JP7228733B1

JP7228733B1 - マグネシアカーボンれんが及びその製造方法

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Publication number: JP7228733B1
Application number: JP2022110704A
Authority: JP
Inventors: 英一郎波多江; 大輔冨田
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2022-07-08
Filing date: 2022-07-08
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-07-08
Also published as: JP2024008662A

Abstract

【課題】黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ないマグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性の低下を抑制しつつ耐スポーリング性を向上する。【解決手段】粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８０質量％以上９５質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３質量％以上１２質量％以下、炭化珪素を０．１質量％以上３質量％以下、並びにアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．３質量％以上２．５質量％以下含有し、かつ黒鉛の含有率が１．５質量以下（０を含む）である耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理する。【選択図】なし

Description

本発明は、溶融金属容器、特にＲＨ、ＤＨ、ＶＯＤ等の真空脱ガス炉に使用されるマグネシアカーボンれんが及びその製造方法に関する。

マグネシアカーボンれんがは一般的にカーボン源として黒鉛を含有するが、黒鉛を含有するため熱伝導率が高く溶融金属の放散熱による熱損失の問題や、カーボンピックアップの問題がある。特に、極低炭素鋼を処理する真空脱ガス炉では、カーボンピックアップの問題から黒鉛を含有しないか極めて少ない（例えば１．５質量％以下）マグネシアカーボンれんがが要求されている。また通常、マグネシアカーボンれんがは、マグネシア及び鱗状黒鉛を主体とする耐火原料配合物にフェノール樹脂等の有機バインダーを添加して混練し、成形後に１５０℃～６００℃で熱処理することで製造されている。

上述の観点からは、マグネシアカーボンれんがには黒鉛を含有しないかあるいはできるだけ少ないことが望ましいが、黒鉛が少なくなると、耐スポーリング性が低下するという問題が生じる。そこで、この黒鉛を含有しないかあるいは減量した場合に伴う耐スポーリング性の低下を抑制する手段が種々提案されている。

特許文献１には、粒径が０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３．０質量％以上１０．０質量％以下、粒径が０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８７．０質量％以上９６．０質量％以下含有し、かつ粒径が０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満のマグネシアに対する粒径が１ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの質量比が１．６６以上２．３４以下であり、黒鉛を含有しないマグネシアカーボンれんがが開示されている。このような粒度構成とすることで、使用時の受熱により熱処理後の緻密化と低弾性率化とを同時に満足するとされている。
この特許文献１のマグネシアカーボンれんがは、耐スポーリング性がかなり改善され実炉でも良好に使用されているが、厳しい使用環境下では依然としてれんが表層の剥離を伴う損耗が生じていると考えられ、耐スポーリング性に課題を残している。

特許文献２には、マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量０～７重量％のピッチ粉及び／または鱗状黒鉛と、外掛けで０．１～１０重量％の炭化珪素を添加してなる配合物を使用した低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがが開示されている。そして、炭化珪素は融点が高く、スラグに濡れにくいので、低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐食性向上に寄与し、また、カーボンに次いで低熱膨張性と高熱伝導性の特性を有するので低カーボンＭｇＯ－Ｃれんがの耐熱スポーリング性の向上にも寄与するとされている。
しかしながら、特許文献２のマグネシアカーボンれんがでは、特に炭化珪素の添加量が多い場合、耐食性が低下するという問題があった。

特開２０１８－７０４０６号公報特許第６０２６４９５号公報

本発明が解決しようとする課題は、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ないマグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性の低下を抑制しつつ耐スポーリング性を向上することにある。

本発明者らは、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない（１．５質量％以下）マグネシアカーボンれんがにおいて、耐火原料配合物中のマグネシアの粒度構成を適切な範囲としかつ炭化珪素を特定範囲で含有することで、耐食性の低下が抑制されかつれんがの熱処理後の弾性率が大幅に低下することを知見した。

