JP2688469B2 - （メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクリル官能
基含有有機けい素化合物の新規な製造方法に関するもの
である。
基含有有機けい素化合物の新規な製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル官能基を含有するポリ
シロキサン化合物は、（メタ）アクリル官能基を含有す
るアルコキシシランまたはクロルシランを加水分解し、
縮合させる方法により合成されていた。この出発原料と
なる（メタ）アクリル官能基を含有するアルコキシシラ
ンまたはクロルシランの合成方法としては以下の２つの
方法が知られている。
シロキサン化合物は、（メタ）アクリル官能基を含有す
るアルコキシシランまたはクロルシランを加水分解し、
縮合させる方法により合成されていた。この出発原料と
なる（メタ）アクリル官能基を含有するアルコキシシラ
ンまたはクロルシランの合成方法としては以下の２つの
方法が知られている。
【０００３】（１）（メタ）アクリル酸の塩化合物とク
ロルアルキルシランとを脱塩反応させて（メタ）アクリ
ル官能性シランを合成する方法。例えば、 CH2=CR1-COOM＋Cl(CH2)3Si(OCH3)3 →CH2=CR1-COO(CH2)
3Si(OCH3)3 （R1：-Hまたは-CH3、M ：１価金属） （２）アリル（メタ）アクリレートのような不飽和二重
結合を有する化合物とヒドロシランとを遷移金属化合物
の存在下に反応させるヒドロシリル化反応により（メ
タ）アクリル官能性シランを合成する方法。例えば、 CH2=CR1-COOCH2CH=CH2＋H-Si(OCH3)3 →CH2=CR1-COO(CH
2)3Si(OCH3)3
ロルアルキルシランとを脱塩反応させて（メタ）アクリ
ル官能性シランを合成する方法。例えば、 CH2=CR1-COOM＋Cl(CH2)3Si(OCH3)3 →CH2=CR1-COO(CH2)
3Si(OCH3)3 （R1：-Hまたは-CH3、M ：１価金属） （２）アリル（メタ）アクリレートのような不飽和二重
結合を有する化合物とヒドロシランとを遷移金属化合物
の存在下に反応させるヒドロシリル化反応により（メ
タ）アクリル官能性シランを合成する方法。例えば、 CH2=CR1-COOCH2CH=CH2＋H-Si(OCH3)3 →CH2=CR1-COO(CH
2)3Si(OCH3)3
【０００４】上記（１）の方法については種々提案され
ている。特公昭39-30271号公報には（メタ）アクリル酸
の第３級アミン塩を使用する方法が開示され、特公昭42
-23332号公報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
と触媒として第３級アミン化合物あるいは第４級アンモ
ニウム塩を用いる方法が開示され、特開昭52-73826号公
報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と触媒とし
て単環状ポリエーテルあるいは多環状ポリエーテルを使
用する方法が開示され、特開昭56-104890 号公報には
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と触媒として第４
級ホスホニウム塩を使用する方法が開示され、特開平3-
209388号公報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
と触媒として特定構造の第４級アンモニウム塩を使用し
低温で反応させる方法が開示されている。一方、上記
（２）のヒドロシリル化反応による方法については特公
昭38-2136に開示されている。
ている。特公昭39-30271号公報には（メタ）アクリル酸
の第３級アミン塩を使用する方法が開示され、特公昭42
-23332号公報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
と触媒として第３級アミン化合物あるいは第４級アンモ
ニウム塩を用いる方法が開示され、特開昭52-73826号公
報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と触媒とし
て単環状ポリエーテルあるいは多環状ポリエーテルを使
用する方法が開示され、特開昭56-104890 号公報には
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と触媒として第４
級ホスホニウム塩を使用する方法が開示され、特開平3-
209388号公報には（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
と触媒として特定構造の第４級アンモニウム塩を使用し
低温で反応させる方法が開示されている。一方、上記
（２）のヒドロシリル化反応による方法については特公
昭38-2136に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
方法ではいずれも（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
が固体で取扱いにくく、また、高価格であるため、（メ
タ）アクリル官能基含有シランは製造しにくく、高価格
であった。また、上記（２）の方法は製造方法としては
簡便であるが、特にアクリル酸系では原料のアリルアク
リレート等の不飽和二重結合含有アクリル酸エステルが
不安定で製造しにくいため高価であり、この方法も（メ
タ）アクリル官能基含有シランの価格が高いものであっ
た。このように原料シランまたはシランの原料が製造し
にくく高価であるため、従来の（メタ）アクリル官能基
含有シランを加水分解、縮合させる方法では得られるポ
リシロキサンが高価にならざるをえない。本発明は、こ
のような問題点がなく、有利に（メタ）アクリル官能基
含有有機けい素化合物を製造することのできる新規な製
造方法を提供しようとしてなされたものである。
方法ではいずれも（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩
が固体で取扱いにくく、また、高価格であるため、（メ
タ）アクリル官能基含有シランは製造しにくく、高価格
であった。また、上記（２）の方法は製造方法としては
簡便であるが、特にアクリル酸系では原料のアリルアク
リレート等の不飽和二重結合含有アクリル酸エステルが
不安定で製造しにくいため高価であり、この方法も（メ
タ）アクリル官能基含有シランの価格が高いものであっ
た。このように原料シランまたはシランの原料が製造し
にくく高価であるため、従来の（メタ）アクリル官能基
含有シランを加水分解、縮合させる方法では得られるポ
リシロキサンが高価にならざるをえない。本発明は、こ
のような問題点がなく、有利に（メタ）アクリル官能基
含有有機けい素化合物を製造することのできる新規な製
造方法を提供しようとしてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸と
