JP7430857B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
昨今は、電気電子機器は小型化、高集積化が急速に進行しており、実装部品の発熱や高温化に対する熱マネージメントが重要となっている。熱を逃がすための方法としては、アルミニウムダイキャストを使ったヒートシンクがよく使われている。しかし、自動車関係においては軽量化が必要であり、これを熱伝導性の樹脂材料で代替する動きが強くなっている。
しかし、黒鉛は比重が通常2.23なので、高充填すればするほど重くなってしまい、結果としてアルミニウム製とあまり変わらないということになる。
したがって、耐熱性を保持しながら、軽量化と高熱伝導率をバランスさせた樹脂材料が求められる。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関する。
[2](B)スチレン系樹脂の質量平均分子量が120000~500000である上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]比重が1.0~1.4g/cm3である上記[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4](C)黒鉛の体積平均粒子径が40~500μmである上記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]さらに、ポリカーボネート樹脂またはスチレン-マレイン酸共重合体から選ばれる(D)相溶化材を1~20質量部含有する上記[1]~[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6](C)黒鉛が膨張化黒鉛を含む上記[1]~[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[8]金属をインサートした成形体である上記[7]に記載の成形体。
[9]自動車用の放熱用筐体またはシャーシ部品である上記[7]に記載の成形体。
[10]LEDランプのヒートシンク部品である上記[7]に記載の成形体。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種の電気電子機器や自動車用内装・外装機器の放熱性の部品等に好適に使用できる。
なお、本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、固有粘度(IV)が0.6~1.1dl/gの(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂を含有する。
固有粘度(IV)が0.6~1.1dl/gの範囲にあるものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が海島構造の海となりやすく、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の特性が強く顕れ、耐熱性に優れ、また、機械的強度や耐薬品性にも優れた樹脂組成物となる。
固有粘度(IV)が0.6dl/gより低いものを用いると、機械的強度の低いものとなりやすい。また1.1dl/gより高いものでは、(B)スチレン系樹脂が海島構造の海となりやすく、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性、機械的強度や耐薬品性が発揮されにくくなり、加えて樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化する。
(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂の固有粘度(IV)は、好ましくは0.65dl/g以上、より好ましくは0.7dl/g以上が好ましく、また、好ましくは1.05dl/g以下である。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満であることが好ましい。中でも、共重合量が好ましくは2モル%以上50モル%未満、より好ましくは3~40モル%、特に好ましくは5~20モル%である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(B)スチレン系樹脂を含有する。
スチレン系樹脂としては、好ましくはスチレン系単量体の単独重合体、又はスチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのビニル単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ゴム強化ポリスチレン(HIPS)としては、好ましくはブタジエン系ゴム成分を共重合またはブレンドしたものであり、ブタジエン系ゴム成分の量は、通常1質量%以上50質量%未満であり、好ましくは3~40質量%、より好ましくは5~30質量%、さらに好ましくは5~20質量%である。
アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)は、アクリロニトリルとスチレン系単量体との共重合体であり、さらに他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。アクリロニトリル-スチレン共重合体中のアクリロニトリル単量体は、5~95質量%が好ましく、8~45質量%がより好ましい。また、スチレン系単量体に由来する単位の含有率は、50~95質量%が好ましく、55~92質量%がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は(C)黒鉛を含有する。
黒鉛としては、特に限定されず、種々の黒鉛を用いることができ、天然の黒鉛、人工的に作製された黒鉛のいずれを使用してもよい。例えば、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛等の天然黒鉛;石油コークス、石油ピッチ或いは無定形炭素等を、高温で熱処理した人造黒鉛(熱分解黒鉛);これら天然黒鉛または人造黒鉛を強酸に浸漬し、さらに過酸化水素、塩酸等の酸化剤を添加して処理した膨張黒鉛、または、この膨張黒鉛を急速加熱して、原料黒鉛のC軸方向に膨張させた膨張化黒鉛;等を用いることができる。これらは一種または任意の割合で二種以上を併用してもよい。
黒鉛としては、これらの中でも膨張化黒鉛を含むことが好ましい。また、膨張化黒鉛と熱分解黒鉛を併用することも好ましい。
なお、黒鉛の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したときの積算累積容量%が50%であるD50体積平均粒子径である。
黒鉛の形状にも制限はなく、鱗状、鱗片状、塊状、フレーク状、繊維状、球状等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに(D)相溶化材を含有することも好ましく、相溶化材としては、ポリカーボネート樹脂又はスチレン-マレイン酸共重合体を好ましく挙げることができる。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
なお、ここで、(D)相溶化材であるスチレン-マレイン酸共重合体は、前記した(B)スチレン系樹脂からは除外される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
(R1O)3-nP(=O)OHn
