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JP7218263B2 - 積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び水電解の可逆装置、車両及び飛翔体 - Google Patents

積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び水電解の可逆装置、車両及び飛翔体 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、積層触媒、電極、膜電極複合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び水電解の可逆装置、車両及び飛翔体に関する。
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解用セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。
また、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させる電気化学セルを用いている。中でも、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。ＰＥＦＣの燃料極及び酸素極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が一般に使用されている。
特許第４９７７９１１号
本発明が解決しようとする課題は、水電解及び燃料電池において優れた特性有する触媒を提供することにある。
上記の課題を達成するために、実施形態の水電解及び燃料電池用の積層電極は、Ｐｔを主成分とする貴金属を主体とする第１触媒層と、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物並びにＰｔを主成分とする貴金属の混合物を主体とする第２触媒層と、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を主体とする第３触媒層とが順に積層している。第１触媒層の厚さは、１００ｎｍ以上である。［第２触媒層２Ｂの厚さ］／（［第１触媒層２Ａの厚さ］＋［第３触媒層２Ｃの厚さ］）は１／３００以上１／５以下である。
一実施形態に係る電極の概念図。 一実施形態に係る触媒を示すＴＥＭ写真。 一実施形態にかかる電極の分析スポットを説明する図。 一実施形態にかかる電極の分析位置を説明する断面図。 一実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）の概念図。 一実施形態の可逆セルの概念図。 一実施形態のスタックを示す概念図。 一実施形態の燃料電池及び水電解の可逆装置の概念図。 一実施形態の車両の概念図。 一実施形態の飛翔体の概念図。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。
（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。図１本発明の一実施形態に係る電極１００の概念図を示す。電極１００は、基材１と積層触媒２を含む。積層触媒２は、実施形態において、燃料電池及び水電解の電極反応における触媒として用いられている。
第１実施形態の電極１００は、水電解のアノードとして用いられ、燃料電池の酸素極として用いられることが好ましい。第１実施形態の電極は、水電解のカソード及び燃料電池の燃料極としても用いることができる。
基材１としては、多孔性と導電性が高い材料を用いることが好ましい。電極１００は、水電解セルの陽極としても使用されるため、耐久性の高いチタン（Ｔｉ）材料が用いられ、例えば、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ繊維からなるクロース、Ｔｉ焼結体などが用いられる。基材１は、ガスや液体を通過するような多孔質である。基材１の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０％以上９５％以下であれば良く、４０％以上９０％以下がより好ましい。例えば、基材１が金属繊維を絡み合わせた金属不織布の場合、繊維径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。基材１が粒子焼結体の場合、粒子径は１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
基材１の上にコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極１００の耐久性を向上させる。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。コーティング層において、異なる材料から構成された多層構造または傾斜構造を形成させて、耐久性を更に高めることができる。基材１にＴｉを用いた場合は、コーティング層として厚さが１０ｎｍ以上のＩｒを含む酸化物が特に有効である。コーティング層にはＩｒとＴｉとの緻密な複合酸化物層が形成されたと考えられる。
基材１は、好ましくは、撥水剤を含む。撥水剤は、例えば、基材１の撥水性を高め、フラッディング現象が起こるのを防ぐ。撥水剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子材料が挙げられる。ＰＥＦＣの場合は、撥水度（ガス拡散層における撥水剤の重量パーセント）については一般的に２重量％以上３０重量％以下が好ましい。基材１の積層触媒２側には、水分管理層（ＭＰＬ）をさらに設けてもよい。図示しない水分管理層は、例えば、撥水性材料及び導電性材料を含む撥水性の多孔質な層又は親水性材料及び導電性材料を含む親水性の多孔質な層である。
積層触媒２は、第１触媒層２Ａ、第２触媒層２Ｂ及び第３触媒層２Ｃを含む、積層触媒２は、第１触媒層２Ａと、第２触媒層２Ｂと、第３触媒層２Ｃとが順に積層している。第１触媒層２Ａ又は第３触媒層２Ｃが基材１側に位置している。基材１は、第１触媒層２Ａ又は第３触媒層２Ｃと接していて、直接的に接していることが好ましい。
