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JP7561530B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関するものである。
従来、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて、半導体ウエハ（以下、ウエハともいう）などの基板上にカーボン膜を成膜する技術がある。
特開２０１９－５５８８７号公報
本開示は、低温環境下でのカーボン膜の成膜を効率化することができる技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、下地膜が形成された基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する第１工程と、少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより、前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガスを活性化させる第２工程とを含む。
本開示によれば、低温環境下でのカーボン膜の成膜を効率化することができるという効果を奏する。
図１は、一実施形態に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。 図２は、一実施形態に係る成膜方法により形成されるグラフェン膜の一例について説明するための図である。 図３は、一実施形態に係る成膜方法によるグラフェン膜の成長促進のメカニズムの一例について説明するための図である。 図４は、変形例１に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。 図５は、変形例２に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。 図６は、変形例３に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。 図７は、ＳｉＯ２膜を有する基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＳｉＯ２膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。 図８は、Ｃｕ膜を有する基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＣｕ膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。 図９は、Ｃｏ膜を有する基板に対して変形例２の成膜方法を適用した場合のＣｏ膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。 図１０は、ＳｉＯ２膜を有する基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＳｉＯ２膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。 図１１は、Ｃｕ膜を有する基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＣｕ膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。 図１２は、Ｃｏ膜を有する基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＣｏ膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。 図１３は、ＳｉＯ２膜を有する基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合の基板Ｗの断面の一例を示すＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）写真である。 図１４は、変形例１の成膜方法が適用される基板の断面の一例を示す図である。 図１５Ａは、パターンを有する下地膜が形成された基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合の基板の断面の一例を示すＴＥＭ写真である。 図１５Ｂは、パターンを有する下地膜が形成された基板に対して比較例の成膜方法を適用した場合の基板の断面の一例を示すＴＥＭ写真である。 図１６は、パターンを有する下地膜が形成された基板に対して変形例１の成膜方法を適用した場合の基板の断面の一例を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真である。 図１７は、一実施形態に係る成膜方法の実行に用いられる成膜装置の一例を示す図である。 図１８は、一実施形態に係る成膜方法の実行に用いられる成膜装置の他の一例を示す図である。
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の実施形態により開示技術が限定されるものではない。
ところで、プラズマＣＶＤ法では、例えば、下地膜が形成された基板に対してカーボン膜としてグラフェン膜を成膜する場合に、下地膜の膜質変化を抑えるために基板の温度を低下させる場合がある。しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、基板の温度が低下するほど、下地膜上でのカーボン膜の成長が鈍化し、膜質が劣化する。このため、低温環境下でのカーボン膜の成膜を効率化することが期待されている。
（一実施形態に係る成膜方法の流れの一例）
図１は、一実施形態に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。一実施形態に係る成膜方法は、マイクロ波プラズマＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法を用いて基板上にカーボン膜を形成する。図１においては、下地膜が形成された基板に対してカーボン膜としてグラフェン膜を成膜する場合を例に説明する。まず、下地膜が形成された基板を提供する（ステップＳ１０１）。例えば、下地膜が形成された半導体基板を処理容器（処理容器）に配置する。下地膜は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜等の絶縁膜である。
次に、基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する（ステップＳ１０２、第１工程）。第１官能基は、例えば、電子の偏り（例えば、非共有電子対）を有する官能基である。第１芳香族炭化水素ガスは、例えば、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）及びジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）から選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素ガスである。