(式中、R1は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を示す。)
で表される化合物である。より好ましくは、R1が炭素原子数8~30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8~30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
R2O-P(OR3)(OR4)
(式中、R2、R3及びR4は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基または炭素原子数6~30のアリール基であり、R2、R3及びR4のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
R5-P(OR6)(OR7)
(式中、R5、R6及びR7は、それぞれ水素原子、炭素原子数1~30のアルキル基又は炭素原子数6~30のアリール基であり、R5、R6及びR7のうちの少なくとも1つは炭素原子数6~30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(B)スチレン系樹脂、(D)相溶化材以外の他の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
ただし、その他の樹脂を含有する場合の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂と(B)スチレン系樹脂の合計100質量部に対し、20質量部以下とすることが好ましく、10質量部以下がより好ましく、さらには5質量部以下、特には3質量部以下とすることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。すなわち、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、(B)スチレン系樹脂及び(C)黒鉛、並びに、所望により添加されるその他樹脂成分及び種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。また、一部をマスターバッチ化したものを配合して溶融混練してもよい。さらには、予め各成分を混合した混合物を、溶融混練することなく、そのまま射出成形機等の成形機に供給し、各種成形体を製造することも可能である。
なお、熱可塑性樹脂組成物の比重はISO 1183に準拠して測定される。
なお、熱伝導度は、ISO22007-2に準拠して測定される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。中でも、射出成形法、インサート成形法が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に金属をインサートした成形品は、熱伝導性が高く放熱性に優れ、且つ耐熱性に優れるので、電気電子機器部品、自動車用内外装部品その他の電装部品として好適に使用される。
以下の実施例及び比較例において、使用した成分は、以下の表1の通りである。
上記表1に示した各成分を後記表2に示す割合(全て質量部)にて、タンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」、L/D=42)を使用し、シリンダー設定温度260℃、吐出量40kg/h、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練した樹脂組成物を、水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
ISO 1183に準拠して測定を行った。
軽量化の効果を、以下の基準で評価判定した。
○:比重が1.40以下
×:比重が1.40超
上記で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼社製射出成形機(型締め力85T)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO527に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、引張破断強度(単位:MPa)、引張破断伸び率(単位:%)を測定した。
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用いて、23℃の温度で、曲げ最大強度(単位:MPa)と曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
[ノッチ付シャルピー衝撃強度]
ISO179に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)にノッチ加工を施したノッチ付き試験片について、23℃の温度でノッチ付シャルピー衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。
上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO75-1及びISO75-2に準拠して、荷重0.45MPaの条件で、荷重たわみ温度を測定した。試験片の事前アニール条件は160℃×3時間とした。
以下の基準により、耐熱性の判定を行った。
○:荷重たわみ温度が150℃以上
×:荷重たわみ温度が150℃未満
前述のペレットについて、日精樹脂工業社製射出成形機(型締め力80T)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、100mm×100mm×3mmtの試験片を射出成形した。
この試験片を用い、ホットディスク法熱物性測定装置(京都電子工業社製、「TPS-2500S」)により、ISO22007-2に準拠し、面方向(樹脂の流動方向)の熱伝導率を測定した。
以下の基準により、放熱性の評価判定を行った。
○:熱伝導率が8W/m・K以上
×:熱伝導率が8W/m・K未満
以上の結果を、以下の表2に示す。
Claims (8)
- (A)固有粘度IVが0.6~1.1dl/gのポリブチレンテレフタレート系樹脂35~75質量部と(B)スチレン系樹脂25~65質量部の合計100質量部に対して、(C)黒鉛を10~70質量部含有し、(C)黒鉛は膨張化黒鉛を含み、熱伝導率が面方向で8W/m・K以上であり、比重が1.0~1.4g/cm 3 であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (B)スチレン系樹脂の質量平均分子量が120000~500000である請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)黒鉛の体積平均粒子径が40~500μmである請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに、ポリカーボネート樹脂またはスチレン-マレイン酸共重合体から選ばれる(D)相溶化材を1~20質量部含有する請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 金属をインサートした成形体である請求項5に記載の成形体。
- 自動車用の放熱用筐体またはシャーシ部品である請求項5に記載の成形体。
- LEDランプのヒートシンク部品である請求項5に記載の成形体。
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