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JP7200194B2 - イオン交換プロセスおよびそれにより得られる化学強化されたガラス基材 - Google Patents

イオン交換プロセスおよびそれにより得られる化学強化されたガラス基材 Download PDF

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Description

関連出願との相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１３年１０月１４日に出願された米国特許仮出願第６１／８９０５３０号明細書に対する優先権の恩典を主張するものであり、なお、本出願は当該仮出願の内容に依拠し、ならびに当該仮出願の全体は参照により本明細書に組み入れられる。
本発明は、概して、柔軟なガラスの分野に関し、特に、高い機械的信頼性を有する化学強化された薄く柔軟なガラス基材の製造に関する。
機械的信頼性を達成するために薄く柔軟なガラスシートもしくはリボンにおける欠陥レベルを最小限に抑えるアプローチの１つは、その耐用期間を通して、強度を限定するであろう追加の損傷もしくは欠陥を当該ガラスが被らないことに依拠する。このため、この状況における柔軟なガラス基材は、外側表面として使用することができない。近年、ポリマー基材および金属基材への柔軟なガラスの積層化が実証されている。とは言え、厚いポリマー基材もしくは金属基材への積層化は用途の要件全体に適合するわけではないので、そのような状況は存在し得る。表面の圧縮応力の増加が必要とされるような、さらなる状況も存在し得る。新たに生じる用途のニーズを満たすために、新規のまたは代替の方法において柔軟なガラス基材の表面強度を高める能力に関心が寄せられている。
ガラス基材の強度および耐久性を高めるための方法の１つは、例えば、イオン交換プロセスなどによってガラス基材の少なくとも１つの主要面を化学強化することによるものである。ガラス基材の表面からある深さまで、主要面の一方または両方を化学強化することができ、この場合、それぞれの主要面に関連する強化された部分は、主要面の化学強化の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）として知られる。
化学強化プロセスが完了すると、当該ガラス基材は、対称な応力プロファイルまたは非対称なガラスプロファイルを含み得る。対称な応力プロファイルは、ガラス基材の両主要面が第一主要面のＤＯＬと第二主要面のＤＯＬとが実質的に等しくなるように対称に化学強化される場合に生じる。非対称な応力プロファイルは、例えば、ガラス基材の主要面の一方のみが化学強化される場合などに生じる。別の実施例において、非対称な応力プロファイルは、ガラス基材の両方の主要面が、第一主要面のＤＯＬと第二主要面のＤＯＬとが実質的に異なるように非対称に化学強化された場合に生じる。
化学強化（例えば、イオン交換プロセスによる）は、ガラス基材の片方または両方の主要面に任意の厚さのＤＯＬを生成するためにも使用することができる。本明細書全体を通して、ＤＯＬの厚さは、化学強化プロセスによって達成された、主要面の下のガラス基材の強化の深さを意味する。本開示の化学強化プロセスは、意図された用途に対してガラス基材をカスタマイズするために、ガラス基材の主要面の片方または両方を標的化することを可能にする。一実施例において、ガラス基材の主要面の片方または両方に、ガラス基材の平均厚さの２５％を超えるＤＯＬを生成させることにより、対称な応力プロファイルまたは非対称な応力プロファイルを生じさせることができる。対称な応力プロファイルは、両方の表面に同等の耐久性を有する柔軟なガラス基材を提供することができる。あるいは、非対称な応力プロファイルは、一方の主要面の耐久性が他方の主要面と比較して増強されている柔軟なガラス基材を提供することができる。化学強化された対称および非対称ガラス基材は、さらに、ポリマー、金属、あるいは追加のガラス基材などの他の物質と共に、積層された構造体へと統合することによって、耐久性向上のためのより複雑な応力を作り出すことができる。
一態様において、第一表面と、当該第一表面と反対側の第二表面とを含むガラス基材であって、第一表面と第二表面との間の当該ガラス基材の平均厚さが約０．３ｍｍ以下のガラス基材と；第一圧縮応力層深さＤＯＬ１を有する、当該ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第一圧縮応力層と；第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有する、当該ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層と；を含み、ＤＯＬ１がＤＯＬ２より大きい、化学強化ガラス物品について開示する。ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２より少なくとも２％大きくあり得る。例えば、ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２より少なくとも６％大きくあり得、いくつかの実施形態では、ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２より少なくとも１０％大きくあり得る。ＤＯＬ１は、１０μｍ以上であり得る。当該ガラス基材の第一表面の圧縮応力は、少なくとも５００ＭＰａであり得、その一方で、当該ガラス基材の第二表面の圧縮応力は第一表面の圧縮応力より小さい。
別の態様において、第一表面と、当該第一表面と反対側の第二表面とを含み、第一表面と第二表面との間において０．３ｍｍ以下の平均厚さを有するガラス基材を、湾曲構造において位置決めするステップであって、当該湾曲構造のガラス基材の曲率半径が約１０ｍｍから約３００ｍｍまでの範囲内であるステップと；当該化学強化されたガラス基材を製造するために第一および第二表面が溶融アルカリ金属塩に接触するように、湾曲構造において当該ガラス基材を溶融アルカリ金属塩に浸漬するステップと、を含む、化学強化されたガラスを形成する方法であって、当該化学強化されたガラスが、ガラス基材の第一表面から第一圧縮応力層深さＤＯＬ１まで内側に広がる第一圧縮応力層と、ガラス基材の第二表面から第二圧縮応力層深さＤＯＬ２まで内側に広がる第二圧縮応力層とを含み、ＤＯＬ１がＤＯＬ２より大きい、方法について説明する。ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２より少なくとも２％大きく、ＤＯＬ２より少なくとも６％大きく、またはＤＯＬ２より少なくとも１０％大きくあり得る。当該化学強化されたガラス基材の第一表面の圧縮応力は、少なくとも５００ＭＰａ（例えば、９５０ＭＰａ以上など）であり得る。当該化学強化されたガラス基材の第二表面の圧縮応力は、第一表面の圧縮応力より小さい。当該ガラス基材は、浸漬の間、当該ガラス基材の湾曲構造を生じさせる装置に固定することができる。当該ガラス基材は、ガラスリボンであり得、ならびに浸漬ステップは、ガラスリボンを供給リールから巻き取りリールへと移動させるステップを含み得、この場合、浸漬ステップの間、当該移動するガラスリボンの少なくとも一部は、溶融アルカリ金属塩の浴を通過する。いくつかの実施形態において、当該移動するガラスリボンの少なくとも一部は、溶融アルカリ金属塩の浴内においてローラー上を搬送され得、この場合、当該ローラーは、移動するガラスリボンの少なくとも一部に、約１０ｍｍから約３００ｍｍまでの範囲（例えば、約２０ｍｍから約３００ｍｍまでの範囲など）の曲げ半径を付与する。ＤＯＬ１は、１０μｍ以上であり得る。
さらなる別の実施形態において、第一基材と；第一表面および当該第一表面と反対側の第二表面を含む第二基材であって、当該第一表面と第二表面との間の第二基材の平均厚さが約０．３ｍｍ以下であり、当該第二表面が第一基材に接着されており、ガラス基材であって、第一圧縮応力層深さＤＯＬ１を有する、第一表面から当該ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第一圧縮応力層と；第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有する、第二表面から当該ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層と、を含み、ＤＯＬ１がＤＯＬ２より大きい、ガラス基材を含む、第二基材とを含む、ラミネート物品について開示する。当該ガラス基材は、ＤＯＬ２より少なくとも１０％大きいＤＯＬ１を含み得る。当該第一基材は、ポリマー、金属、または他のガラス構造体を含むことができる。いくつかの実施形態において、当該第一基材は、金属を含む。ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２より少なくとも２％大きく、ＤＯＬ２より少なくとも６％大きく、またはＤＯＬ２より少なくとも１０％大きくあり得る。第二基材の第一表面における圧縮応力は、５００ＭＰａ以上であり得、いくつかの場合においては、９５０ＭＰａ以上であり得、その一方で、第二基材の第二表面における圧縮応力は、第一表面の圧縮応力より小さくあり得る。