ハロアルキル官能性有機けい素化合物とを１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の存在下に反
応させる方法により目的が達成できることを見出して本
発明に至った。
を解決するため鋭意検討の結果、（メタ）アクリル酸と
ハロアルキル官能性有機けい素化合物とを１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の存在下に反
応させる方法により目的が達成できることを見出して本
発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アク
リル酸（Ｉ） CH2=CR1-COOH ・・・（Ｉ） （式中、R1はメチル基または水素原子を示す。）と
（ｂ）平均組成式（II） (XR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 ・・・（II） （式中、Ｘはハロゲンを示し、R2は炭素数１以上の２価
炭化水素基を示し、R3は炭素数１以上の１価有機基を示
し、ｋ＋ｍ＋ｎ≦４、０＜ｋ≦４、０≦ｍ＜４、０≦ｎ
＜４である。）で表されるハロアルキル官能性有機けい
素化合物とを（ｃ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７の存在下に反応させることを特徴と
する、平均組成式 (III) (CH2=CR1-COOR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 ・・・(III) （式中、R1はメチル基または水素原子を示し、R2は炭素
数１以上の２価炭化水素基を示し、R3は炭素数１以上の
１価有機基を示し、ｋ＋ｍ＋ｎ≦４、０＜ｋ≦４、０≦
ｍ＜４、０≦ｎ＜４である。）で表される（メタ）アク
リル官能基含有有機けい素化合物の製造方法、を要旨と
するものである。
リル酸（Ｉ） CH2=CR1-COOH ・・・（Ｉ） （式中、R1はメチル基または水素原子を示す。）と
（ｂ）平均組成式（II） (XR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 ・・・（II） （式中、Ｘはハロゲンを示し、R2は炭素数１以上の２価
炭化水素基を示し、R3は炭素数１以上の１価有機基を示
し、ｋ＋ｍ＋ｎ≦４、０＜ｋ≦４、０≦ｍ＜４、０≦ｎ
＜４である。）で表されるハロアルキル官能性有機けい
素化合物とを（ｃ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７の存在下に反応させることを特徴と
する、平均組成式 (III) (CH2=CR1-COOR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 ・・・(III) （式中、R1はメチル基または水素原子を示し、R2は炭素
数１以上の２価炭化水素基を示し、R3は炭素数１以上の
１価有機基を示し、ｋ＋ｍ＋ｎ≦４、０＜ｋ≦４、０≦
ｍ＜４、０≦ｎ＜４である。）で表される（メタ）アク
リル官能基含有有機けい素化合物の製造方法、を要旨と
するものである。
【０００８】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明の製造方法においては、上記の反応原料（ａ）およ
び（ｂ）という入手が容易で安価な原料を使用し、温和
な条件で有利に反応を行うことができる。これには１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以
下ＤＢＵと略す）の使用が重要である。このＤＢＵは原
料（ａ）と（ｂ）が反応する際にハロゲン化水素捕捉剤
として働くのであるが、ＤＢＵを用いることにより80℃
〜100 ℃という低温で反応を完結させることができる。
また、生成するＤＢＵ塩が大径の粗粒状となるので濾別
が極めて容易であり、前述した（メタ）アクリル酸の塩
とクロルアルキルシランとを脱塩反応させる場合の生成
塩の除去と比較して作業性に優れている。さらに、使用
したＤＢＵはほぼ定量的に回収できるのでコストも低く
抑えることができる。
発明の製造方法においては、上記の反応原料（ａ）およ
び（ｂ）という入手が容易で安価な原料を使用し、温和
な条件で有利に反応を行うことができる。これには１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以
下ＤＢＵと略す）の使用が重要である。このＤＢＵは原
料（ａ）と（ｂ）が反応する際にハロゲン化水素捕捉剤
として働くのであるが、ＤＢＵを用いることにより80℃
〜100 ℃という低温で反応を完結させることができる。
また、生成するＤＢＵ塩が大径の粗粒状となるので濾別
が極めて容易であり、前述した（メタ）アクリル酸の塩
とクロルアルキルシランとを脱塩反応させる場合の生成
塩の除去と比較して作業性に優れている。さらに、使用
したＤＢＵはほぼ定量的に回収できるのでコストも低く
抑えることができる。
【０００９】反応原料（ａ）の（メタ）アクリル酸は一
般に市販されているものを使用することができ、必要に
応じて硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、モレキュラ
ーシーブスなどの脱水剤を用いて脱水してから使用して
もよい。
般に市販されているものを使用することができ、必要に
応じて硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、モレキュラ
ーシーブスなどの脱水剤を用いて脱水してから使用して
もよい。
【００１０】反応原料（ｂ）のハロアルキル官能性有機
けい素化合物は平均組成式 (XR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 で示される。式中のＸはハロゲン原子を示し、Cl、Brが
好適である。R2は炭素数１以上の２価の炭化水素基を示
し、例えば-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2
-、-(CH2)6-、-(CH2)10-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)14- 等
があげられる。R3は炭素数１以上の有機基を示し、例え
ばCH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)5-、CH3(C
H2)9-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)3-、HS(CH2)3-、
けい素化合物は平均組成式 (XR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 で示される。式中のＸはハロゲン原子を示し、Cl、Brが
好適である。R2は炭素数１以上の２価の炭化水素基を示
し、例えば-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2