第１触媒層２Ａが基材１側に位置しているとき、第３触媒層２Ｃが電極１００の表面側（電解質膜と接する側）に位置している。このとき、第１触媒層２Ａの基材１側を向く面は、基材１の第１触媒層２Ａを向く面と接している。また、このとき、第１触媒層２Ａの基材１側を向く全面は、基材１の第１触媒層２Ａを向く全面と接していることが好ましい。
第３触媒層２Ｃがガス拡散層１側に位置しているとき、第１触媒層２Ａが電極の表面側（電解質膜と接する側）に位置している。このとき、第３触媒層２Ｃの基材１側を向く面は、基材１の第３触媒層２Ｃを向く面と接している。また、このとき、第３触媒層２Ｃの基材１側を向く全面は、基材１の第３触媒層２Ｃを向く全面と接していることが好ましい。
第１触媒層２Ａは、Ｐｔを主成分とする貴金属を主体とする。第１触媒層２Ａは、Ｐｔの金属又は／及びＰｔを含む合金を含む多孔質な層である。第１触媒層２Ａは、非酸化物である金属を主体とする触媒層であり、燃料電池用の触媒として優れた触媒能を有する。第１触媒層２Ａにおいて、Ｐｔの金属とＰｔを含む合金の総量が９０質量％以上であることが好ましい。Ｐｔの金属とＰｔを含む合金が含まれる場合もあるが、酸化物やＰｔ以外の金属が多く含まれると、電極１００の燃料電池の特性が低下してしまう。そこで、第１触媒層２Ａに含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＰｔの濃度が９０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
第１触媒層２Ａは、Ｐｔを主成分とするシート状で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、Ｐｔを主成分とする金属の担体レス粒子が凝集した多孔質構造を有することが好ましい。そのため、第１触媒層２Ａは、シート状で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造のみ、または担体レス粒子が凝集した多孔質構造のみからなってもよいし、この両方を備えていてもよい。
第１触媒層２Ａには、Ｐｔ以外の金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群より選ばれる１種以上が含まれていてもよい。これらの金属は、単体またはＰｔとの合金として第１触媒層２Ａに含まれることが好ましい。
燃料電池としての特性を考慮すると、第１触媒層２Ａの厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。同観点から、第１触媒層２Ａの面積あたりのＰｔの質量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また、酸素の供給や水の排出がスムーズに行われることを考慮すると、第１触媒層２Ａの厚さは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。この質量の和は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析(Inductively coupled plasma - mass spectrometry; ICP-MS)で測定することができる。このようなＰｔの質量は、燃料電池として、または水電解装置として使用することで多少減少するが、特性が低下するほどではない。
第１触媒層２Ａには、親水性材料や疎水性材料等の添加剤が５質量％以下含まれていてもよい。
第２触媒層２Ｂは、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物並びにＰｔを主成分とする貴金属の混合物を主体とする。第２触媒層２Ｂは、Ｐｔの金属又は／及びＰｔを含む合金並びにＩｒ及びＲｕを含む金属酸化物を含む多孔質な層である。第２触媒層２Ｂは、金属及び酸化物を主体とする触媒層である。第２触媒層２Ｂにおいて、Ｐｔの金属、Ｐｔを含む合金、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物及びＩｒとＲｕの複合酸化物の総量が９０質量％以上であることが好ましい。Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物、ＩｒとＲｕの複合酸化物には、Ｉｒ又は／及びＲｕと、Ｉｒ及びＲｕ以外の金属が含まれていてもよい。第２触媒層２Ｂは、燃料電池及び水電解の両方で機能する触媒を有する。燃料電池及び水電解のどちらにも寄与しない触媒を含むと体積当たりの性能が低下する。上記観点から、第２触媒層２Ｂに含まれる金属のうち、Ｐｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
第２触媒層２Ｂは、Ｐｔを主成分とするシート状で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、Ｐｔを主成分とする金属の担体レス粒子が凝集した多孔質構造と、ＩｒとＲｕを主成分とするシート状酸化物で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、ＩｒとＲｕを主成分とする酸化物で担体レスの粒子が凝集した多孔質構造を有することが好ましい。第２触媒層２Ｂは、Ｐｔを主成分とする場合及びＩｒとＲｕを主成分とする場合いずれにしても、シート状で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造のみ、または担体レス粒子が凝集した多孔質構造のみからなってもよいし、この両方を備えていてもよい。
第２触媒層２Ｂは、第１触媒層２Ａと第３触媒層２Ｃの間の特性を有することから、第２触媒層２Ｂに含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＰｔの濃度が９０ａｔｏｍ％未満であり、第２触媒層２Ｂに含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＩｒとＲｕの濃度の和が９０ａｔｏｍ％未満であることが好ましい。第２触媒層２Ｂは、第１触媒層２Ａと第３触媒層２Ｃ間の物質輸送を妨げない点でも好ましい。