次に、処理容器をパージして、下地膜の表面上に過剰に吸着した第１芳香族炭化水素ガスの成分を排出する（ステップＳ１０３）。
次に、少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより下地膜の表面上に吸着した第１芳香族炭化水素ガスを活性化させて、下地膜の表面上にグラフェン膜を形成する（ステップＳ１０４、第２工程）。希ガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）等である。第１反応ガスは、希ガスと炭素含有ガスとを含む混合ガスであってもよい。炭素含有ガスは、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等である。第１反応ガスは、さらに水素含有ガスが添加されてもよい。水素含有ガスは、例えば、水素（Ｈ２）等である。第１反応ガスのプラズマは、例えばマイクロ波や容量結合型などを用いて生成される。
次に、処理容器をパージして、下地膜の表面上に過剰に吸着した第１反応ガスの成分を排出する（ステップＳ１０５）。次に、ステップＳ１０１～Ｓ１０５において下地膜の表面上に形成されたグラフェン膜が所定の膜厚に達したか否かを判定する（ステップＳ１０６）。グラフェン膜が所定の膜厚に達していないと判定した場合（ステップＳ１０６、Ｎｏ）、ステップＳ１０２に戻ってステップＳ１０５までを繰り返す。一方、グラフェン膜が所定の膜厚に達していると判定した場合（ステップＳ１０６、Ｙｅｓ）、処理を終了する。
図１に示す処理中、第１工程及び第２工程における基板の温度は、例えば２５℃～５５０℃の範囲内に維持される。なお、ステップＳ１０３、Ｓ１０５のパージは省略してもよい。
また、ステップＳ１０６における判定は、例えば、ステップＳ１０２～Ｓ１０５を所定回数実行したか否かに基づいて行う。
図２は、一実施形態に係る成膜方法により形成されるグラフェン膜の一例について説明するための図である。図２を参照して、一実施形態に係る成膜方法についてさらに説明する。
図２に示す基板Ｗは、半導体基板３０１上に形成された下地膜３０２を含む。まず、基板Ｗを処理容器内に配置する。次に、ステップＳ１０２で第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを基板Ｗに供給する。第１芳香族炭化水素ガスは、前駆体（プリカーサ）ガスとして下地膜３０２の表面上に吸着し、図２の（Ａ）に示す層を形成する。処理容器のパージ後、ステップＳ１０４で少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマを処理容器内に生成する。ステップＳ１０２及びステップＳ１０４における基板Ｗの温度は、例えば２５℃～５５０℃の範囲内に維持される。第１反応ガスのプラズマにより、下地膜３０２の表面上において第１芳香族炭化水素ガスが活性化され、グラフェン膜３０３を形成する（図２の（Ｂ））。処理容器のパージ後、ステップＳ１０２～Ｓ１０５を繰り返すことにより、所望の膜厚のグラフェン膜３０３が形成される（図２の（Ｃ））。プラズマにより活性化される第１芳香族炭化水素ガスが第１官能基を有することで、下地膜３０２の表面上においてグラフェン膜３０３の成長が促進される。
（グラフェン膜の成長促進のメカニズム）
図３は、一実施形態に係る成膜方法によるグラフェン膜の成長促進のメカニズムの一例について説明するための図である。図３を参照して、第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスが用いられる場合にグラフェン膜３０３の成長が促進されるメカニズムについて説明する。図３の左側には、下地膜３０２の表面上に吸着した第１芳香族炭化水素ガスであるトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）の状態が示されている。第２工程において第１反応ガスのプラズマによりトルエンが活性化される場合（ステップＳ１０４）、活性化されたトルエンから第１官能基であるメチル基（ＣＨ３－）が脱離する。図３の左側には、メチル基が脱離する位置が脱離位置Ｄとして示されている。脱離位置Ｄにおいて、隣接するトルエンに含まれる炭素原子の六員環どうしの連結が開始される。すなわち、メチル基の脱離位置Ｄを起点としてＣ－Ｃ結合が形成される。そして、隣接するトルエンに含まれる炭素原子の六員環どうしがＣ－Ｃ結合により順次連結されることで、図３の右側に示すように、炭素原子の六員環を持つグラフェン膜３０３が下地膜３０２の表面上において成長する。脱離したメチル基はトルエン分子のＣ－Ｈ結合のＨ原子と結合してメタン分子となり、トルエン分子に新たな脱離位置を形成する。
このように、プラズマにより活性化される第１芳香族炭化水素ガスが第１官能基を有する場合、グラフェン膜３０３の成長が促進される。結果として、基板Ｗの温度が２５℃～５５０℃の範囲内に維持される低温環境下であっても、グラフェン膜３０３の成膜を効率化することができる。
また、第２工程では、第１反応ガスに炭素含有ガスを添加すると、炭素含有ガスは、グラフェン膜３０３が成長する際に炭素原子の六員環どうしを連結するボンド成分として寄与するため、グラフェン膜３０３の成膜を促進することができる。このため、第１反応ガスとして、希ガスと炭素含有ガスとを含む混合ガスが利用されてもよい。また、第２工程では、第１反応ガスに水素含有ガスを添加すると、水素含有ガスは、グラフェン膜３０３が成長する際に、グラフェン膜３０３に対してエッチング成分として寄与する。すなわち、水素含有ガスは、結合の不安定なＣ－Ｃ結合をエッチングしてグラフェン膜３０３の成長速度を調整することができる。このため、第１反応ガスは、水素含有ガスをさらに含んでもよい。
（変形例１－二種のプリカーサの活性化）
上記実施形態では、単一のプリカーサ（つまり、第１芳香族炭化水素ガス）を活性化してグラフェン膜を形成する場合を説明した。実施形態はさらに変形可能である。図４は、変形例１に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。変形例１は、二種のプリカーサを活性化してグラフェン膜を形成する。
変形例１に係る成膜方法においては、基板Ｗの提供（ステップＳ２０１）から、パージ（ステップＳ２０３）までの処理は、それぞれ上記実施形態のステップＳ１０１～Ｓ１０３と同様である。変形例１では、ステップＳ２０３の後に、基板に第２官能基を有する第２芳香族炭化水素ガスを供給する（ステップＳ２０４、第３工程）。第２官能基は、例えば、電子の偏り（例えば、非共有電子対）を有する官能基である。第２芳香族炭化水素ガスは、例えば、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、アニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）及びジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）から選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素ガスであって、第１芳香族炭化水素ガスとは異なる芳香族炭化水素ガスである。第２芳香族炭化水素ガスは、第１芳香族炭化水素と同一の芳香族炭化水素ガスであってもよい。
