JP6952543B2 - 膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両 - Google Patents

Description

実施形態は、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両に関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムを含んでいる。中でも、固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell：ＰＥＦＣ）は、環境への負荷が少ないことから、家庭用定置電源や自動車用電源として実用化されている。ＰＥＦＣの各電極に含まれる触媒層としては、カーボンブラック担体に触媒材料を担持させたカーボン担持触媒が一般に使用されている。燃料電池の発電によってカーボン担体が腐食し、触媒層および触媒層を含んだ膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）の劣化が大きく、燃料電池耐久性を確保するため多量な触媒が使用されている。ＰＥＦＣの普及化への一つ大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。

燃料電池においては、カーボン担体による触媒劣化を回避し、触媒活性と電気化学セルの特性を高めるため、担体レス多孔質触媒層が提案され、少ない白金でも優れた耐久性と高い特性を確保できている。

一方、電気化学セルに使用される電解質膜が非常に高価なため、膜電極接合体もコストが非常に高くなり、一般的に普及の大きな課題となっている。さらに、電気化学セルの性能の向上のため、一般的に電解質膜の薄膜化による膜抵抗の低減が行われている。しかしながら、電極に挟まれた電解質膜において、電極の外側の電解質膜部と電極に挟まれた電解質膜部分が、電極端部での端湿度変動により膜への膨潤収縮による機械的なストレスが大きく、膜の亀裂等が起こりやすいことが知られている。以上のようにＭＥＡとしては未だ十分とは言えず、更なる改善の必要性がある。

特許第５３４２８２４号

実施形態は、発電特性を向上させた膜電極接合体、電気化学セル、スタック、燃料電池及び車両を提供することにある。

実施形態の膜電極接合体は、第１支持体と、空隙層を含む積層構造を有する複数の触媒ユニットを含む第１触媒層とを有する第１電極と、第１触媒層と接し、電解質材料を含む電解質膜を有し、第１触媒層は、第１支持体と電解質膜との間に存在し、第１触媒層の複数の触媒ユニット間に電解質膜が存在する平均深さは、第１支持体側とは反対側で電解質膜と接した第１触媒ユニットの面から第１支持体に向かって第１触媒層の厚みの８０％以上であり、第１触媒層の複数の触媒ユニット間の空隙の電解質膜側から支持体に向かって少なくとも第１触媒層の厚みの９０％までの領域にわたって電解質材料が存在する部分を含む。

実施形態に係る電解質(層)付ガス拡散電極の断面図。 実施形態に係る積層触媒断面の低倍率透過型顕微鏡写真。 実施形態に係る電解質(層)付ガス拡散電極の断面図。 実施形態に係る電極の測定スポットを示す図。 実施形態に係る電解質(層)付ガス拡散電極の界面断面説明図。 実施形態に係る作製工程を示すチャート図。 実施形態に係る膜電極接合体の断面図。 実施形態に係るサブガスケット一体型膜電極接合体の断面図。 実施形態に係る電気化学セルの断面図。 実施形態に係るスタックの断面図。 実施形態に係る燃料電池の断面図。 実施形態に係る車両の概念図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

(実施形態１)
実施形態１の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、第１支持体と、第１支持体上に、空隙層を含む積層構造を有する複数の第１触媒ユニットを含む第１触媒層とを有する第１電極と、複数の第１触媒ユニット間の複数の第１触媒ユニットが対向する面（第１の面）と第１支持体側とは反対側の第１触媒ユニットの面（第２の面）の両方と接した電解質膜を有する。第１支持体側とは反対側で電解質膜と接した第１触媒ユニットの面から第１支持体に向かって少なくとも第１触媒層の厚みの８０％までの領域にわたって電解質膜が存在する部分を含む。

図１に実施形態１の膜電極接合体（ＭＥＡ）１００の断面図（電解質(層)付ガス拡散電極の断面図）を示す。図１のＭＥＡ１００は、第１支持体２、第１触媒層３を有する第１電極１と、電解質膜４を有する。

ＭＥＡ１００が燃料電池に使用される場合、両側の電極は、それぞれアノードおよびカソードである。アノードには水素が供給され、カソードには空気が供給される。

第１電極１は、第１支持体２に第１触媒層３が設けられた電極である。第１電極１の第１触媒３は、電解質膜４と直接接している。実施形態における接触は、直接的な接触が好ましい。

第１支持体２は、第１触媒層３を支持する基板である。第１支持体２は多孔性と導電性が一般的に要求されるいわゆるガス拡散支持体である。チタン材料やカーボン材料の層状物が一般的に採用されている。第１支持体２の形態については特に限定しないが、メッシュ、繊維からなるクロース、チタン焼結体などが挙げられる。多孔質基材の開口率、特に第１触媒層３に接する部分の空孔構造などの調整、またはブラスト処理など基材の表面処理によって水電解特性を向上させる場合がある。第１触媒層３への水供給、電極反応生成物の排出などがスムーズになり、第１触媒層３における電極反応が促進されたためと考えられる。基材の上に他のコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極の耐久性を大きく向上させる場合がある。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。

