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JP2009071301A - プラズマｃｖｄ装置を用いて炭素重合体膜を形成する方法 - Google Patents

プラズマｃｖｄ装置を用いて炭素重合体膜を形成する方法 Download PDF

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JP2009071301A JP2008215882A JP2008215882A JP2009071301A JP 2009071301 A JP2009071301 A JP 2009071301A JP 2008215882 A JP2008215882 A JP 2008215882A JP 2008215882 A JP2008215882 A JP 2008215882A JP 2009071301 A JP2009071301 A JP 2009071301A
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Nobuo Matsuki
信雄 松木
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Abstract

【課題】ハードマスクとして使用するための、優れた物理的及び光学的特性を有する薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】容量結合型プラズマＣＶＤ装置により半導体基板上１に炭化水素系重合体膜を形成する方法が与えられる。当該方法は、沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）を気化器１０により気化する工程と、基板１が配置された反応チャンバ１１内に気化したガスを導入する工程と、ガスのプラズマ重合反応により基板１上に炭化水素系重合体膜を形成する工程を含む。液体モノマーは不飽和であり、かつ、ベンゼン構造を有しない。
【選択図】図１

Description

本願発明は、分子量の大きな炭化水素系材料を使って、プラズマＣＶＤ装置により炭素重合体膜を形成する方法に関し、特に、半導体処理用のハードマスクとして炭素重合体膜を利用する方法に関する。
半導体処理技術において、反射防止膜及びハードマスクのような光学膜が使用されている。従来技術において、これらの膜はコート法と呼ばれる方法により主に形成されてきた。コート法は液体材料をコーティングし、それを焼結することにより機能性の高い重合体膜を形成するものである。しかし、粘性を有する液体をコーティングするため、基板上に薄膜を形成することは困難である。半導体チップのサイズが狭小になるに従い、より薄く、かつ、より強度の高い膜が要求されている。
より薄い膜を形成する方法として、プラズマＣＶＤ法によるＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）膜またはアモルファス炭素膜を使用する方法が周知である（例えば、米国特許第５４７０６６１号、第６４２８８９４号参照）。これらの技術は、室温で気体の分子を材料として使用し、プラズマによりその分子を解離することにより、ダイヤモンド状炭素膜またはアモルファス炭素膜を形成するものである。プラズマＣＶＤを使用することにより、薄膜の形成が容易になる。
米国特許第５４７０６６１号公報 米国特許第６４２８８９４号公報
ベンゼンのような大きな分子量を有する有機モノマーから製造される重合体材料は、さまざまな構造及び特性を実現し、高い強度を有しかつさまざまな高い機能性を有する材料として産業上利用可能である。これらの有機モノマーをプラズマ重合することにより（例えば、ソースガスとして反応ガス内にそれを含めることにより）、優れた特性を有する薄膜のハードマスクを形成することが可能となる。
上記において、ベンゼン構造を有する液体モノマーを使用するＣＶＤにおいて、ベンゼン構造を重合体構造に組み込むことにより、約０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３の密度を有する安定な重合体膜が形成される。しかし、その場合、多孔質構造のベンゼン構造が基底構造を構成するため、１．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する高密度重合体膜を形成するのは困難である。
本発明のひとつの態様において、不飽和でかつベンゼン構造を有しない炭化水素モノマーを使用することにより、１．２ｇ／ｃｍ３以上（１．３ｇ／ｃｍ３またはそれ以上）の密度を有する高密度の炭素重合体膜を形成することが可能である。形成された重合体膜は、６３３ｎｍの波長の光に対して、屈折率ｎが１．７またはそれ以上（好ましくは、１．８若しくは１．９またはそれ以上）で、かつ、消衰係数ｋが０．１またはそれ以上（好ましくは、０．１１またはそれ以上）のような優れた光学特性を有する。重合体膜の密度が高いため、エッチング選択性が改善される。
ひとつの態様において、本発明は容量結合型プラズマＣＶＤ装置により半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する方法が与えられ、当該方法は、（ｉ）沸点が約２０℃から約３５０℃で、不飽和かつベンゼン構造を有しない炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）を気化する工程と、（ｉｉ）気化した前記炭化水素系液体モノマーのガスを基板が載置された反応チャンバ内に導入する工程と、（ｉｉｉ）前記ガスのプラズマ重合反応により、前記半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する工程を備える。
ひとつの態様において、液体有機モノマーは５個またはそれ以上の炭素を有する炭化水素モノマーであり、少なくともひとつの不飽和炭素結合を含む。ひとつの態様において、該重合体膜は半導体デバイス基板上に形成された重合体膜であり、使用意図及び目的に制限はない。
本発明の他の態様において、液体有機モノマーとして、不飽和炭素結合を含まないモノマーが使用される。ひとつの態様において、該液体有機モノマーは炭化水素からなり、該モノマー内にＯ、Ｓｉ、Ｆ及びＮのいずれも含まない。ひとつの態様において、ソースガスはもっぱら液体有機モノマーである。ひとつの態様において、液体有機モノマーに加え、不活性ガス及び／または添加ガスが使用される。
分子量の高いモノマーのほとんどは、蒸気圧が低く、室温で液体であるため、反応チャンバ内に導入するために気化する必要がある。本願発明のひとつの態様において、液体モノマーを気化するための気化器を設け、かつ、該気化器からリアクタまでのガス管及び反応空間内部のシャワープレートを所定温度に加熱保持することにより、モノマーの再濃縮を防止することで、液体モノマーの使用が可能になる。
本発明の他の態様において、リアクタ内に有機モノマーが導入された後、有機モノマーはプラズマによる重合反応により重合化され、半導体基板上に有機炭素重合体膜が形成される。その形成された膜は、半導体処理用のハードマスクとして使用することが可能である。プラズマＣＶＤにより形成される炭素重合体膜は、透明性を有する薄膜であるため、光学膜として優れた特性を有する。
本発明は上記した特徴、目的または態様に限定されない。これらのすべての目的または利点は、本発明の特定の実施形態によって必ずしも達成されるものではない。よって、例えば、ここに教示または示唆される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、ここに教示されるようなひとつまたは複数の利点を達成しまたは最適化する方法で、本発明が実施または実行されることは当業者の知るところである。
