JP6026495B2 - 低カーボンＭｇＯ−Ｃれんが - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属容器等に、なかでもＶＯＤ鍋スラグラインとか特殊鋼取鍋スラグライン等、鉄鋼用精錬炉に好適に使用される低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがに関するものである。

ＭｇＯ−Ｃれんがはマグネシアを主成分とすることにより耐食性が良く、カーボンを含有することで耐スポーリング性も良い優れたれんがとされている。転炉を初めとして窯炉全般に広く使用されている。

一般的なＭｇＯ−Ｃれんがは，鱗状黒鉛等のカーボン質原料を比較的大量に約１０〜２０％含有するものであって、鱗状黒鉛等の作用で、耐熱スポーリング性、耐構造スポーリング性ともに優れる材料である。ここで、構造スポーリングとは、れんが内部にスラグが侵入して変質層を形成し、背後の原質層との間に、組織差による（熱膨張差、密度差などによる）亀裂を発生し、激しい場合は剥離に至る現象を言う。れんがの耐スポーリング性は、耐熱スポーリング性と耐構造スポーリング性と耐機械的スポーリング性の三つに分類され、本発明は耐構造スポーリング性を改善するものである。

カーボン質原料は、前記の利点の他に、ＭｇＯ−Ｃれんがの熱伝導率を高め、溶融金属の温度降下の原因となるだけでなく、カーボンピックアップの原因となるというマイナス点もあるので、カーボン含量を下げた低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがが要求され広く使用されるようになった。

ところが、鱗状黒鉛等を減らしてＭｇＯ−Ｃれんがのカーボン含量を７重量％未満の低いレベルにすると、スポーリングによって剥落し易くなるという問題があることが明らかになって来た。カーボンが少ないことによって熱伝導率が低くなり、熱膨張が大きくなると共にスラグに濡れやすくなるからである。

この問題に対して、ピッチ粉を添加することで耐スポーリング性を向上させた低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがが数多く開示されている。（例えば、特許文献１，特許文献２）

特許文献１，特許文献２に開示されている低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがは、耐熱スポーリング性は、略満たされているものの、耐構造スポーリング性の改善は不充分である。

低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがは、スラグに濡れにくい性質を与えるカーボンの含量が少ないので、短期間の使用でカーボンの不足状態に陥り、スラグが浸透しやすくなって、構造スポーリングを起こすのである。

一方、低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがに含まれる少量のカーボンを空気中の酸素やスラグ中の鉄酸化物による酸化から守って耐スポーリング性を良好な状態で維持させようと試みられたことがある。カーボンよりも酸素親和力の大きいアルミニウムやシリコンなどの金属や合金を添加するとカーボンの酸化消失は防止される。しかし、ＭｇＯ−Ｃれんがに大量の金属類を添加すると、組織が緻密化し耐熱スポーリング性を低下させることが明らかになった。

低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの耐構造スポーリング性を改善する方法として特許文献３では窒化チタン、炭化チタンを添加する方法が提案され、特許文献４ではホウ化モリブデンを添加する方法が開示されている。いずれも、添加する物質そのものの濡れにくさに頼ってカーボンの代替をさせようとしているものであって、低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの耐構造スポーリング性の本質的改善法とは言えない。

特開平０６−３２１６２６号公報 特開平１１−３２２４０５号公報 特開平０７−８２００５号公報 特開平０７−８２００６号公報

本発明の課題は低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、耐食性と耐熱スポーリング性を損なうことなく、耐構造スポーリング性を向上させることを目的とする。

本発明は、マグネシア原料１００重量部に対して外掛けで、合量０〜７重量％のピッチ粉及び／または鱗状黒鉛が配合されている低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、前記マグネシア原料の粒度構成を適正化し、更に炭化珪素原料を併用することにより、低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの耐食性と耐熱スポーリング性を損なうことなく、耐構造スポーリング性を向上させることが出来るという新規な知見に基づいて完成させたものである。

本発明に係る低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがは、粒径１．０ｍｍ以上のマグネシア原料を２０〜６５重量％含有し、なおかつ粒径５．０ｍｍ以上のマグネシア原料の含有量が５重量％以上であり、マグネシア原料１００重量部に対して外掛けで０．１〜１０重量％の炭化珪素が添加されていることを特徴とする。