第１支持体２は、水詰まり、いわゆるフラッディング現象が起こるのを防ぐため、撥水剤を含むことが多い。第１支持体２の撥水剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）などのフッ素系高分子材料である。好適な第１支持体２としては、多孔質なカーボン層とカーボン基材との積層体であり、第１触媒層３は多孔質なカーボン層側に設けられている。

第１触媒層３は、第１支持体２上に設けられた複数の触媒ユニットを含む。第１触媒層３は、担体レスで多孔質な触媒層である。電気化学セルに使用される触媒層は高いセル特性を得るため、カーボンなど材料を担体としてその表面に触媒を担持させた、担持触媒によって一般的に構成される。担体材料は主要な電極触媒反応に殆ど寄与しないが、触媒材料の反応面積の向上など触媒材料を制御できるほか、電気化学セルによって空孔構造、電気伝導性、イオン伝導性などを改善できると報告されている。担体レスとは、第１触媒層を構成する触媒には担体を使用しないことである。つまり、第１触媒層３は、触媒材料で構成されている。具体的には、第１触媒層３は多孔体構造を持つ触媒ユニット又は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットを含む。貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、電気化学セルの高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。

図２（ａ）と図２（ｂ）に多孔体構造を持つ触媒ユニットと空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの低倍率透過型顕微鏡写真をそれぞれ示す。図２（ａ）は多孔体構造の触媒ユニットであり、図２（ｂ）は空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットをそれぞれ示した。触媒材料が担体に担持された場合は、触媒は一般的にナノサイズの粒子状であるが、多孔体構造を持つ触媒ユニットの場合は触媒自体がスポンジ状である。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、触媒はナノシート状になる。スポンジ状またはナノシート状の触媒を用いることによって電気化学セルの特性を向上させることが可能である。

電極触媒反応は触媒の表面において生じるため、触媒の形状は触媒表面の原子配列、電子状態に影響を及ぼす。空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットの場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。メカニズムはまだ完全に解明されていないが、電極反応のためのプロトン伝導または水素原子伝導をよりスムーズに達成できると考えられるためである。

また、図２（ｃ）の低倍率透過型顕微鏡写真に示したように積層構造内部のナノシートを多孔質化することによってより高い特性が得られる。ガス拡散と水管理を向上できるためである。積層構造内部のナノシートの間に繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層（図２（ｄ）の低倍率透過型顕微鏡写真）またはナノセラミックス材料層を配置した方が、耐久性、ロバスト性をより向上できる。主要な電極反応を寄与する触媒は多孔質ナノカーボン層に含有される繊維状カーボンに殆ど担持されていないため多孔質ナノカーボン層を含む積層構造ユニットは担体レスと考えている。ここで、水分の排出など物質の移動がよりスムーズになるため、触媒層の空孔率は、５０Vol.％以上９０Vol.％以下であることが好ましい。また、触媒層の空孔率がこの範囲内であれば、貴金属の利用効率を低下させることなく、物質を十分に移動させることができる。

本実施形態に係る担体レスの触媒層に採用される所定の触媒材料は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１種を含む。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。

最適な貴金属元素は、ＭＥＡ１００が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池のカソードとして酸素還元反応が必要である場合、Ｐｔ_ｕＭ_１−ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦１であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

電解質膜４は、イオン伝導性が要求される膜である。電解質膜４は、複数の第１触媒ユニット間の複数の第１触媒ユニットが対向する面と接し、第１支持体２側とは反対側の第１触媒ユニット３１の面と接している。つまり、電解質膜４は、第１触媒層３の第１支持体２側とは反対側の面と接し、複数の第１触媒ユニット間に存在している。電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、タングステン酸とリンタングステン酸からなる群のうちのいずれか１種以上の電解質材料を含む。スルホン酸基を有するフッ素樹脂としては、例えば、ナフィオン（商標、デュポン社製）、フレミオン（商標、旭硝子社製）、およびアシプレック（商標、旭化成社製）などを用いることが好ましい。タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物も電解質材料として好ましい。実施形態の膜電極接合体１００を水電解に用いる場合は、電解質膜４には、さらに、過酸化水素分解剤、ラジカル補足剤と補強材からなる群のうちのいずれか１種以上を含むことが、膜の劣化を抑制するため好ましい。

電解質膜４の厚さは、ＭＥＡ１００の特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜４の厚さは、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下である。

第１触媒層３の複数の触媒ユニット間には、電解質膜４が存在する。第１触媒層３上に電解質膜４を形成すると、電解質膜４が第１触媒層３の浅い領域にまで侵入する場合がある。電解質膜の侵入は、実施形態では、この電解質膜４が触媒ユニット間の奥深く第１支持体２側まで侵入することで、第１触媒層３から電解質膜４間の抵抗が減少し発電性能が低下する。