さらなる別の態様において、０．３ｍｍ以下の平均厚さを有するガラス基材を溶融アルカリ金属塩の浴に浸漬するステップであって、当該ガラス基材の少なくとも第一表面を化学強化するために、ガラス基材の第一表面が当該溶融アルカリ金属塩に接触し、当該ガラス基材の第二表面が当該第二表面全体にわたってマスクによって接触されるように浸漬するステップ；を含む、化学強化されたガラスを形成する方法であって、当該化学強化されたガラスシートが、当該ガラス基材の第一表面から内側に広がる、第二表面における圧縮応力層より大きい圧縮応力層を含む、方法について開示する。当該マスクは、例えば、金属または担持基材の少なくとも１つを含み得る。いくつかの実施形態において、当該ガラス基材の第一表面から内側に広がる圧縮応力層は、ガラス基材の平均厚さの２５％を超え得る。
さらなる別の態様において、第一表面と、当該第一表面と反対側の第二表面とを含むガラス基材であって、第一表面と第二表面との間の当該ガラス基材の平均厚さが約０．３ｍｍ以下のガラス基材と；第一圧縮応力層深さＤＯＬ１を有する、ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第一圧縮応力層と、を含み、ＤＯＬ１がガラス基材の平均厚さの２５％を超える、化学強化されたガラス物品について開示する。当該化学強化されたガラス物品は、さらに、第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有する、ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層を含み得る。一実施例において、ＤＯＬ２は、当該ガラス基材の平均厚さの２５％を超え得る。別の実施例において、ＤＯＬ１はＤＯＬ２に等しくあり得る。
さらなる別の態様において、第一表面、当該第一表面と反対側の第二表面、および当該第一表面と第二表面との間における０．３ｍｍ以下の平均厚さを有するガラス基材を、化学強化されたガラス基材を製造するために第一および第二表面が溶融アルカリ金属塩に接触するように溶融アルカリ金属塩に浸漬するステップを含む、化学強化されたガラスを形成する方法であって、当該化学強化されたガラス基材が、当該ガラス基材の第一表面から第一圧縮応力層深さＤＯＬ１まで内側に広がる第一圧縮応力層を含み、ＤＯＬ１が、ガラス基材の平均厚さの２５％を超える、方法について説明する。当該化学強化されたガラス物品は、さらに、第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有する、ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層を含み得る。一実施例において、ＤＯＬ２は、当該ガラス基材の平均厚さの２５％を超え得る。別の実施例において、ＤＯＬ１はＤＯＬ２に等しくあり得る。いくつかの実施形態において、当該ガラス基材は、ガラスリボンであり得、ならびに浸漬ステップは、ガラスリボンを供給リールから巻き取りリールへと移動させるステップを含み、この場合、浸漬ステップの間に、移動するガラスリボンの少なくとも一部は、溶融アルカリ金属塩を通過する。
さらなる別の態様において、第一表面、当該第一表面と反対側の第二表面、および第一表面と第二表面との間における０．３ｍｍ以下の平均厚さを有するガラス基材を、湾曲構造において位置決めするステップであって、当該湾曲構造におけるガラス基材の曲率半径が約１０ｍｍから約３００ｍｍまでの範囲であるステップと；化学強化されたガラス基材を製造するために第一および第二表面が溶融アルカリ金属塩に接触するように、湾曲構造において当該ガラス基材を溶融アルカリ金属塩に浸漬するステップと、を含む、化学強化されたガラスを形成する方法であって、当該化学強化されたガラス基材が、当該ガラス基材の第一表面から第一圧縮応力層深さＤＯＬ１まで内側に広がる第一圧縮応力層を含み、ＤＯＬ１が、ガラス基材の平均厚さの２５％を超える、方法について説明する。当該化学強化されたガラス物品は、さらに、第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有する、ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層を含み得る。一実施例において、ＤＯＬ２は、当該ガラス基材の平均厚さの２５％を超え得る。いくつかの実施形態において、当該ガラス基材は、浸漬の間、当該ガラス基材の湾曲構造を生じさせる装置に固定することができる。他の実施形態において、当該ガラス基材は、ガラスリボンであり得、ならびに浸漬ステップは、ガラスリボンを供給リールから巻き取りリールへと移動させるステップを含み、この場合、浸漬ステップの間に、当該移動するガラスリボンの少なくとも一部は、溶融アルカリ金属塩を通過する。当該移動するガラスリボンの少なくとも一部は、溶融アルカリ金属塩内においてローラー上を通過し得、当該ローラーは、当該移動するガラスリボンの少なくとも一部に、約１０ｍｍから約３００ｍｍまでの範囲の曲げ半径を付与することができる。
さらなる別の実施形態において、第一基材と第二基材とを含むラミネート物品について開示する。当該第二基材は、第一表面、および当該第一表面と反対側の第二表面を含み、この場合、当該第一表面と第二表面との間の第二基材の平均厚さは約０．３ｍｍ以下であり、当該第二表面が第一基材に接着されており、当該第二基材は、第一圧縮応力層深さＤＯＬ１を有する、第一表面から当該ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第一圧縮応力層を含み、ＤＯＬ１がガラス基材の平均厚さの２５％を超える、ガラス基材を含む。当該ガラス基材は、さらに、第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有する、ガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層を含み得る。一実施例において、ＤＯＬ２は、当該ガラス基材の平均厚さの２５％を超え得る。別の実施例において、ＤＯＬ１はＤＯＬ２に等しくあり得る。当該ラミネート物品のさらなる別の実施例において、第一基材は、金属およびポリマーの少なくとも１つ、または他の材料を含み得る。
本明細書において開示される実施形態のさらなる特徴および利点について、以下の詳細な説明において述べるが、一部は、その説明、以下のクレーム、ならびに添付の図面から当業者に容易に明らかとなるであろうし、あるいは、実施形態を実践することによって認識されるであろう。
上述の全般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも、実施形態の性質および特徴を理解するための概説または枠組みを提供することが意図される実施形態を提示することが理解されるべきである。添付図面は、実施形態についてのさらなる理解を提供するために含まれており、本明細書に組み入れられて本明細書の一部を構成する。当該図面は、説明と共に、本明細書において開示される実施形態の原理および作動を説明するのに役立つ。
基材における対向する両面に対して対称な圧縮応力層深さを有する、従来的に製造された化学強化されたガラス基材の断面図であって、各圧縮応力層深さが、ガラス基材の厚さの２５％未満として示されている断面図である。 基材における対向する両面に対して非対称な圧縮応力層深さを有する、本明細書において開示される実施形態によって製造されるガラス基材の断面図であって、一方の圧縮応力層深さが、当該ガラス基材の厚さの２５％を超えるように示されており、もう一方の圧縮応力層深さが、当該ガラス基材の厚さの２５％未満として示されている断面図である。 マスクと接触しているガラス基材の側面図であって、一方の圧縮応力層深さが、当該ガラス基材の厚さの２５％を超えるように示されており、もう一方の圧縮応力層深さが、当該ガラス基材の厚さの２５％未満として示されている側面図である。 ガラス基材に湾曲を付与する治具内に位置決めされたガラス基材の側面図であって、当該治具およびガラス基材が、溶融塩浴に浸漬可能である、側面図である。 イオン交換プロセスの間に凸面を有する、ガラス基材の表面における圧縮応力と、イオン交換プロセスの間に凹形の湾曲を有する反対側の表面における圧縮応力との間のパーセント差を示すグラフである。 イオン交換プロセスの間に凸面を有する、ガラス基材のある表面における圧縮応力層深さと、イオン交換プロセスの間に凹形の湾曲を有する反対側の表面における圧縮応力深さとの間のパーセント差を示すグラフである。 イオン交換プロセスの間に平坦な構造に維持されたガラス基材と比較した、湾曲構造においてイオン交換されたガラス基材の表面における圧縮応力を示すグラフである。 ガラスリボンをイオン交換するための機器の側面図であって、当該ガラスが、溶融塩の浴中においてローラーの上を通過する、側面図である。 非対称にイオン交換された基材を含む物品の側断面図であって、一方の圧縮応力層深さが、ガラス基材の厚さの２５％を超えるように示されており、ならびにもう一方の圧縮応力層深さが、ガラス基材の厚さの２５％未満として示されている、側断面図である。 基材の一方の表面のみに圧縮応力層深さを有するガラス基材の断面図であって、当該圧縮応力層深さが、ガラス基材の厚さの２５％を超えるように示されている断面図である。 基材の一方の表面に当該ガラス基材の厚さの２５％を超えるように示されている圧縮応力層深さと、当該ガラス基材の他方の表面にガラス基材の厚さの２５％未満として示されている圧縮応力層深さとを有するガラス基材の断面図である。 ガラス基材の両方の表面に、それぞれがガラス基材の厚さの２５％を超える非対称な圧縮応力層深さを有するガラス基材の断面図である。 基材の両方の表面に、それぞれがガラス基材の厚さの２５％を超える対称な圧縮応力層深さを有するガラス基材の断面図である。 所定の破壊確率において、非対称ガラスシートにおけるイオン交換されていない表面またはマスクされた表面の強度と比較した、イオン交換された表面の強度を示すグラフである。
