JP7315400B2

JP7315400B2 - トナー用結着樹脂組成物

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Publication number: JP7315400B2
Application number: JP2019134695A
Authority: JP
Inventors: 規晋平井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2023-07-26
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: JP2021018349A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

特許文献１には、結着樹脂、着色剤、ワックス、および、非晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、ビニル系樹脂を含有し、該非晶性ポリエステルは、炭素数のピーク値が25～102である脂肪族モノカルボン酸に由来する構造、及び／又は、炭素数のピーク値が25～102である脂肪族モノアルコールに由来する構造を、分子鎖の末端に有する非晶性ポリエステルであるトナーに関する発明が開示されている。

特許文献２には、２価のアルコール成分とジカルボン酸成分を重合して得られる非晶性ポリエステル樹脂中に、直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成される結晶性ポリエステル樹脂が分散し、離径剤としてモノエステル系ワックスが添加されており、トナー中の結晶性樹脂の分散径が100nm以上500nm以下であり、前記エステルワックス分散径が200nm以上1000nm以下で分散していることを特徴とするトナーに関する発明が開示されている。

特開２０１８－１５９７８１号公報特開２０１７－８３５２４号公報

従来の合成エステルワックスは、トナー用結着樹脂との親和性が低いためトナーの低温定着性への寄与が限定的である。一方、カルナバワックス等の天然物から抽出された天然エステルワックスは、結着樹脂との相溶性は良好であるものの、結着樹脂のガラス転移温度を下げるため、トナーの保存性、特に高湿下での保存性に課題がある。
また、エステルワックスがトナー表面に露出すると、帯電安定性や高湿下での耐久性が低下しやすいという課題もある。

本発明は、低温定着性、高湿下での保存性、帯電安定性及び高湿下の耐久性に優れたトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕結着樹脂及びエステル組成物を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系樹脂セグメントと、該ポリエステル樹脂セグメント及び該スチレン系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを有する複合樹脂を含有し、
前記エステル組成物が、炭素数が12以上28以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）を90モル％以上含むカルボン酸成分と炭素数が2以上14以下の脂肪族ジオール（al-2）を90モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物である、
トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕結着樹脂及びエステル組成物を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系樹脂セグメントと、該ポリエステル樹脂セグメント及び該スチレン系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを有する複合樹脂を含有し、
前記エステル組成物が、炭素数が2以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）を90モル％以上含むカルボン酸成分と炭素数が12以上28以下の脂肪族モノアルコール（al-1）を90モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物である、
トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。

本発明の結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、低温定着性、高湿下での保存性、帯電安定性及び高湿下の耐久性のいずれもが良好であるという優れた効果を奏するものである。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系樹脂セグメントと、該ポリエステル樹脂セグメント及び該スチレン系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを有する複合樹脂を含有する結着樹脂と、エステル組成物とを含有するものであり、該エステル組成物が、特定の縮合物を含む合成エステル組成物であり、縮合物として、炭素数が12以上28以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）と炭素数が2以上14以下の脂肪族ジオール（al-2）との縮合物及び／又は炭素数が2以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）と炭素数が12以上28以下の脂肪族モノアルコール（al-1）との縮合物を含有している点に１つの特徴を有する。
本発明において、縮合物とはエステル基を1個以上有する化合物であり、本発明のエステル組成物は、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基を有しており、従来のエステルワックスよりも、トナー用結着樹脂との親和性が高い。そのため、トナーの定着時に結着樹脂の可塑剤として作用し、低温定着性が向上する。その一方で、前記縮合物は常温では結晶化しているため、トナー用結着樹脂のガラス転移温度を低下させることがなく、また高湿下でも吸湿性が低いために、高湿下での保存性にも優れる。
さらに、結着樹脂に疎水性のスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂を用いることで、エステル組成物の分散状態が非常に高くなることに加え、トナー表面にエステル組成物が露出し難くなり、高湿下での耐久性が向上する。表面にエステル組成物が露出し難いことで吸水し難く、帯電安定性と高湿下での耐久性にも優れる。

脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）の炭素数は、12以上であり、好ましくは16以上、より好ましくは18以上であり、そして、低温定着性の観点から、28以下であり、好ましくは26以下、より好ましくは24以下、さらに好ましくは22以下、さらに好ましくは20以下である。

脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）は、飽和脂肪族であっても不飽和脂肪族であってもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、飽和脂肪族モノカルボン酸系化合物であることが好ましい。

従って、脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、前記脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）の炭素数に含めない。

脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）の炭素数は、2以上であり、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、低温定着性の観点から、14以下であり、好ましくは12以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）は、飽和脂肪族であっても不飽和脂肪族であってもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、飽和脂肪族ジカルボン酸系化合物であることが好ましい。

従って、脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）としては、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、前記脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）の炭素数に含めない。

