JP7238135B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いて調製されたオレフィン系重合体 - Google Patents
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Description
BOCDインデックス=(高分子量成分中の短鎖分枝含有量-低分子量成分中の短鎖分枝含有量)/(低分子量成分中の短鎖分枝含有量)
[オレフィン重合用触媒]
本発明の一具体例によるオレフィン重合用触媒は、下記化学式Aで表される第1遷移金属化合物および下記化学式Bで表される第2遷移金属化合物を含む。
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
本発明の他の具体例により、前述のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体が重合され調製されるオレフィン系重合体が提供される。
BOCDインデックス=(高分子量成分中の短鎖分枝含有量-低分子量成分中の短鎖分枝含有量)/(低分子量成分中の短鎖分枝含有量)
本発明のまた他の具体例により、オレフィン系重合体を成形して製造されるフィルムが提供される。
sPCI社から購入した前記化学式A-1、A-2およびA-3の遷移金属化合物を精製過程なく使用しており、前記化学式A-4およびB-1~B-3の遷移金属化合物は、MCN社から購入して追加の精製過程なく使用した。
前記化学式の第1遷移金属化合物および第2遷移金属化合物を、下記表1の種類および含有量で使用したことを除いては、調製例1と同様の方法により混成担持触媒を調製した。
2Lのオートクレーブ(autoclave)反応器を用いて調製例1で得られた混成担持触媒の存在下で、エチレン/1-ヘキセン共重合体を調製した。具体的に、反応器を100℃にて約1時間窒素でパージして水分および酸素を除去した。この反応器にヘキサン0.8Lを注入し、200rpmで撹拌して重合温度を合わせた。次いで、反応器に1Mのトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)0.5mLを注入した後、担持触媒30.0mgとCA200(Univation、添加物)0.5重量%とを0.2Lのヘキサンとともに押し込んで反応器に注入した。反応器の温度が80℃に達すると、ヘキサンの蒸気圧を含む合計1kgf/cm2になるように窒素を注入した後、14kgf/cm2エチレンを注入して、総圧力を15kgf/cm2に合わせた。その後、反応器を1000rpmで撹拌しながらシリンジポンプ(syringe pump)により共単量体の1-ヘキセンと水素とを注入した。1時間反応を行った後、反応器を冷やし反応ガスを除去して、反応器を開けて生成された高分子を得た。生成された線形低密度ポリエチレンを、常温で乾燥した後、質量を測定した。
調製例2~13で得られた混成担持触媒をそれぞれ使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により、エチレン/1-ヘキセン共重合体を調製した。次いで、実施例1と同様の方法により成形して、厚さ50μmのフィルムを得た。
前記実施例の樹脂およびフィルムの物性を、下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を、下記表2および表3にそれぞれ示した。
ASTM D1238に基づいて2.16kgの荷重で190℃にて測定した。
ASTM D 1238に基づいて2.16kgの荷重と21.6kgの荷重とで190℃にてそれぞれメルトインデックスを測定し、その比(MI21.6/MI2.16)を求めた。
ASTM D1505に基づいて測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー-フーリエ変換赤外分光光度計(GPC-FTIR)を用いて測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー-フーリエ変換赤外分光光度計(GPC-FTIR)を用いて測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー-フーリエ変換赤外分光光度計(GPC-FTIR)を用いて測定した。
ASTM D1003に基づいてインフレーションフィルムのヘイズを測定した。
ASTM D1003に基づいてインフレーションフィルムの透明度を測定した。
Claims (21)
- 下記化学式Aで表される第1遷移金属化合物および下記化学式Bで表される第2遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒:
Mはジルコニウム(Zr)であり、
Xはそれぞれ独立してハロゲンであり、
Qは炭素(C)であり、
R1およびR2はそれぞれ独立してC1-20アルキルであるか、または隣接する基が結合して置換または非置換の飽和または不飽和C4-20環を形成し、
R3~R5はそれぞれC1-20アルキルであり、
R6およびR7はそれぞれC1-20アルキル、C2-20アルケニル、またはC6-20アリールであるが、R6とR7との少なくとも1つはC1-20アルキルである。 - 前記第1遷移金属化合物および第2遷移金属化合物が20:1~1:20の重量比で含まれる、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- 下記化学式1で表される化合物、下記化学式2で表される化合物、および下記化学式3で表される化合物からなる群より選択される1つ以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項1に記載のオレフィン重合用触媒:
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
前記化学式1において、nは2以上の整数であり、Raはハロゲン原子、C1~20炭化水素基、またはハロゲンで置換されたC1~20炭化水素基であり、
前記化学式2において、Dはアルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、Rb、RcおよびRdはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、C1~20炭化水素基、ハロゲンで置換されたC1~20炭化水素基、またはC1~20アルコキシ基であり、
前記化学式3において、Lは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、[L-H]+および[L]+はブレンステッド酸であり、Zは第13族元素であり、Aはそれぞれ独立して、置換または非置換のC6~20アリール基か、置換または非置換のC1~20アルキル基である。 - 前記化学式1で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記化学式2で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記化学式3で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記第1遷移金属化合物、前記第2遷移金属化合物、またはその両方とも担持する担体をさらに含む、請求項4に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体が、前記第1遷移金属化合物と、前記第2遷移金属化合物と、前記助触媒化合物とのいずれも担持する、請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体に担持される前記第1遷移金属化合物および第2遷移金属化合物の総量が、担体1gを基準に0.001mmol~1mmolであり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が、担体1gを基準に2mmol~15mmolである、請求項9に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム(マグネシア)からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項8~10のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記第1遷移金属化合物と前記第2遷移金属化合物とがともに担持されている混成担持触媒である、請求項8~10のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 単一種の担体に前記第1遷移金属化合物と前記第2遷移金属化合物とがともに担持されている混成担持触媒である、請求項8~10のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 前記第1遷移金属化合物と前記第2遷移金属化合物と前記助触媒化合物とが、ともにシリカに担持されている混成担持触媒である、請求項8~10のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系単量体を重合する段階を含むオレフィン系重合体の製造方法であって、
前記オレフィン系重合体の
(1)多分散指数(Mw/Mn)による分子量分布が2.0~10.0、
(2)密度が0.910g/cm3~0.940g/cm3、
(3)2.16kg荷重で190℃にて測定する際、メルトインデックス(melt index)が0.2g/10分~10.0g/10分、
(4)メルトインデックス比(MI21.6/MI2.16)が20~30、および
(5)下記数式1で計算される広域直交組成分布指数(BOCDインデックス)が0~3.0である、オレフィン系重合体の製造方法:
[数式1]
BOCDインデックス=(高分子量成分中の短鎖分枝含有量-低分子量成分中の短鎖分枝含有量)/(低分子量成分中の短鎖分枝含有量)。 - 重量平均分子量(Mw)が、50000g/mol~200000g/molである、請求項15に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である、請求項15に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、
前記オレフィン系共単量体がプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、および1-ヘキサデセンからなる群より選択される1つ以上である、請求項17に記載のオレフィン系重合体の製造方法。 - 前記オレフィン系重合体は、前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が1-ヘキセンである、線形低密度ポリエチレンである、請求項18に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 請求項15~19のいずれか1項による前記オレフィン系重合体を成形する段階を含むフィルムの製造方法。
- ヘイズが30%以下であり、透明度が70%以上である、請求項20に記載のフィルムの製造方法。
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