ここで、様々な実施形態が詳細に参照され、その例が添付の図面に示されている。可能な限り、図面全体を通じて、同じもしくは類似の部分を指すために、同じ参照番号が使用される。
ガラスに対するイオン交換プロセスにおいて、ガラス物品の表面層におけるイオンは、ガラス中に存在するイオンと同じ結合価または酸化状態を有するより大きなイオンによって置き換えられるか、または、交換される。当該より大きいイオンは、典型的には、一価の金属カチオン（例えば、これらに限定されるわけではないが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｔｌ＋、Ｃｕ＋、など）である。イオンのサイズにおける不一致が、ガラスの表面に、クラックの形成および進行の両方を抑制する圧縮応力を生じる。ガラスが破砕するには、負荷応力が、機械的欠陥を既存のキズが進行するのに十分な張力下に置かなければならない。これらのキズがイオン交換された圧縮応力層深さ内に存在する場合、当該負荷応力は、最初に、ガラス表面の圧縮応力に打ち勝たなければならない。ガラスにおけるイオン交換は、光学屈折率を変えるためにも使用することができる。
イオン交換プロセスは、典型的には、ガラスまたはガラスセラミック物品または基材を、ガラス中のより小さいイオンと交換されるより大きなイオンを含有する溶融塩浴に浸漬するステップを含む。イオンの交換を生じさせるためにガラスまたはガラスセラミック物品を溶融塩に接触させる、浴の使用以外の他のプロセスも可能である。いくつかの実施形態において、当該イオン交換浴は、少なくとも１種のアルカリ金属塩（例えば、これらに限定されるわけではないが、ナトリウムおよびカリウムまたは他のアルカリ金属元素の硝酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物など）を含むか、それらから実質的になるか、またはそれらからなる。いくつかの実施形態において、当該イオン交換浴は、他の一価の金属（例えば、Ａｇ＋、Ｔｌ、Ｃｕなど）の塩も含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、当該イオン交換浴は、そのような塩の共融混合物であるか、または第二の塩中におけるある塩の溶融溶液である。溶融塩溶液の非限定的な例の１つは、硝酸アンモニウム中における硝酸カリウムの溶液である。
これらに限定されるわけではないが、浴の組成および温度、浸漬時間もしくは相互作用時間、塩浴（複数の塩浴）中へのガラスの浸漬の回数、複数の塩浴の使用、アニール処理など追加のステップ、および洗浄ステップなどを含む、イオン交換プロセスのためのパラメータは、概して、ガラスの組成、ガラスの表面における圧縮応力、および強化プロセスによって達成される所望のガラスまたはガラスセラミックの圧縮層の深さ、によって決定されることは、当業者によって理解されるであろう。一例として、アルカリ金属含有ガラスのイオン交換は、少なくとも１種の溶融アルカリ金属塩浴への当該ガラス物品の浸漬によって達成され得る。例えば、そのようなＫＮＯ３溶融塩浴の温度は、典型的には、約３８０℃から約４５０℃までの範囲にあり、浸漬時間は、数分から約１６時間までの範囲であり得る。ただし、本明細書において説明されるものとは異なる温度および浸漬時間も使用することができる。そのようなイオン交換処理により、典型的には、結果として、圧縮応力（ＣＳ）下にある外側表面層を有する強化されたガラスまたはガラスセラミックが得られる。
イオン交換によって生じた圧縮応力層は、典型的には、物品の表面において最大値を有し、深さに従って減少する。物品内の力のバランスを維持するために、表面に存在する圧縮応力は、当該物品の中央領域における引張応力（本明細書において中央張力（ＣＴ）とも呼ばれる）によってバランスが取られる。表面と、総応力がゼロとなるかもしくは符号が変わる（例えば圧縮応力から引張張力へと変わる）位置との間の距離は、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）と呼ばれる。単一の温度、時間、厚さ、および浴濃度を用いる従来のイオン交換プロセスの場合、これらの変数の間の関係は明確である。
イオン交換された応力場のこれらの測定は、当該ガラス物品の機械的性能に関連し得る。例えば、摩耗または取り扱いの後の残留強度は、ＤＯＬによって直接的に向上する。リング・オン・リング試験またはボール落下試験によって特定されるように、圧縮応力は、表面のキズの挙動を制御すると考えられている。低い中央張力は、切断時の破壊を制御するため、および破砕性の制御のために、より望ましい。
イオン交換プロセスは、ガラス物品（例えば、ガラスシートなど）全体が溶融塩浴に浸漬されるという点において、ならびにガラスシートの場合、当該ガラスシートの両面が等しくイオン交換されるという点において、対称的であり得る。当該成果物は、ガラスシートの一方の側と他方の側とが実質的に同じである、両方の主要面に形成された圧縮応力層および圧縮応力層深さを有する化学強化されたガラスシートである。図１は、そのような従来のプロセスによってイオン交換された後のガラス基材１０を示している。結果として得られる化学強化されたガラスシート１０は、第一圧縮応力層１２、第二圧縮応力層１４、およびそれらの間に配置された引張応力の領域１６を含む。各圧縮応力層１２および１４は、圧縮応力層深さＤＯＬ（すなわち、それぞれ、ＤＯＬ１およびＤＯＬ２）を含む。図１の実施例において、ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２に等しく、ならびにＤＯＬ１およびＤＯＬ２は両方とも、ガラスシート１０の厚さ「Ｔ」の２５％未満として示されている。圧縮応力層１２の表面における圧縮応力は、圧縮応力層１４の表面における圧縮応力と等しい。
いくつかの用途において、ガラスシートの両面が物理的に過酷な環境に晒され得るような場合、対称にまたは非対称に化学強化された両面を有することは有利であり得る。他の用途において、ガラスの片面のみを強化させることが望ましい場合もある。さらなる他の用途において、ガラスシートの厚さに少なくとも部分的に応じてガラスの片面または両面のＤＯＬの厚さを制御することが望ましい場合もある。イオン交換されるガラス物品は、平面な基材であるか、または前に３Ｄ形状に成形された基材であり得る。
一実施例において、対称な方法において、所望の強度利得のために十分な深さにおいて好適な圧縮応力を提供する場合、釣り合いを取る引張応力のためのガラスシートの総厚さはほとんど残り得ない。別の実施例において、非常に薄いガラスに対する適用は、ガラスシートの両面を化学強化すること必要とし得ないか、またはガラスシートの一方の表面をガラスシートのもう一方の表面よりも強化することのみを必要とし得る。例えば、そのようなガラスシートは、電子表示装置（例えば、コンピュータ、携帯電話、およびタブレットなど）のためのカバーガラスとして使用することができ、この場合、当該強化されたガラスは、表示パネルの前面に貼られるかまたは配置され、結果として、当該強化されたガラスの片面のみが、周囲環境に晒される。他の例において、当該ガラスシートは、他の表面（例えば、家庭用電化製品もしくは事務用機器または家具のポリマーまたは金属表面など）に積層され得る。さらなる他の例において、ポリマーまたは金属または他の基材材料に積層された反対側の表面は外部環境に晒されないであろうために、片面のみが、イオン交換される必要があるか、または少なくとも、もう一方の表面より大きい程度にイオン交換する必要がある。したがって、本開示は、対称または非対称にイオン交換されたガラス基材を製造する方法ならびにその結果として得られる基材を対象とする。
図２は、非対称にイオン交換されたガラス基材２０の側断面図を示している。ガラス基材２０は、ガラス基材２０の第一表面２４からガラス基材の中心に向かって内側に広がる第一圧縮応力層２２を含む。ガラス基材２０はさらに、ガラス基材２０の第二表面２８からガラス基材の中心に向かって内側に広がる第二圧縮応力層２６を含む。圧縮応力層深さは、第一および第二圧縮応力層のそれぞれ、すなわち、それぞれＤＯＬ１およびＤＯＬ２に関連している。当該ガラス基材は、全厚さの「Ｔ」を有する。図示されているように、ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２とは異なっており、図２に示されているように、ＤＯＬ１は、ＤＯＬ２より大きく、この場合、ＤＯＬ１は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％を超えるように示されており、ならびにＤＯＬ２は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％未満に示されており、それにより、ガラスシートにおいて非対称な応力プロファイルを生じる。引張領域３０が、第一および第二圧縮応力層の間に配置され、ガラス基材の残りの厚さを占めている。すなわち、引張領域３０の厚さｄは、Ｔ－（ＤＯＬ１＋ＤＯＬ２）である。図２に表されているガラスシートの場合、より大きい圧縮応力層深さに関連する表面である表面２４は、望ましくは外部環境に晒されるであろう表面である。