図３に、膜電極接合体１００の拡大断面図（電解質(層)付ガス拡散電極の断面図）を示す。図３の断面図には、第１触媒層３の触媒ユニット３１が示されている。図３の断面図において、第１触媒層３の複数の触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜を電解質膜４Ａと表し、第１支持体２側とは反対側の第１触媒ユニット３１の面と接した電解質膜を電解質膜４Ｂと表している。触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａは、第１支持体２側の深部にまで存在し、触媒ユニット３１と電解質膜４間の低抵抗化に寄与している。

そこで、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって少なくとも第１触媒層３の厚みの８０％までの領域にわたって電解質膜４Ａが存在する部分を含むことが好ましい。触媒ユニット３１と電解質膜４間の低抵抗化の観点から、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって少なくとも第１触媒層３の厚みの８５％までの領域にわたって電解質膜４Ａが存在する部分を含むことがより好ましい。第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって少なくとも第１触媒層３の厚みの９０％までの領域にわたって電解質膜４Ａが存在する部分を含むことがさらにより好ましい。

第１触媒層３の複数の触媒ユニット３１間に電解質膜４Ａが存在する平均深さは、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって第１触媒層３の厚みの７５％以上であることが、上記と同様の理由により好ましい。第１触媒層３の複数の触媒ユニット３１間に電解質膜４Ａが存在する平均深さは、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって電解質膜４Ａが存在する深さ（第１触媒層３の厚みに対する比率）の平均値である。第１触媒層３の複数の触媒ユニット３１間に電解質膜４Ａが存在する平均深さが７５％未満だと、触媒層と電解質界面の抵抗が増加するため発電性能が低下する。そこで、第１触媒層３の複数の触媒ユニット３１間に電解質膜４Ａが存在する平均深さは、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって第１触媒層３の厚みの８０％以上がより好ましい。第１触媒層３の複数の触媒ユニット３１間に電解質膜４Ａが存在する平均深さは、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって第１触媒層３の厚みの８５％以上がさらにより好ましい。

第１触媒層３の複数の第１触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａの深さは、触媒層３全体にてできるだけ均一に保つことが好ましい。そこで、複数の第１触媒ユニット３１間の６０％（２つの対向する第１触媒ユニット３１を１組としたときの個数比率）以上において、複数の第１触媒ユニット３１間の電解質膜４Ａは、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって少なくとも第１触媒層３の厚みの８０％までの領域にわたって電解質膜４Ａが存在することが好ましい。なお、第１触媒層３の複数の第１触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａと第１支持体２側とは反対側の第１触媒ユニット３１の面と接した電解質膜４Ｂは直接的に接していることが好ましい。

＜担体レス触媒層の厚み＞
「触媒層厚み」の測定方法は次の通りである。
まず、ＭＥＡ１００から９スポットのサンプルを切り出した。図４に示される触媒層の面内に９個のスポットを指定し、この９個のスポットの中の触媒層厚みの平均値を当電極の平均触媒層厚みとした。各スポットは、正方形状で少なくとも５ｍｍ^２の領域を有する。また、電極長さ４０と電極幅４２はＬとＷ（Ｌ≧Ｗ）をそれぞれとした場合、距離４１はＷ／１０、距離４３はＬ／１０とした。９スポットのサンプルの中心からサンプルを切断し、ＴＥＭ観察用サンプルを作製した。電解質膜４と第１触媒層３との界面を観察しやすくするため、０．１Ｍ〜１ＭのＲｕイオン溶液などにサンプルを浸漬し、前処理を行った。

次いで、各ＭＥＡ１００の各９スポットにつき３箇所／スポットを透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）により観察した。１５４００倍のＴＥＭ像を得て、コントラストから、触媒材料、電解質膜、アイオノマーと細孔とを区別した。なお、撮像範囲は、１２μｍ×９．５μｍとした。

最後に、各視野の触媒層厚みを計測した。ここで、「触媒層厚み」とは、上記各サンプルの全視野の計測値の平均値をこのＭＥＡ１００の触媒層厚みと定義した。こうして得た触媒層厚みを元に、触媒層の空孔率を（１−白金量相当厚み／触媒層厚み）として求めた。

＜第１触媒層のへの電解質膜４の食い込み割合＞
第１触媒層３の複数の第１触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａの深さである第１触媒層３のへの電解質膜４の食い込み割合については、上記１５５０００倍で観察したＴＥＭ像から求められる。ＭＥＡ１００の各９スポットにつき３箇所／スポットをＴＥＭにより観察した。なお、撮像範囲は、１．２μｍ×０．９５μｍとした。