以下、好適実施形態を使って、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されない。また、ひとつの実施形態における構成要件は、他の実施形態にも適用可能であり、特段の事情がない限り、これらの構成要件は相互に入れ替え可能である。
ひとつの実施形態に従い、容量結合型ＣＶＤ装置により基板上に炭化水素系重合体膜を形成する方法が与えられる。当該方法は、（ｉ）沸点が約２０℃から約３５０℃の不飽和でベンゼン構造を有しない炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）を気化する工程と、（ｉｉ）気化した炭化水素系液体モノマーのガスを基板が載置された反応チャンバ内に導入する工程と、（ｉｉｉ）当該ガスのプラズマ重合反応により半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する工程を備える。ここで、例えば、基板は半導体基板である。
上記した実施形態において、非ベンゼン液体モノマーはシクロペンテンのような環状である。上記実施形態のいずれかにおいて、液体モノマーの炭素／水素の比率（Ｃ／Ｈ）は、０．５５またはそれ以上、好ましくは０．６またはそれ以上である。
上記した実施形態のいずれかにおいて、前記非ベンゼン液体モノマーのみが反応ガスとして使用される。
上記した実施形態のいずれかにおいて、非ベンゼン液体モノマーは前記反応チャンバの上流側に配置された気化器内に導入され、気化される。上記において、非ベンゼン液体モノマーは、バルブにより前記気化器の上流側で流量制御され、成膜時を除き、該流量制御バルブと該気化器との間に配置され約５０℃またはそれ以下に保持された遮断バルブにより、前記気化器内への導入がブロックされる。
上記した実施形態のいずれかにおいて、当該方法はさらに、プラズマ重合反応の前に反応チャンバ内に不活性ガスを導入する工程を含む。
上記した実施形態のいずれかにおいて、さらに、添加ガスとして、ＣｎＨｍ（ここで、ｎは４またはそれ以下のゼロを含む自然数、ｍは任意の自然数）が反応チャンバ内に導入される。上記実施形態のいずれかにおいて、添加ガスとして、さらに、Ｎ、Ｏ及びＦのひとつ若しくはふたつまたはすべてを含むドライガスが反応チャンバ内に導入される。
また、他の実施形態に従い、容量結合型プラズマＣＶＤ装置により半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する方法が与えられ、当該方法は、ＣＶＤ反応チャンバ内に半導体基板を配置する工程と、沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）（ビニル基またはアセチル基で置換されてもされなくてもよい）を気化する工程と、気化した炭化水素系液体モノマーのガスを半導体基板が載置された反応チャンバ内に導入する工程と、当該ガスをプラズマ重合反応させることにより半導体基板上に炭化水素系重合体膜から成るハードマスクを形成する工程を備える。
さらに、他の実施形態において、容量結合型プラズマＣＶＤ装置により半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する方法が与えられ、当該方法は、沸点が約２０℃から約３５０℃の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）を流量制御バルブ及び該流量制御バルブの下流に設けられかつ約８０℃またはそれ以下に保持された遮断バルブを通じて気化器に導入し気化する工程と、半導体基板が載置された反応チャンバ内に気化した炭化水素系液体モノマーのガスを導入する工程と、当該ガスをプラズマ重合反応させることにより半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する工程を備える。また、液体モノマーは遮断バルブの下流側であって、気化器の上流側において不活性ガスと混合されてもよい。さらに、成膜工程が完了した後に、遮断バルブを作動させることにより気化器への液体モノマーの流入をブロックする工程を含む。さらに、遮断バルブが作動した後、気化器の内部が不活性ガスによりパージされる。
上記した実施形態のいずれかにおいて、液体モノマーは反応チャンバの上流側に配置された気化器内に導入され気化される。また、液体モノマーは気化器の上流側のバルブにより流量制御され、気化器内への液体モノマーの導入は、成膜時を除き、流量制御バルブと気化器との間に配置されかつ８０℃またはそれ以下、または気化器の温度より約５０℃またはそれ以上低い温度に維持された遮断バルブによりブロックされる。あるいは、液体モノマーは、気化器の上流側に配置され、８０℃またはそれ以下の温度、または気化器の温度より５０℃またはそれ以上低い温度に維持されたバルブにより流量制御され、成膜時を除き、液体モノマーの気化器内への導入と同時にブロックされる。
他の実施形態において、液体モノマーはベンゼン構造を有せず（すなわち、ベンゼン、ベンゼン誘導体、ベンゼン環が存在しない）、非ベンゼン液体モノマーは重合体膜の密度を増加させるのに有効である。非ベンゼン液体モノマーは環状でも非環状でもよい。非ベンゼン液体モノマーは飽和でも不飽和でもよい。非ベンゼン液体モノマーは上記のいずれかまたは任意の組み合わせであってもよい。ひとつの実施形態において、液体モノマーは不飽和炭素結合のような少なくともひとつの反応基を有する非環状炭化水素系モノマーである。不飽和炭素結合を有する分子は不飽和炭素結合を有しない分子と比べ、炭素／水素の比率が高いため、不飽和炭素結合が好ましい。他の実施形態において、不飽和炭素は重合反応を促進し、膜密度を増加させる。よって、ひとつの実施形態において、分子が飽和結合を有するか、不飽和結合を有するかに拘わらず、炭素含有量が多い分子が好ましい。
上記したいずれかのバルブを使った実施形態において、液体モノマーは、バルブの下流側であって、気化器の上流側において、不活性ガスと混合されてもよい。
また、上記したいずれかの実施形態において、不活性ガスを導入する工程はプラズマ重合反応の前に実行される。
装置構成
図１は、本発明で使用される、気化器とプラズマＣＶＤ装置を組み合わせた装置の概略図である。本発明で使用可能な装置は図１に例示するものに限定されない。
この実施形態において、電気的に導体の平板電極４，２を反応チャンバ１１内で互いに対向するように平行に配置し、一方の電極にＲＦ電力５を印加し、他方の電極を電気的に接地１２することにより、電極間でプラズマが励起される。下方ステージ２内部には温度調節器が設けられ、該温度調節器はステージ上に載置された基板１の温度を０℃から６５０℃の範囲の所定の温度に一定に維持するよう調節する。上部電極４は同時にシャワープレートとして機能し、反応ガスが該シャワープレートを通じて反応チャンバ１１内に導入される。また、反応チャンバ１１には排気管６が設けられ、それを通じて反応チャンバ１１内部のガスが排気される。
ひとつの実施形態において、液体有機モノマーを気化する気化器１０（図２に例示する）は、液体用の流入口及び不活性ガス用の流入口を有し、これらのガスを混合するための混合器及び、該混合器を加熱及び／または冷却するための装置を備える。図１に示す実施形態において、不活性ガスは不活性ガス流量制御器８から気化器１０へ導入され、液体モノマーは液体モノマー流量制御器９から気化器１０へ導入される。混合器のストレージ／プロセス温度は、液体モノマーの蒸気圧特性により決定される。ひとつの実施形態において、温度は０〜３５０℃（例えば、３０℃〜３５０℃）の範囲に保持される。気化したガスはガス管を通じてリアクタ内に導入される。また、図１に示す実施形態は不活性ガスを含む添加ガスをガス流量制御器７からリアクタ内に導入することができるように設計されている。さらに、不活性ガスは気化器１０を通過せずにリアクタ内に直接導入されてもよい。ガス流量制御器７の個数はひとつに限定されず、使用するガスの種類に応じて適宜設けることができる。