いくつかの実施形態において、一方の表面、表面２４のみをイオン交換してもよく、その場合、ＤＯＬ２はゼロである。この実施形態は、図１０に示されている。図１０にさらに示されているように、ＤＯＬ１は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％を超えてもよい。図示されているように、ＤＯＬ１は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の３０％である。他の実施例において、ＤＯＬ１は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％＜ＤＯＬ１≦９０％の範囲（例えば、２６％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％）であってもよい。述べられているように、いくつかの実施例において、当該基材は、０．３ｍｍ以下、約０．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下、または０．０５ｍｍ以下の厚さを有することができる。さらに、当該基材は、異なる組成の複数の層で作製することができ、この場合、少なくとも１つの基材表面上の外側層がイオン交換可能である。
別の実施例において、図２の実施形態と同様に、図１１は、ガラス基材２０が、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％を超えるＤＯＬ１とガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％未満のＤＯＬ２とを生じるように、非対称にイオン交換することができることを示している。図１１において、ＤＯＬ１は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の３０％であるように示されており、ならびにＤＯＬ２は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２０％であるように示されている。図１２に示されているさらなる別の実施例において、ガラス基材２０は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％を超えるＤＯＬ１とガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％をまた超えるＤＯＬ２とを生じるように非対称にイオン交換されることができる。図１２において、ＤＯＬ１は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の５０％であるように示されており、またＤＯＬ２は、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の３０％であるように示されている。
図１３に示されているさらなる別の実施例において、ガラス基材２０は、ＤＯＬ２に等しいＤＯＬ１を生じるように対称にイオン交換されることができ、この場合、ＤＯＬ１およびＤＯＬ２のそれぞれは、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の２５％を超える。図１３において、ＤＯＬ１およびＤＯＬ２のそれぞれは、ガラス基材２０の厚さ「Ｔ」の３５％になるように示されている。
本開示の実施形態によると、イオン交換にとって好適なガラス基材は、アルカリアルミノケイ酸ガラスを含み得、ならびに以下に一覧されるような様々なガラス組成物を包含する。そのような一実施形態において、当該ガラスは、実質的に、リチウム不含である。以下に一覧されるもの加えて、様々な他のアルカリアルミノケイ酸ガラス組成物も、本開示によるカバーガラスとして使用することができる。
一実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、アルミナおよび酸化ホウ素のうちの少なくとも１つと、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１つとを含み、この場合、－１５モル％≦（Ｒ２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２）－Ｂ２Ｏ３≦４モル％であり、ここで、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの１つであり、ならびにＲ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのうちの１つである。いくつかの実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約６２モル％から約７０モル％までのＳｉＯ２；０モル％から約１８モル％までのＡｌ２Ｏ３；０モル％から約１０モル％までのＢ２Ｏ３；０モル％から約１５モル％までのＬｉ２Ｏ；０モル％から約２０モル％までのＮａ２Ｏ；０モル％から約１８モル％までのＫ２Ｏ；０モル％から約１７モル％までのＭｇＯ；０モル％から約１８モル％までのＣａＯ；および０モル％から約５モル％までのＺｒＯ２を含む。当該ガラスは、２００７年１１月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／００４，６７７号明細書に対する優先権を主張する、２００８年１１月２５日に出願された「Ｇｌａｓｓｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｎｄ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」の名称の、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１２／２７７，５７３号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
別の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約６０モル％から約７０モル％までのＳｉＯ２；約６モル％から約１４モル％までのＡｌ２Ｏ３；０モル％から約１５モル％までのＢ２Ｏ３；０モル％から約１５モル％までのＬｉ２Ｏ；０モル％から約２０モル％までのＮａ２Ｏ；０モル％から約１０モル％までのＫ２Ｏ；０モル％から約８モル％までのＭｇＯ；０モル％から約１０モル％までのＣａＯ；０モル％から約５モル％までのＺｒＯ２；０モル％から約１モル％までのＳｎＯ２；０モル％から約１モル％までのＣｅＯ２；約５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３；および約５０ｐｐｍ未満のＳｂ２Ｏ３を含み、この場合、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％であり、ならびに０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である。当該ガラスは、２００８年２月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／０６７，１３０号明細書に対する優先権を主張する、２０１２年４月１７日に公開された「Ｆｉｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ」の名称の、Ｓｉｎｕｅ Ｇｏｍｅｚらによる米国特許第８，１５８，５４３号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
別の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約１シード／ｃｍ３未満のシード濃度を有し、ならびに６０～７２モル％のＳｉＯ２；６～１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０～１５モル％のＢ２Ｏ３；０～１モル％のＬｉ２Ｏ；０～２０モル％のＮａ２Ｏ；０～１０モル％のＫ２Ｏ；０～２．５モル％のＣａＯ；０～５モル％のＺｒＯ２；０～１モル％のＳｎＯ２；および０～１モル％のＣｅＯ２を含み、この場合、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％であり、ならびに当該ケイ酸ガラスは、５０ｐｐｍ未満のＡｓ２Ｏ３を含む。他の実施形態において、当該ケイ酸ガラスは、６０～７２モル％のＳｉＯ２；６～１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０．６３～１５モル％のＢ２Ｏ３；０～１モル％のＬｉ２Ｏ；０～２０モル％のＮａ２Ｏ；０～１０モル％のＫ２Ｏ；０～１０モル％のＣａＯ；０～５モル％のＺｒＯ２；０～１モル％のＳｎＯ２；および０～１モル％のＣｅＯ２を含み、この場合、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％である。さらなる実施形態において、当該ケイ酸ガラスは、６０～７２モル％のＳｉＯ２；６～１４モル％のＡｌ２Ｏ３；０～１５モル％のＢ２Ｏ３；０～１モル％のＬｉ２Ｏ；０～２０モル％のＮａ２Ｏ；０～１０モル％のＫ２Ｏ；０～１０モル％のＣａＯ；０～５モル％のＺｒＯ２；０～１モル％のＳｎＯ２；および０～１モル％のＣｅＯ２を含み、この場合、１２モル％≦Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２０モル％であり、０．１モル％≦ＳｎＯ２＋ＣｅＯ２≦２モル％であり、ならびに当該ケイ酸ガラスは、少なくとも１種の酸化剤清澄剤を含むバッチまたは原材料から形成される。当該ガラスは、２００８年２月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／０６７，１３０号明細書に対する優先権を主張する、２０１３年４月３０日に公開された「Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｌｏｗ Ｓｅｅｄ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ」の名称の、Ｓｉｎｕｅ Ｇｏｍｅｚらによる米国特許第８，４３１，５０２号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