炭化珪素は、熱膨張率が小さくかつ熱伝導率が高いため耐スポーリング性の改善に有効であることは公知であるが、従来、耐スポーリング性を改善するためにはある程度の量を添加しなければならなかった。これに対して本発明では、炭化珪素の極めて少量の使用で大幅に弾性率が低下し耐スポーリング性の改善効果が認められた。その理由としては、炭化珪素が熱間でのマグネシア粒子の過焼結を抑制することで、れんがの弾性率が低下するためと考えられる。すなわち、特に黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない領域においては黒鉛による過焼結抑制効果がないか少なくなるため、炭化珪素による過焼結抑制効果がより顕著に現れると考えられる。加えて、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを少量に制限しているため、炭化珪素の添加量が少なくても十分な過焼結抑制効果が得られる。ただし、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない領域においては、炭化珪素の過焼結抑制効果により見掛気孔率が上昇するため、過剰に添加すると耐食性の低下を招くことになる。

本発明は、以上のような本発明者らによる新たな知見と考察に基づき想到されたもので、その一観点によれば次のマグネシアカーボンれんがが提供される。
耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理して得られるマグネシアカーボンれんがであって、
耐火原料配合物が、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８０質量％以上９５質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３質量％以上１２質量％以下、炭化珪素を０．１質量％以上３質量％以下、並びにアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．３質量％以上２．５質量％以下含有し、かつ黒鉛の含有率が１．５質量以下（０を含む）である、マグネシアカーボンれんが。

また、本発明の他の観点によれば次のマグネシアカーボンれんがの製造方法が提供される。
粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８０質量％以上９５質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３質量％以上１２質量％以下、炭化珪素を０．１質量％以上３質量％以下、並びにアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．３質量％以上２．５質量％以下含有し、かつ黒鉛の含有率が１．５質量以下（０を含む）である耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理する、マグネシアカーボンれんがの製造方法。

本発明によれば、黒鉛を含まないかあるいは含有量が極めて少ない（１．５質量％以下）マグネシアカーボンれんがにおいて、耐食性の低下を抑制しつつ耐スポーリング性を向上することができる。そのため、例えば真空脱ガス炉で使用した場合でも十分な耐用性が得られ、しかもカーボンピックアップを抑制し鋼の品質を向上し、熱損失も少なくなくすることができる。

本発明において、炭化珪素は、れんがを低弾性率化して耐スポーリング性を向上させるために耐火原料配合物中に０．１質量％以上３質量％以下で使用する。０．１質量％未満では低弾性率化の効果が不十分となり、３質量％を超えると見掛気孔率が高くなるため耐食性が不十分となる。さらに、より耐食性及び耐スポーリング性を高めたい場合には、耐火原料配合物中の炭化珪素の含有率を０．６質量％以上２．５質量％以下とすることもできる。
本発明で使用する炭化珪素は、通常の耐火物の原料として使用されているものであれば問題なく使用することができる。また、炭化珪素の粒度は分散性等を考慮して、粒径０．１ｍｍ未満であることが好ましく、粒径０．０４４ｍｍ未満であることがより好ましい。

黒鉛は固定炭素量が多いため、カーボンピックアップを抑制する点から含有しなくてもよい。一方、黒鉛を含有する場合には、耐火原料配合物中の含有率は１．５質量％以下とし、好ましくは１質量％以下とする。
黒鉛としては、通常のマグネシアカーボンれんがに使用されている鱗状黒鉛あるいは膨張黒鉛等を好適に使用することができるが、合成黒鉛も使用可能である。また、黒鉛の粒度は、粒径０．１ｍｍ未満とすることができる。

本発明では真空脱ガス炉等に使用されるマグネシアカーボンれんがとして十分な耐食性を得るため、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８０質量％以上９５質量％及び粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３質量％以上１２質量％以下で使用する。粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアが８０質量％未満では耐食性が不十分となり、９５質量％を超えると、耐スポーリング性が低下する。また、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアが３質量％未満では成形時の充填性が悪くなり、得られるれんがの強度が低下して強度不足となる結果、耐スポーリング性が低下する。さらに、見掛気孔率が高くなり耐食性も低下する。一方、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアが１２質量％を超えると、れんがの使用時に焼結が進んで高弾性となり耐スポーリング性が低下する。
本発明において、耐火原料配合物中のマグネシアの含有量、すなわち粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシア及び粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの合量は、真空脱ガス炉等に使用されるマグネシアカーボンれんがとして十分な耐食性を得るため、９２質量％以上とすることができる。
本発明において耐火原料配合物に使用するマグネシアは、電融マグネシア、焼結マグネシアのいずれでもよく、これらを併用してもよい。その組成も特に限定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはＭｇＯ純度の高いマグネシアを使用することができ、例えばＭｇＯ純度９６質量％以上、さらには９８質量％以上のものを使用することができる。

