のものから適宜選択して使用することができる。また、その使用量も適宜設定することができる。
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、上述した(メタ)アクリレート以外の他の重合性化合物;樹脂;溶剤;着色剤;分散剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー;硬化助剤;可塑剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;酸発生剤;光増感剤;光ラジカル重合促進剤;界面活性剤;等が挙げられる。上記感光性組成物は、これらの成分の1種のみを含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。これらの成分は、公知のものから適宜選択して使用することができる。また、その使用量も適宜設定することができる。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含んでもよいが、溶剤を蒸発させる際に上記脂環式単官能(メタ)アクリレートも共に蒸発させてしまうおそれがある点で、溶剤を実質的に含まないことが好ましい。上記感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性組成物100質量%中3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
上記溶剤としては、感光性組成物において通常使用されるものが挙げられ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム;ジメチルスルホキシド;等の各種有機溶剤、及び、水等が挙げられる。上記感光性組成物は、溶剤を1種のみ含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
本発明の感光性組成物は、着色剤を含んでもよいが、硬化性が低下する点で、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。上記感光性組成物における着色剤の含有量は、感光性組成物100質量%中3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。
上記着色剤としては、特に限定されず、着色剤として通常使用される公知の顔料や染料等が挙げられる。
(感光性組成物の調製方法)
本発明の感光性組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各成分を、公知の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。
本発明の感光性組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各成分を、公知の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に制限されず、公知の方法により行えばよい。
(感光性組成物の硬化方法)
本発明の感光性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上記感光性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成し、上記塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗膜を形成する方法や、上記感光性組成物を所望の形状に成形し、成形物に活性エネルギー線を照射することにより硬化物成形体を得る方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の塗布方法が挙げられる。
成形方法としては、特に限定されず、射出成形、ブロー成型、押出成形、真空成形、圧縮成形、プレス成形等の公知の成形方法が挙げられる。
本発明の感光性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上記感光性組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成し、上記塗布膜に活性エネルギー線を照射することにより塗膜を形成する方法や、上記感光性組成物を所望の形状に成形し、成形物に活性エネルギー線を照射することにより硬化物成形体を得る方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されず、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等の公知の塗布方法が挙げられる。
成形方法としては、特に限定されず、射出成形、ブロー成型、押出成形、真空成形、圧縮成形、プレス成形等の公知の成形方法が挙げられる。
上記活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光を使用することができる。光源として、熱電子放射銃、電界放射銃等、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、LED等を使用することができる。
照射する活性エネルギー線量としては、特に限定されず、感光性組成物の目的や用途、光重合開始剤の量等に応じて適宜設定することができるが、例えば10~10000mJ/cm2が好ましく、20~9000mJ/cm2がより好ましく、30~8000mJ/cm2が更に好ましい。
上記硬化方法においてはまた、必要に応じて、加熱する工程を有していてもよい。例えば、上記活性エネルギー線の照射工程の前、後、又は、前後共に加熱工程を行ってもよい。例えば、上記感光性組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合、上記揮発成分を除くために加熱(乾燥)工程を行ってもよい。また、上記感光性組成物に上記活性エネルギー線を照射した後に、後硬化工程として、加熱工程を行ってもよい。
加熱条件は、特に限定されず、感光性組成物の目的、用途に応じて、公知の方法から適宜設定することができる。加熱工程を複数回行う場合は、それぞれの加熱条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
加熱条件は、特に限定されず、感光性組成物の目的、用途に応じて、公知の方法から適宜設定することができる。加熱工程を複数回行う場合は、それぞれの加熱条件が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物が硬化膜である場合、その膜厚は、5μm以上であることが好ましい。上記膜厚が5μm以上であると、より一層優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を発揮することができる。上記膜厚は、7μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましい。上記膜厚の上限値は、特に限定されず、硬化膜の目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば1000μm以下であることが好ましく、800μm以下であることが更に好ましい。
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、弾性回復率が85%以上であることが好ましく、86%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。弾性回復率が高いと、弾性回復がより一層優れ、例えば硬化物に一旦傷がついた際の自己修復性がより高くなる。
上記弾性回復率は、微小圧縮試験機を用いて測定して求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
上記弾性回復率は、微小圧縮試験機を用いて測定して求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、鉛筆硬度が3H以上であることが好ましく、4H以上であることがより好ましい。上記鉛筆硬度は、JIS-K5600-5-4(1999年)に準拠した方法により求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の感光性組成物を硬化して得られる硬化物は、JIS-K5600-5-6(1999年)に準拠した方法により求められるクロスカット法による密着性試験において、評価3以上であることが好ましく、評価4以上であることがより好ましく、評価5以上であることが更に好ましい。上記クロスカット法による密着性試験は、具体的には、後述する実施例に記載の方法で行うことができる。
(用途)
本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を有する硬化物を与えることができる。そのため、本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復や密着性、高硬度が必要とされる用途に好適に使用することができる。本発明の感光性組成物は、例えば、ハードコート、オーバーコート、光学フィルム、絶縁膜、接着剤、封止剤等に好適に使用することができる。
本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復、硬度、及び、密着性を有する硬化物を与えることができる。そのため、本発明の感光性組成物は、優れた弾性回復や密着性、高硬度が必要とされる用途に好適に使用することができる。本発明の感光性組成物は、例えば、ハードコート、オーバーコート、光学フィルム、絶縁膜、接着剤、封止剤等に好適に使用することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。