別の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏを含み、この場合、当該ガラスは、当該ガラスが３５キロポアズ（ｋｐｏｉｓｅ）（約３．５ｋＰａ・ｓ）の粘度を有する温度Ｔ３５ｋｐを有し、ジルコンが分解してＺｒＯ２およびＳｉＯ２を形成する温度Ｔ分解は、Ｔ３５ｋｐより高い。いくつかの実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約６１モル％から約７５モル％までのＳｉＯ２；約７モル％から約１５モル％までのＡｌ２Ｏ３；０モル％から約１２モル％までのＢ２Ｏ３；約９モル％から約２１モル％までのＮａ２Ｏ；０モル％から約４モル％までのＫ２Ｏ；０モル％から約７モル％までのＭｇＯ；および０モル％から約３モル％までのＣａＯを含む。当該ガラスは、２００９年８月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／２３５，７６２号明細書に対する優先権を主張する、２０１０年８月１０日に出願された「Ｚｉｒｃｏｎ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｄｏｗｎ Ｄｒａｗ」の名称の、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１２／８５６，８４０号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
別の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、少なくとも５０モル％ＳｉＯ２と、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の調整剤とを含み、この場合、［（Ａｌ２Ｏ３（モル％）＋Ｂ２Ｏ３（モル％））／（Σアルカリ金属調整剤（モル％））］＞１である。いくつかの実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、５０モル％から約７２モル％までのＳｉＯ２；約９モル％から約１７モル％までのＡｌ２Ｏ３；約２モル％から約１２モル％までのＢ２Ｏ３；約８モル％から約１６モル％までのＮａ２Ｏ；および０モル％から約４モル％までのＫ２Ｏを含む。当該ガラスは、２００９年８月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／２３５，７６７号明細書に対する優先権を主張する、２０１０年８月１８日に出願された「Ｃｒａｃｋ Ａｎｄ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」の名称の、Ｋｒｉｓｔｅｎ Ｌ． Ｂａｒｅｆｏｏｔらによる米国特許出願第１２／８５８，４９０号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
別の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、および少なくとも１つのアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含み、この場合、０．７５≦［（Ｐ２０５（モル％）＋Ｒ２Ｏ（モル％））／Ｍ２Ｏ３（モル％）］≦１．２であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３である。いくつかの実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、約４０モル％から約７０モル％までのＳｉＯ２；０モル％から約２８モル％までのＢ２Ｏ３；０モル％から約２８モル％までのＡｌ２Ｏ３；約１モル％から約１４モル％までのＰ２Ｏ５；および約１２モル％から約１６モル％までのＲ２Ｏを含み、ある特定の実施形態では、約４０から約６４モル％までのＳｉＯ２；０モル％から約８モル％までのＢ２Ｏ３；約１６モル％から約２８モル％までのＡｌ２Ｏ３；約２モル％から約１２％までのＰ２Ｏ５；および約１２モル％から約１６モル％までのＲ２Ｏを含む。当該ガラスは、２０１０年１１月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／４１７，９４１号明細書に対する優先権を主張する、２０１１年１１月２８日に出願された「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｄｅｅｐ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｄａｍａｇｅ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」の名称の、Ｄａｎａ Ｃ． Ｂｏｏｋｂｉｎｄｅｒらによる米国特許出願第１３／３０５，２７１号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
さらなる他の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、少なくとも約４モル％のＰ２Ｏ５を含み、この場合、（Ｍ２Ｏ３（モル％）／ＲＸＯ（モル％））＜１であり、Ｍ２Ｏ３＝Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３であり、ＲＸＯは、当該アルカリアルミノケイ酸ガラス中に存在する一価および二価のカチオン酸化物の合計である。いくつかの実施形態において、当該一価および二価のカチオン酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、およびＺｎＯからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、当該ガラスは、０モル％のＢ２Ｏ３を含む。当該ガラスは、２０１１年１１月１６日に出願された米国特許仮出願第６１／５６０，４３４号明細書に対する優先権を主張する、２０１２年１１月１５日に出願された「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」の名称の、Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｍ． Ｇｒｏｓｓによる米国特許出願第１３／６７８，０１３号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
他の実施形態において、当該アルカリアルミノケイ酸ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２と少なくとも約１１モル％のＮａ２Ｏとを含み、また圧縮応力は、少なくとも約９００ＭＰａである。いくつかの実施形態において、当該ガラスはさらに、Ａｌ２Ｏ３と、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、およびＺｎＯのうちの少なくとも１つとを含み、この場合、－３４０＋２７．１・Ａｌ２Ｏ３－２８．７・Ｂ２Ｏ３＋１５．６・Ｎａ２Ｏ－６１．４・Ｋ２Ｏ＋８．１・（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）≧０モル％である。特定の実施形態において、当該ガラスは、約７モル％から約２６モル％までのＡｌ２Ｏ３；０モル％から約９モル％までのＢ２Ｏ３；約１１モル％から約２５モル％までのＮａ２Ｏ；０モル％から約２．５モル％までのＫ２Ｏ；０モル％から約８．５モル％までのＭｇＯ；および０モル％から約１．５モル％までのＣａＯを含む。当該ガラスは、２０１１年７月１日に出願された米国特許仮出願第６１／５０３，７３４号明細書に対する優先権を主張する、２０１２年６月２６日に出願された「Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ Ｓｔｒｅｓｓ」の名称の、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／５３３，２９８号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
いくつかの実施形態において、当該ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（この場合、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３；およびＢ２Ｏ３（この場合、Ｂ２Ｏ３－（Ｒ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３）≧３モル％である）を含む。ある特定の実施形態において、当該ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；約９モル％から約２２モル％までのＡｌ２Ｏ３；約３モル％から約１０モル％までのＢ２Ｏ３；約９モル％から約２０モル％までのＮａ２Ｏ；０モル％から約５モル％までのＫ２Ｏ；少なくとも約０．１モル％のＭｇＯ、ＺｎＯ、またはそれらの組み合わせ（この場合、０≦ＭｇＯ≦６および０≦ＺｎＯ≦６モル％である）；ならびに、任意選択により、ＣａＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯのうちの少なくとも１つ（この場合、０モル％≦ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ≦２モル％である）を含む。イオン交換されると、当該ガラスは、いくつかの実施形態において、少なくとも約１０ｋｇｆのビッカースクラック初期閾値を有する。当該ガラスは、２０１２年５月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／６５３，４８９号明細書に対する優先権を主張する、２０１３年５月２８日に出願された「Ｚｉｒｃｏｎ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ， Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｄａｍａｇｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」の名称の、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／９０３，４３３号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