本発明においてアルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、酸化防止と組織の緻密化のために、合計で０．３質量％以上２．５質量％以下使用する。アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の合計が２．５質量％を超えると、使用時のアルミニウムの酸化反応による膨張、さらにはアルミニウム及び／又はアルミニウム合金が溶融、揮発して生じる気孔のため見掛気孔率が高くなり耐食性が不十分となる。アルミニウム及び／又はアルミニウム合金が合計で０．３質量％未満では、れんがの耐酸化性が低下することで耐食性が低下する。なお、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金による酸化防止と組織の緻密化の効果は、例えば粒径０．０７５ｍｍ未満の細かいアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を使用することで一層顕著に発現される。
アルミニウム、アルミニウム合金としては、マグネシアカーボンれんが等で一般的に使用されているものであれば問題なく使用可能である。また、粒度は上述の通り、粒径０．０７５ｍｍ未満で使用することができる。

ここで、本発明でいう粒径とは、耐火原料粒子を篩いで篩って分離したときの篩い目の大きさのことであり、例えば粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアとは、篩い目が０．０７５ｍｍの篩いを通過するマグネシアのことで、粒径０．０７５ｍｍ以上のマグネシアとは、篩い目が０．０７５ｍｍの篩い目を通過しないマグネシアのことである。

本発明のマグネシアカーボンれんがの原料としては、上述のマグネシア、炭化珪素、黒鉛、アルミニウム、アルミニウム合金以外に、マグネシアカーボンれんがの原料として一般的に使用されている原料を、合量で５質量％以下程度であれば悪影響を及ぼすことなく使用することができる。例えば、ピッチ、アルミナ、スピネル、シリコン、カーボンブラック、炭化硼素、繊維、ガラス等である。

本発明においては、カーボンピックアップを抑制する点から、耐火原料配合物及び有機バインダーに含まれるトータルカーボン量を１質量％以上４質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。ここで、トータルカーボン量（Ｔ．Ｃ量）とは、耐火原料配合物及び有機バインダー中の固定炭素量と炭化珪素等の炭化物原料に含有されるＣ量の合量である。耐火原料配合物及び有機バインダー中の固定炭素量は、各原料のメーカーの仕様値から計算することができる。また原料メーカーの仕様値が不明の場合には、使用する原料それぞれの固定炭素をＪＩＳ規格によって測定することができる。具体的には、ピッチはＪＩＳＫ２４２５、黒鉛はＪＩＳＭ８５１１、有機バインダーはＪＩＳＫ６９１０、並びにピッチ、黒鉛及び有機バインダー以外はＪＩＳＭ８８１２に準じ測定して特定することができる。また後述の通り炭化物原料に含有されるＣ量は、使用する原料の純度から、計算によって特定することができる。なお、耐火原料配合物及び有機バインダーに含まれるトータルカーボン量は、れんが中のトータルカーボン量と実質的に同一である。

本発明のマグネシアカーボンれんがは、一般的な不焼成マグネシアカーボンれんがの製造方法によって製造することができる。すなわち、本発明のマグネシアカーボンれんがは、前述の耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理することで得ることができる。熱処理温度は例えば１５０～６００℃、好ましくは１５０～４００℃とすることができる。

以上の通り、本発明においては、Ｃ成分含有率の低い炭化珪素の使用によって大幅に弾性率を低下することができるため、例えば黒鉛、カーボンブラック等のＣ成分含有率の高い炭素原料の使用量を抑制することができる。そのため、れんが中の固定炭素量を１質量％以上４質量％以下と少なくしつつ、耐スポーリング性に優れたれんがを提供することができる。したがって、本発明のマグネシアカーボンれんがは特に極低炭素鋼を処理する真空脱ガス炉での用途に適している。