第２触媒層２Ｂには、Ｐｔ以外の金属としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群より選ばれる１種以上が含まれていてもよい。これらの金属は、単体またはＰｔとの合金として第２触媒層２Ｂに含まれることが好ましい。
第２触媒層２Ｂには、ＩｒとＲｕの酸化物の他に、Ｒｈ、Ａｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属の酸化物が含まれていてもよい。これらの金属は、Ｉｒ又は／及びＲｕとの複合酸化物として第２触媒層２Ｂに含まれることが好ましい。
第２触媒層２Ｂは、金属（第１触媒層２Ａの主成分とする金属）と酸化物（第３触媒層２Ｃの主成分とする酸化物）の両方を含むため、第１触媒層２Ａ及び第３触媒層２Ｃとの親和性が高く、触媒層間での剥がれが生じにくくなるため耐久性の向上に寄与する。
第２触媒層２Ｂだけで触媒層を構成すると、同じ量のＰｔやＩｒ及びＲｕの酸化物を含んでも実施形態の積層触媒２に比べて燃料電池及び水電解の両方の特性が低下する。第２触媒層２Ｂのように金属系と酸化物系の両方を含むことで、金属系単体による触媒への酸素の供給や排出、水の供給や排出に有効な複雑なネットワークを形成し難く、同様に酸化物系単体による触媒への酸素の供給や排出、水の供給や排出に有効な複雑なネットワークを形成し難いという理由により、第２触媒層２Ｂが第１触媒層２Ａや第３触媒層２Ｃと同様の多孔質構造を有していても触媒の量の割には、燃料電池及び水電解の両方の特性が高くないと推察される。
上述した第２触媒層２Ｂの利点を享受するために第２触媒層２Ｂの厚さは、４ｎｍ以上であることが好ましい。第２触媒層２Ｂが厚すぎると、電極１００の体積あたりの燃料電池及水電解の性能が低下することから、第２触媒層２Ｂの厚さは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
第２触媒層２Ｂには、親水性材料や疎水性材料等の添加剤が５質量％以下含まれていてもよい。
第３触媒層２Ｃは、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を主体とする。第３触媒層２Ｃは、Ｉｒ及びＲｕを含む金属酸化物を含む多孔質な層である。第３触媒層２Ｃは、金属酸化物を主体とする触媒層であり、水電解用の触媒として優れた触媒能を有する。第３触媒層２Ｃにおいて、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物、ＩｒとＲｕの複合酸化物の総量が９０質量％以上であることが好ましい。Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物、ＩｒとＲｕの複合酸化物には、Ｉｒ又は／及びＲｕと、Ｉｒ及びＲｕ以外の金属が含まれていてもよい。これらの酸化物以外が多く含まれると、電極１００の水電解の特性が低下してしまう。そこで、第３触媒層２Ｃに含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＩｒとＲｕの濃度の和が９０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
第３触媒層２Ｃは、ＩｒとＲｕを主成分とするシート状酸化物で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、ＩｒとＲｕを主成分とする酸化物で担体レスの粒子が凝集した多孔質構造を有することが好ましい。シート状で担体レスの触媒層と空隙層が積層した多孔質構造のみ、または担体レス粒子が凝集した多孔質構造のみからなってもよいし、この両方を備えていてもよい。
水電解としての特性を考慮すると、第３触媒層２Ｃの厚さは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。同観点から、第３触媒層２Ｃの面積あたりのＩｒとＲｕは、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。このようなＩｒやＲｕの質量は、燃料電池として、または水電解装置として使用することで多少減少するが、特性が低下するほどではない。また、水の供給や酸素の排出がスムーズに行われることを考慮すると、第２触媒層２Ｃの厚さは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
第３触媒層２Ｃには、親水性材料や疎水性材料等の添加剤が５質量％以下含まれていてもよい。
第１触媒層２Ａと第２触媒層２Ｂは接していることが好ましく、直接的に接していることがより好ましい。第１触媒層２Ａの第２触媒層２Ｂを向く面は、第２触媒層２Ｂの第１触媒層２Ａを向く面と接していることが好ましい。第１触媒層２Ａの第２触媒層２Ｂを向く全面は、第２触媒層２Ｂの第１触媒層２Ａを向く全面と接していることが好ましい。
第２触媒層２Ｂと第３触媒層２Ｃは接していることが好ましく、直接的に接していることがより好ましい。第２触媒層２Ｂの第３触媒層２Ｃを向く面は、第３触媒層２Ｃの第２触媒層２Ｂを向く面と接していることが好ましい。第２触媒層２Ｂの第３触媒層２Ｃを向く全面は、第３触媒層２Ｃの第２触媒層２Ｂを向く全面と接していることが好ましい。
第１触媒層２Ａ、第２触媒層２Ｂ及び第３触媒層２Ｃは、それぞれ、１層だけ含まれていることが好ましい。例えば、第１触媒層２Ａ、第２触媒層２Ｂ、第３触媒層２Ｃ、第２触媒層２Ｂ、第１触媒層２Ａの順に５層積層した場合、積層触媒２内での物質輸送がし難くなる。また、構造が複雑になったとしても触媒性能が特に向上しないため、積層触媒２は、単一の第１触媒層２Ａ、単一の第２触媒層２Ｂ及び単一の第３触媒層２Ｃで構成されていることがより好ましい。そして、図１に示すように、各層の間に中間層が含まれない第１触媒層２Ａ、第２触媒層２Ｂと第３触媒層２Ｃが各１層で順に積層していることが好ましい。