-、-(CH2)6-、-(CH2)10-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)14- 等
があげられる。R3は炭素数１以上の有機基を示し、例え
ばCH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3(CH2)3-、CH3(CH2)5-、CH3(C
H2)9-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)3-、HS(CH2)3-、
【化１】 R4(OCH2CH2)11OCH2CH2CH2-、 R4(OCH2CH2)8[OCH(CH3)C
H2]3OCH2CH2CH2-、R4OCOR5-、R4COOR5-、R4O-（R4は炭素数
１以上の１価の炭化水素基、R5は炭素数１以上の２価の
炭化水素基を示す。）等があげられる。
H2]3OCH2CH2CH2-、R4OCOR5-、R4COOR5-、R4O-（R4は炭素数
１以上の１価の炭化水素基、R5は炭素数１以上の２価の
炭化水素基を示す。）等があげられる。
【００１１】上記平均組成式を満足する具体例としては
以下のものがあげられる。ただし、１分子中のシロキサ
ン単位の数は平均値を示す。 {Cl(CH2)3}(CH3)2SiOSi(CH3)2{(CH2)3Cl}、 {Cl(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH2)3Cl}、 (CH3)3SiO{Cl(CH2)3CH3SiO}3{(CH3)2SiO}2Si(CH3)3、 {Cl(CH2)3}(CH3)2SiO[{Cl(CH2)3}CH3SiO]8Si(CH3)2{(CH
2)3Cl}、
以下のものがあげられる。ただし、１分子中のシロキサ
ン単位の数は平均値を示す。 {Cl(CH2)3}(CH3)2SiOSi(CH3)2{(CH2)3Cl}、 {Cl(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH2)3Cl}、 (CH3)3SiO{Cl(CH2)3CH3SiO}3{(CH3)2SiO}2Si(CH3)3、 {Cl(CH2)3}(CH3)2SiO[{Cl(CH2)3}CH3SiO]8Si(CH3)2{(CH
2)3Cl}、
【化２】
【００１２】{Br(CH2)3}(CH3)2SiOSi(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)3}CH3SiO]20Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)3}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10Si(CH3)3、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO[{Br(CH2)3}CH3SiO]3{(CH3)2SiO}
10Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO{(C6H13)CH3SiO}5[{Br(CH2)3}CH3S
iO]5※ ※Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 （※印の間は SiOSi結合により結合していることを示
す。以下同様。）
10Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO{(C6H13)CH3SiO}5[{Br(CH2)3}CH3S
iO]5※ ※Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 （※印の間は SiOSi結合により結合していることを示
す。以下同様。）
【化３】
【００１３】(ClCH2)(CH3)2SiOSi(CH3)2(CH2Cl)、 (ClCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2(CH2Cl)、 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}10{(ClCH2)CH3SiO}5Si(CH3)3、 (ClCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10{(ClCH2)CH3SiO}3Si(CH
3)2(CH2Cl)、 (ClCH2)(CH3)2SiO{(ClCH2)CH3SiO}5Si(CH3)2(CH2Cl)、 {(ClCH2)(CH3)2SiO}4Si、 [(ClCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2Si
O}4]4Si、 [(ClCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10{(ClCH2)CH3SiO}2]4S
i、
3)2(CH2Cl)、 (ClCH2)(CH3)2SiO{(ClCH2)CH3SiO}5Si(CH3)2(CH2Cl)、 {(ClCH2)(CH3)2SiO}4Si、 [(ClCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2Si
O}4]4Si、 [(ClCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10{(ClCH2)CH3SiO}2]4S
i、
【００１４】
【化４】 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}4{(C6H13)CH3SiO}4Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}5{(CH3)2SiO}10{(C6H13)CH3S
iO}5Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}2{(C10H21)CH3SiO}4Si(C
H3)3、 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}4{(CH3)2SiO}4{(C10H21)CH3S
iO}4Si(CH3)3、
iO}5Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}2{(C10H21)CH3SiO}4Si(C
H3)3、 (CH3)3SiO{(ClCH2)CH3SiO}4{(CH3)2SiO}4{(C10H21)CH3S
iO}4Si(CH3)3、
【００１５】{Br(CH2)3}(CH3)2SiO[{Br(CH2)3}CH3SiO]4
Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO[{Br(CH2)3}CH3SiO]20{(CH3)2SiO}