表１及び表２に、本発明の実施例及び比較例における耐火原料配合物の組成、及び得られたれんがの物性を示す。使用した耐火原料としてマグネシアはＭｇＯ純度が９８質量％の電融マグネシアを、炭化珪素はＳｉＣ純度が９０質量％のものを、アルミナは純度９８質量％の電融アルミナを、鱗状黒鉛は固定炭素量が９５％のものを、カーボンブラックは固定炭素量が９０％のものを、及びピッチ粉は軟化点が１５０℃で固定炭素量が５０％のものを使用した。

表１及び表２の耐火原料配合物に有機バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで２質量％添加して混練し、オイルプレスによって２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×１００ｍｍの形状に成形後、最高温度２５０℃で５時間保持の熱処理を施すことでマグネシアカーボンれんがを製造した。なお、実施例１９以外はフェノール樹脂は固定炭素量が５０％のものを使用し、実施例１９は固定炭素量が３０％のものを使用した。これらのれんがから物性測定用試料を切り出して見掛気孔率と弾性率を測定すると共に、耐食性及び耐熱衝撃性を評価した。

見掛気孔率の測定においては形状５０×５０×５０ｍｍの試料をコークスブリーズ中に埋め、電気炉において１４００℃まで昇温し、５時間保持して自然放冷した。その後、溶媒を白灯油としＪＩＳＲ２２０５に準拠して測定した。

弾性率は２０×２０×１１０ｍｍの試料を１４００℃で５時間還元雰囲気下で焼成した試料を使用し、音速法により測定した。

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラム内面を供試れんがでライニングし、スラグを投入、加熱して、供試れんが表面を侵食させた。回転侵食試験はＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比＝２．０のスラグとして、ＣａＯを４０質量％、ＳｉＯ_２を２０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３を３０質量％含有するものを使用した。加熱源は酸素－プロパンバーナー、試験温度は１７００℃として、スラグの排出、投入を３０分毎に行い、この操作を１０回繰り返した。試験終了後、各供試れんがの最大溶損部の溶損寸法（ｍｍ）を測定し、表１に記載の「比較例１」のれんがの溶損寸法を１００とする溶損指数で表示した。この溶損指数は数値が小さいものほど耐食性が優れていることを示す。

耐スポーリング性は、４０×４０×１９０ｍｍの試料を１４００℃で５時間還元雰囲気下で焼成した試料を使用し、この試料を１６００℃に昇温した溶銑中に９０秒間浸漬後、３０秒水冷するサイクルを５回繰り返した。試験終了後、試料を切断し断面を観察し亀裂の程度を評価した。具体的には、試験終了後の試料の亀裂が認められないあるいは非常に軽微である場合を◎（優）、中程度の亀裂で使用上十分な耐熱スポーリング性を有すると判断される場合を○（良）、亀裂の程度が大きい、又は試料の剥落により５回繰り返しの試験に耐えらず実機使用には適さないと判断される場合を×（不良）と評価した。

トータルカーボン量（質量％）は、各原料の固定炭素量と炭化物原料のＣ含有量とからの計算値である。各原料の固定炭素量は原料メーカーの仕様値を使用し、炭化物原料については原料の純度からＣ含有量を計算した。

総合評価は表３に示す評価基準に基づき、◎（優）、○（良）、×（不良）の３段階で評価した。

表１中、実施例１から実施例５は耐火原料配合物中の炭化珪素の含有率が異なる場合であり、炭化珪素の添加量が増加するに従い弾性率が低下し、炭化珪素を含有しない比較例１と比べて大幅に弾性率が低下し耐スポーリング性が向上していることがわかる。ただし、炭化珪素の添加により見掛気孔率が高くなり耐食性が低下する傾向になる。比較例２は炭化珪素の含有率が本発明の上限値を上回る場合であり、見掛気孔率が高く実施例５に対して耐食性が顕著に劣る結果となった。また、実施例１から実施例５より、炭化珪素の含有率を０．６質量％以上２．５質量％とすることで、耐スポーリング性及び耐食性をバランスよく具備することができることがわかる。