いくつかの実施形態において、当該ガラスは、少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（この場合、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（この場合、－０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）－Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％である）；およびＢ２Ｏ３（この場合、Ｂ２Ｏ３（モル％）－（Ｒ２Ｏ（モル％）－Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％である）を含む。他の実施形態において、当該ガラスは、当該ガラスが約４０ｋポアズ（約４ｋＰａ・ｓ）より高い粘度を有する温度に等しいジルコン分解温度を有し、ならびに少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（この場合、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３；およびＢ２Ｏ３（この場合、Ｂ２Ｏ３（モル％）－（Ｒ２Ｏ（モル％）－Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％である）を含む。さらなる他の実施形態において、当該ガラスはイオン交換され、少なくとも約３０ｋｇｆ（約２９４Ｎ）のビッカースクラック初期閾値を有し、ならびに少なくとも約５０モル％のＳｉＯ２；少なくとも約１０モル％のＲ２Ｏ（この場合、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏを含む）；Ａｌ２Ｏ３（この場合、－０．５モル％≦Ａｌ２Ｏ３（モル％）－Ｒ２Ｏ（モル％）≦２モル％；およびＢ２Ｏ３（この場合、Ｂ２Ｏ３（モル％）－（Ｒ２Ｏ（モル％）－Ａｌ２Ｏ３（モル％））≧４．５モル％である）を含む。そのようなガラスは、２０１２年５月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／６５３，４８５号明細書に対する優先権を主張する、２０１３年５月２８日に出願された「Ｚｉｒｃｏｎ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ， Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ Ｇｌａｓｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｄａｍａｇｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」の名称の、Ｍａｔｔｈｅｗ Ｊ． Ｄｅｊｎｅｋａらによる米国特許出願第１３／９０３，３９８号明細書に記載されており、なお、これらの内容は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
いくつかの実施形態において、上記において説明されるアルカリアルミノケイ酸ガラスは、リチウム、ホウ素、バリウム、ストロンチウム、ビスマス、アンチモン、およびヒ素のうちの少なくとも１種を実質的に不含である（すなわち、０モル％を含有する）。その上、多くの実施形態において、当該アルミノケイ酸ガラス組成物は、≧１２モル％のＮａ２Ｏを含み得る。
圧縮応力層の形成は、ディップ、浸漬、噴霧などによって、ガラス基材を、前に説明した溶融塩浴に接触させることによって達成することができ、その際、ガラス基材の外側もしくは外部領域のより小さいカチオンが、溶融塩浴由来の同じ結合価（通常は、１＋）のより大きいカチオンと置き換えられる、または交換されることにより、当該外側もしくは外部領域が圧縮下に置かれ、その一方で、当該ガラスの内部領域（イオン交換が生じていない領域）は、張力下に置かれる。基材表面を溶融塩に接触させてイオンの交換を生じさせる他の方法も可能である。例えば、接触時間、溶融塩温度、および溶融塩浴中の塩濃度などの条件は、圧縮応力層（イオン交換が生じる外部領域）において所望のＤＯＬおよびＣＳを達成するように適合させることができる。
一例として、圧縮応力層が形成される方法の一実践形態は、イオン交換によって圧縮応力を付与するために、ガラス基材を、約３０分から約２４時間までの範囲の期間において、摂氏約３８０度（℃）から約４６０℃までの温度のＫＮＯ３含有溶融塩浴に浸漬するステップを伴う。そのような実践形態において、当該ＫＮＯ３含有溶融塩浴は、完全にＫＮＯ３で形成することができ；当該ＫＮＯ３含有溶融塩浴は、イオン交換を受ける唯一の活性成分としてのＫＮＯ３と、イオン交換プロセスにおいて不活性だが例えば溶融塩浴の安定性、ｐＨ制御、粘度制御などに役立つ追加の成分とを含み得；あるいは、当該ＫＮＯ３含有溶融塩浴は、ＫＮＯ３と、イオン交換を受ける第二もしくは他の活性成分とを含み得、ならびにそれは、任意選択により、イオン交換プロセスにおいて不活性だが例えば溶融塩浴の安定性、ｐＨ制御、粘度制御などに役立つ追加の成分も含み得る。
イオン交換プロセスの化学およぶプロセス変数が、ガラス組成および必要な強化の度合いによって決定されるであろうことは、上述から明らかなはずである。より重要なのは、対称および非対称なイオン交換を達成する方法である。いくつかの実施形態において、図３に示されるように、マスキング材料３２（「マスク」）を、ガラスシートの片面、例えば、第二表面２８に適用してもよい。当該マスキング材料は、例えば、ガラスシートの表面全体に接着しそれを覆うようにガラスシート上に蒸着したアルミニウムフィルムなどの金属フィルムであり得る。当該マスクは、ガラスシートの第二表面２８と溶融金属浴との間の相互作用を防ぐか、または材料および接触方法に応じて、当該相互作用を低下させ、それにより結果として、ガラスシートの第一表面２４はイオン交換された表面となり、その一方で、ガラスシートの第二表面２８は、第一表面２４より少ない程度にイオン交換されるか、または全くイオン交換されない。他の実施形態において、当該ガラスシートの表面は、マスキング材料によって接触され得るが、当該マスキング材料に接着はされ得ない。例えば、第二表面２８は、接触した表面と溶融金属浴との間の接触を妨げる、例えば、金属プレートなどのプレートに接触するように位置され得るが接着はされ得ないか、または当該プレートに近接して位置され得る。そのような配置は、結果として、非接触の表面の圧縮応力層深さＤＯＬ１と比較して、接触していた表面２８での圧縮応力層深さＤＯＬ２の減少を生じる。これは、金属プレート以外に、表面２８に近接して接触するローラーまたは円弧状の表面によって達成することもできる。別の実施例において、当該ガラスシートは、マスクと同様に機能する、例えば、担持体などの材料に一時的に接着することもできる。当該基材が担持体に一時的に接着されると、第二表面に対するイオン交換は、実質的に、減じられるかまたは阻害される。イオン交換プロセスが実施された後、当該ガラスシートは、当該担持体から分離させることができる。
図４を参照すると、さらなる別の実施形態において、実施的に平坦で自然な形状を有する当該ガラス基材２０が、当該ガラスシートが溶融金属浴に接触している期間の間、曲率半径ｒを含む湾曲構成において位置され得る。好適な曲率半径は、所望されるＤＯＬ間の差の程度に応じて、約１０ｍｍから約４０ｍｍまでの範囲、例えば、約２０ｍｍから約４０ｍｍまでの範囲であり得る。必要に応じて、他の半径も使用することができる。本明細書において使用される場合、ガラスシートの自然な形状とは、ガラスシートの形状を変えるような外部力の意図的な適用のない、ガラスシートの形状を意味することが意図される。
ガラスシートにおける当該湾曲は、一方の表面に圧縮応力を誘起し、反対側の表面に引張張力を誘起する。図４に関して、第一表面２４は、凸面であり、引張張力を含み、その一方で、第二表面２８は、圧縮応力を含む凹面である。ガラスシートの剛性、すなわち、ガラスシートを曲げるために必要な力は、厚さの三乗に依存するが、曲げることによってガラスシートに生じる曲げ応力は、ガラスの厚さに対して線形に依存する。ガラスの厚さが減少した場合、それを曲げ、所定の曲げ応力を生じるためには、はるかに少ない力しか必要としない。