40※ ※{(C6H13)CH3SiO}20Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)6}(CH3)2SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO]4Si(CH3)2{(CH
2)6Br}、 {Br(CH2)6}(CH3)2SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO}4{(CH3)2SiO}8
Si(CH3)2{(CH2)6Br}、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)10}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)10}CH3SiO}5{(CH3)2SiO}10Si(C
H3)3、
Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)3}(CH3)2SiO[{Br(CH2)3}CH3SiO]20{(CH3)2SiO}
40※ ※{(C6H13)CH3SiO}20Si(CH3)2{(CH2)3Br}、 {Br(CH2)6}(CH3)2SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO]4Si(CH3)2{(CH
2)6Br}、 {Br(CH2)6}(CH3)2SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO}4{(CH3)2SiO}8
Si(CH3)2{(CH2)6Br}、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)6}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)10}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{Br(CH2)10}CH3SiO}5{(CH3)2SiO}10Si(C
H3)3、
【００１６】
【化５】
【００１７】また、ハロゲン化水素（ＨＸ）の捕捉剤と
しては前記のとおりＤＢＵを使用する。本発明のよう
に、特にハロアルキル官能性有機けい素化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる系においてＤＢＵを使用
すると、反応速度が増加し、著しく収率が向上すること
はこれまで知られていなかった。このＤＢＵは副次的に
生成する塩が粒径の大きい粗粒状であるため濾過性に優
れる利点もある。さらに、このＤＢＵの塩からはNaOHや
KOH などのアルカリ性物質により容易に且つほぼ定量的
にＤＢＵが回収できるという利点もあるため、本発明に
おけるような反応系でのＨＸの捕捉剤として適してい
る。
しては前記のとおりＤＢＵを使用する。本発明のよう
に、特にハロアルキル官能性有機けい素化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる系においてＤＢＵを使用
すると、反応速度が増加し、著しく収率が向上すること
はこれまで知られていなかった。このＤＢＵは副次的に
生成する塩が粒径の大きい粗粒状であるため濾過性に優
れる利点もある。さらに、このＤＢＵの塩からはNaOHや
KOH などのアルカリ性物質により容易に且つほぼ定量的
にＤＢＵが回収できるという利点もあるため、本発明に
おけるような反応系でのＨＸの捕捉剤として適してい
る。
【００１８】各反応原料のモル比は、ハロアルキルシロ
キサン化合物のハロアルキル基 1.0モルに対し、（メ
タ）アクリル酸は 0.1〜2.0 モル、好適には 0.5〜1.5
モル使用し、ＨＸ捕捉剤は 0.1〜2.0 モル、好適には
0.5〜1.5 モル使用し反応させるのが良い。次に、反応
温度は30〜150 ℃の範囲であれば良く、さらに50〜130
℃の範囲がより好ましい。
キサン化合物のハロアルキル基 1.0モルに対し、（メ
タ）アクリル酸は 0.1〜2.0 モル、好適には 0.5〜1.5
モル使用し、ＨＸ捕捉剤は 0.1〜2.0 モル、好適には
0.5〜1.5 モル使用し反応させるのが良い。次に、反応
温度は30〜150 ℃の範囲であれば良く、さらに50〜130
℃の範囲がより好ましい。
【００１９】反応を行うに際しては、種々の溶剤を使用
することが可能で、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶剤、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類など、種々のものが使用可能である。
することが可能で、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶剤、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メ
チル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類など、種々のものが使用可能である。
【００２０】また、反応時に重合防止のため従来公知の
種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェノール、2,6-
ジ−t-ブチル−4-メチルフェノール等に代表されるフェ
ノール系化合物、N,N'−ジフェニルジアミノベンゼン等
のアミン系化合物、含硫黄化合物などを添加してもよ
い。
種々の重合禁止剤、例えば、メトキシフェノール、2,6-
ジ−t-ブチル−4-メチルフェノール等に代表されるフェ
ノール系化合物、N,N'−ジフェニルジアミノベンゼン等
のアミン系化合物、含硫黄化合物などを添加してもよ
い。
【００２１】前述のような本発明の方法により製造され
る（メタ）アクリル基含有有機けい素化合物は、前記平
均組成式 (CH2=CR1-COOR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2
で表され、式中のR1〜R3等は前記のとおりである。この
ような化合物の例として以下のものがあげられる。ただ
し、１分子中のシロキサン単位の数は平均値を示す。
る（メタ）アクリル基含有有機けい素化合物は、前記平
均組成式 (CH2=CR1-COOR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2
で表され、式中のR1〜R3等は前記のとおりである。この
ような化合物の例として以下のものがあげられる。ただ
し、１分子中のシロキサン単位の数は平均値を示す。
【００２２】{CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiOSi(CH3)2
{(CH2)3OOCC(CH3)=CH2}、 {CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4※ ※Si(CH3)2{(CH2)3OOCC(CH3)=CH2}、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)3}CH3SiO]3{(CH3)2SiO}