なお、上記本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおける他の好ましい態様の一つにおいては、前記配合物に、前記マグネシア原料１００重量部に対して外掛けで、０〜５重量％のアルミニウム粉及び／または０〜５重量％の金属珪素粉が更に配合されていることを特徴とする。

また、本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおける他の好ましい態様の一つにおいては、前記炭化珪素の最大粒が１．０ｍｍ以下であり、かつ粒径２０μｍ以下の炭化珪素の含量が前記マグネシア原料１００重量％に対して７重量％以下であることを特徴とする。

本発明による低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがは、耐構造スポーリングにおいて優れた効果を示すが、その理由は以下のとおりと考えられる。

ＭｇＯ−Ｃれんがは、通常のカーボン含量の高いものであれ、本発明に係る低カーボンであれ、取鍋等の炉内側の方が、鉄皮側よりも酸化が激しく、炉内側から順次、溶損もしくはスポーリングよって損傷して行く。

本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、炭化珪素は融点が高く、スラグに濡れにくいので、低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの耐食性向上に寄与する。又、カーボンに次いで、低熱膨張性と高熱伝導性の特性を有するので低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの耐熱スポーリング性の向上にも寄与する。

稼働面においては、まずカーボンが酸化する。カーボンの酸化消失に続いて炭化珪素が酸化する。炭化珪素はＳｉＣ＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋Ｃの酸化反応で二酸化珪素を生成する。二酸化珪素はガラス成分となって低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの保護層として働く。このガラスは緻密であり通気性が低いので、酸化防止の保護層として働く。又、
緻密であるからスラグを浸透させず、変質層の拡大を防止し、耐構造スポーリング性向上に役立つ。

炭化珪素をルーツとするガラスは、熱サイクルによって剥離し易い性質がある。それを防止するのが、本発明に係る粗大粒マグネシア原料である。本発明において添加された粗大粒マグネシア原料が、稼働面に形成された保護層をカーボンの残る健全層に鋲付けの如く固定し、前記保護層を長期に亘って機能させると考えられる。

本発明によれば、粗大マグネシア原料を配し、粒度構成を適正化すると共に、炭化珪素原料を添加することにより、低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがの耐食性と耐熱スポーリング性を損なうことなく、耐構造スポーリング性を高めることができた。これにより各種溶融金属容器や二次精錬設備等において、カーボンピックアップを低減すると共に耐火物の耐用を向上させることができる。

本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがに使用するマグネシア原料としては、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシア等が何れも使用可能である。そして、純度に関しては、不純物による耐食性の低下や過焼結の影響を避けるために９５重量％以上の高純度のものを使用するのが望ましい。

炭化珪素原料としては、 公知の合成原料が使用できる。ＳｉＣ含量９０％以上のものが好ましい。不純物が多い場合、耐熱スポーリング性を低下させるからである。

炭化珪素原料の粒度としては、最大粒径１ｍｍ以下での添加が好ましい。１ｍｍよりも大きい場合、稼働面でのＳｉＯ_２生成のスピードが遅いため、構造スポーリング防止効果を発揮し難い。また、２０μｍより細かいＳｉＣの含量が、マグネシア原料１００重量％に対して７重量％を超えると、稼働面から離れた１２００℃前後のゾーンにおいて、カーボンが残っている環境下で、ＳｉＣが酸化して生成するＳｉＯ_２ の量が多くなり過ぎて、過焼結して耐熱スポーリング性を低下させる原因となる。細かいＳｉＣは活性が高く酸化し易いからである。

炭化珪素原料の添加量は、マグネシア原料１００重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましい。０．１％以下では添加の効果がない。１０重量％以下に制限するのは、ＳｉＣの酸化分解によって生成するＣ（炭素）もカーボンピックアップの原因になるからである。また、炭化珪素原料の適正添加量の目安は、ピッチと鱗状黒鉛の合量からなるカーボン質原料の０．１〜３倍である。

ピッチは軟化点が３５０℃以下のものを使用する。３５０℃より高い場合、組織への拡散が均一でなくなり好ましくない。

鱗状黒鉛は１００メッシュ以下で、純度９０％以上のものが好ましい。

ピッチ及び／または鱗状黒鉛の添加量は、ピッチと黒鉛の合量で７重量％以下が好ましい。７重量％より多いとカーボンピックアップの問題発生の恐れを生ずる。

本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがには、金属、合金等の金属質原料を添加することもできる。金属質原料は特に限定されるものではないが、Ａｌ及び／またはＳｉの添加が好ましい。添加量はマグネシア原料に対して、外掛けで０〜５質量％、好ましくは０．５〜３％の範囲内である。５質量％を超えると耐スポーリング性が低下させるので好ましくない。