曲げによって誘起される様々な応力は、イオン交換プロセスがどの程度まで継続できるかを制御し、圧縮応力は、イオン交換の進行を抑制し、引張張力は、イオン交換の速度を高めることができる。引張張力および圧縮応力によって生じるイオン交換の速度の違いは、結果として、第一表面２４と第二表面２８との間において非対称の圧縮応力層深さを生じる。湾曲は、例えば、所望の応力プロファイルおよび圧縮応力層深さに応じて、曝露期間の全体またはその一部のいずれかにおいて、溶融金属浴にガラスシートを曝露させている間にガラスシートの湾曲構成を維持する装置（例えば、図４に表された治具３４など）にガラスシートを設置することによって、例えば、曲率半径を制御することによって、制御することができる。図４に示されるように、当該治具は、調整ねじアセンブリ３５によって、または当技術分野において公知の同様の機械的方法によって、当該基材の曲率半径を変えることができるように設計することができる。交換プロセスの非対称性を制御するためのマスキング層の使用は、曲げ応力の使用と組み合わせることもできる。一例として、結果として得られる非対称にイオン交換された目的物の好ましい曲げ方向を提供するために、マスキング層と組み合わせて、３００ｍｍ以上の曲げ半径を使用することができる。
一実施例において、アルミノケイ酸ナトリウムガラスシート（Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）コード２３１９ガラス）を、１００μｍ厚まで再度引き伸ばした。当該１００μｍ厚のガラスシートを、５０ｍｍ×５０ｍｍの片にレーザー切断した。次いで、当該切断された片を、炉内に位置した溶融ＫＮＯ３浴においてイオン交換した。イオン交換プロセスに対する影響を識別するために、曲げ半径、イオン交換時間、および炉温度のパラメータを変えた。評価の間、自然に生じる平面、概して応力フリーの状態においてか、あるいは２０ｍｍから４０ｍｍまでの範囲の曲げ半径を有する治具３４に当該切断片を配置し、当該治具およびガラス基材の切断片を溶融ＫＮＯ３浴に浸漬することのいずれかによって、当該切断片をイオン交換した。炉温度は、３つの温度、すなわち、３８０℃、４１０℃、および４４０℃において変量した。イオン交換時間は、１時間から１．５時間まで変量した。結果として得られる、イオン交換した試料のＤＯＬおよびＣＳは、表面応力を測定するための市販の器具（Ｌｕｃｅｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（東京、日本）によって製造されたＦＳＭ－６０００）を使用して測定した。
図５および６は、切断したガラス試料の曲げ形状が、イオン交換プロセスにどのように影響を及ぼしたかを示している。この場合、ＣＳにおけるパーセント差が、曲げ半径（ｍｍ）を表す水平軸（Ｘ）と、圧縮応力におけるパーセント差（凸形対凹形）を表す垂直軸（Ｙ）とを有する図５にプロットされている。さらに、ＤＯＬにおけるパーセント差が、曲げ半径（ｍｍ）を表す水平軸（Ｘ）と、圧縮応力におけるパーセント差（凸形対凹形）を表す垂直軸（Ｙ）とを有する図６にプロットされている。ＣＳおよびＤＯＬにおけるパーセント差は、曲げたガラス基材の内側の凹（圧縮）側に対する凸（引張）側においての、ＣＳおよびＤＯＬの増加を示している。当該データは、湾曲したガラスは、誘起される曲げ応力に対応して、生じるイオン交換のレベルを制御することができるということを示している。１０％を超えるＣＳの差および２０％を超えるＤＯＬの差が達成され、非対称イオン交換を得ることができ、それを曲げ応力によって制御することができるということを確認した。
図７は、平坦に維持したレファレンス試料（線４４）と比較したときの、１００μｍ厚のイオン交換した試料の凸（線４０）面および凹（線４２）面での実際の圧縮応力値を示している。水平軸（Ｘ）は、曲げ半径（ｍｍ）を表しており、垂直軸は、圧縮応力（ＭＰａ）を表している。これらの試料を、３８０℃の温度において１．５時間イオン交換した。当該データは、当該ガラスの凸面が凹面より高い圧縮応力値を達成しただけでなく、低応力の凸側も、レファレンスの平坦な試料より高い圧縮応力を有することを示している。それに対応して、凹面は、レファレンスと比較したときに、減少した圧縮応力値を有している。これは、２０ｍｍの曲率半径ならびに４０ｍｍの曲率半径において湾曲させた両方のガラスパーツにも当てはまる。当該データはさらに、非対称な応力プロファイルを生じさせることができるだけでなく、曲げ応力を利用することによってイオン交換プロセスの速度を実質的に増加させることができることも示している。
別の実施例において、アルミノケイ酸ナトリウムガラスシート（「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード２３１９ガラス）を、５０μ厚まで再度引き伸ばした。当該５０μ厚のガラスシートを、他の方法では機械的切断の結果として生じ得るガラスシートの端部に沿った欠陥を減少させるために、レーザーを使用して、１００ｍｍ×２０ｍｍの片に切断した。非対称にイオン交換された試料、イオン交換された表面を持たない試料、対称にイオン交換された試料を含む様々な試料を作製した。次いで、各試料に、１０ｍｍ／ｓの一定速度の下で２点曲げ強度試験を行った。非対称試料は、片面においておよそ３０ｍｍの長さの領域をイオン交換されないように７５ｎｍのアルミニウムコーティングを使用してマスクしたガラスシートの片面に中央領域を含んでいた。当該シートにおける曲がりの程度を抑制するために、中央領域に隣接する末端領域はマスクしなかった。当該シートを４２０℃で１時間イオン交換した。当該シートの各末端は、およそ１５μｍ（例えば、ガラスシートの厚さの３０％）の圧縮応力層深さを有する、対称にイオン交換された表面を有する。当該中央領域は、片面におよそ１５μｍ（例えば、ガラスシートの厚さの３０％）のイオン交換されたＤＯＬを有しており、マスクしている面にはＤＯＬを有していなかった。当該イオン交換された表面は、およそ８５０ＭＰａの圧縮応力を有していた。さらに、２つのタイプの対称試料を作製した。一方のタイプの対称試料は、およそ１５μｍ（例えば、ガラスシートの厚さの３０％）の対称な圧縮応力層深さを生成させるために、当該ガラスシートの両面を１時間イオン交換した。別のタイプの対称試料は、９μｍ未満（例えば、５～７μｍ）の対称な圧縮応力層深さを生成させるために、当該ガラスシートの両面をより短い時間においてイオン交換した。破壊確率に対する強度分布を、様々な試料の全てのイオン交換した表面と全てのイオン交換されていない表面とを比較した。イオン交換した表面に関して、これらの表面は（対称な方法または非対称な方法のどちらにおいてガラスシートがイオン交換されたかに関係なく）、１０％の破壊確率においておよそ１０００ＭＰａの同等な強度分布を示すことが観察された。同様に、イオン交換されていない表面に関して、これらの表面も（ガラスシートがイオン交換されていないかまたは表面がマスクされていたかに関係なく）、１０％の破壊確率において３００～６００ＭＰａの範囲の同等な強度分布を示すことが観察された。
図１４に示されるさらなる比較において、非対称試料におけるイオン交換された表面の強度を、アルミニウムコーティングでマスクした（例えば、イオン交換されていない）表面の強度と比較した。図１４において、水平軸（Ｘ）は、強度（ＭＰａ）を表し、垂直軸（Ｙ）は破壊確率（％）を表している。当該プロットに示されるように、イオン交換した表面に対応するデータ点に対する直線近似７０は、同等の破壊確率の場合のイオン交換されていない表面もしくはマスクされた表面に対応するデータ点に対する直線近似７２より高い強度を示している。例えば、１０％の破壊確率において、イオン交換されていない表面は、５００ＭＰａ未満の平均強度を有するが、その一方で、イオン交換された表面は、１０００ＭＰａを超える平均強度を有していた。これは、一実施例において、イオン交換された表面の強度は、イオン交換されていない表面の強度の２倍になり得ることを示している。他の実施例において、イオン交換された表面の強度は、イオン交換されていない表面の強度を超える任意の値であり得る（例えば、２、５、または１０倍大きい）。
厚さを減少させたガラス基材において有意味なＤＯＬ値およびＣＳ値を達成することができると結論付けることができる。イオン交換条件がＣＴおよび破砕性によって制限される場合、非常に薄く柔軟なガラス基材に対する保護を最大化するために、今まで「未使用だった」ＤＯＬおよびＣＳの、背面から耐久性の増加を必要とする表面への移行を使用することができる。このように、非対称にイオン交換されたガラス物体の片面におけるより大きいＤＯＬは、対称にイオン交換された物体において達成可能であるＤＯＬよりも、より大きくすることができる。その上、非対称なイオン交換プロファイルを作製するために使用される方法は、対称なアプローチを使用して達成することができる場合と比べて、片面においてより速く所望のＤＯＬを達成することができる。イオンは、それらを必要としない表面においては交換されないので、イオン交換プロセスのために典型的に使用される塩浴は、取り替えまでにより長い寿命を有することができる。さらに、０．３ｍｍ以下の厚さを有する剛性の減じられたガラス基材は、ガラス基材において、予定されていないパターンに曲がりおよび反る傾向を生じ得る。例えば、封入層などのいくつかの用途では、予想可能で予定されるように基材を反らせることが所望される。非対称なイオン交換プロファイルの作製は、応力パターンを予測し制御することにおいて有用である柔軟なガラス基材において、好ましい曲げ状態を作り出すために使用することができる。