次に、処理容器をパージして、下地膜の表面上に過剰に吸着した第２芳香族炭化水素ガスの成分を排出する（ステップＳ２０５）。
次に、少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより下地膜の表面上に吸着した第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスを活性化させて、下地膜の表面上にグラフェン膜を形成する（ステップＳ２０６、第２工程）。希ガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）等である。第１反応ガスは、さらに水素含有ガスが添加されてもよい。水素含有ガスは、例えば、水素（Ｈ２）等である。第１反応ガスのプラズマは、例えばマイクロ波や容量結合型などを用いて生成される。第２工程においては、活性化された第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスから第１官能基及び第２官能基が脱離する位置を起点としてＣ－Ｃ結合が形成される。その後のパージ（ステップＳ２０７）からステップＳ２０８までの処理は、それぞれ上記実施形態のステップＳ１０５～Ｓ１０６と同様である。
このように、二種のプリカーサである第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスを活性化してグラフェン膜を形成することにより、Ｃ－Ｃ結合が形成される起点となる位置を増やすことができる。結果として、グラフェン膜の成膜をより効率化することができる。
（変形例２－段階的な活性化）
図５は、変形例２に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。変形例２は、二種のプリカーサを段階的に活性化してグラフェン膜を形成する。
変形例２に係る成膜方法においては、基板Ｗの提供（ステップＳ３０１）から、パージ（ステップＳ３０７）までの処理は、それぞれ上記変形例１のステップＳ２０１～Ｓ２０７と同様である。変形例２では、吸着したガスの活性化（ステップＳ３０７）の後に、少なくとも希ガスを含む第２反応ガスのプラズマにより下地膜の表面上に吸着した第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスをさらに活性化させる（ステップＳ３０８、第４工程）。希ガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）等である。第２反応ガスは、希ガスと炭素含有ガスとを含む混合ガスであってもよい。炭素含有ガスは、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等である。第２反応ガスは、さらに水素含有ガスが添加されてもよい。水素含有ガスは、例えば、水素（Ｈ２）等である。第２反応ガスは、第１反応ガスとは異なるガスである。第２反応ガスは、第１反応ガスと同一のガスであってもよい。第２反応ガスのプラズマは、例えばマイクロ波を用いて生成される。
次に、処理容器をパージして、下地膜の表面上に過剰に吸着した第２反応ガスの成分を排出する（ステップＳ３０９）。その後のステップＳ３１０は、上記変形例２のステップＳ２０８と同様である。
このように、二種のプリカーサである第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスを第１反応ガス及び第２反応ガスのプラズマにより段階的に活性化してグラフェン膜を形成することにより、グラフェン膜の不安定なＣ－Ｃ結合を補強することができる。結果として、グラフェン膜の構造を安定化することができる。
（変形例３－吸着サイトの形成）
図６は、変形例３に係る成膜方法の流れの一例を示すフローチャートである。変形例３は、プリカーサの供給（第１工程）の前に、プリカーサを吸着可能な吸着サイトを下地膜の表面上に形成する。
変形例３に係る成膜方法においては、基板Ｗの提供（ステップＳ４０１）の後に、基板Ｗに極性を持つ分子ガス、たとえば窒素含有ガスを供給して、プリカーサである第１芳香族炭化水素ガスを吸着可能な吸着サイトを下地膜の表面上に形成する（ステップＳ４０２、第５工程）。次に、処理容器をパージして、下地膜の表面上に過剰に吸着した窒素含有ガスの成分を排出する（ステップＳ４０３）。その後の第１芳香族炭化水素ガスの供給（ステップＳ４０４）からステップＳ４０８までの処理は、それぞれ上記実施形態のステップＳ１０２～Ｓ１０６と同様である。
このように、プリカーサの供給の前に、吸着サイトを下地膜の表面上に形成することにより、下地膜の表面に対するプリカーサの吸着量を増やすことができる。結果として、下地膜の表面上に吸着したプリカーサの活性化を経てグラフェン膜を安定的に成膜することができる。
なお、上記変形例３では、プリカーサの供給（第１工程）の前に、窒素含有ガスの供給（ステップＳ４０２、第５工程）を行う例を示したが、第１工程及び第２工程の繰り返しが完了するたびに第５工程が実行されるようにしてもよい。
（実験結果－グラフェン膜の成長の有無）
次に、異なる下地膜が形成された３つの基板Ｗの各々に対して第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマ又は容量結合型プラズマとした変形例１に係る成膜方法（図４参照）を適用した場合のグラフェン膜の成長の有無について実験を行った。実験では、下地膜として、ＳｉＯ２膜、Ｃｕ膜又はＣｏ膜を有する３つの基板Ｗが用いられた。また、実験では、変形例１に係る成膜方法の第１～第３工程の各工程は、以下の処理条件で行われた。
マイクロ波プラズマによるグラフェン成膜：
＜第１工程＞
処理容器内の圧力：１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
処理ガス ：１，３－ジクロロベンゼン＝１０ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：３５０℃
処理時間 ：５秒
＜第３工程＞
処理容器内の圧力：１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
処理ガス ：アニリン＝１０ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：３５０℃
処理時間 ：５秒
＜第２工程＞
マイクロ波電力 ：４００Ｗ
処理容器内の圧力：１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
処理ガス ：Ａｒ＝５００ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：３５０℃
処理時間 ：５秒
容量結合型プラズマによるグラフェン成膜：
＜第１工程＞