気化器からリアクタへガスを導入する配管及びリアクタの上方のシャワーヘッドは気化器により３０℃から３５０℃の範囲の所定の温度に温度制御され、その外側は絶縁材料により覆われている。
液体有機モノマー
本発明のひとつの実施形態において、ソースガスとして使用される液体有機モノマーは、沸点が室温またはそれ以上（例えば、２０℃から３５０℃）の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）であり、それはビニル基またはアセチル基により置換されてもされなくともよい。炭素数は、５〜３０個が好ましい。ひとつの実施形態において、炭素数は５〜１２個である。また、沸点は約３０℃から約３５０℃が好ましく、他の実施形態において、約５０℃から約２００℃、さらに他の実施形態において、約１００℃またはそれ以上である。ひとつの実施形態において、液体モノマーは環状炭化水素である。環状炭化水素はベンゼンまたはベンゼン誘導体ではない。
上記実施形態において、非ベンゼン液体モノマーはシクロペンテンのような環状である。他の実施形態において、非ベンゼン液体モノマーはＣ５Ｈ８及びＣ６Ｈ１０のような非環状であってもよい。液体モノマーとして、単一種または２つまたはそれ以上の種のさまざまな組み合わせが使用可能である。上記したいずれかの実施形態において、液体モノマーは炭素／水素の比率（Ｃ／Ｈ）が０．５５またはそれ以上であり、好ましくは０．６またはそれ以上である。炭素／水素の比率が高い場合、プラズマにより生成されるイオンまたはラジカル中の炭素含有量が多くなり、それにより重合体膜の密度が増加してハードマスクとして機能することができるようになる。例えば、Ｃ５Ｈ１２（α＝５、β＝１２、γ＝０、Ｃ／Ｈ＝０．４１６）の代わりに、Ｃ５Ｈ８（α＝５、β＝８、γ＝０、Ｃ／Ｈ＝０．６２５）を使用することにより、波長が６３３ｎｍの光に対する重合体膜の屈折率ｎは１．６５から１．９５に増加し、重合体膜の密度は１．０から１．３ｇ／ｃｍ３に増加する。これは、高いＣ／Ｈ比率を有する（すなわち、二重結合または不飽和結合を有する）液体モノマーがプラズマに曝されたとき、成膜中に高いＣ／Ｈ比率を有する状態が維持され、それによって密度及び／または屈折率ｎが増加するためであると考えられる。膜の密度が高いことにより、エッチング選択性が改善される。
また、ひとつの実施形態において、液体有機モノマーはγが０である炭化水素系液体モノマーである。ひとつの実施形態において、反応ガスは液体モノマーのみから構成される。
さらに、他の実施形態において、液体有機モノマーは、沸点が室温またはそれ以上（例えば、約２０℃から約３５０℃）の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）である。このモノマーを使って、ハードマスクが形成される。好ましくは、炭素原子の個数は５から３０個であり、ひとつの実施形態において、炭素原子の個数は５〜１２個である。沸点は、約３０℃から約３５０℃が好ましい。ひとつの実施形態において、沸点は、約５０℃から約３５０℃であり、ひとつの実施形態において、沸点は、約５０℃から約２００℃であり、ひとつの実施形態において、沸点は、約１００℃またはそれ以上である。ひとつの実施形態において、液体モノマーは環状の炭化水素である。また、ひとつの実施形態において、液体モノマーは２種類またはそれ以上の不飽和ベンゼンの組み合わせである。
また、それは直鎖状炭化水素であってもよい。直鎖状炭化水素は、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、１−ペンテン、１−ヘキセン、または１−ペンチンである。
これに加え、ひとつの実施形態においてソースガスの候補として、直鎖状アルキン（ＣｎＨ２（ｎ−１））（ここで、ｎ＝５である１−ペンチン（沸点が４０．２℃）のようなものを含む）が導入されてもよい。
他の実施形態において、液体モノマーは、ベンゼン構造を有せず、全体で少なくともひとつの不飽和結合を有し、側鎖または置換基内に少なくともひとつの不飽和結合を有し、非環状または環状である炭化水素ベースのモノマーであり、当該モノマーは沸点が室温またはそれ以上（例えば、約２０℃から約３５０℃）の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）である。好ましくは、炭素原子の数は５〜１０個であり、ひとつの実施形態において、炭素原子数は５〜７である。また、沸点は、好ましくは、約３０℃〜約３５０℃であり、他の実施形態において、沸点は約５０℃〜約２００℃である。
ひとつの実施形態において、少なくともひとつの不飽和炭素結合を含む炭化水素モノマーはＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋２（ここで、ｎは５またはそれ以上の自然数、ｍは１またはそれ以上の自然数であるがｎより小さい）である。ひとつの実施形態において、不飽和炭素を有する液体モノマーを含む液体材料は、さらに、液体モノマーがタンク及び／または反応チャンバの上流側の配管内で重合しないようにするために、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ-ターシャリー-ブチル-４-メチルフェノール、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のようなＣ、Ｈ及びＯから構成される防止剤を１０ppmから１０００ppm（例えば、１００ppmから６００ppm）含む。さらに他の実施形態において、少なくともひとつの不飽和炭素結合を含む２つまたはそれ以上の炭化水素モノマー（それぞれが、ＣｎＨ２（ｎ−ｍ）＋２（ここで、ｎは５またはそれ以上の自然数、ｍは１またはそれ以上の自然数であるがｎより小さい）として表される）を組み合わせて使用してもよい。ひとつの実施形態において、液体モノマーは、この明細書で説明した少なくともひとつの環状炭化水素系化合物及びこの明細書で説明した少なくともひとつの非環状炭化水素系化合物の混合物であってもよい。
上記実施形態は、これに限定されないが、沸点が３５℃のイソプレン（２-メチル-1，3ブタジエン）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、Ｃ５Ｈ８）、沸点が４６℃のシクロペンテン、Ｃ５Ｈ８、及び沸点が６８℃の2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（すなわち、Ｃ６Ｈ１０）を含む。また、３-メチル-1,2-ブタジエン、1,4-ジメチル-1,3ブタジエン、及び1,2-ジメチル-1,3ブタジエンから成る集合から選択されるいずれかの有機モノマーをソースガスとして使用してもよい。
また、ひとつの実施形態において、液体モノマーはγがゼロである炭化水素である。ひとつの実施形態において、液体モノマーのみから構成される反応ガスが使用されてもよい。
他の実施形態において、液体有機モノマーは、沸点が室温またはそれ以上（例えば、約２０℃から約３５０℃）の炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）である。このモノマーを使用して、ハードマスクが形成される。好ましくは、炭素原子の個数は５〜３０個であり、ひとつの実施形態において炭素原子の個数は５〜８個である。沸点は、好ましくは、約３０℃から約３５０℃であり、ひとつの実施形態において、沸点は約３５℃から約１００℃である。この場合も、液体モノマーは不飽和炭化水素である。ひとつの実施形態において、ソースガスはもっぱら液体モノマーである。
モノマーの気化
液体モノマーは室温で液体のモノマーであり、膜形成処理用に気化する必要がある。したがって、気化工程において液体モノマーの重合化を防止するための手段または条件が要求される。