図８に示されているように、柔軟なガラスに対するイオン交換プロセスでの曲げ応力の使用は、いわゆるリール・ツー・リール（ＲＴＲ）プロセスの際に利用することができ、この場合、処理の間に、薄く柔軟なガラスリボン５０を供給元リール５２から巻き取りリール５４へと搬送することができる。ガラスリボンの処理（例えば、端部研磨、艶だし研磨、フィルム被着、または任意の他の既知のもしくは将来的なプロセス工程など）は、供給元リールと巻き取りリールとの間の１つまたは複数の位置において実施することができる。条件は、典型的なリール・ツー・リールの横断速度に適合するように変えることができるが、当該ガラスリボンは、コンテナ５８内において当該ガラスリボンが溶融塩浴５６に浸漬されるように搬送することができる。ガラスリボン５０は、当該ガラスリボンが溶融塩浴を通って搬送される間およびその後の当該柔軟なガラスにおける加速されたイオン交換の間に、当該ガラスリボンまたは一方のガラス表面のマスキングにおける曲げ応力を生じさせるために使用することができる１つまたは複数のローラー５９上を搬送され得る。あるいは、曲げ応力の差を最小化することによって、ＲＴＲ搬送プロセスは、基材の厚さ全体の２５％を超えるＤＯＬを有する対称なイオン交換プロファイルを達成するためにも使用することができる。非対称な交換プロセスは、塩浴を通ったＲＴＲ搬送の際にガラスリボンにおいてループを使用することによっても達成することができる。非対称な交換プロセスは、ガラスリボンの片面が、もう一方の面より塩との相互作用が少なくなるように塩浴の表面上をガラスリボンを搬送することによっても達成することができる。非対称な交換プロセスは、ガラスリボンの片面をマスキング層によってコーティングすることにより、リール・ツー・リールプロセスにおいても可能である。これらの一般的なプロセスは、連続したリール・ツー・リールプロセスだけでなく、ローラーシステムによって搬送される柔軟なガラス基材の離散的なシートにおいても可能である。
本明細書において開示される技術は、強化されたガラスシート、抗菌性表面の製造、および光学導波管など、他の柔軟なガラス用途のイオン交換において利用することができる。
前に述べたように、イオン交換された柔軟なガラス基材は、積層された構造体全体と組み合わせることにより、当該ガラスにおいて複雑な圧縮応力プロファイルを作り出すことができる。この柔軟なガラス基材は、対称または非対称のどちらかにおいてイオン交換することができ、片方または両方の主要な基材表面のＤＯＬは、基材の厚さ全体の２５％を超えることができる。例えば、柔軟なガラスシートは、非対称にイオン交換することにより、ガラス基材の表面において、５００ＭＰａ（メガパスカル）以上、また、いくつかの実施形態では９５０ＭＰａ以上の圧縮応力と、積層されたスタックにおける外側に面した表面（すなわち、表面２４）において１０μｍ以上の圧縮応力層深さとを生じさせることができる。柔軟なガラスを下のポリマーもしくは金属スタックに積層するプロセスは、追加の圧縮応力プロファイルを生じさせることができ、ならびに組み合わせプロファイルは、当該用途に対して全体的で完全な信頼性の解決策を提供することができる。これは、例えば、非対称な圧縮応力層深さ、したがって非対称な応力プロファイルによって、イオン交換されたガラス基材が、湾曲した自然な状態を示すことが可能になるなどの理由により、生じ得る。下の物品への当該ガラスの適用の際に当該ガラスが平坦化される場合、当該平坦化は、当該ガラスの表面においてさらなる圧縮応力を誘起し得る。例えば示差的熱膨張または他のメカニズムなどに起因したイオン交換された基材およびラミネート層における任意の示差的膨張または収縮と組み合わせた追加のイオン交換された圧縮応力によって、複雑な圧縮応力プロファイルを作り出すこともできる。図９に示されているのは、下の基材６２に接着された化学強化されたガラス基材２０を含む積層された構造体６０である。ガラス基材２０は、例えば接着層６４を使用することにより、基材６２に接着することができる。下の基材６２は、任意の好適なポリマーまたは金属を含み得、ならびに、例えば、例えば、冷蔵庫、ストーブ、テーブル、または他の装置などの電化製品、損傷抵抗性ガラス層から恩恵を受け得る機器または構造体を含み得る。いくつかの実施形態において、基材６２は、ポリマーまたは金属以外の材料を含んでいてもよい。様々な用途において、積層された層の反対側に、より高いＤＯＬを有する表面を有することは有利であり得る。他の用途において、使用の際により高い引張応力を受けるであろう場合、スタックの内部に積層されたより高いＤＯＬの表面を有することは有利であり得る。さらに、当該積層された構造体は、図９に示されるような平面設計である必要はない。非対称にイオン交換されたガラスを含む積層構造体は、凸形、凹形、または複雑な湾曲形状であってもよい。当該積層構造体は、静的形状である必要はなく、使用の際にダイナミックに屈曲させることもできる。当該積層構造体は、接着剤、または複数の層を一緒に接着する他の方法を使用することによって形成することができる。様々な用途要件を満たすために、非対称にイオン交換された柔軟なガラスは、薄いポリマーフィルムもしくはコーティング、金属箔、または他の層に接着することができる。例えば、当該柔軟なガラスは、必ずしも、積層構造全体においてそれが接着されている他の層より薄くある必要はない。
厚さ全体の２５％を超えるＤＯＬを達成するために化学強化したガラス基材の例として、１００μｍ厚のガラス基材を使用した。ある例において、各表面において同様のＤＯＬ値を得るために、ガラス基材の両方の主要面を、実質的に同じに（例えば、対称に）イオン交換した。１００μｍ厚の基材の場合、両方の主要面において達成されるＤＯＬは、３０μｍを超えた。非対称なイオン交換を実証するために、他方の表面において実質的にイオン交換が生じていない１００μｍのガラス基材の一方の主要面に、４０μｍを超えるＤＯＬを作製した。これらの実施例においてイオン交換された基材は、イオン交換されていない基材より小さい半径に曲げることが可能であった。
厚さ全体の２５％を超えるＤＯＬを達成するように化学強化したガラス基材の別の例として、アルミノケイ酸ナトリウムガラスシート（「Ｃｏｒｎｉｎｇ」コード２３１９ガラス）を、５０μｍ厚さまで再度引き伸ばした。当該ガラスシートを、当該基材の各表面においておよそ２０．２５μｍ（例えば、当該ガラス基材の平均厚さの４０．５％）の平均圧縮応力層深さを生じさせるために、４２０℃において１時間３５分間にわたって対称にイオン交換した。各圧縮応力層深さでの圧縮応力は、平均して６４２ＭＰａであり、当該基材は、いかなる外観上の破砕なしに容易に扱った。
その趣旨および範囲から逸脱することなく、本実施形態に様々な変更および変形を行うことができることは、当業者に明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に含まれる限り、本実施形態がそのような修正および変更を網羅することが意図される。
１０ ガラスシート
１２、２２ 第一圧縮応力層
１４、２６ 第二圧縮応力層
１６ 引張応力の領域
２０ ガラス基材
２４ 第一表面
２８ 第二表面
３０ 引張領域
３２ マスキング材料
３４ 治具
３５ 調節ねじアセンブリ
４０ 凸面
４２ 凹面
４４ レファレンス試料
５０ ガラスリボン
５２ 供給元リール
５４ 巻き取りリール
５６ 溶融塩浴
５８ コンテナ
５９ ローラー
６０ 積層された構造体
６２ 基材
６４ 接着層
７０、７２ 直線近似

Claims (12)

  1. 化学強化されたガラス物品の形成方法であって、
    ０.３ｍｍ以下の平均厚さを有するガラス基材を、溶融アルカリ金属塩の浴に浸漬するステップであって、前記ガラス基材の少なくとも第一表面を化学強化するために、前記ガラス基材の前記第一表面が前記溶融アルカリ金属塩に接触し、前記ガラス基材の第二表面が前記第二表面の全体にわたってマスクによって接触されるように浸漬するステップと、
    を含みむ、
    前記浸漬するステップの後の前記ガラス基材が、前記ガラス基材の前記第一表面から内側に広がる、前記第二表面における第二圧縮応力層より大きい第一圧縮応力層を含み、
    前記ガラス基材の前記第一表面から内側に広がる前記第一圧縮応力層が、第一圧縮応力層深さＤＯＬ １ を有し、
    該ＤＯＬ １ が前記ガラス基材の前記平均厚さの２５％を超える、
    形成方法。
  2. 前記マスクが、金属または担持基材の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の形成方法。
  3. 前記第二圧縮応力層が、第二圧縮応力層深さＤＯＬ２を有し、前記ガラス基材の中心に向かって内側に広がる、請求項１に記載の形成方法。
  4. ＤＯＬ２が前記ガラス基材の前記平均厚さの２５％を超える、請求項３に記載の形成方法。
  5. ＤＯＬ１が、ＤＯＬ２より少なくとも２％大きい、請求項３に記載の形成方法。
  6. ＤＯＬ１が、ＤＯＬ２より少なくとも６％大きい、請求項３に記載の形成方法。
  7. ＤＯＬ１が、ＤＯＬ２より少なくとも１０％大きい、請求項３に記載の形成方法。
  8. ＤＯＬ１が１０μｍ以上である、請求項１から７いずれか１項に記載の形成方法。
  9. 前記ガラス基材の前記第一表面の圧縮応力が、少なくとも５００ＭＰａである、請求項１から８いずれか１項に記載の形成方法。
  10. 前記ガラス基材の前記第一表面の圧縮応力が、少なくとも９５０ＭＰａである、請求項１から８いずれか１項に記載の形成方法。
  11. 前記ガラス基材の前記第二表面の圧縮応力が、少なくとも８５０ＭＰａである、請求項１から８いずれか１項に記載の形成方法。
  12. 前記浸漬するステップの間、前記ガラス基材が、前記ガラス基材の湾曲構造を生じさせる装置に固定される、請求項１から８のいずれか１項に記載の形成方法。
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