図５膜電極接合体の断面説明図（電解質(層)付ガス拡散電極の断面説明図）に示す様に、触媒ユニット３１と電解質膜４Ａとの交差点の連線を基準線５２とする。基準線５２は、電解質膜４Ａとの接点を結ぶ線分を連結した線である。連結する線分の角度は、図５に示すように異なっていてもよい。さらに、基準線５２は、各第１触媒ユニット３１間の電解質膜４Ａの外周辺を通り、かつ、基準線５２は、第１支持体２との距離が最も近くなるように定める。基準線５２からの垂線と触媒ユニット３１と電解質膜４との界面までの距離が最も長くなる垂線の距離、を電解質膜４側の触媒ユニット３１と電解質膜４との界面の各点から基準線４２までの距離の中の最大距離５１を第１触媒層３の複数の第１触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａの深さ（侵入深さ）と定義する。

ＭＥＡ１００の各９スポットにつき３箇所の測定値の平均値を取ることで第１触媒層３の複数の第１触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａの深さの平均値が得られる。複数の触媒ユニットが連続し（触媒ユニット集団）、ＴＥＭ観察では集団内部の触媒ユニットの食い込みを特定できない場合がよくある。この場合は集団外側の触媒ユニットの食い込み深さを集団全ユニットの代表値として採用した。

複数の第１触媒ユニット３１間の何％が複数の第１触媒ユニット３１間の電解質膜４Ａは、第１支持体２側とは反対側で電解質膜４Ｂと接した第１触媒ユニット３１の面から第１支持体２に向かって少なくとも第１触媒層３の厚みの８０％までの領域にわたって電解質膜４Ａが存在しているかについても第１触媒層３の複数の第１触媒ユニット３１の間に存在する電解質膜４Ａの深さと同様にＴＥＭ像から求められる。
次に、各視野について、食い込み割合が第1触媒層３の厚みの８０％以上の第1触媒ユニット31の割合を求め、食い込みの分布とした。各スポットの３視野の平均値を算出し、当スポットの触媒層食い込み平均割合、食い込み分布として算出した。各サンプルの全スポットの計測値の平均値をこのＭＥＡの触媒層食い込み平均割合（侵入割合（％））、食い込み分布（侵入分布（％））とした。

次に、実施形態にかかるＭＥＡ１００の作製方法を簡単に説明する。実施形態にかかるＭＥＡ１００の作製方法は、第１支持体２上に、複数の触媒ユニット３１を含む第１触媒層３を形成する工程と、第１触媒層上３に電解質を含む溶液を塗布する工程と、電解質が塗布された部材を加圧乾燥する工程とを有する。実施形態にかかるＭＥＡ１００の作製方法のチャート図を図６に示す。

まず、第１触媒ユニット３１を有する第１触媒層３を作製する場合は触媒材料と造孔剤材料を同時に又は交互にスパッタリングまたは蒸着によって触媒層前駆体を第１支持体２上に形成する。次いで、造孔剤を除去し、電極を得る。第１触媒ユニット３１を有する第１触媒層３を作製する場合に、触媒材料と造孔剤材料を同時に形成した場合は、触媒材料がスポンジ状の触媒ユニット３１が得られる。また、触媒ユニット３１を有する第１触媒層３を作製する場合に、触媒材料と造孔剤材料を交互に形成した場合は、触媒材料シート状の積層構造を有する第１触媒ユニット３１が得られる。

次いで、第１触媒層３上に電解質膜４を形成する。電解質膜４は、上記の電極の第１触媒層３上に、電解質の分散溶液を塗布し、加熱乾燥することで作製する。電解質の分散溶液は、電解質を溶媒に分散したものであればよく、濃度については、塗布可能な濃度であればよい。溶媒としては、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフランやジメトキシエチレンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。 また、分散溶媒としては、各種溶媒の混合溶媒を用いてもよい。溶質は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、タングステン酸とリンタングステン酸からなる群のうちのいずれか１種以上である。

塗布方法については、スピンコート法、ブレードコート法、インクジェット法、グラビア法、スプレーコート法などが挙げられるが、限定されるわけではない。塗布した電解質を加熱乾燥することによって電解質膜４を作製する。

また、塗布については、濃度が異なる分散液を塗布することや、電解質組成の異なるものを積層してもよい。また、電解質分散溶液中に膜の耐久性を向上させる、金属酸化物などの過酸水素又はラジカル分解剤、有機化合物からなるラジカル補足剤を添加した分散液を塗布して同様に電解質膜４を形成することができる。

電解質膜を形成する際の加熱乾燥は、塗布中でも、塗布後でもよいし、両方行ってもよいが乾燥前に加圧加熱乾燥を行う。加熱温度は、使用している溶媒および電解質に依存するが、３０℃から３００℃以下が良い。さらに、ホットプレス等により加圧加熱乾燥することで、触媒層の凹凸界面（第１触媒層３とその間の空隙）への電解質の侵入深さに大きな影響を及ぼす。触媒層構造および使用する電解質の特性によって、圧力および温度、乾燥時間最適化することができる。