沸点が１５０℃またはそれ以下で蒸気圧が高く、かつ、不飽和結合を含む反応基を有しないベンゼン及びトルエンのような有機モノマーを使用する場合、気化器内部での重合現象等は問題とならないため、液体モノマーはタンク内に貯蔵され、液体モノマーを貯蔵するタンクが加熱され、タンクを加熱することにより気化したガスが流量制御されて、リアクタへ供給可能となる。この場合、気化器に不活性ガスを導入する場合と、導入しない場合とがある。
沸点が１５０℃またはそれ以上で蒸気圧が低い有機モノマーを使用する場合、タンクを加熱する方法を使用すると、液体モノマーの分子量がタンク中で発生する重合反応により変更されるという現象、及び、液相のモノマーが高温で長時間保持されるため固化するというような問題が生じる。このため、流量制御装置によりリアクタ内に導入されるモノマーガスの流量と等価の所定の流量の液体モノマーを気化器内に導入するタイプの気化器を使用することにより、液体モノマーを短時間で加熱しかつ気化することができる。この場合、気化器へ不活性ガスを導入する場合と、導入しない場合がある。
また、特定的に、沸点が１７０℃またはそれ以上でありかつ蒸気圧が低いか、またはビニル基のような不飽和基を含む反応基を有するモノマーを使用する場合、気化器内部で重合反応が生じるのを防止するための手段が必要となる。この場合、気化器内部へ不活性ガスを導入してもしなくてもよいが、不活性ガスを導入する方が好ましい。
成膜中、液体モノマーは気化器に一定に供給され、加熱されずに長時間液相のまま保持される。しかし、成膜が完了した後と、薄膜が形成済みの基板を搬出するのとリアクタ内へ次の基板を搬入する間には、モノマーはリアクタに供給されないため液体モノマーの導入を停止する必要がある。この間、液体モノマーは気化器内部の加熱部に留まり、気化器内部で重合反応が生じる。
この問題を解決するために、液体モノマーの供給を遮断するための機能が気化器の上流側に付加され、その結果、モノマーがリアクタに供給されない間は、液体モノマーの気化器への浸入が防止される。ひとつの実施形態において、低温を保持するために流量制御部が気化部から離れて配置され、かつ、液体モノマーの供給を遮断する機能が流量制御部に付加されるか、または液体モノマーの浸入を遮断するためのバルブが流量制御部に設けられる。この実施形態は図２に示されている。
不活性ガスは流量制御装置（図示せず）で流量制御され、所定の流量の不活性ガスが流入管２３から気化器２０へ導入される。前駆体（液体モノマー）及び不活性ガスはそれぞれの流入口から混合装置２６内に導入されて混合され、混合ガスは気化器２５で気化される。気化したガスはガス管２２を通じて反応チャンバ内に送られる。混合ガスの気化温度は液体モノマーの蒸気圧特性により決定され、通常は３０℃から３５０℃の温度範囲に制御される。ヒータ２１及びクーラー２１’が気化器の内部に設けられている。クーラー２１’は内部を冷媒が循環する流体循環パイプにより構成されている。ヒータ２１は電気ヒータまたは内部を熱媒が循環する流体循環パイプにより構成されている。クーラー２１’及びヒータ２１は流体循環パイプを使用する場合にはひとつに組み合わせることも可能である。
この気化器において、遮断バルブ２４は混合装置２６の上流側に設けられている。前駆体は、流入管２７を介して流量制御装置（図示せず）及び遮断バルブを通過した後、混合装置２６内へ送られる。遮断バルブ２４は温度制御（加熱制御または冷却制御）され、約８０℃またはそれ以下に保持されるか、または、気化器２５の温度より約５０℃またはそれ以上だけ低い温度に保持される。気化器２５の温度が１００℃またはそれ以下の場合、遮断バルブの温度を考慮する必要はあまりない。また、気化器２５の温度が１００℃またはそれ以上の場合でも、高温部分から離れるように設計されていれば（すなわち、広い意味での温度制御）、遮断バルブは温度制御をしなくても自然に冷却される。遮断バルブ２４は、液体モノマーが気化器２５内部に流入しないように、成膜中は閉止される。
液体モノマーは遮断バルブ２４の上流側に保持されるが、遮断バルブ２４の温度が約８０℃またはそれ以下に維持されているか、または気化器２５の温度より約５０℃低い温度に維持されているため、液体モノマーが遮断バルブ２４により保持されている間に重合反応を起こすのは困難である。結果として、遮断バルブの温度は、保持されている間に液体モノマーが重合反応を起こさない程度の温度であればよく、それは液体モノマーの重合特性に従って適宜選択することができる。また、沸点が低くかつ蒸気圧が低い液体モノマーを使用する場合、遮断バルブの制御は不要である。さらに、沸点が高くかつ蒸気圧が高い液体モノマーを使用する場合でも、膜形成が短時間で完了する場合には気化器内の液体モノマーの重合反応は重大な問題とはならないため、遮断バルブの制御が不要な場合がある。
ひとつの実施形態において、液体モノマーは、例えば、ビニル基などの不飽和基のような反応基を含む。この場合、液体モノマーの重合反応を禁止する操作が重要であり、好ましくは、気化器内へ不活性ガス（例えば、５sccmから５０００sccm、または５０sccmから１０００sccm）を導入する方法が取られる。
液体モノマーが少なくともひとつの反応基を有する非ベンゼンモノマーである場合のようなひとつの実施例において、液体制御装置の主要パイプ、液体供給器、液体供給器から液体遮断バルブまでの配管及び液体遮断バルブのすべてまたは一部は、冷却制御されて８０℃若しくはそれ以下、または５０℃若しくはそれ以下に冷却される。また、ひとつの実施形態において、液体モノマーが不飽和炭化水素のように重合しやすい場合、冷却制御は上記部分のすべてを実質的にほぼ室温（または約３０℃）またはそれ以下に制御する。冷却制御は、配管を通じて冷却水などの冷媒を供給することにより、または電気エレメントにより実行することができる。
液体モノマーが非ベンゼンモノマーである場合のようなひとつの実施形態において、遮断バルブを気化器の高温部から離隔して配置するよう設計することにより、気化器から遮断バルブへの熱伝導を禁止することが可能である。膜形成が実行されない間、遮断バルブ２４は閉止され、それにより液体モノマーの混合装置２６内への流入が禁止される。遮断バルブ２４、遮断バルブの上流側の配管、及び流量制御装置（図示せず）は約８０℃またはそれ以下の温度に制御される。ひとつの実施形態において、約３０℃またはそれ以下、他の実施形態において、約１５℃若しくはそれ以下、または成膜中を除き気化器の温度より約５０℃またはそれ以上低い温度に制御される。遮断バルブの温度は、反応チャンバが作動していない間に液体モノマーが重合反応を開始しないように設定される。その温度は、使用される液体モノマーの重合特性に依存している。
さらに、遮断バルブ２４が閉止された後、混合装置２６及び気化器２５内に不活性ガスを連続して導入することにより、気化器の内部も不活性ガスによりパージされる。これにより、気化器の内部に残存しているスタンバイ状態の液体モノマーが除去され、気化器内部での物質の生成が抑制される。
また、流量制御機能が遮断バルブに付加されてもよい。この場合、別々の流量制御装置が必要なくなるかまたは単純化することができる。液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるようなひとつの実施形態において、遮断バルブは、遮断バルブの上流側に液体流量計を設けるか、気化器の下流側にガス流量計を設けることにより流量制御機能を備えることができ、その結果流量制御が達成される。
遮断バルブを必要としないひとつの実施形態において、タンク型の気化器またはノズル型の気化器が使用可能である（例えば、米国特許第６２７７２０１号、第６６９９５２４号、第５３７７６１６号）。ノズル型の気化器は反応チャンバ内部に設けることも可能である。
流量及び他の条件
液体モノマーの流量は特に制限されないが、ひとつの実施形態において、気化した後に反応チャンバ内に導入される流量は、約３０sccmから約１０００sccm（５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm、３００sccm、４００sccm、５００sccm、及びこれらの値の任意の２数間の範囲を含む）である。
