JP7350253B2

JP7350253B2 - ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法

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Publication number: JP7350253B2
Application number: JP2019135388A
Authority: JP
Inventors: 明彦白幡; 広之内田; 善也藤野
Original assignee: KZK CORPORATION; Nagase and Co Ltd
Current assignee: KZK CORPORATION; Nagase and Co Ltd
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2019-07-23
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2039-07-23
Also published as: JP2021017427A

Description

本発明は、ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法に関する。本発明はまた、ビスハロアルキルシロキサン化合物を用いて両末端官能性のシロキサン化合物を製造する方法に関する。

ケイ素原子に結合したハロアルキル基を有する有機ケイ素化合物は、有機反応によってハロゲノ基を各種の官能基を有する置換基で置換することにより、種々の官能性有機ケイ素化合物を得るための中間体として有用である。例えば、非特許文献１は、アリルクロリドとジメチル水素クロロシランとのヒドロシリル化反応により生成したクロロプロピルジメチルクロロシラン（ＣｌＭｅ_２ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）を単離し、これを加水分解する方法により、クロロプロピル基を有するジシロキサン化合物を製造したことを報告している。

J.W.Ryan, G.K.Menzie, J.L.Speier, The Journal of American ChemicalSociety 82, 3601 (1960).

本発明の一側面は、両末端官能性のシロキサン化合物を合成するための中間体等として有用な、新規なビスアルキルシロキサン化合物、及びその製造方法を提供する。

本発明の一側面は、下記式（１）で表される、ビスハロアルキルシロキサン化合物に関する。

式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１は炭素数３～７のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を示し、同一分子中の複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２００の整数を示す。

本発明の別の一側面は、上記ビスハロアルキルシロキサン化合物を製造する方法に関する。本発明の一側面に係る方法は、下記式（２）で表されるハロオレフィン化合物と下記式（３）で表されるシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応によって、式（１）で表されるビスハロアルキルシロキサン化合物を生成させる工程を含む。

本発明の更に別の一側面は、上記ビスアルキルシロキサン化合物のハロゲン原子を、官能基を含む置換基に置換する工程を含む、両末端官能性のシロキサン化合物を製造する方法に関する。

本発明の一側面に係るビスハロアルキルシロキサン化合物は、両末端官能性のシロキサン化合物を合成するための中間体等として有用である。本発明の一側面に係る製造方法によれば、ビスハロアルキルシロキサン化合物を、比較的温和な反応条件で、副生物が少なく高い収率で得ることができる。

実施例で合成した１，３－ビスクロロオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。１－クロロオクト－７－エンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。１，３－ビスクロロオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例で合成した両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

ビスハロアルキルシロキサン化合物を製造する方法の一実施形態は、下記式（２）で表されるハロオレフィン化合物と下記式（３）で表されるシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応によって、下記式（１）で表されるビスハロアルキルシロキサン化合物を生成させる工程を含む。

式（１）、（２）及び（３）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１は炭素数３～７のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を示し、同一分子中の複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎは０～２００の整数を示す。

式（２）で表されるハロオレフィン化合物を用いたヒドロシリル化反応により、ビスハロアルキルシロキサン化合物を、副生物が少なく高い収率で生成させることができる。非特許文献１が報告したような、アリルクロリドのヒドロシリル化反応の場合、β－付加によって生成した化合物からクロロシランが脱離する副反応が生じ易い。更に、クロロシランはクロロシロキサンを副生物として生成させる。したがって、目的とするクロロプロピルジメチルクロロシランの収率は極めて低く、この反応は実用に耐えるものではなかった。これに対して、式（２）のハロオレフィン化合物の場合、末端のビニル基とハロゲン原子が結合した炭素原子との間に、炭素数３以上のアルキレン基Ｒ^１が存在するため、β－付加の生成物からクロロシランが脱離することがなく、このことが収率向上に寄与すると考えられる。また、式（２）のハロオレフィン化合物は比較的高い沸点を有するため、高圧条件を必要とすることなく、常圧でヒドロシリル化反応が進行する温度まで加熱することができる。加えて、加水分解の工程を経ることなく、ヒドロシリル化反応だけでビスハロアルキルシロキサン化合物が生成する点でも、本実施形態に係る方法は優れている。

式（１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であってもよく、特に塩素原子であってもよい。Ｒ^１は直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組み合わせを含むアルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基であってもよい。Ｒ^１が炭素数５の直鎖アルキレン基であってもよい。式（１）のハロオレフィン化合物の具体例としては、１－クロロオクト－７－エンが挙げられる。