2Si(CH3)3、 {CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)
3}CH3SiO]8※ ※Si(CH3)2{(CH2)3OOCC(CH3)=CH2}、 {CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiO{(C6H13)CH3SiO}5※ ※[{CH2=C(CH3)COO(CH2)3}CH3SiO]5Si(CH3)2{(CH2)3OOC
C(CH3)=CH2}、
{(CH2)3OOCC(CH3)=CH2}、 {CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4※ ※Si(CH3)2{(CH2)3OOCC(CH3)=CH2}、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)3}CH3SiO]3{(CH3)2SiO}
2Si(CH3)3、 {CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)
3}CH3SiO]8※ ※Si(CH3)2{(CH2)3OOCC(CH3)=CH2}、 {CH2=C(CH3)COO(CH2)3}(CH3)2SiO{(C6H13)CH3SiO}5※ ※[{CH2=C(CH3)COO(CH2)3}CH3SiO]5Si(CH3)2{(CH2)3OOC
C(CH3)=CH2}、
【００２３】
【化６】
【００２４】{CH2=CHCOO(CH2)3}(CH3)2SiOSi(CH3)2{(CH
2)3OOCCH=CH2}、 {CH2=CHCOO(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH
2)3OOCCH=CH2}、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)3}CH3SiO]3{(CH3)2SiO}2Si
(CH3)3、 {CH2=CHCOO(CH2)3}(CH3)2SiO{(C6H13)CH3SiO}5※ ※[{CH2=CHCOO(CH2)3}CH3SiO]5Si(CH3)2{(CH2)3OOCCH=C
H2}、
2)3OOCCH=CH2}、 {CH2=CHCOO(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{(CH
2)3OOCCH=CH2}、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)3}CH3SiO]3{(CH3)2SiO}2Si
(CH3)3、 {CH2=CHCOO(CH2)3}(CH3)2SiO{(C6H13)CH3SiO}5※ ※[{CH2=CHCOO(CH2)3}CH3SiO]5Si(CH3)2{(CH2)3OOCCH=C
H2}、
【化７】
【００２５】{CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiOSi(CH3)2{CH
2OOCC(CH3)=CH2}、 {CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{CH
2OOCC(CH3)=CH2}、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}10[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]5S
i(CH3)3、 {CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10※ ※[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]3Si(CH3)2{CH2OOCC(CH3)
=CH2}、 {CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3S
iO]5※ ※Si(CH3)2{CH2OOCC(CH3)=CH2}、 [{CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO]4Si、 [{CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4]4Si、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]4{(C6H13)CH3Si
O}4Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10
※ ※{(C6H13)CH3SiO}5Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]2{(C10H21)CH3Si
O}4Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]4{(CH3)2SiO}4※ ※{(C10H21)CH3SiO}4Si(CH3)3、
2OOCC(CH3)=CH2}、 {CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2{CH
2OOCC(CH3)=CH2}、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}10[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]5S
i(CH3)3、 {CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10※ ※[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]3Si(CH3)2{CH2OOCC(CH3)
=CH2}、 {CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3S
iO]5※ ※Si(CH3)2{CH2OOCC(CH3)=CH2}、 [{CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO]4Si、 [{CH2=C(CH3)COOCH2}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4]4Si、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]4{(C6H13)CH3Si
O}4Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10
※ ※{(C6H13)CH3SiO}5Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]2{(C10H21)CH3Si