加圧加熱する装置は、ホットプレス、ローラーなどがあるが、限定されるわけでない。たとえば、ホットプレスを使用する場合は、電解質が塗布された面から第１触媒層３にかかる圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ^２以上１００ｋｇ／ｃｍ^２以下で、温度は、８０℃以上２００°Ｃ以下であり、加圧乾燥の処理時間は、２０秒以上３６００秒以下の範囲が良い。

(実施形態２)
実施形態２は、第２電極をさらに有する膜電極接合体１０１である。図７に実施形態２の膜電極接合体の断面図を示す。図７の膜電極接合体１０１は、第１支持体２、第１触媒層３を有する第１電極１と、電解質膜４と、第２支持体６、第２触媒層７を有する第２電極５を有する。

膜電極接合体１０１を燃料電池に用いる場合は、第２電極５は第１電極３と同じ構成であることが好ましい。膜電極接合体１０１を水電解に用いる場合は、第２電極５はイリジウムを含む酸化物触媒を用いることが好ましい。

ＭＥＡ１０１を燃料電池に用いる場合は、第２電極５の第２触媒層７は複数の第２触媒ユニットを含むことが好ましい。電解質膜４は、複数の第２触媒ユニット間の複数の第２触媒ユニットが対向する面（第１の面）と第２支持体６側とは反対側の第２触媒ユニットの面（第２の面）の両方と接することが好ましい。複数の第２触媒ユニット間の電解質膜４は、第２支持体６側とは反対側で電解質膜４と接した第２触媒ユニットの面から第２支持体６に向かって少なくとも第２触媒層７の厚みの８０％までの領域にわたって電解質膜４が存在する部分を含むことが好ましい。第２支持体６は、ガス拡散支持体であることが好ましい。複数の第２触媒ユニット間に電解質膜４が存在する平均深さは、第２支持体６側とは反対側で電解質膜４と接した第２触媒ユニットの面から第２支持体６に向かって第２触媒層７の厚みの７５％以上であることが好ましい。複数の第２触媒ユニット間の６０％以上において、複数の第２触媒ユニット間の電解質膜４は、第２支持体６側とは反対側で電解質膜４と接した第２触媒ユニットの面から第２支持体６に向かって少なくとも第２触媒層７の厚みの８０％までの領域にわたって電解質膜が存在することが好ましい。
その他の第２電極における好適な条件や測定方法も第１電極３と共通する。

第１電極３の外周は、第２電極５の外周よりも１ｍｍ以上５０ｍｍ以下外方に存在することがリークを防ぐ観点から好ましい。また、ＭＥＡ１０１において電解質膜４は、大きい面積を持つ電極の面積以下、もしくは、小さい電極面積より面積が大きいことが好ましい。なぜなら、電解質膜の面積が大きな電極より大きくなると電解質膜部分と電極界面の機械的強度が低下し、小さな電極より小さくなるとよりアノード電極及びカソード電極との間のリークが起こるためである。

第２電極５は実施形態１のＭＥＡを作製する際に、加圧加熱処理する前又は加圧加熱処理した後に第２電極５を形成し、実施形態１と同様に加圧加熱処理をして作製することが好ましい。

(実施形態３)
実施形態３は、サブガスケット一体型の膜電極複合体に関する。実施形態３では、さらに、上記ＭＥＡ１０１の電極端部の間の部分にサブガスケット（ガスケット）を接合させている。ガスケットは、燃料供給又は酸化剤供給の流路が配置された集電板と膜電極接合体（MEA）との間にあり、燃料及び酸化剤が漏れないようにするためのシールに使用する。また、サブガスケットは、電解質とガスケットを調整するため使用し、ガスケットをより補完するものであって、ＭＥＡ１０１とガスケットの間に使用するものとする。
サブガスケットとガスケットの材質は、同じ材料でなくてもよい。

図８にサブガスケット一体型の膜電極複合体１０２の断面図を示す。ＭＥＡ１０１の第１電極３の端部と第２電極５との端部との間の隙間を覆うようにして、接着剤１１を介して、サブガスケット又はガスケット１２、１３を接合した図である。
サブガスケット一体型の膜電極複合体１０２の作製方法は、第１支持体２上に、複数の触媒ユニット３１を含む第１触媒層３を形成する工程と、第１触媒層上３に電解質を含む溶液を塗布する工程と、電解質が塗布された部材を加圧乾燥する工程と、第２電極５を電解質膜４上に形成する工程と、膜電極接合体１０１の電極端部に接着剤１１を介して、サブガスケット又はガスケット１２、１３を一体化する工程とを有する。

サブガスケット１２、１３には、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリエチレン、環状ポリオレフィン（COP）、ポリエチレンナフタレート（PEN）などが挙げられるが、限定されるわけではない。また、サブガスケット１２、１３とＭＥＡ１０１を接合する接着剤１１として、熱可塑樹脂（ホットメルト材料）や反応性樹脂をフィルム化したものを用いるか、サブガスケット１２、１３に直接塗布したものを用いてもよい。熱可塑樹脂の融点は、電気化学セルが使用する温度以上のものを使用する。熱可塑樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニルーエチレン共重合体などがあるが、限定されるわけではない。その厚みは、電極厚みにより、最適化される。