また、不活性ガスが反応チャンバ内に導入される。例えば、不活性ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＮ２のひとつまたは２つ若しくはそれ以上の組み合わせが使用され、好ましくは、Ａｒ及び／またはＨｅである。反応チャンバ内に導入される不活性ガスの流量は、約０sccmから約３０００sccm（３０sccm、５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm、３００sccm、５００sccm、１０００sccm、２０００sccm、及びこれらの値の任意の２数間の範囲を含む）である。
液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるようなひとつの実施形態において、反応チャンバ内に導入される不活性ガスの流量は、約０sccmから約２００００sccm（１００sccm、３００sccm、５００sccm、１０００sccm、２０００sccm、３０００sccm、４０００sccm、８０００sccm及びこれらの値の任意の２数間の範囲を含む）である。
また、ひとつの実施形態において、他の添加ガスとして、有機ガスＣｎＨｍ（ここで、ｎは４またはそれ以下の０を含む整数、ｍは任意の自然数）が反応チャンバ内に導入されてもよい。あるいは、他の添加ガスとして、Ｎ、Ｏ及びＦの任意のひとつ若しくはそれ以上またはすべてを含むドライガスが反応チャンバ内に導入されてもよい。さらに、水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元ガスが添加ガスとして使用されてもよい。反応チャンバ内に導入される添加ガスの流量は約０sccmから約３００sccm（３０sccm、５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm及びこられの値の任意の２数間の範囲を含む）である。液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるようなひとつの実施形態において、反応チャンバに導入される添加ガスの流量は約０sccmから約６００sccm（３０sccm、５０sccm、１００sccm、１５０sccm、２００sccm、５００sccm及びこれらの値の任意の２数間の範囲を含む）である。
結果として、ひとつの実施形態において、有機炭素重合体膜は、炭化水素系モノマー及び不活性ガスのみを使って形成される。あるいは、当該膜は、炭化水素系モノマーのみを使って形成されてもよい。また、炭化水素系モノマー及び不活性ガス、または炭化水素系ガス、不活性ガス及び添加ガスが使用される。さらに、ひとつの実施形態において、炭化水素系モノマー以外のガスの流量は炭化水素系モノマーガスの流量より小さく、好ましくは、炭化水素系モノマーガスの流量の半分以下である。液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるようなひとつの実施形態において、炭化水素系モノマー以外のガスの流量は、炭化水素系モノマーガスの流量より大きく、好ましくは、炭化水素系モノマーガスの流量の約１０倍である。
また、不活性ガスが気化器の内部で混合されるようなひとつの実施形態において、不活性ガスは反応チャンバ内に導入されてもよい。上記した反応チャンバ内に導入されるべき不活性ガスの説明は、ここでそのまま応用できる。この場合、反応チャンバに不活性ガスを直接導入する代わりに、気化器を通じて導入した不活性ガスを使用してもよい。さらに、反応チャンバ内に直接導入された不活性ガス及び気化器を通じて導入された不活性ガスを一緒に使用してもよい。ひとつの実施形態において、気化器を通じて導入される不活性ガスの流量は、直接導入される不活性ガスの流量と等しいかまたはそれ以上である。さらに、ひとつの実施形態において、気化器を通じて導入される不活性ガスと直接導入される不活性ガスは同じ種類のものが使用され、他の実施形態において、異なる種類の不活性ガスが使用される。
ひとつの実施形態において、プラズマ重合反応は以下の条件で実行される。基板温度は約０℃から約６５０℃（１５０℃〜４５０℃の範囲及び３００℃〜４００℃の範囲を含む）、反応圧力は約１０Ｐａ〜約１５００Ｐａ（５０Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲、１００Ｐａ〜５００Ｐａの範囲、及び４００Ｐａ〜８００Ｐａの範囲を含む）である。
ＲＦ電力密度に関して、約０．０１Ｗ／ｃｍ２〜約２０Ｗ／ｃｍ２（０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲、１〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲、及び０．５〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲を含む）のＲＦ電力密度の条件でプラズマ重合工程が実行される。
単位モノマーあたりの電力は他のさまざまな条件により変更される。ひとつの実施形態において、プラズマ重合工程は０．０１〜１００Ｗ／sccm（０．０５〜５０Ｗ／sccmの範囲、３〜２０Ｗ／sccmの範囲を含む）の条件で実行される。ＲＦ電力は単位モノマー流量で制御することも可能である。液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるような他の実施形態において、プラズマ重合工程は、０．０１〜５００Ｗ／sccm（１〜１００Ｗ／sccmの範囲及び３〜５０Ｗ／sccmの範囲を含む）の条件で実行されてもよい。
また、プラズマ重合工程は５ＭＨz以上の周波数を使って実行される。ひとつの実施形態において、１３．５６MHz、２７MHzまたは６０MHzのいずれかの高周波電力が使用される。他の実施形態において、上記高周波電力と５MHzまたはそれ以下の低周波電力（２MHzまたはそれ以下及び５００kHzまたはそれ以下を含む）が組み合わされて使用される。ひとつの実施形態において、高周波電力に対する低周波電力の比率は、５０％若しくはそれ以下、３０％若しくはそれ以下、または１０％若しくはそれ以下である。
有機重合体膜の膜厚は用途に従って適宜選択可能である。ひとつの実施形態において、膜厚は５０ｎｍ〜１０００ｎｍまたは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。堆積速度は使用する液体モノマーに応じて異なる。ひとつの実施形態において、堆積速度は０．１〜２０ｎｍ／秒である。
得られる炭素重合体膜の特性は使用する液体モノマーに応じて異なる。ひとつの実施形態において、弾性率は約４〜１０ＧＰａまたは約５〜８ＧＰａの範囲である。また、硬度は約０．１〜２ＧＰａまたは約０．３〜１ＧＰａの範囲である。液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるような他の実施形態において、弾性率は約１５〜２００ＧＰａまたは約３０〜７０ＧＰａの範囲である。また、液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるような他の実施形態において、重合体膜の密度は約１．２〜２．２ｇ／ｃｍ３、または１．３〜１．７ｇ／ｃｍ３の範囲である。さらに、液体モノマーが非ベンゼンモノマーであるような他の実施形態において、硬度は約３〜１５ＧＰａまたは約４〜１０ＧＰａの範囲である。