処理容器内の圧力：３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
処理ガス ：トルエン＝１０ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：３５０℃
処理時間 ：５秒
＜第２工程＞
プラズマ電力 ：５０Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）
処理容器内の圧力：３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
処理ガス ：Ａｒ＝５００ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：３５０℃
処理時間 ：５秒
図７および図１０は、ＳｉＯ２膜を有する基板Ｗに対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＳｉＯ２膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。図８および図１１は、Ｃｕ膜を有する基板Ｗに対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＣｕ膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。図９および図１２は、Ｃｏ膜を有する基板Ｗに対して変形例１の成膜方法を適用した場合のＣｏ膜の表面上におけるラマンスペクトルの分布の一例を示す図である。ラマンスペクトルの分布においては、グラフェン膜が存在する場合に、グラフェン膜に含まれる炭素原子の六員環構造の面内振動に起因して、Ｇバンドと呼ばれるピークが出現することが知られている。Ｇバンドは、ラマンスペクトルの１５９０ｃｍ－１近傍の位置に出現する。Ｇバンドの出現は、グラフェン膜が存在することを示す。
図７～図１２に示すように、下地膜としてＳｉＯ２膜、Ｃｕ膜又はＣｏ膜を有する３つの基板Ｗのいずれが用いられる場合でも、Ｇバンドの出現が確認された。すなわち、図７～図１２の実験結果は、変形例１に係る成膜方法によれば、下地膜の種別に関わらずグラフェン膜を成長させることができることを示している。
図１３は、ＳｉＯ２膜を有する基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法を適用した場合の基板Ｗの断面の一例を示すＴＥＭ写真である。図１３に示す基板Ｗは、シリコン（Ｓｉ）基板３３２と下地膜としてのＳｉＯ２膜３３２ａとを備えている。ＳｉＯ２膜３３２ａは、例えば自然酸化膜である。基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法を適用した場合、ＳｉＯ２膜３３２ａの表面上にグラフェン膜３３３が形成されていることが確認された。微細なパターンやアスペクト比が高いパターンを有する下地膜へグラフェン膜を形成する場合、ＣＶＤ法ではパターン頂部とパターン開口部近傍で原料（プリカーサ）が消費されてしまい、パターン頂部とパターン開口部近傍には成膜できるが、パターンの奥側にあたるパターン側壁と底部には成膜できないことが課題である。この課題を解決する手段として、パターンを有する下地膜の表面に原料を飽和吸着させて成膜するＡＬＤ法にすることで、パターンを有する下地膜全面に対してグラフェン成膜を行うことができる。
（パターンを有する下地膜が形成された基板Ｗへの応用）
次に、パターンを有する下地膜が形成された基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法を適用する例について説明する。図１４は、第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法が適用される基板Ｗの断面の一例を示す図である。図１４に示す基板Ｗは、半導体基板３５１上に形成された下地膜３５２を含む。下地膜３５２には、頂部Ｔ１、側壁Ｔ２及び底部Ｔ３を有するパターンが形成されている。図１４に示す基板Ｗに第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法を適用することにより、下地膜３５２のパターンの表面上にコンフォーマルなグラフェン膜が形成される。ここで、第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１に係る成膜方法の第１～第３工程の各工程は、上記実験と同様の処理条件で行われた。
図１５Ａは、パターンを有する下地膜３５２が形成された基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法を適用した場合の基板Ｗの断面の一例を示すＴＥＭ写真である。基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマをマイクロ波プラズマとした変形例１の成膜方法を適用した場合、パターンの頂部Ｔ１、側壁Ｔ２及び底部Ｔ３の表面上にグラフェン膜３５３が形成されていることが確認された。すなわち、図１５ＡのＴＥＭ写真は、変形例１の成膜方法によれば、下地膜３５２のパターンに対するステップカバレッジを改善することができることを示している。
これに対して、パターンを有する下地膜が形成された基板Ｗに対して比較例の成膜方法を適用する例について説明する。比較例の成膜方法では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、基板上にカーボン膜であるグラフェン膜を形成する。変形例の成膜方法が適用される基板は、図１４に示す基板Ｗと同様の構造を有する。ここで、比較例の成膜方法は、前処理工程と成膜工程とを含み、各工程は、以下の処理条件で行われた。
＜前処理工程＞
マイクロ波電力 ：２０００Ｗ
処理容器内の圧力：３Ｔｏｒｒ（３９９Ｐａ）
処理ガス ：Ｈ２／Ａｒ＝５０／１０００ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：４００℃
処理時間 ：６００秒
＜成膜工程＞
マイクロ波電力 ：２０００Ｗ
処理容器内の圧力：０．０１Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａ）
処理ガス ：Ｃ２Ｈ４／Ａｒ＝２０／５００ｓｃｃｍ
基板Ｗの温度 ：４００℃
処理時間 ：１８０秒
図１５Ｂは、パターンを有する下地膜３５２が形成された基板Ｗに対して比較例の成膜方法を適用した場合の基板Ｗの断面の一例を示すＴＥＭ写真である。基板Ｗに対して変形例の成膜方法を適用した場合、パターンの頂部Ｔ１と頂部Ｔ１によって囲まれる開口近傍とにのみグラフェン膜３５４が形成され、側壁Ｔ２及び底部Ｔ３にはグラフェン膜が形成されないことが確認された。すなわち、図１５ＢのＴＥＭ写真は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いる比較例の成膜方法では、下地膜３５２のパターンに対するステップカバレッジが劣化してしまうことを示している。