式（２）中のＲ^２は、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であってもよく、メチル基であってもよい。ｎは０～２００の整数であり、０～１５０又は０～１００の整数であってもよい。

ヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒はヒドロシリル化反応の触媒として通常用いられるものから選択できる。触媒の例としては、塩化白金酸、及びジビニルテトラメチルジシロキサンの白金錯体のような白金触媒が挙げられる。白金触媒は、イソプロパノール等の溶媒を含む溶液の状態で、反応液に添加されてもよい。

ヒドロシリル化反応は、無溶媒の反応液、又は溶媒を含む反応液中で行うことができる。反応温度（反応液の温度）及び反応時間は、ヒドロシリル化反応が充分に進行するように、調整される。例えば、反応温度は５０℃～１８０℃、又は８０℃～１３０℃であってもよい。反応時間は１～３時間であってもよい。

ヒドロシリル化反応によって得られた式（１）のビスハロアルキルシロキサン化合物を、環状シロキサンオリゴマー（例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン）と反応させることより、更に長いポリシロキサン鎖を有するビスハロアルキルシロキサン化合物を得ることもできる。

式（１）のビスハロアルキルシロキサン化合物を、両末端官能性の各種シロキサン化合物を製造するために用いてもよい。例えば、ビスアルキルシロキサン化合物のハロゲン原子を、官能基を含む置換基に置換する工程を含む方法により、両末端官能性のシロキサン化合物を製造することができる。

導入される官能基の例としては、アミノ基、アセトキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。

導入される官能基自体がハロアルキル基と反応する場合、導入される官能基を有する化合物と式（２）のビスハロアルキルシロキサン化合物との反応によって、両末端官能性のシロキサン化合物を得ることができる。例えば、有機アミン化合物を用いることにより、アミノ基を導入することができる。あるいは、酢酸又は（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を用いることにより、アセトキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を導入してもよい。導入される官能基とハロアルキル基と反応する反応基とを有する化合物を、式（２）のビスハロアルキルシロキサン化合物と反応させてもよい。反応条件は、当業者に理解されるように、通常の置換反応の範囲で、適宜調整される。

合成される両末端官能性のシロキサン化合物は、例えば下記式（５）で表される化合物であることができる。

式（５）中のＺは、官能基を含む置換基である。Ｚは、例えば、アルキルアミノ基、アセトキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基であることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは式（１）～（３）中のＲ^１、Ｒ^２及びｎと同義である。

両末端官能性のシロキサン化合物は、例えば、ＵＶコーティング剤等の塗料の成分として適用可能である。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
１，３－ビスクロロオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（式（１）において、Ｘが塩素原子、Ｒ^１が炭素数５のアルキレン基、Ｒ^２がメチル基、ｎが０である化合物）の合成
還流管、滴下ロート、温度計を備えた５００ミリリットルの三口丸底フラスコに、１－クロロオクト－７－エンを２３５ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量：２％）を６０ｍｇ入れた。フラスコ内の反応液を磁気攪拌子で撹拌しながら１１０℃まで加熱した。加熱を止め、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン６７．２ｇを、１１０℃から１２０℃を維持しながら反応液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液の温度を１２０℃で１時間維持した。未反応の１－クロロオクト－７－エンを減圧下で留去し、次いで１，３－ビスクロロオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを減圧蒸留で単離した。単離した生成物の沸点は０．０７ｋＰａの圧力下で１７８℃～１７９℃であった。収量は１９７ｇで、収率は滴下した１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンに対して９２％であった。生成物のガスクロマトグラフィーによる純度は９９％であった。図１は、単離された生成物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。図２及び図３は、それぞれ、原料として用いられた１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び１－クロロオクト－７－エンのＦＴ－ＩＲスペクトルである。１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンで観測された２１００ｃｍ^－１付近のＳｉ－Ｈの吸収、及び１－クロロオクト－７－エンで観測された１６４０ｃｍ^－１付近のオレフィンの吸収が、生成物のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて消失しており、このことから目的とする１，３－ビスクロロオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが生成していることが確認された。生成物の構造は、図４の^１ＨＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，内部標準物質：テトラメチルシラン）、及び以下の元素分析の結果からも確認された。
元素分析値：Ｃ５６．２％（理論値：５６．１７％）；Ｈ１０．４％（理論値：１０．３７％）