実施例６及び実施例７は、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満及び０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。一方、比較例３は粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が本発明の下限値を下回る場合であり、マグネシア含有率が少なくなるため耐食性が低下した。比較例４は０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が本発明の上限値を上回りしかも０．０７５ｍｍ未満のマグネシアが本発明の下限値を下回る場合であり、成形時の充填が悪くなり耐スポーリング性及び耐食性に劣る結果となった。この比較例４が耐スポーリング性に劣る理由は、上述の通り成形時の充填不良による強度不足によるものである。他方、比較例５は粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアの含有率が本発明の上限値を上回る場合であり、実施例６と比較して鱗状黒鉛を１．５質量％含んでいるにもかかわらず弾性率が高くなり、耐スポーリング性に劣る結果となった。これは、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアが多すぎるため受熱後の組織が過度に緻密化したためである。

実施例８及び実施例９は耐火原料配合物中のアルミニウムの含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。これに対して比較例６はアルミニウムを含有しない場合であり、耐酸化性が不足することで耐食性が不十分となった。一方、比較例７はアルミニウムの含有率が本発明の上限値を超えており、見掛気孔率が高くなり耐食性が不十分となった。

実施例１０から実施例１２は耐火原料配合物中の鱗状黒鉛の含有率が異なる場合であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。一方、比較例９は鱗状黒鉛を１．５質量％含有するものの炭化珪素を含有しない場合であり、炭化珪素を２質量％含有する実施例１２と比較すると、弾性率が高く耐スポーリング性に劣る結果となった。これらの対比により、鱗状黒鉛が１．５質量％以下と非常に少ない場合には、炭化珪素の添加によって弾性率が大幅に低下することがわかる。

表２中、実施例１３はシリコンを、実施例１４は膨張黒鉛、シリコン及び炭化硼素を添加した例であるが、いずれも本発明の範囲内であり、弾性率が低く耐スポーリング性に優れており、耐食性も良好であった。実施例１５及び実施例１６はシリコン、カーボンブラック及び炭化硼素を添加した例であるが、これらも本発明の範囲内であり良好な結果となった。さらに実施例１７はシリコン、カーボンブラック、炭化硼素及びＡｌ－Ｍｇ合金を添加した例であるが、本発明の範囲内であり良好な結果となった。実施例１８は、鱗状黒鉛と炭化珪素が本発明の上限値で、しかもピッチ粉、カーボンブラック及び炭化硼素も添加した場合であり、固定炭素量が３．９質量％となる場合であるが、耐食性及び耐スポーリング性に優れる結果となった。実施例１９は、固定炭素量が１．０％の場合であるが、耐食性及び耐スポーリング性に優れる結果となった。

実施例３、実施例１３、比較例１及び比較例５のマグネシアカーボンれんがをＲＨ脱ガス炉の下部層にライニングし、３００ヒート使用した後れんがを回収し損耗量（平均長さ）から平均損耗量（ｍｍ／ヒート）を計算した。比較例１の平均損耗量を指数表示で１００とした場合に、比較例５は１０２であったが、実施例３は７８、実施例１３は７２と非常に優れる結果となった。本発明により耐スポーリング性を改善できた効果が大きいと考えられる。

Claims

耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理して得られるマグネシアカーボンれんがであって、
耐火原料配合物が、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８０質量％以上９５質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３質量％以上１２質量％以下、炭化珪素を０．１質量％以上３質量％以下、並びにアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．３質量％以上２．５質量％以下含有し、かつ黒鉛の含有率が１．５質量以下（０を含む）である、マグネシアカーボンれんが。
耐火原料配合物中の炭化珪素の含有率が０．６質量％以上２．５質量％以下である、請求項１に記載のマグネシアカーボンれんが。
耐火原料配合物及び有機バインダーに含まれるトータルカーボン量が、１質量％以上４質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載のマグネシアカーボンれんが。
真空脱ガス炉に使用される、請求項１又は請求項２に記載のマグネシアカーボンれんが。
粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満のマグネシアを８０質量％以上９５質量％以下、粒径０．０７５ｍｍ未満のマグネシアを３質量％以上１２質量％以下、炭化珪素を０．１質量％以上３質量％以下、並びにアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を合計で０．３質量％以上２．５質量％以下含有し、かつ黒鉛の含有率が１．５質量以下（０を含む）である耐火原料配合物に、有機バインダーを添加して混練し成形後、熱処理する、マグネシアカーボンれんがの製造方法。