次に、パターンを有する下地膜３５２が形成された基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマを容量結合型プラズマとした一実施形態の成膜方法を適用する例について説明する。具体的には、図１４に示すパターンが形成された基板Ｗに第２工程におけるプラズマを容量結合型プラズマとした一実施形態の成膜方法を適用した実験を行った。
図１６は、パターンを有する下地膜３５２が形成された基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマを容量結合型プラズマとした一実施形態の成膜方法を適用した場合の基板Ｗの断面の一例を示すＳＥＭ写真である。基板Ｗに対して第２工程におけるプラズマを容量結合型プラズマとした一実施形態の成膜方法を適用した場合、パターンの頂部Ｔ１、側壁Ｔ２及び底部Ｔ３の表面上にグラフェン膜３５４が形成されていることが確認された。すなわち、図１６のＳＥＭ写真は、一実施形態の成膜方法によれば、下地膜３５２のパターンに対するステップカバレッジを改善することができることを示している。
（一実施形態に係る成膜装置の一例）
図１７は、一実施形態に係る成膜方法の実行に用いられる成膜装置の一例を示す図である。図１７に示す成膜装置１００は、処理容器１０１と、載置台１０２と、ガス供給機構１０３と、排気装置１０４と、マイクロ波導入装置１０５と、制御部１０６とを有する。処理容器１０１は、基板Ｗを収容する。載置台１０２は、基板Ｗを載置する。ガス供給機構１０３は、処理容器１０１内にガスを供給する。排気装置１０４は、処理容器１０１内を排気する。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１内にプラズマを生成させるためのマイクロ波を発生させるとともに、処理容器１０１内にマイクロ波を導入する。制御部１０６は、成膜装置１００の各部の動作を制御する。
処理容器１０１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって形成され、略円筒形状をなしており、板状の天壁部１１１および底壁部１１３と、これらを連結する側壁部１１２とを有している。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の上部に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。マイクロ波導入装置１０５については後で詳細に説明する。
天壁部１１１には、マイクロ波導入装置１０５の後述するマイクロ波放射機構およびガス導入部が嵌め込まれる複数の開口部を有している。側壁部１１２は、処理容器１０１に隣接する搬送室（図示せず）との間で被処理基板である基板Ｗの搬入出を行うための搬入出口１１４を有している。搬入出口１１４はゲートバルブ１１５により開閉されるようになっている。底壁部１１３には排気装置１０４が設けられている。排気装置１０４は底壁部１１３に接続された排気管１１６に設けられ、真空ポンプと圧力制御バルブを備えている。排気装置１０４の真空ポンプにより排気管１１６を介して処理容器１０１内が排気される。処理容器１０１内の圧力は圧力制御バルブにより制御される。
載置台１０２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台１０２は、処理容器１０１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２０により支持されている。載置台１０２の外縁部には基板Ｗをガイドするためのガイドリング１８１が設けられている。また、載置台１０２の内部には、基板Ｗを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台１０２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１８２が埋め込まれており、このヒータ１８２はヒータ電源１８３から給電されることにより載置台１０２を介してその上の基板Ｗを加熱する。また、載置台１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、基板Ｗの加熱温度を、例えば２５～１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台１０２内のヒータ１８２の上方には、基板Ｗと同程度の大きさの電極１８４が埋設されており、この電極１８４には、高周波バイアス電源１２２が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１２２から載置台１０２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１２２はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
ガス供給機構１０３は、プラズマ生成用の反応ガス、およびカーボン膜（グラフェン膜）を形成するためのプリカーサガスを処理容器１０１内に導入するためのものであり、複数のガス導入ノズル１２３を有している。ガス導入ノズル１２３は、処理容器１０１の天壁部１１１に形成された開口部に嵌め込まれている。ガス導入ノズル１２３には、ガス供給配管１９１が接続されている。このガス供給配管１９１は、分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅの５つに分岐している。これら分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅには、ガス供給源１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７が接続されている。ガス供給源１９２は、グラフェン膜のプリカーサガスである芳香族炭化水素ガスとしてのトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）を供給する。ガス供給源１９３は、グラフェン膜のプリカーサガスである芳香族炭化水素ガスとしてのアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）を供給する。ガス供給源１９４は、グラフェン膜のプリカーサガスである芳香族炭化水素ガスとしてのジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）を供給する。ガス供給源１９５は、プラズマ生成用の反応ガスである希ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）を供給する。ガス供給源１９６は、還元性ガスとしての水素（Ｈ２）を供給する。ガス供給源１９７は、パージガスや、吸着サイト形成用のガスとして用いられる窒素含有ガスとしての窒素（Ｎ２）またはアンモニア（ＮＨ３）を供給する。ガス供給源１９８は、ボンド成分として寄与する炭素含有ガスとしてのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を供給する。ガス供給源１９３～１９５が供給する芳香族炭化水素ガスは、第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスの一例である。また、ガス供給源１９５が供給する希ガスは、第１反応ガス及び第２反応ガスの一例である。