第1触媒層２Ａ及び第3触媒層２Ｃの厚さに対する第２触媒層２Ｂの比（［第２触媒層２Ｂの厚さ］／（［第１触媒層２Ａの厚さ］＋［第３触媒層２Ｃの厚さ］）は１／３００以上１／５以下が好ましい。この範囲にあることで水電解と燃料電池の両方で良好な特性が得られ、第２触媒層２Ｂの厚さの割合が十分にあるため、上記の第２触媒層２Ｂによる耐久性等の効果が得られる。。より好ましくは１／１００以上１／１０以下である。第１触媒層１Ａと第３触媒層２Ｃの厚さの比率（［第１触媒層２Ａの厚さ］／［第３触媒層２Ｃの厚さ］）は、水電解と燃料電池の特性のバランスによって選択され、水電解と燃料電池の両特性を考慮すると、１／５以上５以下が好ましい。
本実施形態に係る電極では、燃料電池としての特性を考慮すると第１触媒層２Ａが基材１側を向いていると触媒への酸素の供給や水の排出がスムーズに行われるため好ましい。水電解としての特性を考慮すると第３触媒層２Ｃが基材１側を向いていると水の供給や酸素の排出がスムーズに行われるため好ましい。
このように、本実施形態に係る積層触媒２を備えることで、水電解及び燃料電池において優れた特性を両立することができる。
積層触媒２を構成する触媒層は、複数の触媒ユニットで構成された多孔質触媒層である。触媒ユニットは、担体を含まない担体レスの触媒である。電気化学セルに使用される触媒層は高いセル特性を得るため、カーボンなど材料を担体としてその表面に触媒を担持させた、担持触媒によって一般的に構成される。担体材料は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、電気化学セルによって空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できると報告されている。担体レスとは、触媒層を構成する触媒には担体を使用しないことである。この触媒層は粒子が凝集した多孔体構造、または空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットから構成されることが好ましい。
貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。図２(a)と図２(ｂ)に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示す。図２(a)は粒径が典型的には１０ｎｍ以下の粒子が凝集した多孔体構造の触媒ユニットである。図２(ｂ)は厚さが典型的には１０ｎｍ以下のシート状触媒と空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体がスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状(ナノシート触媒)になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。
また、図２(ｃ)に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図２(ｄ)）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０～９０Vol.％であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。
カーボン粒子などを触媒の担体として用いると、水電解の際にカーボン粒子が酸化されて二酸化炭素になってしまい、触媒が劣化してしまう。実施形態では、触媒に担体を用いないことで、水電解を行なっても優れた特性を維持することができる。
第１触媒層２Ａと第２触媒層２Ｂの境界及び第２触媒層２Ｂと第３触媒層２Ｃの境界は以下の様にして求める。まず、エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置付き走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscop; SEM-EDX）で積層触媒２の断面の金属元素の組成分布を求める。図３に分析位置を示す。図３の面は、積層触媒の基材１側の面である。図３に示す９つのスポット（Ａ１～Ａ９）の位置について、積層触媒の深さ方向に分析する。図３に示すように、触媒長さＬ１と触媒幅Ｌ２（Ｌ１≧Ｌ２）とした場合、電極１００の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＬ３（＝Ｌ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、電極１００の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＬ４（＝Ｌ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、電極１００の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、電極１００の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＡ１～Ａ９とする。
ＥＤＸでは、図４の積層触媒２の断面図に示すように５０ｎｍ幅の測定値の平均値を当該５０ｎｍ幅の領域の金属元素の比率とする。各分析スポットで表面から同じ深さの位置を分析する。各深さ範囲（Ｄ１～Ｄｎ）においてＡ１からＡ９の金属元素の比率を求め、その平均値を各深さ範囲の金属元素の比率とする。積層触媒２は、ＣＶＤ等で成膜した比較的平坦で緻密な膜ではなく、数十ｎｍの凹凸（触媒が存在しない領域）が含まれる多孔質な層である。このような触媒層の場合、界面も凹凸のある面になる。このような凹凸を考慮するために厚さ方向に範囲のある領域の元素濃度を評価している。なお、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が積層触媒２に含まれる場合は、ＦＴ－ＩＲ等で分析し、積層触媒２に含まれる量を求める。