本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがに使用するバインダーは、特に限定するものではないが、一般的にフェノール樹脂が使用できる。室温で液体であれば、レゾール型、ノボラック型いずれも使用できる。その添加量は１〜３％である。３％以上では気孔率が大きくなり耐食性が低下する。１％以下では成形性が悪く強度不足となる。

このような低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがは、従来と同じ方法で製造できる。マグネシア原料にカーボン質原料を加え、必要に応じて金属質原料を添加し、フェノール樹脂等のバインダーを加えて混練し、成形後１００〜５００℃、好ましくは、２００〜３５０℃の熱処理をして不焼成れんがとする。

以下、本発明の実施例を説明する。

試料作製は特殊鋼取鍋用製品製造ラインを用いて行った。表１，２に記載の割合で原料を調合し、高速ミキサーで混練し、２３０×２３０×８５mmの形状において、真空プレスにより成形した。乾燥はバッチ式ドライヤーにより、最高温度３００±１０℃で８時間保持により行った。

炭化珪素の粒径の影響、炭化珪素の添加量の影響、電融マグネシアの粒度構成の影響、金属添加の有無の影響等を調査するため、表１，２に示す調合割合で混練、成形、乾燥し試料を作製した。また、その耐熱スポーリング性、耐食性、及び耐構造スポーリング性の評価も表１，２に示した。

耐熱スポーリング性の評価は高周波誘導炉を用いた溶銑浸漬法によって行った。試験方法は次のとおりである。試料形状は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍとした。実炉での条件に近づけるため、試料をあらかじめコークスブリーズ中で１４００℃×３ｈ熱処理した。高周波誘導炉で１5００℃に保持した溶銑中に、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２３０ｍｍの試片を長手方向に１００ｍｍまで浸漬し９０秒間保持した後に大気中で９０秒間放冷する操作を５回繰り返した。試験後の試片を目視観察し、優劣を下記のように表現した。
◎：小さな亀裂がある。
○：大きな亀裂がある。
△：４〜５回で剥離した。
×：１〜３回で剥離した。

耐食性の評価は高周波誘導炉内張り法によって行った。試験方法は次のとおりである。誘導炉で鋼片を溶解し、１７５０℃に保持して、ＶＯＤ鍋スラグ（スラグの塩基度はＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３）を投入する。３０分ごとにスラグを交換しながら６時間保持する。試験後に損耗量を測定した。比較例６の侵食量を１００として指数で表示した。数値が小さいほど耐食性に優れることを示している。

耐構造スポーリング性の評価は回転式侵食試験炉で、プロパン−酸素バーナーによって行った。試験方法は、厚さ７０ｍｍの試料を８個１組で内張りした回転式侵食試験炉を１時間あたり２００℃で昇温し１７５０℃に達した時、スラグを投入した。スラグとして、ＶＯＤ鍋スラグ（スラグの塩基度はＣａＯ／ＳｉＯ_２＝３）を使用した。１７５０℃で３０分間保持してスラグを浸透させた後、自然冷却させた。３０分後に１５５０℃まで急昇温させて３０分間保持した。１５５０℃での加熱３０分と冷却３０分の操作を５回繰り返した。試験炉の回転速度は４ｒｐｍとした。試験温度を１７５０℃から１５５０℃に下げたのは、溶損の影響を排除し、構造スポーリングに注目するためである。試験後に試料を切断し、スラグの侵入厚さと、変質層と原層の境界部分に発生する亀裂の大きさを測定し優劣を比較した。スラグ侵入厚さが薄く、亀裂の幅の小さいものが耐構造スポーリング性良好と判定した。