なお、分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。なお、シャワープレートを設けてＣ２Ｈ２ガスおよびＨ２ガスを基板Ｗに近い位置に供給するようにしてガスの解離を調整することもできる。また、これらのガスを供給するノズルを下方に延ばすことにより同様の効果を得ることができる。
マイクロ波導入装置１０５は、前述のように、処理容器１０１の上方に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の天壁部１１１と、マイクロ波出力部１３０と、アンテナユニット１４０とを有する。天壁部１１１は、天板として機能する。マイクロ波出力部１３０は、マイクロ波を生成するとともに、マイクロ波を複数の経路に分配して出力する。マイクロ波の周波数は、例えば、８６０ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等、７００ＭＨｚから１０ＧＨｚの範囲のものを用いることができる。アンテナユニット１４０は、マイクロ波出力部１３０から出力されたマイクロ波を処理容器１０１に導入する。
アンテナユニット１４０は、複数の（図１７の例では３つの）アンテナモジュールを含んでいる。複数のアンテナモジュールは、それぞれ、マイクロ波出力部１３０によって分配されたマイクロ波を処理容器１０１内に導入する。複数のアンテナモジュールの構成は全て同一である。各アンテナモジュールは、分配されたマイクロ波を主に増幅して出力するアンプ部１４２と、アンプ部１４２から出力されたマイクロ波を処理容器１０１内に放射するマイクロ波放射機構１４３とを有する。
制御部１０６は、プロセッサ、記憶部、入出力装置等を備えるコンピュータであり、成膜装置１００の各部を制御する。
制御部１０６は、一実施形態に係る成膜方法の各工程において成膜装置１００の各部を制御するためのコンピュータプログラム（例えば、入力されたレシピに基づくプログラム）に従って動作し、制御信号を送出する。成膜装置１００の各部は、制御部１０６からの制御信号によって制御される。具体的には、制御部１０６は、図１３に示す成膜装置１００において、制御信号を用いて、ガス供給部１９２等から供給されるガスの選択及び流量、排気装置１０４の排気、マイクロ波出力部１３０からのマイクロ波出力、等を制御することが可能である。なお、本明細書において開示される成膜方法の各工程は、制御部１０６による制御によって成膜装置１００の各部を動作させることによって実行され得る。制御部１０６の記憶部には、一実施形態に係る成膜方法を実行するためのコンピュータプログラム及び当該成膜方法の実行に用いられる各種のデータが、読み出し自在に格納されている。
（一実施形態に係る成膜装置の他の一例）
図１８は、一実施形態に係る成膜方法の実行に用いられる成膜装置の他の一例を示す図である。図１８に示す成膜装置２００は、略円筒状の処理容器１を有する。処理容器１の内部には、サセプタ２が、その中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置される。このサセプタ２は、基板Ｗを水平に支持するための載置台（ステージ）であり、たとえば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料で構成される。
サセプタ２の外縁部には、基板Ｗをガイドするためのガイドリング４が設けられる。また、サセプタ２には、モリブデンなどの高融点金属で構成されたヒータ５が埋め込まれる。このヒータ５は、ヒータ電源６から給電されることで、サセプタ２に支持された基板Ｗを所定の温度に加熱する。
処理容器１の天壁１ａには、絶縁部材９を介してシャワーヘッド１０が設けられる。シャワーヘッド１０は、プリミックスタイプのシャワーヘッドであり、ベース部材１１と、シャワープレート１２とを有する。
そして、シャワーヘッド１０におけるシャワープレート１２の外周部が、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材１３を介して、ベース部材１１に固定される。
シャワープレート１２は、フランジ状をなし、シャワープレート１２の内部には、凹部が形成される。すなわち、ベース部材１１とシャワープレート１２との間には、ガス拡散空間１４が形成される。ベース部材１１の外周部にはフランジ部１１ａが形成され、このフランジ部１１ａが絶縁部材９に支持される。
また、シャワープレート１２には、複数のガス吐出孔１５が形成され、ベース部材１１の中央付近には、１つのガス導入孔１６が形成される。かかるガス導入孔１６は、ガス供給機構２０のガスラインに接続される。
ガス供給機構２０は、ガス供給源２１～２７を有する。ガス供給源２１は、グラフェン膜のプリカーサガスである芳香族炭化水素ガスとしてのトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）を供給する。ガス供給源２２は、グラフェン膜のプリカーサガスである芳香族炭化水素ガスとしてのアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）を供給する。ガス供給源２３は、グラフェン膜のプリカーサガスである芳香族炭化水素ガスとしてのジクロロベンゼン（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２）を供給する。ガス供給源２４は、プラズマ生成用の反応ガスである希ガスとしてのアルゴン（Ａｒ）を供給する。ガス供給源２５は、還元性ガスとしての水素（Ｈ２）を供給する。ガス供給源２６は、パージガスや、吸着サイト形成用のガスとして用いられる窒素含有ガスとしての窒素（Ｎ２）または、アンモニア（ＮＨ３）を供給する。ガス供給源２７は、Ｃ－Ｃ結合のボンド成分として寄与する炭素含有ガスとしてのアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を供給する。
ガス供給源２１～２７には、それぞれガス供給ライン２９ａ～２９ｇが接続される。そして、各ガスラインには、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２８ａを挟んで２つのバルブ２８ｂが設けられる。各ガスラインは、ガス配管３０を介してガス導入孔１６に接続される。そして、ガス導入孔１６に供給されたガスは、ガス導入孔１６を経てガス拡散空間１４に至り、シャワープレート１２のガス吐出孔１５を通って処理容器１内の基板Ｗに向けて吐出される。
シャワーヘッド１０には、整合器４４を介して高周波電源４５が接続される。高周波電源４５は、シャワーヘッド１０にプラズマ生成用の高周波電力を供給する。シャワーヘッド１０は、平行平板電極の上部電極としても機能する。
一方、サセプタ２は、平行平板電極の下部電極として機能する。サセプタ２は、伝送路４３を介して接地される。