O}4Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COOCH2}CH3SiO]4{(CH3)2SiO}4※ ※{(C10H21)CH3SiO}4Si(CH3)3、
【００２６】
【化８】 ．
【００２７】 (CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiOSi(CH3)2(CH2OOCCH=CH2)、 (CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}4Si(CH3)2(CH2OOC
CH=CH2)、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}10{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}5Si(CH
3)3、 (CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10{(CH2=CHCOOC
H2)CH3SiO}3 ※ ※Si(CH3)2(CH2OOCCH=CH2)、 (CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}5Si(C
H3)2(CH2OOCCH=CH2)、 {(CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO}4Si、 [{(CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO}{(CH3)2SiO}4]4Si、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}4{(C6H13)CH3SiO}4Si
(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}5{(CH3)2SiO}10{(C6H
13)CH3SiO}5 ※ ※Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}2{(C10H21)CH3SiO}4S
i(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO]4{(CH3)2SiO}4{(C10H
21)CH3SiO}4 ※ ※Si(CH3)3、
CH=CH2)、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO}10{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}5Si(CH
3)3、 (CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10{(CH2=CHCOOC
H2)CH3SiO}3 ※ ※Si(CH3)2(CH2OOCCH=CH2)、 (CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}5Si(C
H3)2(CH2OOCCH=CH2)、 {(CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO}4Si、 [{(CH2=CHCOOCH2)(CH3)2SiO}{(CH3)2SiO}4]4Si、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}4{(C6H13)CH3SiO}4Si
(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}5{(CH3)2SiO}10{(C6H
13)CH3SiO}5 ※ ※Si(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO}2{(C10H21)CH3SiO}4S
i(CH3)3、 (CH3)3SiO{(CH2=CHCOOCH2)CH3SiO]4{(CH3)2SiO}4{(C10H
21)CH3SiO}4 ※ ※Si(CH3)3、
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)6}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)6}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}
10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)10}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)10}CH3SiO]5{(CH3)2Si
O}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)6}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)6}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10Si
(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)10}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)10}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10S
i(CH3)3、
10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)10}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=C(CH3)COO(CH2)10}CH3SiO]5{(CH3)2Si
O}10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)6}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)6}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10Si
(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)10}CH3SiO]10Si(CH3)3、 (CH3)3SiO[{CH2=CHCOO(CH2)10}CH3SiO]5{(CH3)2SiO}10S
i(CH3)3、
【００３１】
【実施例】次に、本発明の実施例をあげる。 実施例１ ジムロート冷却器、温度計、空気導入管、滴下ロートを
備えた1000mlセパラブルフラスコに、ＤＢＵ 175.1g(1.
15モル) とトルエン150.0gを仕込んだ。これを空気バブ
リング下、攪拌しながら室温でアクリル酸79.3g(1.10モ
ル) をゆっくり滴下した。この後、反応系を90℃まで加
熱した。ここへ、式
備えた1000mlセパラブルフラスコに、ＤＢＵ 175.1g(1.