次に、Ｘ線光電子分光法（(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)で金属元素の化学結合状態を求め、金属、合金及び酸化物（化合物）の比率を求める。分析位置は、ＳＥＭ－ＥＤＸと同じ分析スポットＡ１～Ａ９である。積層触媒２の厚さ方向に１０ｎｍ間隔で分析しＳＥＭ－ＥＤＸと同じように平均値から各深さ範囲（Ｄ１～Ｄｎ）の金属、合金及び酸化物（化合物）の比率を求める。このようにして、ＳＥＭ－ＥＤＸの分析結果とＸＰＳの分析結果を関連付けることで、各深さ範囲（Ｄ１～Ｄ９）の金属元素の比率とその金属の状態（金属、合金、化合物の種類とその比率）が求められる。
そして、積層触媒２を全て削り取り、積層触媒２の重さを測定する、次いで、削り取った積層触媒２を十分に粉砕混合した一部のサンプルを溶解させて誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)で分析することにより、積層触媒２の全体と各深さ範囲（Ｄ１～Ｄｎ）の金属元素の質量を求める。
分析によって得られた結果を解析して、第２触媒層２Ｂの範囲を求める。例えば、積層触媒２の表面から２００ｎｍの深さまで（Ｄ１からＤ４）、Ｐｔの金属とＰｔを含む合金の総量が９０質量％以上であり、Ｐｔの濃度が９０ａｔｏｍ％以上であったが、表面から２００ｎｍの深さから２５０ｎｍの深さの範囲（Ｄ５）において、Ｐｔの金属とＰｔを含む合金の総量が９０質量％以上であり、Ｐｔの濃度が９０ａｔｏｍ％以上を満たさなくなり上記の第２触媒層２Ｂの濃度（比率）条件を満たすとき、表面から２００ｎｍの深さが第１触媒層２Ａと第２触媒層２Ｂの境界として定められる。そして、表面から２５０ｎｍの深さから３００ｎｍの深さの範囲（Ｄ６）において、上記第２触媒層の濃度（比率）を満たさなくなり、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物、ＩｒとＲｕの複合酸化物の総量が９０質量％以上で、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０ａｔｏｍ％以上を満たすとき、表面から２５０ｎｍの深さが第２触媒層２Ｂと第３触媒層２Ｃの境界として定まる。積層触媒２の全体の厚さは、ＳＥＭ－ＥＤＸによる観察で求められるため、積層触媒２の中間に存在する第２触媒層２Ｂの位置が求まることで、第１触媒層２Ａと第３触媒層２Ｃの厚さも求まる。
（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体(Membrane Electrode assembly; MEA)に関する。図５にＭＥＡ２００の断面図を示す。
ＭＥＡ２００は、第１電極２１と、第２電極２２と、第１電極２１と第２電極２２の間に設けられた電解質膜２３とを含む。ＭＥＡ２００は燃料電池及び水電解の両方に利用できる。第１電極２１と第２電極２２のいずれか一方に第１実施形態の電極１００を用いる。両方の電極に第１実施形態の電極１００を用いてもよい。一方の電極だけに第１実施形態の電極１００を用いた場合は、他方の電極にＰｔ粒子を触媒として用いた電極、例えば、基材１上に第１触媒層２Ａのみを有する電極を用いることができる。
第１電極２１は、電解質膜２３の一方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層２４と、触媒層２４と隣接する基材２５とを含む。
第２電極２２は、電解質膜２３の他方の面と隣接し、電解質膜２３と隣接する触媒層２６と、触媒層２６と隣接する基材２７とを含む。
電解質膜２３は、プロトン伝導性がよく電気的に絶縁された膜である。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、およびアシプレックス（商標 旭硝子社製）などや、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。
電解質膜２３の厚さは、ＭＥＡ２００の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜２３の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。実施形態の厚さは、積層方向における平均厚さを表す。実施形態における積層方向とは、第２の電極２２から第１の電極２１に向かう方向を表す。
（第３実施形態）
第３実施形態は、燃料電池及び水電解の可逆セルに関する。可逆セルは、燃料電池モードと水電解モードの２つの動作モードを有する。図６に第３実施形態の可逆セル３００の断面図を示す。図６に示すように実施形態３の可逆セル３００は、ＭＥＡ２００と給電体３１と、セパレーター３２と、給電体３３と、セパレーター３４と、ガスケット（シール）３５と、ガスケット（シール）３６と、を有する。給電体３１及び３３は、導電性を有し、ガスや水を通すものであれば良い。また、給電体３１、３３は、セパレーター３２、３４と一体化してもよい。具体的には、セパレーターに水やガスが流れる流路を持つものや、多孔質体を持つものなどであり、これに限定されるわけではない。
図６の可逆セル３００は、図示しない電極が給電体３１と給電体３３と接続し、カソードとアノードで反応が生じる。水電解モードでは、アノードには、水が供給され、アノード電極で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレーター３２、３４でＭＥＡ２００は保持され、ガスケット（シール）３５、３６で気密性を保たれている。水素と酸素の供給と水の排出は図示しないが、燃料電池モードでは、酸素極に酸素が供給され燃料極で生成して電解質膜を通ったプロトンが反応し、水が生成し、燃料極には、水素が供給されプロトンと電子が生成して発電する。水電解モードで生成した水素を燃料極に供給することができる。水電解モードで生成した酸素又は空気が酸素極に供給される。
（第４実施形態）
第４実施形態はスタックに関する。図７は、第４実施形態のスタックを示す図である。図７に示す第４の実施形態のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は可逆セル３００を複数個、直列に接続したものである。可逆セルの両端に締め付け板４１、４２が取り付けられている。