また、シャワーヘッド１０のベース部材１１には、ヒータ４７が設けられる。ヒータ４７は、ヒータ電源４８から給電されることで、シャワーヘッド１０を所望の温度に加熱する。なお、ベース部材１１の上部に形成された凹部には、断熱部材４９が設けられる。
処理容器１の底壁１ｂにおける中央部には、円形の穴５０が形成される。また、底壁１ｂには、この穴５０を覆うように下方に向けて突出する排気室５１が設けられる。排気室５１の側面には排気管５２が接続され、この排気管５２には排気装置５３が接続される。
そして、かかる排気装置５３を動作させることで、処理容器１内を所定の真空度まで減圧することができる。
サセプタ２には、基板Ｗを支持して昇降させるための複数（たとえば、３本）の支持ピン５４が設けられる。複数の支持ピン５４は、サセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、支持板５５に支持される。そして、支持ピン５４は、駆動機構５６により、支持板５５を介して昇降可能に構成される。
処理容器１の側壁には、処理容器１と隣接して設けられた図示しない搬送室との間で基板Ｗの搬入出を行うための搬入出口５７と、この搬入出口５７を開閉するゲートバルブ５８とが設けられる。
また、成膜装置２００は、制御部６１を備える。制御部６１は、プロセッサ、記憶部、入出力装置等を備えるコンピュータであり、成膜装置２００の各部を制御する。
制御部６１は、一実施形態に係る成膜方法の各工程において成膜装置２００の各部を制御するためのコンピュータプログラム（例えば、入力されたレシピに基づくプログラム）に従って動作し、制御信号を送出する。成膜装置２００の各部は、制御部６１からの制御信号によって制御される。具体的には、制御部６１は、図１４に示す成膜装置２００において、制御信号を用いて、ガス供給源２１等から供給されるガスの選択及び流量、排気装置５３の排気、高周波電源４５からの電力供給、等を制御することが可能である。なお、本明細書において開示される成膜方法の各工程は、制御部１０６による制御によって成膜装置２００の各部を動作させることによって実行され得る。制御部１０６の記憶部には、一実施形態に係る成膜方法を実行するためのコンピュータプログラム及び当該成膜方法の実行に用いられる各種のデータが、読み出し自在に格納されている。
（実施形態の効果）
上記実施形態に係る成膜方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程は、下地膜が形成された基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する。第２工程は、少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより、下地膜の表面上に吸着した第１芳香族炭化水素ガスを活性化させる。このため、実施形態によれば、低温環境下であっても、カーボン膜（グラフェン膜）の成膜を効率化することができる。
また、実施形態に係る成膜方法は、第２工程において、活性化された第１芳香族炭化水素ガスから第１官能基が脱離する位置を起点としてＣ－Ｃ結合が形成される。このため、実施形態によれば、官能基の脱離を契機として、第１芳香族炭化水素ガスに含まれる炭素原子の六員環どうしの連結を開始することができる。
また、実施形態に係る成膜方法において、第１工程及び前記第２工程は、所定回数繰り返し実行される。このため、実施形態によれば、１回の処理でカーボン膜（グラフェン膜）の膜厚が所望の膜厚に達しない場合でも繰り返し処理を実行して所望の膜厚を実現することができる。
また、実施形態に係る成膜方法において、第１芳香族炭化水素ガスは、トルエン、アニリン及びジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素ガスである。このため、実施形態によれば、単一の芳香族炭化水素ガスに含まれる炭素原子の六員環どうしを連結させて、カーボン膜（グラフェン膜）の成長を促進することができる。
また、実施形態に係る成膜方法において、第１反応ガスは、希ガスと炭素含有ガスとを含むガスであってもよい。このため、実施形態によれば、炭素含有ガスを炭素原子の六員環どうしを連結するボンド成分として利用することができる。
また、実施形態に係る成膜方法において、第１反応ガスは、水素含有ガスをさらに含んでもよい。このため、実施形態によれば、水素含有ガスをカーボン膜（グラフェン膜）に対するエッチング成分として利用することができ、カーボン膜（グラフェン膜）の成長速度を調整することができる。
また、実施形態に係る成膜方法は、第１工程後であって第２工程前の基板に対して第２官能基を有する第２芳香族炭化水素ガスを供給する第３工程をさらに含む。そして、第２工程は、第１反応ガスのプラズマにより下地膜の表面上に吸着した第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスを活性化させる。このため、実施形態によれば、Ｃ－Ｃ結合が形成される起点となる位置を増やすことができ、結果として、グラフェン膜の成膜をより効率化することができる。
また、実施形態に係る成膜方法は、第２工程において、活性化された第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスから第１官能基及び第２官能基が脱離する位置を起点としてＣ－Ｃ結合が形成されてもよい。このため、実施形態によれば、官能基の脱離を契機として、第１芳香族炭化水素ガス及び第２芳香族炭化水素ガスに含まれる炭素原子の六員環どうしの連結を開始することができる。
また、実施形態に係る成膜方法は、第２芳香族炭化水素ガスは、トルエン、アニリン及びジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つの芳香族炭素ガスであって、前記第１芳香族炭化水素ガスとは異なる芳香族炭化水素ガスであってもよい。このため、実施形態によれば、二種の芳香族炭化水素ガスに含まれる炭素原子の六員環どうしを連結させて、カーボン膜（グラフェン膜）の成長を促進することができる。
また、実施形態に係る成膜方法は、第２工程後に、少なくとも希ガスを含む第２反応ガスのプラズマにより前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガス及び前記第２芳香族炭化水素ガスをさらに活性化させる第４工程をさらに含んでもよい。このため、実施形態によれば、カーボン膜（グラフェン膜）の不安定なＣ－Ｃ結合を補強することができ、結果として、カーボン膜（グラフェン膜）の構造を安定化することができる。
また、実施形態に係る成膜方法は、第１工程前の基板に窒素含有ガスを供給して、第１芳香族炭化水素ガスを吸着可能な吸着サイトを下地膜の表面上に形成する第５工程をさらに含んでもよい。このため、実施形態によれば、下地膜の表面に対するプリカーサの吸着量を増やすことができ、結果として、カーボン膜（グラフェン膜）を安定的に成膜することができる。
また、実施形態に係る成膜方法において、第１工程及び第２工程における基板の温度は、２５～５５０℃の範囲内に維持されてもよい。このため、実施形態によれば、基板の温度が２５～５５０℃の範囲内に維持される低温環境下であっても、カーボン膜（グラフェン膜）の成膜を効率化することができる。