本実施形態における膜電極接合体１００、１０１、１０２は、電解セルまたはＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）型電気化学セルとすることもできる。例えば電解セルは、第１電極３としてアノードの代わりに酸素発生触媒電極を含む以外は、上述の燃料電池と同様の構成とすることができる。

なお、セルの組立、例えばＭＥＡ１０１と垂直方向の締め付け圧力などによって電解質膜への触媒ユニット間への侵入を制御することも可能である。

(実施形態４)
本実施形態にかかる電気化学セルの構成を、図９の電気化学セル２００の断面図を用いて簡単に説明する。図９に示す電気化学セル２００は、ＭＥＡ１の両側に、接着剤１１、ガスケット１２、１３を介して、燃料及び酸化剤供給流路付集電板１４、１５と締め付け板１６、１７が取り付けられている。燃料及び酸化剤供給流路付集電板１４、１５と締め付け板１６、１７の間には、絶縁フィルム１８、１９が設けられている。

(実施形態５)
本実施形態にかかるスタックの構成を、図１０のスタック３００の断面図を用いて簡単に説明する。スタック３００は、膜電極接合体１０１、１０２又は電気化学セル２００を複数個、直列に接続した構成である。膜電極接合体１０１、１０２又は気化学セル２００の両端に締め付け板２０、２１が取り付けられている。

(実施形態６)
本実施形態にかかる燃料電池の構成を、図１１の燃料電池の断面図を用いて簡単に説明する。燃料電池４００は、膜電極接合体１０１、１０２と、燃料供給ユニット２２と、酸化剤供給ユニット２３とを有する。燃料電池４００で用いられる膜電極接合体１０１、１０２の電極は、燃料極３と酸化極７である。膜電極接合体１０１、１０２の代わりに、電気化学セル２００又はスタック３００を用いてもよい。

(実施形態７)
本実施形態にかかる車両の構成を、図１２の車両５００の概念図を用いて簡単に説明する。車両５００は、燃料電池４００、車体２４、モーター２５、車軸２６、車輪２７と負荷制御ユニット２８を有する。燃料電池４００の燃料極３と酸化極７は、負荷制御ユニット２８を介して、負荷であるモーター２５とつながっている。モーターは車輪２７とつながった車軸２６を回転させて車輪２７を回転させる。なお、実施形態の燃料電池は、例えば、ドローンなどの飛翔体の動力源としても用いることができる。

以下、実施例および比較例を説明する。
表１には、以下の条件で作製した実施例１〜１０、比較例１〜５の触媒層、電極、触媒層―電解質膜界面の観測結果、および電気化学セルの評価結果等をまとめる。なお、触媒層は担体レスのため、触媒の白金ローディング量の相当厚さと触媒層厚さの比から触媒層の空孔率を求めた。表１には、アノードとカソードの電極についてまとめてある。実施例１−５と比較例１−３がアノードであり、実施例６−１０と比較例４−５がカソードである。作製したそれぞれの電極の番号をＡＥ１−５、ＢＡＥ１−３、ＣＥ１−５とＢＣＥ４−５と名前付けしている。比較例１、２と４では、電解質膜を塗布していないため、これらの比較例では、電解質膜の厚みが無く、侵入割合（％）、侵入分布（％）と電解質膜材料の塗布後の加圧加熱乾燥条件は(-)で表している。また、比較例３、５では、加熱加圧乾燥をせずに電極を作製している。電極の具体的な作製工程は、表１以降に示す。触媒層への電解質の食い込み割合は、侵入割合（％）で表している。また、触媒層への電解質の侵入分布（％）も表１に示している。

＜担体レス触媒層を有する電極及び膜電極複合体の作製＞
（燃料電池用アノードの電極作製）
基板として、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下のMicro porous layer （ＭＰＬ）を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．０５ｍｇ／ｃｍ^２になるように、スパッタリング法により多孔体構造を持つユニットから構成する触媒層を形成し、担体レスの多孔質積層触媒層を有する拡散層電極を得た。触媒量としては、Ｐｔ担持量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

この電極の触媒層上に２０％ナフィオン分散液（デュポン社製）をエタノールで希釈した約６．５％溶液をスプレーで塗布し、６０℃で１０分加熱乾燥したのち、加圧加熱乾燥２０分して、電解質膜付きガス拡散電極を得た。この電極を５．４０ｃｍ×５．４０ｃｍ又は５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形にし、実施例１、実施例２、実施例４、実施例５、比較例３のアノードとして使用した。また、実施例３は、２０％ｎａｆｉｏｎ溶液をエタノールで希釈した０．５％ｎａｆｉｏｎ分散液および７％ｎａｆｉｏｎ分散液を作製し、０．５％ｎａｆｉｏｎ分散液塗布した後７％分散液を塗布し作製した。これらの結果を、表１にまとめた