Ｃ／Ｈ比率が０．５５またはそれ以上で、少なくともひとつの不飽和結合を有し、ベンゼン環を有しない液体モノマーを使って膜を形成した場合、膜はＲＩ（ｎ）、ＲＩ（ｋ）、密度、弾性率及び硬度のすべてにおいて有意に改善した特性を示す。ひとつの実施形態において、当該膜は、ＲＩ（ｎ）が１．８６またはそれ以上（例えば、１．８６〜２．００）、ＲＩ（ｋ）が０．０８またはそれ以上（例えば、０．１０〜０．１２）、密度が１．３０またはそれ以上（例えば、１．３３〜１．４８）、弾性率が２０ＧＰａまたはそれ以上（例えば、３０〜６０ＧＰａ）、硬度が４ＧＰａまたはそれ以上（例えば、５〜１０ＧＰａ）である。
ハードマスク形成
ハードマスク形成及び使用の実施形態を図３に示す。図３（ａ）は、本発明に従う有機炭素重合体膜がハードマスクとして形成される半導体デバイス基板の構造を概略的に示したものである。電子回路が形成される下部構造３３上に、絶縁膜（酸化シリコン、ＳｉＯＦ、ＳｉＣ、その他の低誘電率膜）から成る基板膜３２、容量材料（ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ３等）、電極材料、金属（ポリシリコン、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｒｕ、Ａｌ等）などが形成され、その頂上に有機炭素重合体膜がハードマスク３１として形成される。その上に、フォトレジスト膜３０（光重合体等）が形成される。本発明はこの構造に限定されない。また、膜構造はラミネート構造であってもよく、絶縁膜はスピンオン処理（回転コーティング）により形成される低誘電率（low-k）膜であってもよい。
図３（ｂ）において、フォトレジスト膜３０は所定のパターンにエッチングされる。図３（ｃ）において、その後、ハードマスクがエッチングされる。図３（ｄ）において、絶縁膜３２がエッチングされる。図３（ｅ）において、最終的に残ったハードマスクがＯ２アッシング等により除去される。これにより、所定のパターンを有する絶縁膜等を形成することができる。
リアクタクリーニング及び後処理
また、基板上への膜形成が完了した後、反応チャンバの内壁をクリーニングするのが望ましい。例えば、反応チャンバの内壁表面のクリーニングは、酸素（Ｏ２）及び／またはＣｘＦｙ（ｘ及びｙは任意の自然数）と不活性ガスの混合ガスを反応チャンバ内部に導入し、電極間にプラズマを生成することにより実行されるか、基板上への膜形成が完了した後、反応チャンバの内壁面のクリーニングはＯ及び／またはＦを含むラジカル分子含有ガスを反応チャンバ内に導入することにより実行されるか、または、基板上への膜形成が完了した後に、反応チャンバの内壁面のクリーニングは、Ｏ及び／またはＦを含むラジカル分子含有ガスを反応チャンバ内に導入し、電極間にプラズマを生成することにより実行される。
また、反応チャンバの内壁面のクリーニングが完了した後、還元ガス及び還元ラジカル分子を反応チャンバ内に導入し、電極間にプラズマを生成し、反応チャンバの内壁面上のフッ化物を除去することも可能である。
さらに、フッ素ベースガス化学技術を使った反応チャンバの内壁面のクリーニング処理中に、フッ素ベース残留物が反応チャンバの内壁面に生成されやすい。不所望な残留物は、例えば、還元ガス及び還元ラジカル分子を反応チャンバ内に導入し、電極間にプラズマを生成することにより除去することができる。
さらに、膜の機械的強度を改善するために、ＵＶ及びＥＢを組み合わせた熱キュアリングが生成膜に対して実行される。
この明細書の開示において、条件及び／または構造は特定的ではなく、当業者は本発明の開示及び日頃の試験からこれらの条件及び／または構造を容易に与えることが可能である。
また、本発明の開示において、ひとつの実施形態において適用された数値は±５０％だけ修正して他の実施形態に適用可能であり、実施形態で適用された範囲は終点を含んでも含まなくてもよい。
実験１
本発明の実施例を以下で説明するが、本発明これらの実施例に限定されない。
共通条件
各実施例の共通条件は以下の通りである。図１に示した基本的構造を有するＥａｇｌｅ−１２（商標）（日本エー・エス・エム社製）がリアクタとして使用され、図２に示す気化器が使用された。また、これらの実施例の場合、液体モノマーは液相で流量制御装置により流量制御されたが、リアクタに導入されたガスの量は液体の流量からモル変換することにより得られた。
リアクタ設定
上部電極（シャワープレート）の温度：１５０℃
シャワープレートのサイズ：φ３２５ｍｍ、（基板サイズ：φ３００ｍｍ）
サセプタ温度：３５０℃
シャワープレートとサセプタとの間隔：１６ｍｍ
気化器の温度及び配管の温度は、使用する前駆体の沸点、蒸気圧等に基づいて選択された。
[実施例１−１]
この実施例の処理条件及び膜形成の結果は以下の通りである。
・処理条件
前駆体：2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン：１２０sccm
気化器に供給されるＡｒガス：２ｓｌｍ
気化器の気化部温度：８０℃
ガス流入管の制御温度：１００℃
リアクタに供給される処理ガスＨｅの流量：２ｓｌｍ
ＲＦ電力 １３．５６MHz：１８００Ｗ
圧力：７００Ｐａ
膜形成時間：５４秒
・膜形成結果
膜厚：２５０ｎｍ
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｎ）：１．８６
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｋ）：０．０８
密度：１．３９ｇ／ｃｍ３
弾性率：３５ＧＰａ
硬度：６ＧＰａ
[実施例１−２]
この実施例の処理条件及び膜形成の結果は以下の通りである。
・処理条件
前駆体：イソプレン（2-メチル-1,3-ブタジエン）：１２０sccm
気化器に供給されるＡｒガス：２ｓｌｍ
気化器の気化部温度：８０℃
ガス流入管の制御温度：１００℃
リアクタに供給される処理ガスＨｅの流量：２ｓｌｍ
ＲＦ電力 １３．５６MHz：１６００Ｗ
圧力：７００Ｐａ
膜形成時間：６０秒
・膜形成結果
膜厚：２５０ｎｍ
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｎ）：１．９５
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｋ）：０．１７
密度：１．４３ｇ／ｃｍ３
弾性率：４９ＧＰａ
硬度：８ＧＰａ
図４は、実施例１−１及び１−２と同じ条件で得られた膜の膜形成時間と厚さの関係を示す。膜厚は膜形成時間に比例している。約３０ｎｍから約４００ｎｍの膜厚を有する膜が満足できる制御性を備えて形成されたことが確認された。また、得られた炭素重合体膜の弾性率、硬度はすべて満足できるものであった。このことから、得られた炭素重合体膜ハードマスクに適していることがわかる。
[実施例１−３]
この実施例の処理条件及び膜形成の結果は以下の通りである。
・処理条件
前駆体：ＴＭＢ（ 3,3',5,5'-テトラメチルビンジジン ）：１２０sccm
気化器に供給されるＡｒガス：２ｓｌｍ
気化器の気化部温度：１４０℃
ガス流入管の制御温度：１４０℃
リアクタに供給される処理ガスＨｅの流量：２ｓｌｍ
ＲＦ電力 １３．５６MHz：１７００Ｗ
圧力：７００Ｐａ
膜形成時間：６５秒
・膜形成結果
膜厚：２５０ｎｍ
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｎ）：１．８１
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｋ）：０．０７
密度：１．１７ｇ／ｃｍ３
弾性率：１４ＧＰａ
硬度：２．２ＧＰａ
図５は、実施例１−１（非環状）、１−２（非環状）及び１−３（ＴＭＢ）と同じ条件で膜を形成した場合の、膜密度とＲＦ電力の関係を示す。ＴＭＢを使った膜の密度は１．０から１．２ｇ／ｃｍ３であるのに対して、非環状モノマーを使った膜の密度は約１．４０ｇ／ｃｍ３（実施例では、１．３０ｇ／ｃｍ３から１．５５ｇ／ｃｍ３）と高かった。
[実施例１−４]
この実施例の処理条件及び膜形成の結果は以下の通りである。
・処理条件
前駆体：シクロペンテン：１２０sccm