耐熱スポーリング性、耐食性、耐構造スポーリング性の評価をまとめて、総合評価として下記のむように表現した。
◎：優れている。
○：普通。
×：悪い。

実施例１〜５では、マグネシア原料として電融マグネシアを使用し、マグネシアの粒径比率を一定として、添加炭化珪素の粒度を３−１ｍｍから♯２０００の範囲で変化させて、その影響を比較した。その結果、炭化珪素の粒度が小さいほど、スラグ侵入厚さが薄く、耐構造スポーリング性が良好であることが分かった。一方、耐熱スポーリング性は炭化珪素の粒度が粗いほど良好である。２０μｍ以下の細かい炭化珪素を多く含む実施例９の耐熱スポーリング性は特に悪い。２０μｍ以下の炭化珪素の含量は
マグネシア原料１００重量％に対して７重量％以下であることが好ましいと言える。

実施例６〜９と比較例１〜２は炭化珪素の添加量の影響を調査した結果である。
実施例６〜９は、炭化珪素の添加量が本発明の範囲内であれば、耐構造スポーリング性が良好であることを示している。炭化珪素を添加していない比較例１は、スラグ侵入厚さが大きく、亀裂の幅も大きい。よって、耐構造スポーリング性が悪いと評価した。炭化珪素添加量の添加量が本発明の範囲外である比較例２は耐食性と耐熱スポーリング性が非常に悪いという結果を示している。

実施例３，１０，１１と比較例３，４，５でマグネシア原料の粒径比率の影響をみることができる。マグネシア原料の粒径比率が本発明の範囲内にある実施例３，１０，１１は構造スポーリングの試験において変質層と原質層の境界部分に亀裂を発生しなかった。マグネシア原料の粒径比率が本発明の範囲外にある比較例３，４，５では、前記境界部分に亀裂を発生した。比較例３，４，５は本発明の範囲内の炭化珪素原料を含有しても、マグネシア原料の粒径比率が適正でなければ構造スポーリング性が悪いことを示している。

スラグ侵入厚さと亀裂の幅を測定する際に、切断面の様子を観察した。実施例３，１０，１１では、粗大マグネシア原料によって変質層が原質層に鋲付けの如く固定されていた。

比較例１，６，７，８のデータを対比すると、炭化珪素原料を添加せずに、１．０ｍｍ以上の粗粒の比率を高くしたり、粗大粒を使用するだけでは、耐熱スポーリング性は良くなっても、耐構造スポーリング性は改善されないことが分かる。

実施例３，１２，１３は金属添加の有無について調査した結果である。金属添加の有無に拘わらず、耐熱スポーリング性と耐構造スポーリング性は、ほぼ同程度に良好であった。ただし、耐食性については、僅かながら差が見られ、ＡｌとＳｉ両方の金属を添加した実施例３が最も良好であった。

実施例に示したものは、いずれも構造スポーリング性の試験において亀裂の発生が無く、スラグの侵入厚さも薄かったので耐構造スポーリング性が極めて良好と判定した。しかも、本発明の範囲内にある実施例においては耐熱スポーリング性と耐食性の特性も損なわれていない。

本発明の実施例３と従来品である比較例１、５、６をＡ社ＳＵＳ鍋スラグラインに張り合わせて実炉テストを行った。２７ｃｈ後の残厚から計算し、損傷速度の比較を行った。その結果を表３に示す。

実炉試験において本発明品は従来品に比べて格段に優れた耐用性を示した。

本発明の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがは、ＶＯＤ鍋スラグラインとか特殊鋼取鍋等の鉄鋼用精錬炉および溶融金属容器に適用可能である。

Claims (2)

1. マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで、合量０〜７重量％のピッチ粉及び／または鱗状黒鉛と、外掛けで０．１〜１０重量％の炭化珪素を添加してなる配合物
   であって、前記マグネシア原料は、マグネシア原料１００重量％に対して粒径１．０ｍｍ以上のマグネシアを２０〜６５重量％含有し、なおかつ粒径５．０ｍｍ以上の粗大マグネシアの含有量がマグネシア原料１００重量％に対して５重量％以上である配合物を用いて得られる低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、前記炭化珪素の最大粒径が２００メッシュ以下であり、かつ粒径が２０μｍ以下の炭化珪素の含量が前記マグネシア原料１００重量％に対して７重量％以下であることを特徴とする低カーボンＭｇＯ−Ｃれんが。
2. 請求項１に記載の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんがにおいて、更に前記マグネシア原料１００重量％に対して、外掛けで０〜５重量％の金属Ａｌ粉及び／または０〜５重量％
   の金属Ｓｉを添加してなる配合物を用いて得られた請求項１に記載の低カーボンＭｇＯ−Ｃれんが。