（燃料電池用カソードの電極作製）
基板として、表面に厚さ１〜５０μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基板上に、スパッタリング法により多孔体構造または空隙層を含む積層構造を持つユニットから構成する白金触媒層を形成し、担体レスの多孔質触媒層を有する電極を得た（白金ローディング量が０．１８ｍｇ／ｃｍ^２）。スパッタリングにあたっては、触媒層ユニットの形態、触媒層の厚さが上記表１に示す値となるように、プロセスを調整した。これら電極を５．００ｃｍ×５．００ｃｍ又は５．４０ｃｍ×５．４０ｃｍの正方形にし、実施例６、実施例７、実施例９、実施例１０と比較例５の電極を作製し、表１にまとめた。

（膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
上記で作製した電解質膜付きアノード電極を５４ｍｍ角にそれぞれ裁断する。また、作製したカソード電極を５０ｍｍ角に裁断した。ＳＵＳ板（１００ｍｍ角、厚み１ｍｍ）、シリコンゴムシート（１００ｍｍ角、厚み２ｍｍ）、ＰＴＦＥフィルム（１００ｍｍ角、厚み２００μｍ）、アノード電極、カソード電極、ＰＴＦＥフィルム、シリコンゴムシート、ＳＵＳ板の順に積層して、ホットプレス（０．３ｔｏｎ、１６５℃、４分）で圧着したのち、室温に冷却し、実電極を使用しＭＥＡを作製した。

一方、サブガスケットとして帝人・デュポンフィルム株式会社製のＰＥＮフィルム（厚み３８μｍ；Ｑ５１−３８）を７５ｍｍ角に裁断したものに５４．５ｍｍ角で中抜きに裁断（５４ｍｍ角の電極側サブガスケット）した。次に、上記ＰＥＮフィルムを７５ｍｍ角に裁断したものに融点点が１４０℃のポリアミド系ホットメルトフィルム（日本マタイ株式会社 ＮＴ−１２ 膜厚み５０μｍ） ７５ｍｍ角を重ね１３０℃で２ｋｇで２分圧着した。ホットメルトシートを積層したＰＥＮフィルムを中抜き５０．５ｍｍ角に裁断した（５０ｍｍ角電極の用サブガスケット）を作製した。

作製したサブガスケットを上記の作製したＭＥＡとサブガスケットの中抜き部分と合わせて、上記のＭＥＡと同様に１３０℃、６０ｋｇプレスで３分間熱圧着し、サブガスケット一体型膜電極接合体の実施例１１から実施例１７を作製した。

比較例７には、加圧乾燥していない電解質膜付電極を使用し、サブガスケット使用していないもの、比較例８は、比較例７と同様に加圧乾燥していない電解質膜付電極を使用し、サブガスケットを一体化したものを作製した。

（燃料電池の発電性能評価）
燃料電池用評価セルとして２５ｃｍ^２の単セル（アノード；サペンタイン流路、カソード；interdigitated流路）を用いた。ＭＥＡをアノード側及びカソード側ガスケットとしてＰＴＦＥフィルムを用いて、燃料電池評価セルにセッティングした。また、得られた燃料電池用ＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、高分子電解質型燃料電池の単セル（電気化学セル）を作製した。
作製した単セルを用いて、以下の項目について各ＭＥＡをそれぞれ評価した。

（セル電圧評価）
得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０℃に維持し、アノードに燃料として水素を供給するとともにカソードに酸素を供給した。水素の流量は０．６Ｌ／ｍｉｎとし、酸素の流量は０．３Ｌ／ｍｉｎとした。水素および空気の相対湿度は、いずれも１００％であった。水素および酸素の供給とともに、電流密度１Ａ／ｃｍ^２を一定にして放電させ、５分後のセル電圧（Ｖ）を測定し、表２にまとめた。表２には、使用したアノード及びカソードの番号（表１参照）並びに作製したＭＥＡの番号を示している。比較例６を除き、アノード又はカソードのどちらか一方に塗布乾燥させた電解質膜を用いている。比較例６では、燃料電池用の電解質膜として利用されている２５．４μｍのナフィオン膜（ナフィオン２１１）をアノードとカソードの間に挟んでＭＥＡを作製した。セル電圧の他にも、ＭＥＡの膜抵抗（ｍΩ）を交流インピーダンス法（１ＫＨz）で測定し、表２にまとめている。