気化器に供給されるＡｒガス：２０００sccm
気化器の気化部温度：４０℃
ガス流入管の制御温度：８０℃
リアクタに供給される処理ガスＨｅの流量：２０００sccm
ＲＦ電力 １３．５６MHz：１６００Ｗ
圧力：７００Ｐａ
膜形成時間：６０秒
・膜形成結果
膜厚：２５０ｎｍ
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｎ）：１．９５
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｋ）：０．１７
密度：１．４４ｇ／ｃｍ３
弾性率：４８ＧＰａ
硬度：７．８ＧＰａ
シクロペンテン（実施例１−４）を使って形成された膜は、イソプレン（実施例１−２）を使って形成された膜と同様に良好な物理的及び光学的特性を示した。特に、シクロペンテンを使って形成された膜の密度はイソプレンを使って形成された膜の密度より高い。Ｃ／Ｈの比率が０．５５またはそれ以上、少なくともひとつの不飽和結合を有し、ベンゼン環を有しない液体モノマー（実施例１−１、１−２及び１−４）を使って形成されたすべての膜は、ＲＩ（ｎ）、ＲＩ（ｋ）、密度、弾性率、及び硬度に関して、ＴＭＢ（実施例１−３）を使って形成された膜より有意に良好な特性を示している。
実験２
本発明の実施例を以下に説明する。しかし本発明はこれらの実施例に限定されない。
共通条件
各実施例の共通条件は以下の通りである。図１に示した基本的構造を有するＥａｇｌｅ−１２（商標）（日本エー・エス・エム社製）がリアクタとして使用され、図２に示す気化器が使用された。また、これらの実施例の場合、液体モノマーは液相で流量制御装置により流量制御されたが、リアクタに導入されたガスの量は液体の流量からモル変換することにより得られた。
リアクタ設定
上部電極（シャワープレート）の温度：１５０℃
シャワープレートのサイズ：φ３２５ｍｍ、（基板サイズ：φ３００ｍｍ）
サセプタ温度：３５０℃
シャワープレートとサセプタとの間隔：１６ｍｍ
気化器の温度及び配管の温度は、使用する前駆体の沸点、蒸気圧等に基づいて選択された。
[実施例２]
この実施例の処理条件及び膜形成の結果は以下の通りである。
・処理条件
前駆体：シクロペンテン：１２０sccm
気化器に供給されるＨｅガス：５００sccm
気化器の気化部温度：４０℃
ガス流入管の制御温度：１００℃
リアクタに供給される処理ガスＡｒの流量：１５００sccm
ＲＦ電力 １３．５６MHz：１６００Ｗ
圧力：６００Ｐａ
膜形成時間：３５秒
・膜形成結果
膜厚：２５０ｎｍ
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｎ）：１．９１
波長６３３ｎｍの光に対するＲＩ（ｋ）：０．１１
密度：１．３６ｇ／ｃｍ３
弾性率：４０ＧＰａ
硬度：６．１ＧＰａ
実施例１−４と異なる条件で、シクロペンテンを使って膜が形成されたが、良好な特性が得られた。
本発明は上記実施形態に制限されず、ここに参考文献として組み込む（本願と同じ出願人に譲渡された）米国特許出願第１１／５２４０３７号に開示された内容を使って、変更及び修正が可能である。
本発明の特許請求の範囲に記載された発明の思想及び態様から離れることなく、さまざまな修正及び変更が可能であることは当業者の知るところである。したがって、本発明の形式は例示に過ぎず、本発明の思想及び態様を制限するものではない。
図１は、本発明のひとつの実施形態で使用されるＣＶＤ装置の実施形態を概略的に示したものである。 図２は、本発明のひとつの実施形態で使用される気化器の実施形態を概略的に示したものである。 図３は、本発明のひとつの実施形態で形成される炭化水素系重合体膜がハードマスクとして使用されるところの実施形態を示す概略図である。 図４は、本発明のひとつの実施形態で測定された、炭化水素系重合体膜の成膜時間と膜厚との間の関係を示すグラフである。 図５は、本発明のひとつの実施形態において、膜密度とＲＦ電力との間の関係を示すグラフである。

Claims (17)

  1. 容量結合型プラズマＣＶＤ装置により半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する方法であって、
    沸点が２０℃から３５０℃で、不飽和でありかつベンゼン構造を有しない、炭化水素系液体モノマー（ＣαＨβＸγ、ここで、α及びβは５またはそれ以上の自然数、γはゼロを含む自然数、ＸはＯ、Ｎ、またはＦ）を気化する工程と、
    前記半導体基板が載置された反応チャンバ内に前記炭化水素系液体モノマーを気化したガスを導入する工程と、
    前記ガスをプラズマ重合反応させることにより、前記半導体基板上に炭化水素系重合体膜を形成する工程と、
    を備えたことを特徴とする方法。
  2. 前記炭化水素系液体モノマーは、炭素／水素の比率（Ｃ／Ｈ）が０．５５またはそれ以上である、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記炭化水素系液体モノマーは環状である、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 前記炭化水素系液体モノマーはシクロペンテンである、ことを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 前記炭化水素系液体モノマーは非環状である、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 前記炭化水素系液体モノマーはイソプレンである、ことを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. ベンゼン構造を有しない前記炭化水素系液体モノマーは、γが０である炭化水素である、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. ベンゼン構造を有しない前記炭化水素系液体モノマーのみが反応ガスとして使用される、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. ベンゼン構造を有しない前記炭化水素系液体モノマーが、前記反応チャンバの上流側に配置されたヒータ内に導入され、気化される、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. ベンゼン構造を有しない前記炭化水素系液体モノマーは、前記ヒータの上流側でバルブにより流量制御され、前記流量制御バルブと前記ヒータとの間に配置されかつ５０℃またはそれ以上の温度に保持された遮断バルブにより、成膜時を除き前記ヒータ内への前記炭化水素系液体モノマーの導入がブロックされる、ことを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. さらに、前記プラズマ重合反応前に、不活性ガスを前記反応チャンバ内に導入する工程を含む、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  12. さらに、添加ガスとして、有機ガスＣｎＨｍ（ここでｎは４またはゼロを含むそれ以下の整数、ｍは任意の自然数）を前記反応チャンバ内に導入する工程を含む、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  13. さらに、添加ガスとして、Ｎ、Ｏ、及びＦのひとつ若しくはそれ以上またはすべてを含むドライガスを前記反応チャンバに導入する工程を含む、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 形成された前記炭化水素系重合体膜は、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上である、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  15. 形成された前記炭化水素系重合体膜は、波長が６３３ｎｍの光に対して屈折率ｎが１．７またはそれ以上で、かつ、消衰係数ｋが０．１またはそれ以上である、ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