本実施例において、各評価は下記の方法で行った。
(1)密着性
10cm角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME-150RNS、TOPCON社製)によって1J/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射し、硬化膜(膜厚500μm)を得た。得られた硬化膜に対し、JIS K5600-5-6:1999「塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第6節:付着性(クロスカット法)」を行った。その結果の残膜存率が100~98%の場合に「5」、98~95%の場合に「4」、95~92%の場合に「3」、92~90%の場合に「2」、90%未満の場合に「1」と評価した。評価結果を表1に示す。
10cm角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME-150RNS、TOPCON社製)によって1J/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射し、硬化膜(膜厚500μm)を得た。得られた硬化膜に対し、JIS K5600-5-6:1999「塗料一般試験方法-第5部:塗膜の機械的性質-第6節:付着性(クロスカット法)」を行った。その結果の残膜存率が100~98%の場合に「5」、98~95%の場合に「4」、95~92%の場合に「3」、92~90%の場合に「2」、90%未満の場合に「1」と評価した。評価結果を表1に示す。
(2)鉛筆硬度
10cm角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME-150RNS、TOPCON社製)によって1J/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射し、硬化膜(膜厚500μm)を得た。得られた硬化膜に対し、JIS-K5600-5-4(1999年)に準じて鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度試験において、すべて荷重は旧JIS版のJIS-K5400(1990年)の500gで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度(表面硬度)の値とした。
10cm角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME-150RNS、TOPCON社製)によって1J/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射し、硬化膜(膜厚500μm)を得た。得られた硬化膜に対し、JIS-K5600-5-4(1999年)に準じて鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度試験において、すべて荷重は旧JIS版のJIS-K5400(1990年)の500gで行い、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆を硬度(表面硬度)の値とした。
(3)弾性回復率
10cm角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME-150RNS、TOPCON社製)によって1J/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の弾性回復率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重-変形量曲線および徐荷時の荷重-変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重0.49mNでの変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L1-L2)×100/L1
10cm角のガラス基板上に、感光性組成物をスピンコーターにより塗布した。塗布膜を2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(TME-150RNS、TOPCON社製)によって1J/cm2の強度(365nm照度換算)で紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の弾性回復率を、微小圧縮試験機(商品名:HM2000、フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いて測定した。100μm角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに4.7mN/秒として、80mNまでの荷重を負荷したのち0.49mNまで除荷して、負荷時の荷重-変形量曲線および徐荷時の荷重-変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重80mNでの変形量をL1とし、除荷時の荷重0.49mNでの変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=(L1-L2)×100/L1
実施例1~7、比較例1~9
表1に記載の配合となるように、各種の多官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリレート、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を、ペイントシェーカーで混合して感光性組成物を調製した。なお、表1中に記載の各成分は、下記のとおりである。
(多官能モノマー)
DPCA-60:KAYARAD DPCA-60、日本化薬株式会社製、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート(ラクトン6mol付加)
DPCA-120:KAYARAD DPCA-120、日本化薬株式会社製、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート(ラクトン12mol付加)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DCPA:ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
A-9300:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
UX-5000:日本化薬株式会社製、6官能ウレタンアクリレート
表1に記載の配合となるように、各種の多官能(メタ)アクリレート、単官能(メタ)アクリレート、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を、ペイントシェーカーで混合して感光性組成物を調製した。なお、表1中に記載の各成分は、下記のとおりである。
(多官能モノマー)
DPCA-60:KAYARAD DPCA-60、日本化薬株式会社製、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート(ラクトン6mol付加)
DPCA-120:KAYARAD DPCA-120、日本化薬株式会社製、ラクトン変性多価脂肪族アルコールのポリアクリレート(ラクトン12mol付加)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
DCPA:ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
A-9300:新中村化学工業株式会社製、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
UX-5000:日本化薬株式会社製、6官能ウレタンアクリレート
(単官能モノマー)
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
511AS:FA-511AS、日立化成株式会社製、ジシクロペンテニルアクリレート
513M:FA-513M、日立化成株式会社製、ジシクロペンタニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
511AS:FA-511AS、日立化成株式会社製、ジシクロペンテニルアクリレート
513M:FA-513M、日立化成株式会社製、ジシクロペンタニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
(光重合開始剤)
Irg819:IRGACURE 819、BASF社製、アシルフォスフィンオキサイド系、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド
TPO:IRGACURE TPO、BASF社製、アシルフォスフィンオキサイド系、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド
Irg907:IRGACURE 907、BASF社製、α-アミノアルキルフェノン系、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
OXE02:IRGACURE OXE02、BASF社製、N-オキシムエステル系、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
Irg819:IRGACURE 819、BASF社製、アシルフォスフィンオキサイド系、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド
TPO:IRGACURE TPO、BASF社製、アシルフォスフィンオキサイド系、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド
Irg907:IRGACURE 907、BASF社製、α-アミノアルキルフェノン系、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
OXE02:IRGACURE OXE02、BASF社製、N-オキシムエステル系、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)
(重合禁止剤)
W400:アンテージW400、川口化学工業株式会社製、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル
W400:アンテージW400、川口化学工業株式会社製、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)
TEMPO:4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル
表1より、ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレートと、脂環式単官能(メタ)アクリレートと、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含み、上記多官能(メタ)アクリレートの含有量が感光性組成物100質量%中50質量%以上である実施例の感光性組成物は、弾性回復、硬度及び密着性のいずれにも優れた硬化物を与えることがわかった。
Claims (12)
- ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であり、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中55質量%以上であり、
該脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有し、
該アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含み、
該感光性組成物は、ハードコート用である
ことを特徴とする感光性組成物。
式(2)中、R4は水素原子又はメチル基を表す。R5は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。) - ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であり、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中55質量%以上であり、
該脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有し、
該アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含み、
該感光性組成物は、オーバーコート用であることを特徴とする感光性組成物。
式(2)中、R 4 は水素原子又はメチル基を表す。R 5 は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。) - ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であり、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中55質量%以上であり、
該脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有し、
該アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含み、
該感光性組成物は、光学フィルム用であることを特徴とする感光性組成物。
式(2)中、R 4 は水素原子又はメチル基を表す。R 5 は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。) - ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であり、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中55質量%以上であり、
該脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有し、
該アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含み、
該感光性組成物は、絶縁膜用であることを特徴とする感光性組成物。
式(2)中、R 4 は水素原子又はメチル基を表す。R 5 は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。) - ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であり、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中55質量%以上であり、
該脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有し、
該アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含み、
該感光性組成物は、接着剤用であることを特徴とする感光性組成物。
式(2)中、R 4 は水素原子又はメチル基を表す。R 5 は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。) - ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)とを含む感光性組成物であって、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)で表される化合物であり、
該ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)の含有量は、感光性組成物100質量%中55質量%以上であり、
該脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)は、炭素数6~20の脂環式炭化水素基を有し、
該アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)は、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-エチル-フェニル-フォスフィネート、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、又は、(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドを含み、
該感光性組成物は、封止剤用であることを特徴とする感光性組成物。
式(2)中、R 4 は水素原子又はメチル基を表す。R 5 は、炭素数1~8の炭化水素基を表す。mは、1~3の整数を表す。) - 前記ラクトン変性多価脂肪族アルコールの多官能(メタ)アクリレート(A)と、脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)との質量比(A/B)は、1.5/1~10/1であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記脂環式単官能(メタ)アクリレート(B)の含有量は、感光性組成物100質量%中40質量%以下であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(C)の含有量は、感光性組成物100質量%中0.1~2質量%であることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物は、更に、重合禁止剤(D)を含むことを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物は、溶剤の含有量が、感光性組成物100質量%中3質量%以下であることを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の感光性組成物。
- 前記感光性組成物は、着色剤の含有量が、感光性組成物100質量%中3質量%以下であることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の感光性組成物。
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JP2019234455A JP7586641B2 (ja) | 2019-12-25 | 感光性組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005021248A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 三次元造形物の製造方法 |
WO2019230136A1 (ja) | 2018-05-28 | 2019-12-05 | マクセルホールディングス株式会社 | 光造形用インクセット |
Patent Citations (2)
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WO2005021248A1 (ja) | 2003-08-27 | 2005-03-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 三次元造形物の製造方法 |
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