15モル) とトルエン150.0gを仕込んだ。これを空気バブ
リング下、攪拌しながら室温でアクリル酸79.3g(1.10モ
ル) をゆっくり滴下した。この後、反応系を90℃まで加
熱した。ここへ、式
【化１１】 （式中、ａは平均10を示す。）で表される化合物136.5g
をゆっくり滴下した。
をゆっくり滴下した。
【００３２】滴下終了後、90〜100 ℃で３時間加熱攪拌
して熟成した。熟成終了後、冷却してから生成した塩を
濾別し、濾過液を80℃/5mmHgにて減圧濃縮したところ14
5.1gの濃紫色透明な液体が得られた。このものの赤外線
吸収スペクトル分析、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析
を行ったところ、式
して熟成した。熟成終了後、冷却してから生成した塩を
濾別し、濾過液を80℃/5mmHgにて減圧濃縮したところ14
5.1gの濃紫色透明な液体が得られた。このものの赤外線
吸収スペクトル分析、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析
を行ったところ、式
【化１２】 （式中、ａは平均10を示す。）で表される化合物である
ことが判った。このものの収率は84.3％であった。
ことが判った。このものの収率は84.3％であった。
【００３３】〈赤外線吸収スペクトル分析結果〉 1726cm-1：-COO- 1408 ：Si-CH3 1262 ： 〃 1191 ：SiOSi 1073 ： 〃 〈 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析結果〉 δ(ppm) 0.16(3H,s) ：≡Si-CH 3 0.93(2H,d-d) ：≡Si-CH 2-CH2 1.40〜2.03(2H,m) ：≡Si-CH2-CH 2-CH2 4.05(2H,t) ：-CH2-CH 2-O-CO- 5.56〜6.56(3H,m) ：-O-CO-CH=CH 2
【００３４】実施例２ 実施例１において、クロロプロピル基を有する環状シロ
キサンを先に滴下し、次いでアクリル酸を90℃にて滴下
した。その後は実施例１と同様に処理して139.2gの濃紫
色の液体を得た。この場合の収率は80.9％であった。
キサンを先に滴下し、次いでアクリル酸を90℃にて滴下
した。その後は実施例１と同様に処理して139.2gの濃紫
色の液体を得た。この場合の収率は80.9％であった。
【００３５】実施例３ 実施例１におけるクロロプロピル基を有する環状シロキ
サンの代わりに、式{Cl(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10
Si(CH3)2{(CH2)3Cl}で表される化合物513.5gとした他
は、実施例１と同様に処理して453.4gの濃紫色透明な液
体を得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、 1Ｈ
−核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、式{CH2=C
HCOO(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10Si(CH3)2{(CH2)3OO
CCH=CH2}で表される化合物であることが判った。このも
のの収率は81.5％であった。
サンの代わりに、式{Cl(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10
Si(CH3)2{(CH2)3Cl}で表される化合物513.5gとした他
は、実施例１と同様に処理して453.4gの濃紫色透明な液
体を得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、 1Ｈ
−核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、式{CH2=C
HCOO(CH2)3}(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}10Si(CH3)2{(CH2)3OO
CCH=CH2}で表される化合物であることが判った。このも
のの収率は81.5％であった。
【００３６】実施例４ 実施例１におけるクロロプロピル基を有する環状シロキ
サンの代わりに、式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}7[{Cl(CH2)3}
CH3SiO]3Si(CH3)3で表される化合物363.2gとした他は実
施例１と同様に処理して、344.9gの濃紫色透明な液体を
得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、 1Ｈ−核
磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、式(CH3)3SiO
{(CH3)2SiO}7[{CH2=CHCOO(CH2)3}CH3SiO]3Si(CH3)3 で
表される化合物であることが判った。このものの収率は
86.5％であった。
サンの代わりに、式(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}7[{Cl(CH2)3}
CH3SiO]3Si(CH3)3で表される化合物363.2gとした他は実
施例１と同様に処理して、344.9gの濃紫色透明な液体を
得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、 1Ｈ−核
磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、式(CH3)3SiO
{(CH3)2SiO}7[{CH2=CHCOO(CH2)3}CH3SiO]3Si(CH3)3 で
表される化合物であることが判った。このものの収率は
86.5％であった。
【００３７】実施例５ 実施例１においてアクリル酸に代えてメタクリル酸 94.
6gとした他は実施例１と同様に処理して157.5gの濃紫色
透明な液体を得た。このものの赤外線吸収スペクトル分
析、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、
式
6gとした他は実施例１と同様に処理して157.5gの濃紫色
透明な液体を得た。このものの赤外線吸収スペクトル分
析、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析を行ったところ、
式
【化１３】 で表される化合物であることが判った。このものの収率
は84.7％であった。
は84.7％であった。
【００３８】比較例１ 実施例１におけるＤＢＵの代りにトリエチルアミン116.