上記表２に示されるように、実施例１１〜１７のＭＥＡは、触媒ユニットへの電解質の平均侵入割合が８０％以上である。実施例の各セル特性は、電圧が０．６６〜０．６８と従来の市販の電解質膜であるｎａｆｉｏｎ２１１を使用した比較例６のＭＥＡより性能は同等以上であった。表２に示したように各実施例で、抵抗値が低減していることから触媒層への電解質の侵入割合が増加したことにより、界面抵抗が低下し、性能が向上したものと考えられる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、担体レス触媒層を有する膜電極複合体の触媒層―電解質膜層の界面制御により、少ない量の貴金属で高いセル電圧、高いロバスト性、耐久性を有する膜電極複合体及びサブガスケット一体型膜電極複合体を提供できる。また、かかる膜電極接合体を用いた燃料電池は、発電特性に優れる。
明細書中、一部元素は、元素記号で表している。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。電気化学セルとして、水素燃料を持つ高分子電解質型燃料電池の単セルを挙げたが、これ以外の電気化学セル、例えば、メタノール型燃料電池、高分子電解質型水電解など電解質膜または隔膜を通してイオン移動または水など物質移動がある電気化学セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…第１電極；
２…第１支持体；
３…第１触媒層；
４…電解質膜；
５…第２電極；
６…第２支持体；
７…第２触媒層；
１１…接着層；
１２、１３…ガスケット；
１４、１５…燃料及び酸化剤供給流路付集電板；
１６、１７…締め付け板；
１８、１９…絶縁フィルム；
２０、２１…締め付け板；
２２…燃料供給ユニット；
２３…酸化剤供給ユニット；
２４…車体；
２５…モーター；
２６…車軸；
２７…車輪；
２８…負荷制御ユニット；
３１…第１触媒ユニット；
４０…電極長さ；
４１…距離；
４２…電極幅；
４３…距離；
１００、１０１…膜電極接合体；
１０２…サブガスケット一体型膜電極接合体；
２００…電気化学セル；
３００…スタック；
４００…燃料電池；
５００…車両；

Claims (10)

1. 第１支持体と、
   前記第１支持体上に、空隙層を含む積層構造を有する複数の第１触媒ユニットを含む第１触媒層とを有する第１電極と、
   前記複数の第１触媒ユニット間の前記複数の第１触媒ユニットが対向する面と前記第１支持体側とは反対側の前記第１触媒ユニットの面の両方と接した電解質膜を有し、
   前記第１触媒層の複数の触媒ユニット間に前記電解質膜が存在する平均深さは、前記第１支持体側とは反対側で前記電解質膜と接した前記第１触媒ユニットの面から前記第１支持体に向かって前記第１触媒層の厚みの８０％以上であり、
   前記第１支持体側とは反対側で前記電解質膜と接した前記第１触媒ユニットの面から前記第１支持体に向かって少なくとも前記第１触媒層の厚みの９０％までの領域にわたって前記電解質膜が存在する部分を含む膜電極接合体。
2. 前記第１支持体は、ガス拡散支持体である請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 前記電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、タングステン酸とリンタングステン酸からなる群のうちのいずれか１種以上を含む請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
4. 前記複数の第１触媒ユニット間に前記電解質膜が存在する平均深さは、前記第１支持体側とは反対側で前記電解質膜と接した前記第１触媒ユニットの面から前記第１支持体に向かって前記第１触媒層の厚みの８５％以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
5. 第２支持体と、前記第２支持体上に、空隙層を含む積層構造を有する複数の第２触媒ユニットを含む第２触媒層とを有する第２電極をさらに有し、
   前記電解質膜は、前記複数の第２触媒ユニット間の前記複数の第２触媒ユニットが対向する面と前記第２支持体側とは反対側の前記第２触媒ユニットの面の両方と接し、
   前記複数の第２触媒ユニット間の電解質膜は、前記第２支持体側とは反対側で前記電解質膜と接した前記第２触媒ユニットの面から前記第２支持体に向かって少なくとも前記第２触媒層の厚みの８０％までの領域にわたって前記電解質膜が存在する部分を含み、
   前記第２支持体は、ガス拡散支持体であり、
   前記複数の第２触媒ユニット間に前記電解質膜が存在する平均深さは、前記第２支持体側とは反対側で前記電解質膜と接した前記第２触媒ユニットの面から前記第２支持体に向かって前記第２触媒層の厚みの７５％以上であり、
   前記複数の第２触媒ユニット間の６０％以上において、前記複数の第２触媒ユニット間の電解質膜は、前記第２支持体側とは反対側で前記電解質膜と接した前記第２触媒ユニットの面から前記第２支持体に向かって少なくとも第２触媒層の厚みの８０％までの領域にわたって前記電解質膜が存在する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
6. 前記第１電極の外周は、前記第２電極の外周よりも１ｍｍ以上５０ｍｍ以下外方に存在する請求項５に記載の膜電極接合体。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
8. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の膜電極接合体又は請求項７に記載の電気化学セルを用いたスタック。
9. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の膜電極接合体、請求項７に記載の電気化学セル、又は、請求項８に記載のスタックを用いた燃料電池。
10. 請求項９に記載の燃料電池を用いた車両。

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