燃料電池モードでは、一枚のＭＥＡ２００又は可逆セル３００による電圧は低いため、ＭＥＡ２００又は可逆セル３００を複数個、直列に接続したスタック４００を構成すると、高い電圧を得ることができる。水電解モードでは、一枚のＭＥＡ２００からなる可逆セル３００での水素生成量は少ないため、可逆セル３００を複数、直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。
（第５実施形態）
第５実施形態は、燃料電池及び水電解の可逆装置に関する。図８は、第５の実施形態の燃料電池及び水電解の可逆装置を示す図である。第５の実施形態は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００には、スタック４００が用いられる。スタック４００は、電源５１、水タンク５２、水素タンク５３及び負荷５４と接続している。可逆セル３００を直列に積層したものをスタック４００として用いる。水電解モードでは、スタック４００の電源５１によって電極間に電圧が印可される。そして、アノードに水が供給され、水が電気分解されて、アノードでは酸素が発生し、カソードでは水素が発生する。発生した水素は、水素タンク５３に溜められる。そして、燃料電池モードでは、水素タンク５３から燃料極に水素が供給され、酸素極に水素が供給され、電極反応により発電する。また、酸素極で発生した水は、水タンク５２に溜められ、水電解に使用することもできるし、水は廃棄されてもよい。発電された電力は、負荷５４で消費される。太陽光などで発電した電力は、蓄電池に溜めることができる。しかし、蓄電池が満充電になった状況などにおいて、太陽光で発電した電力を用いて水電解を行なって、電気エネルギーを水素（燃料）に変換し、さらに、その水素を用いて必要なときに発電をすることができる。
（第６実施形態）
第６実施形態は車両に関する。車両は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００を用いている。本実施形態にかかる車両の構成を、図９の車両６００の模式図を用いて簡単に説明する。車両６００は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００、車体６０１、モーター６０２、車輪６０３と、制御ユニット６０４を有する。燃料電池及び水電解の可逆装置５００、モーター６０２、車輪６０３と、制御ユニット６０４は、車体６０１に配置されている。燃料電池及び水電解の可逆装置５００の電極は、負荷制御ユニット６０４を介して、負荷であるモーター６０２とつながっている。制御ユニット６０４は、燃料電池の５００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター６０２は燃料電池５００から出力された電力を用いて、車輪６０３を回転させる。実施形態の電極１００を用いることで実施形態の燃料電池及び水電解の可逆装置５００は、燃料電池モードと水電解モードの両方で発電と水素製造の両方を行なうことができる。例えば、車両６００に搭載された太陽電池で発電された電力や回生モードで発電された電力で水電解を行なうことで、燃料電池モードの燃料を車両６００が自ら製造することができる。
（第７実施形態）
第７実施形態は、飛翔体（例えば、マルチコプター）に関する。飛翔体は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００を用いている。飛翔体は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００を用いている。本実施形態にかかる飛翔体の構成を、図１０の飛翔体（クアッドコプター）７００の模式図を用いて簡単に説明する。飛翔体７００は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００、機体骨格７０１、モーター７０２、回転翼７０３と制御ユニット７０４を有する。燃料電池及び水電解の可逆装置５００、モーター７０２、回転翼７０３と制御ユニット７０４は、機体骨格７０１に配置している。燃料電池及び水電解の可逆装置５００のカソードとアノードは、負荷制御ユニット７０４を介して、負荷であるモーター７０２とつながっている。制御ユニット７０４は、燃料電池及び水電解の可逆装置５００から出力した電力を変換したり、出力調整したりする。モーター７０２は燃料電池及び水電解の可逆装置５００から出力された電力を用いて、回転翼７０３を回転させる。実施形態の電極１００を用いることで実施形態の燃料電池及び水電解の可逆装置５００は、燃料電池モードと水電解モードの両方で発電と水素製造の両方を行なうことができる。例えば、飛翔体７００に搭載された太陽電池で発電された電力で水電解を行なうことで、燃料電池モードの燃料を飛翔体７００が自ら製造することができる。
以下、実施例および比較例を説明する。
（実施例１）
基材として、厚みが２００μｍのＴｉメッシュを用意した。この基材上に、表面処理を行ない、不活性ガス雰囲気でＰｔ、ＮｉとＣｏをターゲットに用いたスパッタを開始し、一定時間経過後に、酸素ガスを混入させ、Ｉｒ、ＲｕとＮｉをターゲットに変更して反応性スパッタする。その後、硝酸により造孔剤であるＮｉ（酸化物を含む）及びＣｏを除去し多孔質構造の積層触媒が基材上に形成された第１電極を作製する。そして、基材として、厚みが２５μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）上に不活性ガス雰囲気でＰｔ、ＮｉとＣｏをターゲットに用いたスパッタを行ない、硝酸により造孔剤を除去して多孔質構造触媒が基材上に形成された第２電極を作製する。第２電極のＰｔの面積あたりの質量は０．１０ｍｇ／ｃｍ２とする。実施例１では、貴金属と非貴金属を交互にスパッタすることで、触媒金属（酸化物）と空隙が交互に積層した触媒（ナノシート状積層）を作製するが、貴金属と非貴金属を同時にスパッタすることで粒子が凝集した多孔質構造を有する触媒（凝集粒子）を作製することも可能である。
作製した電極を５ｃｍ×５ｃｍの正方形になるように部加工する。そして、２枚の電極で厚さが１２７μｍのナフィオン１１７（デュポン社製）を挟み、熱圧着して接合することにより可逆セル用のＭＥＡを得た（電極面積は約１６ｃｍ２である、熱圧着条件：１２０℃～２００℃、圧力１０～２００ｋｇ／ｃｍ２で、１０秒～５分間）。
得られたＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレーターの間にセッティングし、可逆セルを作製する。
まず、水電解の特性を評価する。得られた単セルに対して、セル温度を８０℃に維持し、陽極に水を供給した。単セルに１．３～２．５Ｖの電圧をかけ、ＭＥＡのコンディショニングとして約５時間においてから、作製した単セルの水電解特性を評価した。
電流密度が２．０Ａ／ｃｍ２になるように単セルに電圧をかけ、５０時間連続水電解した後の電圧（Ｖ）を水電解の電圧特性指標とする。
５０時間連続運転後電圧≦１．９Ｖ Ａ；
１．９Ｖ＜５０時間連続運転後電圧＜２．０Ｖ Ｂ；
５０時間連続運転後電圧≧２．０Ｖ Ｃ；
また、水電解の安定性については、５Ａ／ｃｍ２において連続運転を行いながらセル電圧を測定、初期電圧の１１０％に上昇した時点の運転時間を耐久時間とし以下の基準によって安定性を評価する。
耐久時間≧２０００時間 Ａ；
２００時間＜耐久時間＜２０００時間 Ｂ；
耐久時間≦２００時間 Ｃ；
次に、燃料電池の特性を評価する。作製した単セルを電子負荷装置を搭載した評価装置に設置したのちに、セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、１００％ＲＨ）を燃料極（第１電極）側に供給する。また、酸化剤（酸素、ストイキ１０、１００％ＲＨ）を酸素極（第２電極）側に供給する。次に、電子負荷装置を定電流モードに設定し、単セルの電流を１Ａ／ｃｍ２で２４時間保持し、コンディショニングを行う。セル温度８０℃、燃料（水素、ストイキ２、１００％ＲＨ）を燃料極側に供給し、酸化剤（空気、ストイキ２、１００％ＲＨ）を酸化極側に供給し、Ｉ－Ｖ測定を評価する。電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池のセル電圧（Ｖ０）を燃料電池の電圧特性指標とする。
１時間連続運転後電圧≧０．５８Ｖ Ａ；
０．５３Ｖ＜１時間連続運転後電圧＜０．５８Ｖ Ｂ；
１時間連続運転後電圧≦０．５３Ｖ Ｃ；
燃料電池の安定性については、単セルに対し２万電位サイクル（矩形波：燃料極０．６Ｖ、 ３ｓ；酸化極１．０Ｖ、３ｓ）を行い、その後電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２になるように電子負荷装置を定電流モードに設定し、１時間連続発電した後の電圧（Ｖｆ）を燃料電池の電圧特性指標とし、電位サイクルによる電圧変動率（（Ｖ０―Ｖｆ）／Ｖ０）を求めた。以下の基準によって安定性を評価する。
電圧劣化率＜１０％ Ａ；
１０％≦電圧劣化率≦２５％ Ｂ；
電圧劣化率＞２５％ Ｃ；
また、表１に、実施例１～２１、比較例１～６の電極についてまとめる。そして、表２に水電解及び燃料電池の評価結果等をまとめる。
Figure 0007218263000001
Figure 0007218263000002
実施例１～２１は、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＢ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。
（実施例１、実施例２）
第１触媒層が基材側にある場合、第３触媒層が基材側にある場合いずれも、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。
（実施例３）
第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層が凝集粒子である場合も、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。
（実施例１、実施例４～８）
第１触媒層の厚さが２００nmから２０００nmの場合、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第１触媒層の厚さが１００nmの場合、燃料電池としての特性と安定性はＢであるが、比較例と比べて水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第１触媒層の厚さが２３００nmの場合、水電解としての特性と安定性はＢであるが、比較例と比べて水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第１触媒層の厚さが２００nmから２０００nmの場合で特に、酸素の供給や水の排出がスムーズに行われたと考えられる。
（実施例１、実施例９～１３）
第３触媒層の厚さが２００nmから２０００nmの場合、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第３触媒層の厚さが１００nmの場合、水電解としての特性と安定性はＢであるが、比較例と比べて水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第３触媒層の厚さが２３００nmの場合、燃料電池としての特性と安定性はＢであるが、比較例と比べて水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。燃料電池としての特性と安定性はＢであるが、比較例と比べて水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第３触媒層の厚さが２００nmから２０００nmの場合で特に、水の供給や酸素の排出がスムーズに行われたと考えられる。
（実施例１４）
第１触媒層はナノシート状積層で、第２触媒層、第３触媒層は凝集粒子の場合、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。
（実施例１、１５～２０）