2g（1.15モル）とし、さらに加熱攪拌時間を15時間とし
た他は、実施例１と同様にして128.5gの褐色透明な液体
を得た。しかしながら、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分
析の結果、アクリル官能基は30％が導入されたのみであ
ることが確認された。
2g（1.15モル）とし、さらに加熱攪拌時間を15時間とし
た他は、実施例１と同様にして128.5gの褐色透明な液体
を得た。しかしながら、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分
析の結果、アクリル官能基は30％が導入されたのみであ
ることが確認された。
【００３９】比較例２ 実施例１におけるＤＢＵの代りにピリジン 90.9g（1.15
モル）とし、加熱攪拌時間を15時間とした他は、実施例
１と同様にして134.2gの褐色透明な液体を得た。しかし
ながら、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析の結果、アク
リル官能基は50％が導入されたのみであることが確認さ
れた。
モル）とし、加熱攪拌時間を15時間とした他は、実施例
１と同様にして134.2gの褐色透明な液体を得た。しかし
ながら、 1Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析の結果、アク
リル官能基は50％が導入されたのみであることが確認さ
れた。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、（メタ）アクリル官能基
含有シロキサンを容易にかつ安価に製造することのでき
る新規な方法が提供された。本発明ではＤＢＵをハロゲ
ン化水素捕捉剤として用いるが、これにより80℃〜100
℃という低温で反応を完結させることができる。また、
生成するＤＢＵ塩が大径の粗粒状となるので濾別が極め
て容易であり従来法に比較して作業性に優れている。さ
らに、使用したＤＢＵはほぼ定量的に回収できるのでコ
ストも低く抑えることができる。
含有シロキサンを容易にかつ安価に製造することのでき
る新規な方法が提供された。本発明ではＤＢＵをハロゲ
ン化水素捕捉剤として用いるが、これにより80℃〜100
℃という低温で反応を完結させることができる。また、
生成するＤＢＵ塩が大径の粗粒状となるので濾別が極め
て容易であり従来法に比較して作業性に優れている。さ
らに、使用したＤＢＵはほぼ定量的に回収できるのでコ
ストも低く抑えることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）（メタ）アクリル酸（Ｉ） CH2=CR1-COOH ・・・（Ｉ） （式中、R1はメチル基または水素原子を示す。）と
（ｂ）平均組成式（II） (XR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 ・・・（II） （式中、Ｘはハロゲンを示し、R2は炭素数１以上の２価
炭化水素基を示し、R3は炭素数１以上の１価有機基を示
し、ｋ＋ｍ＋ｎ≦４、０＜ｋ≦４、０≦ｍ＜４、０≦ｎ
＜４である。）で表されるハロアルキル官能性有機けい
素化合物とを（ｃ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデセン−７の存在下に反応させることを特徴と
する、平均組成式 (III) (CH2=CR1-COOR2)k(CH3)m(R3)nSiO(4-k-m-n)/2 ・・・(III) （式中、R1はメチル基または水素原子を示し、R2は炭素
数１以上の２価炭化水素基を示し、R3は炭素数１以上の
１価有機基を示し、ｋ＋ｍ＋ｎ≦４、０＜ｋ≦４、０≦
ｍ＜４、０≦ｎ＜４である。）で表される（メタ）アク
リル官能基含有有機けい素化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7370693A JP2688469B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | （メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7370693A JP2688469B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | （メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287305A JPH06287305A (ja) | 1994-10-11 |
| JP2688469B2 true JP2688469B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=13525934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7370693A Expired - Fee Related JP2688469B2 (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | （メタ）アクリル官能基含有有機けい素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2688469B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105693B2 (en) | 2003-01-09 | 2006-09-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for production of alkoxysilane-based compound |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7350253B2 (ja) * | 2019-07-23 | 2023-09-26 | 長瀬産業株式会社 | ビスハロアルキルシロキサン化合物及びその製造方法、並びに、両末端官能性のシロキサン化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP7370693A patent/JP2688469B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 高分子論文集，５０〜２！ （１９９３），１２７−１３０． |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7105693B2 (en) | 2003-01-09 | 2006-09-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for production of alkoxysilane-based compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06287305A (ja) | 1994-10-11 |
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