脂肪族モノアルコール（al-1）の炭素数は、12以上であり、好ましくは16以上、より好ましくは18以上であり、そして、低温定着性の観点から、28以下であり、好ましくは26以下、より好ましくは24以下、さらに好ましくは22以下、さらに好ましくは20以下である。

脂肪族モノアルコール（al-1）は、飽和脂肪族であっても不飽和脂肪族であってもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、飽和脂肪族モノアルコール（al-1）であることが好ましい。

従って、脂肪族モノアルコール（al-1）としては、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。

脂肪族ジオール（al-2）の炭素数は、2以上であり、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、低温定着性の観点から、14以下であり、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。

脂肪族ジオール（al-2）は、飽和脂肪族であっても不飽和脂肪族であってもよいが、本発明では、低温定着性の観点から、飽和脂肪族ジオール（al-2）であることが好ましい。

従って、脂肪族ジオール（al-2）としては、エチレングリコール1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられる。

そこで、本発明では、エステル組成物として、以下の第一及び第二の態様のエステル組成物を提供する。

第一の態様のエステル組成物は、炭素数が12以上28以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）を90モル％以上含むカルボン酸成分と炭素数が2以上14以下の脂肪族ジオール（al-2）を90モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物であるエステル組成物である。

脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）の含有量は、カルボン酸成分中、90モル％以上であり、好ましくは95モル％以上、より好ましくは100モル％である。

脂肪族ジオール（al-2）の含有量は、アルコール成分中、90モル％以上であり、好ましくは95モル％以上、より好ましくは100モル％である。

第二の態様のエステル組成物は、炭素数が2以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）を90モル％以上含むカルボン酸成分と炭素数が12以上28以下の脂肪族モノアルコール（al-1）を90モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物であるエステル組成物である。

脂肪族モノアルコール（al-1）の含有量は、アルコール成分中、90モル％以上であり、好ましくは95モル％以上、より好ましくは100モル％である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）の含有量は、90モル％以上であり、好ましくは95モル％以上、より好ましくは100モル％である。

第一及び第二の態様において、脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）又は脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。なお、これらのカルボン酸系化合物には、カルボン酸に加えて、カルボン酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステルが含まれる。また、脂肪族モノアルコール（al-1）又は脂肪族ジオール（al-2）以外のアルコール成分としては、芳香族ジオール、3価以上のアルコール等が挙げられる。

本発明のエステル組成物は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

エステル組成物の酸価と水酸基価の和は、結着樹脂との相溶性の観点から、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは1mgKOH/g以上、さらに好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは12mgKOH/g以下、さらに好ましくは7mgKOH/g以下である。

エステル組成物の酸価と水酸基価の和は、アルコール成分とカルボン酸成分の比率、及び反応率により調整することができる。例えば、アルコール成分の比率を高めると水酸基価の高いエステル組成物が得られ、カルボン酸成分の比率を高めると酸価の高いエステル組成物が得られる。また、反応度を低くすると酸価及び水酸基価の高いエステル組成物が得られ、反応度を高くすると酸価及び水酸基価の低いエステル組成物が得られる。

エステル組成物の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは0.1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下である。

エステル組成物の水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは0.2mgKOH/g以上、より好ましくは1mgKOH/g以上、さらに好ましくは1.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは2mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは45mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下、さらに好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下である。

エステル組成物の数平均分子量は、保存性の観点から、好ましくは300以上、より好ましくは400以上、さらに好ましくは600以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1,500以下、より好ましくは1,350以下、さらに好ましくは1,200以下である。

エステル組成物は、結晶性であり、融点を有するものである。エステル組成物の融点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。ここで、エステル組成物の融点は、後述の吸熱の最高ピーク温度に相当する。

エステル組成物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは6質量部以上であり、そして、高温高湿下での耐久性の観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。エステル組成物は、従来のエステルワックスに比べて結着樹脂中の分散性が高いため、配合量を増加することが可能である。

結着樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系樹脂セグメントと、該ポリエステル樹脂セグメント及び該スチレン系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを有する複合樹脂を含有する。

本発明において、複合樹脂は、非晶質であっても結晶性であってもよいが、耐久性の観点から、非晶質複合樹脂が好ましい。
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。

アルコール成分としては、低温定着性の観点から、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。

式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂セグメントのカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有していることがより好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、さらに好ましくは60モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは90モル％以下、より好ましくは80モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられるが、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されたコハク酸系化合物を含有していることが好ましい。当該コハク酸としては、好ましくは炭素数6～14のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸であり、より好ましくは炭素数8～12のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸である。具体的には、オクチルコハク酸やドデセニルコハク酸（テトラプロペニルコハク酸）等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上、さらに好ましくは0.80以上であり、そして、好ましくは1.1以下、より好ましくは1.05以下である。

ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂セグメントは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。

スチレン系化合物としては、スチレン以外に、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられ、スチレンが好ましい。

スチレン系化合物の含有量は、高湿下での保存性の観点から、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

アルキル基の炭素数が7以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、そして、好ましくは20質量％以下である。

スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤を含める。

非晶質複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）と、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを含む方法により製造することができる。
工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行ってもよいし、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行ってもよく、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同時に行ってもよい。また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、同一容器内で行うことが好ましい。

また、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

両反応性モノマーは、帯電安定性の観点から、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーとともに用いることが好ましい。

非晶質複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）は、発色性の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは70/30以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量を除いた質量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂セグメントの量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

非晶質複合樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。

非晶質複合樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは68℃以下である。

非晶質複合樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは2mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは7.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。

非晶質複合樹脂の水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは25mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下である。

非晶質複合樹脂の上記物性は、非晶質複合樹脂が2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

なお、本発明では、結着樹脂は、耐久性の観点から、軟化点の異なる樹脂を含有することが好ましい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃以上、さらに好ましくは45℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。

軟化点が高い方の樹脂Ｈの軟化点は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらに好ましくは135℃以上、さらに好ましくは140℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
また、軟化点が低い方の樹脂Ｌの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。

樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは40/60以上、さらに好ましくは50/50以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下、さらに好ましくは60/40以下である。

結着樹脂が樹脂Ｈと樹脂Ｌを含む場合、樹脂Ｈと樹脂Ｌのいずれもが前記複合樹脂であっても、樹脂Ｈと樹脂Ｌのいずれか一方が前記複合樹脂であってもよい。後者の場合、もう一方は非晶質ポリエステル樹脂であることが好ましく、樹脂Ｈが前記複合樹脂であり、樹脂Ｌが非晶質ポリエステル樹脂であることがより好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂については、前記複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントについて説明したものと同様である。

複合樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂の軟化点は、例えば、架橋剤として作用する3価以上の原料モノマー（3価以上のカルボン酸系化合物及び3価以上のアルコール）の使用量によって調整することができる。
樹脂Ｈにおいて、3価以上の原料モノマーの含有量は、原料モノマー総量中、好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、より好ましくは12モル％以下である。
また、樹脂Ｌにおいて、3価以上の原料モノマーの含有量は、原料モノマー総量中、好ましくは10モル％以下、より好ましくは5モル％以下、より好ましくは1モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。

また、結着樹脂が軟化点の異なる2種のポリエステル樹脂からなる場合、樹脂Ｈとして前記複合樹脂を、樹脂Ｌとして結晶性ポリエステル樹脂を含有していてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物が好ましい。

アルコール成分に含まれる炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、1種であっても、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、又は1,8-オクタンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。

炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールは、低温定着性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有しているα，ω－脂肪族ジオールであることが好ましく、α，ω－直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、2以上、好ましくは4以上、より好ましくは6以上であり、そして、保存性の観点から、16以下、好ましくは14以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは8以下である。

炭素数2以上16以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、炭素数17以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、ドデカン二酸がより好ましい。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、4以上、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上であり、そして、保存性の観点から、14以下、好ましくは12以下である。

炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、炭素数15以上の脂肪族ジカルボン酸系化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分とアルコール成分の当量比（COOH基／OH基）は、保存性の観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、140℃以上250℃以下の温度で行うこと以外は、上述のポリエステル樹脂の反応条件の同様である。

結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上、さらに好ましくは75℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下、さらに好ましくは85℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂の融点は、保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは7.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは25mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である。

結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。

前記複合樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル樹脂）は、保存性の観点から、好ましくは75/25以上、より好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは99/1以下、より好ましくは95/5以下である。

なお、本発明の結着樹脂組成物が2種以上の樹脂を含有する場合、それらの樹脂の混合物を結着樹脂として用いてもよく、トナーを製造する際に、それらの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。

本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有するものである。本発明の結着樹脂組成物以外の結着樹脂を含有していてもよいが、本発明の結着樹脂組成物が、結着樹脂総量中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。また、結着樹脂の総含有量は、静電荷像現像用トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。ここで、結着樹脂総量とは、本発明の結着樹脂組成物と本発明の結着樹脂組成物以外の結着樹脂の合計量を、結着樹脂の総含有量とは、本発明の結着樹脂組成物と本発明の結着樹脂組成物以外の結着樹脂の含有量の合計を、それぞれ意味する。

本発明の静電荷像現像用トナーには、本発明の結着樹脂組成物以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有してもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有していることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中では、耐ホットオフセット性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。