また、実施形態に係る成膜方法において、第２工程及び第４工程におけるプラズマは、マイクロ波又は容量結合型を用いて生成されてもよい。このため、実施形態によれば、生成されるプラズマ中のイオンのエネルギーを抑制して、成膜済みのカーボン膜（グラフェン膜）に対するダメージを低減することができる。
今回開示された各実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形体で省略、置換、変更されてもよい。
１００ 成膜装置
１０１ 処理容器
１０２ 載置台
１０６ 制御部
３０２、３５２ 下地膜
３０３、３５３ グラフェン膜
Ｗ 基板

Claims (16)

  1. 下地膜が形成された基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する第１工程と、
    少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより、前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガスを活性化させる第２工程と
    を含み、
    前記第１工程後であって前記第２工程前の前記基板に対して第２官能基を有する第２芳香族炭化水素ガスを供給する第３工程をさらに含み、
    前記第２工程は、前記第１反応ガスのプラズマにより前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガス及び前記第２芳香族炭化水素ガスを活性化させる
    炭素膜の成膜方法。
  2. 前記第２工程において、活性化された前記第１芳香族炭化水素ガスから前記第１官能基が脱離する位置を起点としてＣ－Ｃ結合が形成される、請求項１に記載の炭素膜の成膜方法。
  3. 前記第１工程及び前記第２工程は、所定回数繰り返し実行される、請求項１又は２に記載の炭素膜の成膜方法。
  4. 前記第１芳香族炭化水素ガスは、トルエン、アニリン及びジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つの芳香族炭化水素ガスである、請求項１～３のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  5. 前記第１反応ガスは、前記希ガスと炭素含有ガスとを含むガスである、請求項１～４のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  6. 前記第１反応ガスは、少なくとも水素（Ｈ ２ ）ガスを含むガスをさらに含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  7. 前記第２工程において、活性化された前記第１芳香族炭化水素ガス及び前記第２芳香族炭化水素ガスから前記第１官能基及び前記第２官能基が脱離する位置を起点としてＣ－Ｃ結合が形成される、請求項１～６のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  8. 前記第２芳香族炭化水素ガスは、トルエン、アニリン及びジクロロベンゼンから選択される少なくとも１つの芳香族炭素ガスであって、前記第１芳香族炭化水素ガスとは異なる芳香族炭化水素ガスである、請求項１～７のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  9. 前記第２工程後に、少なくとも希ガスを含む第２反応ガスのプラズマにより前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガス及び前記第２芳香族炭化水素ガスをさらに活性化させる第４工程をさらに含む、請求項１～８のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  10. 前記第１工程前の前記基板に窒素含有ガスを供給して、前記第１芳香族炭化水素ガスを吸着可能な吸着サイトを前記下地膜の表面上に形成する第５工程をさらに含む、請求項１～９のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  11. 前記第５工程は、前記第１工程及び前記第２工程が所定回数繰り返し実行される場合、前記第１工程及び前記第２工程の繰り返しが完了するたびに実行される、請求項１０に記載の炭素膜の成膜方法。
  12. 前記第１工程及び前記第２工程における前記基板の温度は、２５～５５０℃の範囲内に維持される、請求項１～１１のいずれか一つに記載の炭素膜の成膜方法。
  13. 前記第２工程及び前記第４工程におけるプラズマは、マイクロ波又は容量結合型を用いて生成される、請求項９に記載の炭素膜の成膜方法。
  14. 下地膜が形成された基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する第１工程と、
    少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより、前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガスを活性化させる第２工程と
    を含み、
    前記第１工程前の前記基板に窒素含有ガスを供給して、前記第１芳香族炭化水素ガスを吸着可能な吸着サイトを前記下地膜の表面上に形成する第５工程をさらに含む
    炭素膜の成膜方法。
  15. 下地膜が形成された基板を収容する処理容器と、
    前記基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する第１工程と、少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガスを活性化させる第２工程とを実行する制御部と
    を有し、
    前記制御部は、
    前記第１工程後であって前記第２工程前の前記基板に対して第２官能基を有する第２芳香族炭化水素ガスを供給する第３工程をさらに実行し、
    前記第２工程は、前記第１反応ガスのプラズマにより前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガス及び前記第２芳香族炭化水素ガスを活性化させる
    炭素膜の成膜装置。
  16. 下地膜が形成された基板を収容する処理容器と、
    前記基板に第１官能基を有する第１芳香族炭化水素ガスを供給する第１工程と、少なくとも希ガスを含む第１反応ガスのプラズマにより前記下地膜の表面上に吸着した前記第１芳香族炭化水素ガスを活性化させる第２工程とを実行する制御部と
    を有し、
    前記制御部は、
    前記第１工程前の前記基板に窒素含有ガスを供給して、前記第１芳香族炭化水素ガスを吸着可能な吸着サイトを前記下地膜の表面上に形成する第５工程をさらに実行する
    炭素膜の成膜装置。
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