（実施例２）
両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサン（式（１）において、Ｘが塩素原子、Ｒ^１が炭素数５のアルキレン基、Ｒ^２がメチル基、ｎが平均で１５である化合物）の合成
還流管、滴下ロート、撹拌棒、温度計を備えた２リットルの四口丸底フラスコに、両末端にジメチルヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサン（平均組成式：ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１５ＳｉＭｅ_２Ｈ）を１３７０ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量：２％）を１００ｍｇ入れた。フラスコ内の反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら１１０℃まで加熱した。続いて反応液に対して１－クロロオクト－７－エン４４０ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、１１０℃～１２５℃の温度を維持しながら、反応液を１時間撹拌した。０．２ｋＰａの減圧下、フラスコ内の温度１４５℃の条件で未反応の１－クロロオクト－７－エン、及び並行反応によって生成した環状ポリジメチルシロキサンを留去した。残渣のろ過により、１１１０ｇの生成物を得た。図５は、単離された生成物のＦＴ－ＩＲスペクトルである。１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンで観測された２１００ｃｍ^－１付近のＳｉ－Ｈの吸収、及び１－クロロオクト－７－エンで観測された１６４０ｃｍ^－１付近のオレフィンの吸収が、生成物のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて消失しており、このことから目的物である両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサンが得られたことを確認した。

（実施例３）
両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサン（式（１）において、Ｘが塩素原子、Ｒ^１が炭素数５のアルキレン基、Ｒ^２がメチル基、ｎが平均で６５である化合物）の合成
還流管、滴下ロート、撹拌棒、温度計を備えた５００ミリリットルの四口丸底フラスコに、両末端にジメチルヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサン（平均組成式：ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_６５ＳｉＭｅ_２Ｈ）を３００ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量：２％）を１－クロロオクト－７－エンに対して１０ｐｐｍに相当する量を入れた。フラスコ内の反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら１１０℃まで加熱した。続いて反応液に対して１－クロロオクト－７－エン３３．３ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、１１０℃～１２５℃の温度を維持しながら、反応液を１時間撹拌した。０．２ｋＰａの減圧下、フラスコ内の温度１４５℃の条件で未反応の１－クロロオクト－７－エン、及び並行反応によって生成した環状ポリジメチルシロキサンを留去した。残渣のろ過により、２９０．３ｇの生成物を得た。生成物のＦＴ－ＩＲによる実施例１、２と同様の分析から、目的物である両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサンが得られたことを確認した。

（実施例４）
両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサン（式（１）において、Ｘが塩素原子、Ｒ^１が炭素数５のアルキレン基、Ｒ^２がメチル基、ｎが平均で１００である化合物）の合成
還流管、滴下ロート、撹拌棒、温度計を備えた５００ミリリットルの四口丸底フラスコに、両末端にジメチルヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサン（平均組成式：ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１００ＳｉＭｅ_２Ｈ）を３００ｇ、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量：２％）を１－クロロオクト－７－エンに対して１０ｐｐｍに相当する量を入れた。フラスコ内の反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら１１０℃まで加熱した。続いて反応液に対して１－クロロオクト－７－エン２１．９ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、１１０℃～１２５℃の温度を維持しながら、反応液を１時間撹拌した。１ｍｍＨｇの減圧下、フラスコ内の温度１５０℃の条件で未反応の１－クロロオクト－７－エン、及び並行反応によって生成した環状ポリジメチルシロキサンを留去した。残渣のろ過により、２６６．３ｇの生成物を得た。生成物のＦＴ－ＩＲによる実施例１、２と同様の分析から、目的物である両末端にクロロオクチル基を有するジメチルポリシロキサンが得られたことを確認した。

Claims

下記式（１）で表されるビスハロアルキルシロキサン化合物のハロゲン原子を、官能基を含む置換基に置換する工程を含み、
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^１は炭素数３～７のアルキレン基を示し、Ｒ^２は炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を示し、同一分子中の複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２００の整数を示す。］
前記官能基が、アセトキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基である、
両末端官能性のシロキサン化合物を製造する方法であって、
下記式（２）で表されるハロオレフィン化合物と下記式（３）で表されるシロキサン化合物とのヒドロシリル化反応によって、前記ビスハロアルキルシロキサン化合物を生成させる工程を更に含む、方法。
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ ^１は炭素数３～７のアルキレン基を示し、Ｒ ^２は炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を示し、同一分子中の複数のＲ ^２は同一でも異なっていてもよく、ｎは０～２００の整数を示す。］