第２触媒層の厚さが４nmから２００nmの場合、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第２触媒層の厚さが３００nmの場合水電解、燃料電池の特性と安定性は全てＢ以上であり、比較例と比べて水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。第２触媒層の厚さが４nmから２００nmの場合、金属系と酸化物系の両方を含むことで、触媒への酸素の供給や排出、水の供給や排出に有効な複雑なネットワークを形成したと考えられる。第２触媒層の厚さが３００nmの場合、金属系と酸化物系の両方を含むことで、触媒への酸素の供給や排出、水の供給や排出に有効な複雑なネットワークを形成したが、第２触媒層の厚さがやや厚く、体積あたりの燃料電池及び水電解の性能がやや低下したと考えられる。
（実施例１、２１）
第３触媒層に、ＩｒとＲｕがどちらも存在していても、水電解、燃料電池の特性と安定性が全てＡ以上であり、水電解、燃料電池の可逆装置として優れていることがわかる。
明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解用セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…電極、１…基材、２…積層触媒２、２Ａ…第１触媒層。２Ｂ…第２触媒層、２Ｃ…第３触媒層
１０１…電極（陽極）；１２…基材；
２００…膜電極複合体；２１…第１電極；２２…第２電極；２３…電解質膜；２４、２６…触媒層；２５、２７…基材；
３００…可逆セル；３１…給電体；３２、３４…セパレーター；３３…給電体；３５、３６…ガスケット（シール）；
４００…スタック；４１、４２…締め付け板；
５００…燃料電池および水電解の可逆装置、５１…電源、５２…水タンク、５３…水素タンク、５４…負荷
６００…車両、６０１…車体、６０２…モーター、６０３…車輪、６０４…制御ユニット
７００…飛翔体、７０１…機体骨格、７０２…モーター、７０３…回転翼、７０４…制御ユニット

Claims (11)

  1. Ｐｔを主成分とする貴金属を主体とする第１触媒層と、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物並びにＰｔを主成分とする貴金属の混合物を主体とする第２触媒層と、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属の酸化物を主体とする第３触媒層とが順に積層し、
    前記第１触媒層の厚さは、１００ｎｍ以上であり、
    ［第２触媒層２Ｂの厚さ］／（［第１触媒層２Ａの厚さ］＋［第３触媒層２Ｃの厚さ］）は１／３００以上１／５以下である水電解及び燃料電池用の積層触媒。
  2. 前記第１触媒層において、Ｐｔの金属とＰｔを含む合金の総量が９０質量％以上であり、
    前記第１触媒層に含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＰｔの濃度が９０ａｔｏｍ％以上であり、
    前記第２触媒層において、Ｐｔの金属、Ｐｔを含む合金、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物、ＩｒとＲｕの複合酸化物の総量が９０質量％以上であり、
    前記第２触媒層に含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＰｔの濃度が９０ａｔｏｍ％未満であり、ＩｒとＲｕの濃度の和が９０ａｔｏｍ％未満であり、
    前記第３触媒層において、Ｉｒ酸化物、Ｒｕ酸化物、ＩｒとＲｕの複合酸化物の総量が９０質量％以上であり、
    前記第３触媒層に含まれるＰｔ、ＩｒとＲｕの濃度の和に対するＩｒとＲｕの濃度の和が９０ａｔｏｍ％以上である請求項１に記載の水電解及び燃料電池用の積層触媒。
  3. 前記第２触媒層の厚さは、４ｎｍ以上であり、
    前記第３触媒層の厚さは、１００ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の水電解及び燃料電池用の積層触媒。
  4. 前記第１触媒層は、Ｐｔを主成分とするシート状で担体レスの貴金属触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、Ｐｔを主成分とする貴金属の担体レス粒子が凝集した多孔質構造を有し、
    前記第２触媒層は、Ｐｔを主成分とするシート状で担体レスの貴金属触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、Ｐｔを主成分とする貴金属の担体レス粒子が凝集した多孔質構造と、ＩｒとＲｕを主成分とするシート状酸化物で担体レスの貴金属触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、ＩｒとＲｕを主成分とする貴金属酸化物で担体レスの粒子が凝集した多孔質構造とを有し、
    前記第３触媒層は、ＩｒとＲｕを主成分とするシート状酸化物で担体レスの貴金属触媒層と空隙層が積層した多孔質構造、及び／又は、ＩｒとＲｕを主成分とする貴金属酸化物で担体レスの粒子が凝集した多孔質構造を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水電解及び燃料電池用の積層触媒。
  5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水電解及び燃料電池用の積層触媒と、
    基材を用いた電極。
  6. 請求項５に記載の電極を用いた膜電極接合体。
  7. 請求項６に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
  8. 請求項６に記載の膜電極接合体又は請求項７に記載の電気化学セルを用いたスタック。
  9. 請求項６に記載の膜電極接合体、請求項７に記載の電気化学セル、又は、請求項８に記載のスタックを用いた燃料電池および水電解の可逆装置。
  10. 請求項９に記載の燃料電池および水電解の可逆装置を用いた車両。
  11. 請求項９に記載の燃料電池および水電解の可逆装置を用いた飛翔体。
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