  16. 形成された前記炭化水素系重合体膜は、硬度が５ＧＰａ以上で、弾性率が４０ＧＰａ以上である、ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
  17. 形成された前記炭化水素重合体膜は、ハードマスクである、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013505354A (ja) * 2009-09-17 2013-02-14 エシロール アンテルナショナル コムパニー ジェネラル ドプテイク 基板上にポリマーフィルムを化学気相蒸着するための方法およびデバイス
JP2013064187A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Ulvac Japan Ltd 成膜装置及び成膜方法
WO2016143461A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 東洋紡株式会社 透明バリアフィルムの製造法
WO2021261289A1 (ja) * 2020-06-25 2021-12-30 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100104770A1 (en) * 2008-10-27 2010-04-29 Asm Japan K.K. Two-step formation of hydrocarbon-based polymer film
KR100953736B1 (ko) 2009-07-27 2010-04-19 주식회사 아토 증착 장치 및 반도체 소자의 제조 방법
KR20210127620A (ko) 2020-04-13 2021-10-22 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 질소 함유 탄소 막을 형성하는 방법 및 이를 수행하기 위한 시스템

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62220961A (ja) 1986-03-20 1987-09-29 Minolta Camera Co Ltd 感光体
JPH0777198B2 (ja) 1986-07-07 1995-08-16 松下電器産業株式会社 プラズマｃｖｄ方法
US5169407A (en) 1987-03-31 1992-12-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of determining end of cleaning of semiconductor manufacturing apparatus
US5470661A (en) 1993-01-07 1995-11-28 International Business Machines Corporation Diamond-like carbon films from a hydrocarbon helium plasma
KR100207444B1 (ko) 1995-03-14 1999-07-15 윤종용 반도체 장치의 고유전막/전극 및 그 제조방법
US6428894B1 (en) 1997-06-04 2002-08-06 International Business Machines Corporation Tunable and removable plasma deposited antireflective coatings
US5869135A (en) 1997-10-03 1999-02-09 Massachusetts Institute Of Technology Selective chemical vapor deposition of polymers
EP1125314A1 (en) 1998-07-10 2001-08-22 Applied Materials, Inc. Improved endpoint detection for substrate fabrication processes
JP2003521807A (ja) 1998-07-10 2003-07-15 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 基板製作工程に関する改良された終点検出
EP1149933A1 (en) * 2000-04-28 2001-10-31 STMicroelectronics S.r.l. Deposition method of dielectric films having a low dielectric constant
JP4121269B2 (ja) 2001-11-27 2008-07-23 日本エー・エス・エム株式会社 セルフクリーニングを実行するプラズマｃｖｄ装置及び方法
US7504344B2 (en) 2004-08-09 2009-03-17 Asm Japan K.K. Method of forming a carbon polymer film using plasma CVD
US7470633B2 (en) 2004-08-09 2008-12-30 Asm Japan K.K. Method of forming a carbon polymer film using plasma CVD
JP2006310634A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Sharp Corp 半導体装置の製造方法
US20060275931A1 (en) 2005-05-20 2006-12-07 Asm Japan K.K. Technology of detecting abnormal operation of plasma process
US7410915B2 (en) 2006-03-23 2008-08-12 Asm Japan K.K. Method of forming carbon polymer film using plasma CVD

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013505354A (ja) * 2009-09-17 2013-02-14 エシロール アンテルナショナル コムパニー ジェネラル ドプテイク 基板上にポリマーフィルムを化学気相蒸着するための方法およびデバイス
JP2013064187A (ja) * 2011-09-20 2013-04-11 Ulvac Japan Ltd 成膜装置及び成膜方法
WO2016143461A1 (ja) * 2015-03-10 2016-09-15 東洋紡株式会社 透明バリアフィルムの製造法
JPWO2016143461A1 (ja) * 2015-03-10 2017-12-21 東洋紡株式会社 透明バリアフィルムの製造法
WO2021261289A1 (ja) * 2020-06-25 2021-12-30 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置
JP7561530B2 (ja) 2020-06-25 2024-10-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法及び成膜装置

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