離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂組成物、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。なお、結着樹脂組成物は、予め結着樹脂とエステル組成物を混合したものであっても、トナーを製造する際に、結着樹脂とエステル組成物をそれぞれ着色剤等の他の原料との混合に供してもよい。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔エステル組成物の数平均分子量〕
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のA-500（5.0×10²）、A-1000（1.01×10³）、A-2500（2.63×10³）、A-5000（5.97×10³）、F-1（1.02×10⁴）、F-2（1.81×10⁴）、F-4（3.97×10⁴）、F-10（9.64×10⁴）、F-20（1.90×10⁵）、F-40（4.27×10⁵）、F-80（7.06×10⁵）、F-128（1.09×10⁶））を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔エステル組成物及び樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。エステル組成物においてはこの吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

〔エステル組成物及び樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、エステル組成物及び結晶性樹脂はクロロホルム：ジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。

〔エステル組成物及び樹脂の水酸基価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒からテトラヒドロフランに変更する。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

エステル組成物の製造例１
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃から200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後200℃で、8.0kPaにて表１に示す融点に達するまで反応を行い、エステル組成物（エステルＥ１～エステルＥ５）を得た。

樹脂製造例１
表２に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を混合したものを滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃にて10時間反応を行った。その後、220℃に降温し、無水トリメリット酸を添加し、220℃、8.0kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ１、Ａ４、Ａ５）を得た。

樹脂製造例２
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃にて10時間反応を行った。8.0kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２、Ａ３）を得た。

樹脂製造例３
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃から200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後200℃で、8.0kPaにて表に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１）を得た。

実施例１～９及び比較例１、２
表４に示す結着樹脂及びエステル組成物と、着色剤「ECB-301」（フタロシアニンブルー、大日精化社製）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、及び離型剤「HNP-9」（パラフィンワックス、日本精蝋社製、融点：79℃）2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ₅₀）5.5μmのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジルR-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）1.5質量部及び「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径40nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。

試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」（シャープ（株）製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印刷面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機（定着速度300mm/sec）を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：18mm、JIS Z 1522）を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。なお、印刷に用いた紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ（株）製、75g/m²)を使用した。
テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×100）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

試験例２〔高湿下での保存性〕
トナー4gを、温度50℃、湿度85％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表４に示す。
＜評価基準＞
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間以内で既に凝集が認められる。

試験例３〔帯電安定性〕
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量（μC）／吸引されたトナー量（g）〕の値を帯電量（μC/g）とした。混合時間60秒後の帯電量と混合時間3600秒後の帯電量の比率（混合時間3600秒後の帯電量／混合時間60秒後の帯電量）を算出した。結果を表４に示す。帯電量の比率が1に近いほど、帯電安定性に優れ、その比率は0.80以上が好ましく、0.90以上がより好ましく、0.95以上がさらに好ましい。

試験例４〔高湿下での耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度85％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表４に示す。スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。その枚数は、3,000枚以上が好ましく、4,000枚以上がより好ましく、5,000枚以上がさらに好ましい。

以上の結果より、実施例１～９のトナーは、低温定着性、高湿下での保存性、帯電安定性、及び高湿下での耐久性がいずれも良好であることが分かる。
これに対し、エステル組成物を含有していない比較例１のトナーは、低温定着性、帯電安定性、及び高湿下での耐久性に欠けており、複合樹脂を含有していない比較例２のトナーは、吸湿性が高いため、高湿下での保存性、帯電安定性、及び高湿下での耐久性に欠けている。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナーに好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂及びエステル組成物を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系樹脂セグメントと、該ポリエステル樹脂セグメント及び該スチレン系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを有し、該ポリエステル樹脂セグメントと該スチレン系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）が60/40以上95/5以下である非晶質複合樹脂を含有し、
前記エステル組成物が、炭素数が12以上28以下の脂肪族モノカルボン酸系化合物（ca-1）を90モル％以上含むカルボン酸成分と炭素数が2以上14以下の脂肪族ジオール（al-2）を90モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物である、
トナー用結着樹脂組成物。
結着樹脂及びエステル組成物を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系樹脂セグメントと、該ポリエステル樹脂セグメント及び該スチレン系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを有し、該ポリエステル樹脂セグメントと該スチレン系樹脂セグメントの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）が60/40以上95/5以下である非晶質複合樹脂を含有し、
前記エステル組成物が、炭素数が2以上14以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物（ca-2）を90モル％以上含むカルボン酸成分と炭素数が12以上28以下の脂肪族モノアルコール（al-1）を90モル％以上含むアルコール成分との縮合物を含有するエステル組成物である、
トナー用結着樹脂組成物。
エステル組成物の酸価と水酸基価の和が0.1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
複合樹脂の、軟化点が90℃以上160℃以下、ガラス転移温度が50℃以上70℃以下、酸価が2mgKOH/g以上40mgKOH/g以下である、請求項１～３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
エステル組成物の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、2質量部以上20質量部以下である、請求項１～４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１～５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。